CN104909581A - 用于形成蚀刻掩模的玻璃基板的前处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种玻璃基板的前处理方法，在表面具备金属配线、和由有机或无机材料构成的非导电性的被膜的玻璃基板上形成蚀刻掩模后，进行蚀刻加工、和蚀刻掩模的剥离的情况下，可以在玻璃基板整个表面，几乎不残留剥离残渣地迅速地使蚀刻掩模剥离，并提供在实施了该前处理方法的玻璃基板上形成蚀刻掩模方法、和具备利用该方法形成的蚀刻掩模的玻璃基板的借助蚀刻的加工方法。在表面具备金属配线、和由有机或无机材料构成的非导电性的被膜的玻璃基板上形成蚀刻掩模之前，对该玻璃基板，分别实施规定的亲液化处理、碱金属除去处理、和疏水化处理。

Description

用于形成蚀刻掩模的玻璃基板的前处理方法

技术领域

本发明涉及：对在表面具备金属配线、和由有机或无机材料构成的非导电性的被膜的玻璃基板实施的、用于形成蚀刻掩模的玻璃基板的前处理方法；在实施了该前处理方法的玻璃基板上形成蚀刻掩模的方法；和具备利用该方法形成的蚀刻掩模的玻璃基板的借助蚀刻的加工方法。

背景技术

触摸面板是在隔着间隔件对置的玻璃基板和薄膜材料的对置面上分别形成ITO等透明导电物质的膜而构成。该触摸面板中，将薄膜材料的接触位置作为坐标信息检出。

另外，最近，还提出了触摸面板一体型的液晶显示器。该装置是构成液晶显示器的2片玻璃基板的一方兼作触摸面板的玻璃基板的装置，在实现薄型化及轻型化方面非常有效。

以往，作为此种玻璃基板的加工方法一般是物理的方法，然而在加工时容易形成裂纹，存在有强度降低或成品率恶化的问题。

因而，近年来，提出了以将抗蚀剂组合物图案化而得的树脂图案作为掩模对玻璃基板进行蚀刻加工的化学方法(例如参照专利文献1及2)。根据此种化学方法，在加工时不会施加物理的负荷，因此不易形成裂纹。另外，与物理的方法不同，还可以对玻璃基板进行麦克风或扬声器用的开孔加工。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008－076768号公报

专利文献2：日本特开2010－072518号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，专利文献1及2中记载的方法中，由于构成玻璃基板的玻璃的材质，而存在使用抗蚀剂组合物形成的蚀刻掩模从玻璃基板的表面的剥离需要长时间、或者在蚀刻掩模的剥离后容易在玻璃基板表面残留大量的残渣的问题。该问题在抗蚀剂组合物中所含的高分子化合物具有羟基或羧基的情况下特别明显。

另外，在被蚀刻加工的玻璃基板的表面，多预先形成有金属配线、由有机或无机材料构成的作为非导电性的被膜的永久膜。然而，在表面具备金属配线及永久膜的玻璃基板上，使用抗蚀剂组合物形成蚀刻掩模后进行蚀刻加工的情况下，在使蚀刻掩模剥离时，由于玻璃基板、金属配线、和永久膜的表面状态的差别，会有在玻璃基板表面局部地产生蚀刻掩模的残渣的问题。

本发明的目的在于，提供一种玻璃基板的前处理方法，其为在表面具备金属配线、和由有机或无机材料构成的非导电性的被膜的玻璃基板上形成蚀刻掩模后，进行蚀刻加工、和蚀刻掩模的剥离的情况下，无论玻璃基板上的表面材质的种类如何，都可以在玻璃基板整个表面，几乎不残留剥离残渣地迅速地使蚀刻掩模剥离的方法，并提供在实施了该前处理方法的玻璃基板上形成蚀刻掩模方法、和具备利用该方法形成的蚀刻掩模的玻璃基板的借助蚀刻的加工方法。

用于解决问题的方法

本发明人发现，在表面具备金属配线、和由有机或无机材料构成的非导电性的被膜的玻璃基板上形成蚀刻掩模之前，通过对该玻璃基板分别实施规定的亲液化处理、碱金属除去处理、和疏水化处理，就可以解决上述问题，从而完成了本发明。

本发明的第一方式为一种前处理方法，是在使用抗蚀剂组合物利用光刻法在玻璃基板的表面形成蚀刻掩模前进行的、玻璃基板的前处理方法，

玻璃基板在表面具备金属配线、和由有机或无机材料构成的非导电性的被膜，在该表面存在露出玻璃的部分、露出所述金属配线的部分、和露出所述被膜的部分，所述玻璃基板含有钠和/或钾，

所述前处理方法包括：

亲液化工序，对玻璃基板的表面，实施针对所述玻璃基板上的露出玻璃的部分的、提高碱金属除去用的处理液的浸润性的亲液化处理；

碱金属除去工序，在亲液化工序后，使玻璃基板的表面与碱金属除去用的处理液接触，实施使玻璃基板的表面的露出玻璃的部分的表层的碱金属量减少的碱金属除去处理；以及

疏水化工序，在碱金属除去工序后，对玻璃基板的表面，实施使玻璃基板的表面疏水化的疏水化处理，

碱金属除去用的处理液是含有酸或螯合剂的处理液，

实施了碱金属除去处理的玻璃基板上的露出玻璃的部分的、从表面到深度10μm的表层的钠与钾的元素成分比率的合计为13质量％以下。

本发明的第二方式为一种蚀刻掩模的形成方法，包括：

涂布膜形成工序，在利用第一方式的前处理方法处理后的玻璃基板的表面涂布抗蚀剂组合物而形成涂布膜；

曝光工序，将涂布膜位置选择性地进行曝光；以及

显影工序，将曝光了的涂布膜显影而形成蚀刻掩模。

本发明的第三方式为一种玻璃基板的加工方法，包括：

蚀刻工序，对具备利用第二方式的蚀刻掩模的形成方法形成的蚀刻掩模的玻璃基板的、具备蚀刻掩模的面上的露出玻璃的部分实施蚀刻；以及

剥离工序，在蚀刻工序后，将蚀刻掩模从玻璃基板的表面剥离。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种玻璃基板的前处理方法，其为在表面具备金属配线、和由有机或无机材料构成的非导电性的被膜的玻璃基板上形成蚀刻掩模后，进行蚀刻加工、和蚀刻掩模的剥离的情况下，无论玻璃基板上的表面材质的种类如何，都可以在玻璃基板整个表面，几乎不残留剥离残渣地迅速地使蚀刻掩模剥离的方法，并提供在实施了该前处理方法的玻璃基板上形成蚀刻掩模方法、和具备利用该方法形成的蚀刻掩模的玻璃基板的借助蚀刻的加工方法。

具体实施方式

以下，对于本发明，将依照作为加工对象的玻璃基板、蚀刻掩模的形成中所用的抗蚀剂组合物、玻璃基板的前处理方法、蚀刻掩模的形成方法、和玻璃基板的加工方法的顺序进行说明。

《玻璃基板》

在玻璃基板的前处理方法中，使用在其表面具备金属配线、和由有机或无机材料构成的非导电性的被膜(以下也记作永久膜。)的玻璃基板。在该玻璃基板的表面，存在露出玻璃的部分、露出所述金属配线的部分、和露出所述被膜的部分。玻璃基板的材质只要是含有钠和/或钾的玻璃，就没有特别限定。玻璃基板的材质可以考虑强度、产品的制造成本等从以往已知的玻璃中选择。

作为玻璃基板，优选维氏硬度为500kgf/mm²以上的玻璃基板。玻璃基板的维氏硬度更优选为600kgf/mm²以上，特别优选为650kgf/mm²以上。虽然玻璃基板的维氏硬度越高越好，然而现实中可以获得的玻璃基板的维氏强度为2000kgf/mm²以下。

对于维氏硬度为500kgf/mm²以上的玻璃基板，其种类没有特别限定。典型地，维氏硬度为500kgf/mm²以上的玻璃基板是化学强化玻璃基板。所谓化学强化玻璃基板，是通过使表层含有钠的玻璃基板接触含有钾的熔融盐而对玻璃基板的表层实施了钠离子与钾离子的离子交换的玻璃基板。作为强化的程度，只要是与该离子交换处理前相比处理后的强度提高的程度即可，对于该强度没有特别限定，而利用该离子交换处理，在玻璃基板表面形成压缩层，可以将玻璃基板的强度强化到例如5倍以上。

玻璃基板的维氏硬度可以依照JIS Z 2244测定。测定维氏硬度时的玻璃基板的厚度只要是在硬度的测定时不会因压头的压入而被破坏的厚度，就没有特别限定。

如前所述，玻璃基板在被蚀刻加工一侧的表面具备金属配线、和作为非导电性的被膜的永久膜。因此，对于在其表面具备金属配线和永久膜的玻璃基板的蚀刻，是针对露出玻璃的部分进行。

蚀刻加工后的玻璃基板多以在表面具备金属配线和永久膜的状态作为各种装置用的基板来使用。然而，在将在表面不具备金属配线和永久膜的大型的玻璃基板利用蚀刻加工来切断、切分为规定的尺寸的多个玻璃基板的情况下，需要对所得的多个小型的玻璃基板各自的表面分别形成金属配线和永久膜的烦杂的工序。

与此相对，如果在被切断前的大型的玻璃基板的表面一次性地形成小型的玻璃基板应当具备的金属配线和永久膜，则可以将利用蚀刻加工切断而得的小型的玻璃基板直接作为各种装置用的基板来使用。

在玻璃基板的表面形成金属配线的方法没有特别限定。金属配线可以利用在玻璃基板的表面形成金属配线的公知的方法来形成。另外，金属配线的材料也没有特别限定。作为金属配线材料的典型例，可以举出：ITO、SnO₂、ZnO等透明电极材料；AgPdCu等反射电极材料；Mo－Al－Mo层叠体等。另外，也可以使用铜、镍、金、银、铬、铝、及它们的合金等普通的金属配线材料。

形成于玻璃基板的表面的永久膜是由有机或无机材料构成的非导电性的被膜。此处，所谓永久膜为非导电性，是指表面电阻为1.0×10¹²Ω/cm²以上。

作为形成于玻璃基板的表面的永久膜的例子，可以举出保护层、间隔件、黑矩阵、及绝缘膜等。在永久膜为保护层、透明间隔件的情况下，对于永久膜要求高透明性。该情况下，优选使用后述的含有特定的结构的碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂的感光性树脂组合物形成永久膜。使用感光性树脂组合物的永久膜的形成可以依照一般的光刻法进行。

作为此种感光性树脂组合物所含的碱可溶性树脂，可以使用含有(a1)来自于不饱和羧酸的单元、和(a2)来自于不具有环氧基的含脂环式骨架的不饱和化合物的单元的共聚物。通过使用含有(a1)单元和(a2)单元的(A)碱可溶性树脂，可以提供透明性优异的固化膜，容易获得在曝光后的显影时抑制曝光部的过度的溶解的放射线敏感性树脂组合物。

作为生成(a1)单元的不饱和羧酸，可以举出：(甲基)丙烯酸、巴豆酸等单羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸；这些二羧酸的酸酐等。它们当中，从共聚反应性、所得的树脂的碱溶解性、获得的容易性等方面考虑，优选(甲基)丙烯酸及马来酸酐。碱可溶性树脂也可以组合含有2种以上的由这些不饱和羧酸衍生的(a1)单元。

作为提供(a2)单元的、不具有环氧基的含脂环式基团的不饱和化合物，例如可以举出下述式(a2－1)～(a2－7)所表示的化合物。它们当中，从容易获得显影性良好的感光性树脂组合物的方面考虑，优选下述式(a2－3)～(a2－8)所表示的化合物，更优选下述式(a2－3)或(a2－4)所表示的化合物。

[化1]

[化2]

上述式中，R¹⁰¹表示氢原子或甲基，R¹⁰²表示单键或碳数1～6的2价的脂肪族饱和烃基，R¹⁰³表示氢原子或碳数1～5的烷基。作为R¹⁰²，优选单键、直链状或支链状的亚烷基，例如为亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基。作为R¹⁰³，优选甲基、乙基。

碱可溶性树脂的质均分子量(Mw：凝胶渗透色谱(GPC)的利用聚苯乙烯换算得到的测定值。在本说明书中相同。)优选为2000～200000，更优选为2000～18000，特别优选为3000～15000。

作为上述的提供透明性高的永久膜的感光性树脂组合物中所含的光聚合性化合物，可以使用与作为蚀刻掩模的形成中所用的第二负型抗蚀剂组合物的成分而后述的光聚合性化合物相同的化合物。光聚合性化合物的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分优选为5～60质量％，更优选为10～50质量％。

作为上述的提供透明性高的永久膜的感光性树脂组合物中所含的光聚合引发剂，没有特别限定，可以使用以往公知的光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂，具体而言，可以举出：1－羟基环己基苯基甲酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、1－〔4－(2－羟基乙氧基)苯基〕－2－羟基－2－甲基丙烷－1－酮、1－(4－异丙基苯基)－2－羟基－2－甲基丙烷－1－酮、1－(4－十二烷基苯基)－2－羟基－2－甲基丙烷－1－酮、2，2－二甲氧基－1，2－二苯基乙烷－1－酮、双(4－二甲基氨基苯基)甲酮、2－甲基－1－〔4－(甲基硫代)苯基〕－2－吗啉基丙烷－1－酮、2－苯偶酰－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉基苯基)丁烷－1－酮、1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲酰基)－9H－咔唑－3－基]乙酮1－(O－乙酰肟)、1－[4－(苯基硫代)－1，2－辛烷二酮2－(O－苯甲酰肟)]、2，4，6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4－苯甲酰基－4’－甲基二甲基硫醚、4－二甲基氨基苯甲酸、4－二甲基氨基苯甲酸甲酯、4－二甲基氨基苯甲酸乙酯、4－二甲基氨基苯甲酸丁酯、4－二甲基氨基－2－乙基己基苯甲酸、4－二甲基氨基－2－异戊基苯甲酸、苄基－β－甲氧基乙基乙缩醛、苯偶酰二甲基缩酮、1－苯基－1，2－丙二酮－2－(O－乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2，4－二乙基噻吨酮、2－氯噻吨酮、2，4－二甲基噻吨酮、1－氯－4－丙氧基噻吨酮、噻吨、2－氯噻吨、2，4－二乙基噻吨、2－甲基噻吨、2－异丙基噻吨、2－乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2－苯并蒽醌、2，3－二苯基蒽醌、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、2－巯基苯并咪唑、2－巯基苯并噁唑、2－巯基苯并噻唑、2－(邻氯苯基)－4，5－二(间甲氧基苯基)－咪唑二聚物、二苯甲酮、2－氯二苯甲酮、4，4’－双二甲基氨基二苯甲酮、4，4’－双二乙基氨基二苯甲酮、4，4’－二氯二苯甲酮、3，3－二甲基－4－甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻丁醚、苯乙酮、2，2－二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α，α－二氯－4－苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2－甲基噻吨酮、2－异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、戊基－4－二甲基氨基苯甲酸酯、9－苯基吖啶、1，7－双－(9－吖啶基)庚烷、1，5－双－(9－吖啶基)戊烷、1，3－双－(9－吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2，4，6－三(三氯甲基)均三嗪、2－甲基－4，6－双(三氯甲基)均三嗪、2－[2－(5－甲基呋喃－2－基)乙烯基]－4，6－双(三氯甲基)均三嗪、2－[2－(呋喃－2－基)乙烯基]－4，6－双(三氯甲基)均三嗪、2－[2－(4－二乙基氨基－2－甲基苯基)乙烯基]－4，6－双(三氯甲基)均三嗪、2－[2－(3，4－二甲氧基苯基)乙烯基]－4，6－双(三氯甲基)均三嗪、2－(4－甲氧基苯基)－4，6－双(三氯甲基)均三嗪、2－(4－乙氧基苯乙烯基)－4，6－双(三氯甲基)均三嗪、2－(4－正丁氧基苯基)－4，6－双(三氯甲基)均三嗪、2，4－双－三氯甲基－6－(3－溴－4－甲氧基)苯基均三嗪、2，4－双－三氯甲基－6－(2－溴－4－甲氧基)苯基均三嗪、2，4－双－三氯甲基－6－(3－溴－4－甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2，4－双－三氯甲基－6－(2－溴－4－甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪等。这些光聚合引发剂可以单独或者组合2种以上使用。

它们当中，从灵敏度的方面考虑特别优选使用肟系的光聚合引发剂。肟系的光聚合引发剂当中，作为特别优选的引发剂，可以举出1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲酰基)－9H－咔唑－3－基]乙酮1－(O－乙酰肟)、及1－[4－(苯基硫代)－1，2－辛烷二酮2－(O－苯甲酰肟)]。

感光性树脂组合物中的光聚合引发剂的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分的合计100质量份优选为0.1～50质量份，更优选为0.5～10质量份。

上述的提供透明性高的永久膜的感光性树脂组合物也可以根据需要含有有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用与作为蚀刻掩模的形成中所用的正型抗蚀剂组合物的成分而后述的有机溶剂相同的有机溶剂。

感光性树脂组合物中的有机溶剂的含量没有特别限定，以能够将感光性树脂组合物涂布于基板等的范围内的量根据涂布膜厚适当地设定。感光性树脂组合物的粘度优选为0.9～500cp，更优选为1～50cp，进一步优选为1～30cp。另外，感光性树脂组合物的固体成分浓度优选为1～80质量％，更优选为5～50质量％。

《抗蚀剂组合物》

在利用后述的方法加工玻璃基板时，进行蚀刻。因此，在蚀刻之前，在玻璃基板的表面形成蚀刻掩模。使用抗蚀剂组合物利用光刻法形成该蚀刻掩模。

作为抗蚀剂组合物，只要是以往用于蚀刻加工时的蚀刻掩模形成的抗蚀剂组合物，就没有特别限定。此种抗蚀剂组合物当中，优选含有具有羟基或羧基的高分子化合物的抗蚀剂组合物。使用此种抗蚀剂组合物形成的蚀刻掩模与基板的密合性优异，在蚀刻加工时不易从基板剥离，因此从蚀刻加工的精度的方面考虑有利。

另一方面，对于使用含有具有羟基或羧基的高分子化合物的抗蚀剂组合物、形成于以往所使用的玻璃基板的表面的蚀刻掩模，在蚀刻加工之后，很难不残留蚀刻掩模的残渣地在短时间内从基板表面剥离。然而，在使用利用后述的方法进行了前处理的玻璃基板的情况下，可以不残留蚀刻掩模的残渣地在短时间内使蚀刻掩模从基板表面剥离。

以下，对抗蚀剂组合物的合适的具体例进行说明。需要说明的是，抗蚀剂组合物并不限定于以下具体说明的抗蚀剂组合物。

＜正型抗蚀剂组合物＞

正型抗蚀剂组合物至少含有(A1)具有酚性羟基的碱可溶性树脂、及(B1)含有醌二叠氮基的化合物。

〔(A1)具有酚性羟基的碱可溶性树脂〕

作为具有酚性羟基的碱可溶性树脂(以下也称作“(A)成分”。)，例如可以使用聚羟基苯乙烯系树脂。聚羟基苯乙烯系树脂至少具有来自于羟基苯乙烯的构成单元。

此处所说的“羟基苯乙烯”的概念包括：羟基苯乙烯；键合在羟基苯乙烯的α位上的氢原子被卤素原子、烷基、卤代烷基等其他取代基取代的羟基苯乙烯；以及它们的衍生物的羟基苯乙烯衍生物(单体)。

“羟基苯乙烯衍生物”至少维持苯环和其上键合的羟基，例如，包含：键合在羟基苯乙烯的α位上的氢原子被卤素原子、碳原子数1～5的烷基、卤代烷基等其他取代基取代的羟基苯乙烯衍生物，以及在羟基苯乙烯的键合了羟基的苯环上还键合了碳原子数1～5的烷基的羟基苯乙烯衍生物、或在该键合了羟基的苯环上还键合了1～2个羟基的羟基苯乙烯衍生物(此时，羟基数量的总和为2～3。)等。

作为卤素原子，可以举出氯原子、氟原子、溴原子等，优选为氟原子。

另外，只要没有特别说明，“羟基苯乙烯的α位”是指苯环所键合的碳原子。

来自于羟基苯乙烯的构成单元例如以下述式(a－1)表示。

[化3]

式(a－1)中，R^a1表示氢原子、烷基、卤素原子、或卤代烷基，R^a2表示碳原子数1～5的烷基，p表示1～3的整数，q表示0～2的整数。

R^a1的烷基优选碳原子数为1～5。另外，优选直链状或支链状的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。它们当中，在工业上优选甲基。

作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。

作为卤代烷基，是上述的碳原子数1～5的烷基的一部分或全部氢原子被卤素原子取代后的基团。其中，优选全部氢原子被氟原子取代的基团。另外，优选直链状或支链状的氟代烷基，更优选三氟甲基、六氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等，最优选三氟甲基(－CF₃)。

作为R^a1，优选氢原子或甲基，更优选氢原子。

作为R^a2的碳原子数1～5的烷基，可以举出与R^a1的情况相同的烷基。

q为0～2的整数。它们当中优选为0或1，在工业上特别优选为0。

在q为1的情况下，R^a2的取代位置可以为邻位、间位、对位中的任意一种，此外，在q为2的情况下，R^a2的取代位置可以将任意的取代位置组合。

p为1～3的整数，优选为1。在p为1的情况下，羟基的取代位置可以为邻位、间位、对位中的任意一种，从能够容易地获得且价格低廉的方面出发，优选对位。此外，在p为2或3的情况下，羟基的取代位置可以将任意的取代位置组合。

式(a－1)所表示的构成单元既可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

聚羟基苯乙烯系树脂中，来自于羟基苯乙烯的构成单元的比例相对于构成聚羟基苯乙烯系树脂的全部构成单元优选为60～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％。通过设为上述的范围内，可以使正型抗蚀剂组合物的碱溶解性适度。

聚羟基苯乙烯系树脂优选还具有来自于苯乙烯的构成单元。此处所谓“来自于苯乙烯的构成单元”，包含苯乙烯及苯乙烯衍生物(其中，不包含羟基苯乙烯。)的乙烯性双键开裂而成的构成单元。

“苯乙烯衍生物”包含：键合在苯乙烯的α位上的氢原子被卤素原子、烷基、卤代烷基等其他取代基取代的苯乙烯衍生物，及苯乙烯的苯基的氢原子被碳原子数1～5的烷基等取代基取代的苯乙烯衍生物等。

作为卤素原子，可以举出氯原子、氟原子、溴原子等，优选氟原子。需要说明的是，只要没有特别指出，所谓“苯乙烯的α位”是指苯环所键合的碳原子。

该来自于苯乙烯的构成单元例如以下述式(a－2)表示。式中，R^a1、R^a2、q与上述式(a－1)同义。

[化4]

作为R^a1及R^a2，可以举出与上述式(a－1)的R^a1及R^a2分别相同的基团。q为0～2的整数。它们当中优选为0或1，在工业上特别优选为0。在q为1的情况下，R^a2的取代位置可以为邻位、间位、对位中的任意一种，此外，在q为2的情况下，R^a2的取代位置可以将任意的取代位置组合。

上述式(a－2)所表示的构成单元既可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

聚羟基苯乙烯系树脂中，来自于苯乙烯的构成单元的比例相对于构成聚羟基苯乙烯系树脂的全部构成单元优选为40摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下。通过设为上述的范围，可以使正型抗蚀剂树脂组合物的碱溶解性为适度的值，与其他的构成单元的平衡也变得良好。

聚羟基苯乙烯系树脂可以具有来自于羟基苯乙烯的构成单元、来自于苯乙烯的构成单元以外的其他构成单元。更优选上述聚羟基苯乙烯系树脂为仅由来自于羟基苯乙烯的构成单元构成的聚合物、或者为由来自于羟基苯乙烯的构成单元和来自于苯乙烯的构成单元构成的共聚物。

聚羟基苯乙烯系树脂的质均分子量没有特别限定，然而优选为1500～40000，更优选为2000～8000。

另外，作为具有酚性羟基的碱可溶性树脂，也可以使用酚醛(novolak)树脂。该酚醛树脂可以通过使苯酚类和醛类在酸催化剂的存在下加成缩合而得到。

作为酚类，可以举出：苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚类；2，3－二甲酚、2，4－二甲酚、2，5－二甲酚、2，6－二甲酚、3，4－二甲酚、3，5－二甲酚等二甲酚类；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2－异丙基苯酚、3－异丙基苯酚、4－异丙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、对叔丁基苯酚等烷基苯酚类；2，3，5－三甲基苯酚、3，4，5－三甲基苯酚等三烷基苯酚类；间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、氢醌单甲醚、邻苯三酚、氟甘氨醇等多元苯酚类；烷基间苯二酚、烷基邻苯二酚、烷基氢醌等烷基多元苯酚类(任意一种的烷基都是碳原子数1～4)；α－萘酚、β－萘酚、羟基联苯、双酚A等。这些苯酚类既可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些苯酚类当中，优选间甲酚、对甲酚，更优选将间甲酚与对甲酚并用。该情况下，可以通过调整两者的配合比例，来调整灵敏度等各种特性。

作为醛类，可以举出甲醛、对甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。这些醛类既可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为酸催化剂，可以举出：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚磷酸等无机酸类；甲酸、草酸、乙酸、二乙基硫酸、对甲苯磺酸等有机酸类；乙酸锌等金属盐类等。这些酸催化剂既可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为如此得到的酚醛树脂，具体而言，可以举出苯酚/甲醛缩合酚醛树脂、甲酚/甲醛缩合酚醛树脂、苯酚－萘酚/甲醛缩合酚醛树脂等。

酚醛树脂的质均分子量没有特别限定，然而优选为1000～30000，更优选为3000～25000。

作为具有酚性羟基的碱可溶性树脂，可以使用苯酚－苯二甲醇缩合树脂、甲酚－苯二甲醇缩合树脂、苯酚－二环戊二烯缩合树脂等。

(A)成分的含量相对于正型抗蚀剂组合物的固体成分优选为50～95质量％，更优选为60～90质量％。通过设为上述的范围，存在容易取得显影性的平衡的趋势。

〔(B)含有醌二叠氮基的化合物〕

作为含有醌二叠氮基的化合物(以下也称作“(B)成分”。)没有特别限定，然而优选具有1个以上的酚性羟基的化合物、与含有醌二叠氮基的磺酸的完全酯化物或部分酯化物。此种含有醌二叠氮基的化合物可以通过在三乙醇胺、碳酸碱、碳酸氢碱等碱的存在下，使具有1个以上的酚性羟基的化合物与含有醌二叠氮基的磺酸在二噁烷等适当的溶剂中缩合，进行完全酯化或部分酯化而得到。

作为上述具有1个以上的酚性羟基的化合物，例如可以举出：

2，3，4－三羟基二苯甲酮、及2，3，4，4’－四羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮类；

三(4－羟基苯基)甲烷、双(4－羟基－3－甲基苯基)－2－羟基苯基甲烷、双(4－羟基－2，3，5－三甲基苯基)－2－羟基苯基甲烷、双(4－羟基－3，5－二甲基苯基)－4－羟基苯基甲烷、双(4－羟基－3，5－二甲基苯基)－3－羟基苯基甲烷、双(4－羟基－3，5－二甲基苯基)－2－羟基苯基甲烷、双(4－羟基－2，5－二甲基苯基)－4－羟基苯基甲烷、双(4－羟基－2，5－二甲基苯基)－3－羟基苯基甲烷、双(4－羟基－2，5－二甲基苯基)－2－羟基苯基甲烷、双(4－羟基－3，5－二甲基苯基)－3，4－二羟基苯基甲烷、双(4－羟基－2，5－二甲基苯基)－3，4－二羟基苯基甲烷、双(4－羟基－2，5－二甲基苯基)－2，4－二羟基苯基甲烷、双(4－羟基苯基)－3－甲氧基－4－羟基苯基甲烷、双(5－环己基－4－羟基－2－甲基苯基)－4－羟基苯基甲烷、双(5－环己基－4－羟基－2－甲基苯基)－3－羟基苯基甲烷、双(5－环己基－4－羟基－2－甲基苯基)－2－羟基苯基甲烷、及双(5－环己基－4－羟基－2－甲基苯基)－3，4－二羟基苯基甲烷等三酚型化合物；

2，4－双(3，5－二甲基－4－羟基苄基)－5－羟基苯酚、及2，6－双(2，5－二甲基－4－羟基苄基)－4－甲基苯酚等线型3核体酚化合物；

1，1－双〔3－(2－羟基－5－甲基苄基)－4－羟基－5－环己基苯基〕异丙烷、双[2，5－二甲基－3－(4－羟基－5－甲基苄基)－4－羟基苯基]甲烷、双[2，5－二甲基－3－(4－羟基苄基)－4－羟基苯基]甲烷、双[3－(3，5－二甲基－4－羟基苄基)－4－羟基－5－甲基苯基]甲烷、双[3－(3，5－二甲基－4－羟基苄基)－4－羟基－5－乙基苯基]甲烷、双[3－(3，5－二乙基－4－羟基苄基)－4－羟基－5－甲基苯基]甲烷、双[3－(3，5－二乙基－4－羟基苄基)－4－羟基－5－乙基苯基]甲烷、双[2－羟基－3－(3，5－二甲基－4－羟基苄基)－5－甲基苯基]甲烷、双[2－羟基－3－(2－羟基－5－甲基苄基)－5－甲基苯基]甲烷、双[4－羟基－3－(2－羟基－5－甲基苄基)－5－甲基苯基]甲烷、及双[2，5－二甲基－3－(2－羟基－5－甲基苄基)－4－羟基苯基]甲烷等线型4核体酚化合物；

2，4－双[2－羟基－3－(4－羟基苄基)－5－甲基苄基]－6－环己基苯酚、2，4－双[4－羟基－3－(4－羟基苄基)－5－甲基苄基]－6－环己基苯酚、及2，6－双[2，5－二甲基－3－(2－羟基－5－甲基苄基)－4－羟基苄基]－4－甲基苯酚等线型5核体苯酚化合物；

双(2，3，4－三羟基苯基)甲烷、双(2，4－二羟基苯基)甲烷、2，3，4－三羟基苯基－4’－羟基苯基甲烷、2－(2，3，4－三羟基苯基)－2－(2’，3’，4’－三羟基苯基)丙烷、2－(2，4－二羟基苯基)－2－(2’，4’－二羟基苯基)丙烷、2－(4－羟基苯基)－2－(4’－羟基苯基)丙烷、2－(3－氟－4－羟基苯基)－2－(3’－氟－4’－羟基苯基)丙烷、2－(2，4－二羟基苯基)－2－(4’－羟基苯基)丙烷、2－(2，3，4－三羟基苯基)－2－(4’－羟基苯基)丙烷、2－(2，3，4－三羟基苯基)－2－(4’－羟基－3’，5’－二甲基苯基)丙烷、及4，4’－[1－[4－[1－(4－羟基苯基)－1－甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚等双酚型化合物；

1－[1－(4－羟基苯基)异丙基]－4－[1，1－双(4－羟基苯基)乙基]苯、及1－[1－(3－甲基－4－羟基苯基)异丙基]－4－[1，1－双(3－甲基－4－羟基苯基)乙基]苯等多核分枝型化合物；

1，1－双(4－羟基苯基)环己烷等缩合型酚化合物。这些化合物既可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为上述含有醌二叠氮基的磺酸，可以举出萘醌－1，2－二叠氮基－5－磺酸、萘醌－1，2－二叠氮基－4－磺酸、邻蒽醌二叠氮磺酸等。

(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为5～50质量份，更优选为5～25质量份。通过设为上述的范围，可以使正型抗蚀剂组合物的灵敏度良好。

〔(C)聚乙烯基烷基醚〕

正型抗蚀剂组合物可以作为增塑剂而含有聚乙烯基烷基醚(以下也称作“(C1)成分”。)。通过作为增塑剂而含有聚乙烯基烷基醚，可以提高正型抗蚀剂组合物的蚀刻耐性。

作为聚乙烯基烷基醚的烷基部分，优选为碳原子数1～5，更优选为碳原子数1或2。即，聚乙烯基烷基醚更优选为聚乙烯基甲醚或聚乙烯基乙醚。

聚乙烯基烷基醚的质均分子量没有特别限定，然而优选为10000～200000，更优选为50000～100000。

(C)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为1～100质量份。通过设为上述的范围，可以适度地调整正型抗蚀剂组合物的蚀刻耐性。

〔(S)有机溶剂〕

正型抗蚀剂组合物优选含有用于稀释的有机溶剂(以下也称作“(S)成分”。)。

作为有机溶剂没有特别限定，可以使用本领域中通用的有机溶剂。例如，可以举出：乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等丙二醇单烷基醚类；丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚等丙二醇二烷基醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类；丁基卡必醇等卡必醇类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯等乳酸酯类；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯等脂肪族羧酸酯类；3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他的酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；2－庚酮、3－庚酮、4－庚酮、环己酮等酮类；N－二甲基甲酰胺、N－甲基乙酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ－丁内酯等内酯类等。这些有机溶剂既可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

(S)成分的含量没有特别限定，然而一般而言优选使正型抗蚀剂组合物的固体成分浓度达到10～60质量％的量，更优选达到20～50质量％的量。

〔其他成分〕

正型抗蚀剂组合物可以根据所需含有附加的树脂(日文：付加的樹脂)、稳定剂、着色剂、表面活性剂、无机填料、硅烷偶联剂等。

作为无机填料没有特别限定，然而适合使用硫酸钡、及二氧化硅等无机微粒。通过含有无机填料，可以使蚀刻耐性、物理应力耐性、热应力耐性良好。

作为硅烷偶联剂，可以使用以往公知的硅烷偶联剂，然而优选不含有。通过不含有硅烷偶联剂，可以使经时稳定性良好。

＜第一负型抗蚀剂组合物＞

第一负型抗蚀剂组合物至少含有(A)具有酚性羟基的碱可溶性树脂、(D)交联剂、及(E)产酸剂。

〔(A)具有酚性羟基的碱可溶性树脂〕

作为具有酚性羟基的碱可溶性树脂(以下也称作“(A)成分”。)，可以使用正型抗蚀剂组合物中例示的树脂。

(A)成分的含量相对于第一负型抗蚀剂组合物的固体成分优选为50～99质量％，更优选为60～95质量％。通过设为上述的范围，存在容易取得显影性的平衡的趋势。

〔(D)交联剂〕

作为交联剂(以下也称作“(D)成分”。)没有特别限定，然而可以使用氨基化合物，例如密胺树脂、尿素树脂、胍胺树脂、甘脲－甲醛树脂、琥珀酰胺－甲醛树脂、亚乙基脲－甲醛树脂等。

它们当中，优选烷氧基甲基化密胺树脂、烷氧基甲基化尿素树脂等烷氧基甲基化氨基树脂。烷氧基甲基化氨基树脂例如可以通过如下操作来制造，即，在沸腾水溶液中使密胺或尿素与福尔马林反应，将所得的缩合物用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇等低级醇类醚化，然后将反应液冷却而使之析出。作为烷氧基甲基化氨基树脂，可以举出：甲氧基甲基化密胺树脂、乙氧基甲基化密胺树脂、丙氧基甲基化密胺树脂、丁氧基甲基化密胺树脂、甲氧基甲基化尿素树脂、乙氧基甲基化尿素树脂、丙氧基甲基化尿素树脂、丁氧基甲基化尿素树脂等。这些交联剂既可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

(D)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为5～50质量份，更优选为10～30质量份。通过设为上述的范围，第一负型抗蚀剂组合物的固化性、图案化特性变得良好。

〔(E)产酸剂〕

作为产酸剂(以下也称作“(E)成分”。)没有特别限定，可以使用以往公知的产酸剂。

作为产酸剂，具体而言，可以举出：碘鎓盐或锍盐等鎓盐系产酸剂、磺酸肟酯(oxime sulfonate)系产酸剂、含有卤素的三嗪化合物、重氮甲烷系产酸剂、硝基苄基磺酸酯系产酸剂(硝基苄基衍生物)、亚氨基磺酸盐系产酸剂、二砜系产酸剂等。

作为优选的锍盐系产酸剂，例如可以举出下述式(e－1)所表示的化合物。

[化5]

式(e－1)中，R^e1及R^e2各自独立地表示氢原子、卤素原子、可以具有氧原子或卤素原子的烃基、或者可以具有取代基的烷氧基，R^e3表示可以具有卤素原子或烷基的对亚苯基，R^e4表示氢原子、可以具有氧原子或卤素原子的烃基、可以具有取代基的苯甲酰基、或者可以具有取代基的聚苯基，A^－表示鎓离子的抗衡离子。

作为A^－，具体而言，可以举出：SbF₆ ^－、PF₆ ^－、AsF₆ ^－、BF₄ ^－、SbCl₆ ^－、ClO₄ ^－、CF₃SO₃ ^－、CH₃SO₃ ^－、FSO₃ ^－、F₂PO₂ ^－、对甲苯磺酸盐、九氟丁磺酸盐、金刚烷羧酸盐、四芳基硼酸盐、下述式(e－2)所表示的氟代烷基氟磷酸阴离子等。

[化6]

[(Rf)_nPF_6-n]^-  (e-2)

式(e－2)中，Rf表示氢原子的80％以上被氟原子取代了的烷基。n是其个数，表示1～5的整数。n个Rf分别可以相同也可以不同。

作为式(e－1)所表示的产酸剂，可以举出：4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫代)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4－甲基苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4－(β－羟基乙氧基)苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－甲基－4－苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(3－甲基－4－苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氟4－苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－甲基－4－苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2，3，5，6－四甲基－4－苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2，6－二氯－4－苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2，6－二甲基－4－苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2，3－二甲基－4－苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－甲基－4－苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(3－甲基－4－苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氟4－苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－甲基－4－苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2，3，5，6－四甲基－4－苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2，6－二氯－4－苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2，6－二甲基－4－苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2，3－二甲基－4－苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－乙酰基苯基硫代)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－(4－甲基苯甲酰基)苯基硫代)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－(4－氟苯甲酰基)苯基硫代)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－(4－甲氧基苯甲酰基)苯基硫代)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－十二烷酰基苯基硫代)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－乙酰基苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－(4－甲基苯甲酰基)苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－(4－氟苯甲酰基)苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－(4－甲氧基苯甲酰基)苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－十二烷酰基苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－乙酰基苯基硫代)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－(4－甲基苯甲酰基)苯基硫代)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－(4－氟苯甲酰基)苯基硫代)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－(4－甲氧基苯甲酰基)苯基硫代)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－十二烷酰基苯基硫代)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫代)苯基二苯基锍六氟磷酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫代)苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫代)苯基二苯基锍高氯酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫代)苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍六氟磷酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍四氟硼酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍高氯酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍三氟甲磺酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍对甲苯磺酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍樟脑磺酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍九氟丁磺酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4－氯苯基)锍六氟磷酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4－氯苯基)锍四氟硼酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4－氯苯基)锍高氯酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫代)苯基双(4－氯苯基)锍三氟甲磺酸盐、二苯基[4－(苯基硫代)苯基]锍三氟三(五氟乙基)磷酸盐、二苯基[4－(对三联苯基硫代)苯基]锍六氟锑酸盐、二苯基[4－(对三联苯基硫代)苯基]锍三氟三(五氟乙基)磷酸盐等。

作为其他的鎓盐系产酸剂，可以举出将上述式(e－1)的阳离子部例如置换为三苯基锍、(4－叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(4－叔丁氧基苯基)苯基锍、三(4－叔丁氧基苯基)锍、(3－叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(3－叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3－叔丁氧基苯基)锍、(3，4－二叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(3，4－二叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3，4－二叔丁氧基苯基)锍、二苯基(4－硫代苯氧基苯基)锍、(4－叔丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基锍、三(4－叔丁氧基羰基甲氧基苯基)锍、(4－叔丁氧基苯基)双(4－二甲基氨基苯基)锍、三(4－二甲基氨基苯基)锍、2－萘基二苯基锍、二甲基－2－萘基锍、4－羟基苯基二甲基锍、4－甲氧基苯基二甲基锍、三甲基锍、2－氧代环己基环己基甲基锍、三萘基锍、三苄基锍等锍阳离子、或二苯基碘鎓、双(4－叔丁基苯基)碘鎓、(4－叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、(4－甲氧基苯基)苯基碘鎓等芳基碘鎓阳离子等碘鎓阳离子的鎓盐系产酸剂。

作为磺酸肟酯系产酸剂，可以举出：[2－(丙基磺酰氧基亚氨基)－2，3－二氢噻吩－3－亚基](邻甲苯基)乙腈、α－(对甲苯磺酰氧基亚氨基)－苯基乙腈、α－(苯磺酰氧基亚氨基)－2，4－二氯苯基乙腈、α－(苯磺酰氧基亚氨基)－2，6－二氯苯基乙腈、α－(2－氯苯磺酰氧基亚氨基)－4－甲氧基苯基乙腈、α－(乙基磺酰氧基亚氨基)－1－环戊烯基乙腈等。另外，除了上述以外，还可以举出下述式(e－3)所表示的化合物。

[化7]

式(e－3)中，R^e5表示1价、2价、或3价的有机基团，R^e6表示取代或未取代的饱和烃基、不饱和烃基、或芳香族性化合物基，r表示1～6的整数。

作为R^e5，特别优选为芳香族性化合物基团，作为此种芳香族性化合物基团，可以举出苯基、萘基等芳香族烃基、呋喃基、噻吩基等杂环基等。它们可以在环上具有1个以上的适当的取代基，例如卤素原子、烷基、烷氧基、硝基等。另外，作为R^e6，特别优选碳原子数1～6的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基。另外，r优选为1～3的整数，更优选为1或2。

作为式(e－3)所表示的产酸剂，在r＝1时，可以举出R^e5为苯基、甲基苯基、及甲氧基苯基当中的任意一种并且R^e6为甲基的化合物。更具体而言，作为上述式(e－3)所表示的产酸剂，可以举出α－(甲基磺酰氧基亚氨基)－1－苯基乙腈、α－(甲基磺酰氧基亚氨基)－1－(对甲基苯基)乙腈、及α－(甲基磺酰氧基亚氨基)－1－(对甲氧基苯基)乙腈。

作为式(e－3)所表示的产酸剂，在r＝2时，可以举出下述式所表示的产酸剂。

[化8]

作为含有卤素的三嗪化合物，可以举出：2，4－双(三氯甲基)－6－胡椒基－1，3，5－三嗪、2，4－双(三氯甲基)－6－[2－(2－呋喃基)乙烯基]均三嗪、2，4－双(三氯甲基)－6－[2－(5－甲基－2－呋喃基)乙烯基]均三嗪、2，4－双(三氯甲基)－6－[2－(5－乙基－2－呋喃基)乙烯基]均三嗪、2，4－双(三氯甲基)－6－[2－(5－丙基－2－呋喃基)乙烯基]均三嗪、2，4－双(三氯甲基)－6－[2－(3，5－二甲氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4－双(三氯甲基)－6－[2－(3，5－二乙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4－双(三氯甲基)－6－[2－(3，5－二丙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4－双(三氯甲基)－6－[2－(3－甲氧基－5－乙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4－双(三氯甲基)－6－[2－(3－甲氧基－5－丙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4－双(三氯甲基)－6－[2－(3，4－亚甲基二氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4－双(三氯甲基)－6－(3，4－亚甲基二氧基苯基)均三嗪、2，4－双－三氯甲基－6－(3－溴－4－甲氧基)苯基均三嗪、2，4－双－三氯甲基－6－(2－溴－4－甲氧基)苯基均三嗪、2，4－双－三氯甲基－6－(2－溴－4－甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2，4－双－三氯甲基－6－(3－溴－4－甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2－(4－甲氧基苯基)－4，6－双(三氯甲基)－1，3，5－三嗪、2－(4－甲氧基萘基)－4，6－双(三氯甲基)－1，3，5－三嗪、2－[2－(2－呋喃基)乙烯基]－4，6－双(三氯甲基)－1，3，5－三嗪、2－[2－(5－甲基－2－呋喃基)乙烯基]－4，6－双(三氯甲基)－1，3，5－三嗪、2－[2－(3，5－二甲氧基苯基)乙烯基]－4，6－双(三氯甲基)－1，3，5－三嗪、2－[2－(3，4－二甲氧基苯基)乙烯基]－4，6－双(三氯甲基)－1，3，5－三嗪、2－(3，4－亚甲基氧基苯基)－4，6－双(三氯甲基)－1，3，5－三嗪、三(1，3－二溴丙基)－1，3，5－三嗪、三(2，3－二溴丙基)－1，3，5－三嗪等含卤素的三嗪化合物、以及三(2，3－二溴丙基)异氰脲酸酯等下述式(e－4)所表示的含有卤素的三嗪化合物。

[化9]

式(e－4)中，R^e7、R^e8、R^e9各自独立地表示碳原子数1～6的卤代烷基。

作为其他的产酸剂，还可以举出：双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基－对甲苯磺酰基重氮甲烷、1－环己基磺酰基－1－(1，1－二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(1，1－二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(1－甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(2，4－二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4－乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(3－甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4－甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4－氟苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4－氯苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4－叔丁基苯基磺酰基)重氮甲烷等双磺酰基重氮甲烷类；2－甲基－2－(对甲苯磺酰基)苯丙酮、2－(环己基羰基)－2－(对甲苯磺酰基)丙烷、2－甲烷磺酰基－2－甲基－(对甲基硫代)苯丙酮、2，4－二甲基－2－(对甲苯磺酰基)戊烷－3－酮等磺酰基羰基烷烃类；1－对甲苯磺酰基－1－环己基羰基重氮甲烷、1－重氮基－1－甲基磺酰基－4－苯基－2－丁酮、1－环己基磺酰基－1－环己基羰基重氮甲烷、1－重氮基－1－环己基磺酰基－3，3－二甲基－2－丁酮、1－重氮基－1－(1，1－二甲基乙基磺酰基)－3，3－二甲基－2－丁酮、1－乙酰基－1－(1－甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、1－重氮基－1－(对甲苯磺酰基)－3，3－二甲基－2－丁酮、1－重氮基－1－苯磺酰基－3，3－二甲基－2－丁酮、1－重氮基－1－(对甲苯磺酰基)－3－甲基－2－丁酮、2－重氮基－2－(对甲苯磺酰基)乙酸环己酯、2－重氮基－2－苯磺酰基乙酸叔丁酯、2－重氮基－2－甲烷磺酰基乙酸异丙酯、2－重氮基－2－苯磺酰基乙酸环己酯、2－重氮基－2－(对甲苯磺酰基)乙酸叔丁酯等磺酰基羰基重氮甲烷类；对甲苯磺酸－2－硝基苄酯、对甲苯磺酸－2，6－二硝基苄酯、对三氟甲基苯磺酸－2，4－二硝基苄酯等硝基苄基衍生物；连苯三酚的甲磺酸酯、连苯三酚的苯磺酸酯、连苯三酚的对甲苯磺酸酯、连苯三酚的对甲氧基苯磺酸酯、连苯三酚的均三甲苯磺酸酯、连苯三酚的苄基磺酸酯、没食子酸烷基的甲磺酸酯、没食子酸烷基的苯磺酸酯、没食子酸烷基的对甲苯磺酸酯、没食子酸烷基(烷基的碳原子数为1～15)的对甲氧基苯磺酸酯、没食子酸烷基的均三甲苯磺酸酯、没食子酸烷基的苄基磺酸酯等聚羟基化合物与脂肪族或芳香族磺酸的酯类；等。

这些产酸剂既可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

(E)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为0.05～30质量份，更优选为0.1～10质量份。通过设为上述的范围，第一负型抗蚀剂组合物的固化性变得良好。

〔(C)聚乙烯基烷基醚〕

第一负型抗蚀剂组合物可以作为增塑剂而含有聚乙烯基烷基醚(以下也称作“(C)成分”。)。通过作为增塑剂而含有聚乙烯基烷基醚，可以提高第一负型抗蚀剂组合物的蚀刻耐性。作为该聚乙烯基烷基醚，可以使用在正型抗蚀剂组合物中例示的物质。

(C)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为1～100质量份。通过设为上述的范围，可以适度调整第一负型抗蚀剂组合物的蚀刻耐性。

〔(S)有机溶剂〕

第一负型抗蚀剂组合物优选含有用于稀释的有机溶剂(以下也称作“(S)成分”。)。作为该有机溶剂，可以使用正型抗蚀剂树脂组合物中例示的物质。

(S)成分的含量没有特别限定，然而一般而言优选为使得第一负型抗蚀剂组合物的固体成分浓度达到10～60质量％的量，更优选为达到20～50质量％的量。

〔其他成分〕

第一负型抗蚀剂组合物可以根据所需含有附加的树脂、稳定剂、着色剂、表面活性剂、无机填料、硅烷偶联剂等。

作为无机填料没有特别限定，然而适合使用硫酸钡及二氧化硅等无机微粒。通过含有无机填料，可以使蚀刻耐性、物理应力耐性、热应力耐性良好。

作为硅烷偶联剂，可以使用以往公知的硅烷偶联剂，然而优选不含有。通过不含有硅烷偶联剂，可以使经时稳定性良好。

＜第二负型抗蚀剂组合物＞

作为第二负型抗蚀剂组合物，至少含有(F)具有羧基的碱可溶性树脂、(G)光聚合性化合物、及(H)光聚合引发剂。

〔(F)具有羧基的碱可溶性树脂(A)〕

作为(F)具有羧基的碱可溶性树脂(以下也称作“(F)成分”。)的合适的例子，可以举出含有酸基的丙烯酸系树脂。作为含有酸基的丙烯酸系树脂，可以使用将烯属不饱和酸、与选自(甲基)丙烯酸的酯类、乙烯基芳香族化合物、酰胺系不饱和化合物、聚烯烃系化合物等单体中的1种或2种以上共聚而得的共聚物。具体而言，例如可以举出如下得到的共聚物，即，以(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2－羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羧基丙酯、马来酸(酐)等烯属不饱和酸作为必需成分，使之与例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等(甲基)丙烯酸的酯类；例如苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；例如(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N－羟甲基丙烯酰胺、N－丁氧基甲基丙烯酰胺等酰胺系不饱和化合物；例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等聚烯烃系化合物及(甲基)丙烯腈、甲基异丙烯基酮、乙酸乙烯酯、Beovamonomer(Shell化学制品)、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等其他的单体中的1种或2种以上的单体共聚而得的共聚物。

另外，上述的使含有酸基的丙烯酸系树脂与含有脂环式环氧基的不饱和化合物反应而得的树脂也优选用作碱可溶性树脂。该情况下，作为含有脂环式环氧基的不饱和化合物，优选在一个分子中具有1个烯属不饱和基和脂环式环氧基的化合物。具体而言，例如可以举出下述式(f－1)～(f－15)所表示的化合物。

[化10]

[化11]

[化12]

此处，R¹¹为氢原子或甲基。R¹²为碳原子数1～6的2价的脂肪族饱和烃基。R¹³为碳原子数1～10的2价的烃基。t为0～10的整数。作为R¹²，优选直链或支链状的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基。作为R¹³，例如优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基、亚苯基、亚环己基、－CH₂－pH－CH₂－(pH为亚苯基。)。

含有酸基的丙烯酸系树脂、与含有脂环式环氧基的不饱和化合物的反应例如在将含有酸基的丙烯酸系树脂的不活泼有机溶剂溶液、与含有脂环式环氧基的不饱和化合物混合后，在约20～120℃下、进行约1～5小时。作为不活泼有机溶剂没有特别限定，然而可以举出醇类、酯类、脂肪族或芳香族烃类。含有酸基的丙烯酸系树脂与含有脂环式环氧基的不饱和化合物的比率可以根据所用的单体的种类改变，而所得的树脂具有的不饱和基团的数目可以调整为每1000分子量0.2～4.0个，优选为0.7～3.5个的范围。通过将所得的树脂具有的不饱和基团的数目调整为此种范围，可以形成与玻璃基板的密合性优异的蚀刻掩模，容易得到固化性或保存稳定性优异的第二负型抗蚀剂组合物。

以上说明的(F)成分的质均分子量可以通过利用凝胶渗透色谱法测定来求出，其值优选为1000～100000，更优选为3000～70000，进一步优选为9000～30000。此种(F)成分的酸值优选为20～200mgKOH/g，更优选为30～150mgKOH/g。通过设为下限值以上可以发挥优异的显影性。通过设为上限值以下，药液耐性会变得良好，另外图案形状也优异。

〔(G)光聚合性化合物〕

在(G)光聚合性化合物(以下也称作“(G)成分”。)中，有单官能化合物和多官能化合物。

作为单官能化合物，可以举出：(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N－羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2－丙烯酰胺－2－甲基丙烷磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2－苯氧基－2－羟基丙酯、2－(甲基)丙烯酰氧基－2－羟基丙基邻苯二甲酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2，2，2－三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3－四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯等。

另一方面，作为多官能化合物，可以举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2，2－双(4－(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2－双(4－(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2－羟基－3－(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、丙三醇聚缩水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即甲苯二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯的反应物、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等多官能单体；三丙烯酰基缩甲醛(triacrylformal)等。另外，使双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型(ビキシレノール型)环氧树脂及联苯酚型环氧树脂等2官能以上的环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯也可以作为多官能化合物来使用。

以上说明的(G)成分可以单独地或者组合2种以上地使用。上述的(G)成分当中，优选多官能化合物。通过使第二负型抗蚀剂组合物作为(G)成分而含有多官能化合物，可以形成柔软性优异的蚀刻掩模，容易制备固化性优异的第二负型抗蚀剂组合物。

(G)成分的含量相对于(F)成分100质量份优选为30～250质量份，更优选为40～200质量份，进一步优选为50～160质量份。通过设为上述的范围，可以提高使用第二负型抗蚀剂组合物形成的蚀刻掩模的氢氟酸耐性。另外，通过设为上限值以下，显影特性变得良好。

〔(H)光聚合引发剂〕

作为(H)光聚合引发剂(以下也称作“(H)成分”。)没有特别限定，然而例如可以举出：1－羟基环己基苯基甲酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、1－〔4－(2－羟基乙氧基)苯基〕－2－羟基－2－甲基丙烷－1－酮、1－(4－异丙基苯基)－2－羟基－2－甲基丙烷－1－酮、1－(4－十二烷基苯基)－2－羟基－2－甲基丙烷－1－酮、2，2－二甲氧基－1，2－二苯基乙烷－1－酮、双(4－二甲基氨基苯基)甲酮、2－甲基－1－〔4－(甲基硫代)苯基〕－2－吗啉基丙烷－1－酮、2－苯偶酰－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉基苯基)丁烷－1－酮、乙酮－1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲酰基)－9H－咔唑－3－基]－1－(o-乙酰肟)、2，4，6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4－苯甲酰基－4’－甲基二甲基硫醚、4－二甲基氨基苯甲酸、4－二甲基氨基苯甲酸甲酯、4－二甲基氨基苯甲酸乙酯、4－二甲基氨基苯甲酸丁酯、4－二甲基氨基－2－乙基己基苯甲酸、4－二甲基氨基－2－异戊基苯甲酸、苄基－β－甲氧基乙基乙缩醛、苯偶酰二甲基缩酮、1－苯基－1，2－丙二酮－2－(o－乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2，4－二乙基噻吨酮、2－氯噻吨酮、2，4－二甲基噻吨酮、1－氯－4－丙氧基噻吨酮、噻吨、2－氯噻吨、2，4－二乙基噻吨、2－甲基噻吨、2－异丙基噻吨、2－乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2－苯并蒽醌、2，3－二苯基蒽醌、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、2－巯基苯并咪唑、2－巯基苯并噁唑、2－巯基苯并噻唑、2－(邻氯苯基)－4，5－二(间甲氧基苯基)－咪唑二聚物、二苯甲酮、2－氯二苯甲酮、4，4’－双二甲基氨基二苯甲酮、4，4’－双二乙基氨基二苯甲酮、4，4’－二氯二苯甲酮、3，3－二甲基－4－甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻丁醚、苯乙酮、2，2－二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α，α－二氯－4－苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2－甲基噻吨酮、2－异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、戊基－4－二甲基氨基苯甲酸酯、9－苯基吖啶、1，7－双－(9－吖啶基)庚烷、1，5－双－(9－吖啶基)戊烷、1，3－双－(9－吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2，4，6－三(三氯甲基)均三嗪、2－甲基－4，6－双(三氯甲基)均三嗪、2－[2－(5－甲基呋喃－2－基)乙烯基]－4，6－双(三氯甲基)均三嗪、2－[2－(呋喃－2－基)乙烯基]－4，6－双(三氯甲基)均三嗪、2－[2－(4－二乙基氨基－2－甲基苯基)乙烯基]－4，6－双(三氯甲基)均三嗪、2－[2－(3，4－二甲氧基苯基)乙烯基]－4，6－双(三氯甲基)均三嗪、2－(4－甲氧基苯基)－4，6－双(三氯甲基)均三嗪、2－(4－乙氧基苯乙烯基)－4，6－双(三氯甲基)均三嗪、2－(4－正丁氧基苯基)－4，6－双(三氯甲基)均三嗪、2，4－双－三氯甲基－6－(3－溴－4－甲氧基)苯基均三嗪、2，4－双－三氯甲基－6－(2－溴－4－甲氧基)苯基均三嗪、2，4－双－三氯甲基－6－(3－溴－4－甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2，4－双－三氯甲基－6－(2－溴－4－甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪等。这些光聚合引发剂可以单独或者组合2种以上使用。

(H)成分的含量只要与(G)成分的含量匹配地适当地调整即可，然而相对于碱可溶性树脂(F)100质量份优选为1～25质量份，更优选为2～15质量份，进一步优选为5～15质量份。通过设为上述的范围，可以获得足够的耐热性、耐试剂性，另外还可以提高涂膜形成能力，抑制光固化不良。

〔(S)有机溶剂〕

第二负型抗蚀剂组合物优选含有用于稀释的有机溶剂(以下也称作“(S)成分”。)。作为该有机溶剂，可以使用正型抗蚀剂树脂组合物中例示的溶剂。

(S)成分的含量没有特别限定，然而一般而言优选为使得第二负型抗蚀剂组合物的固体成分浓度达到10～60质量％的量，更优选为达到20～50质量％的量。

〔其他成分〕

第二负型抗蚀剂组合物可以根据所需含有附加的树脂、稳定剂、着色剂、表面活性剂、无机填料、硅烷偶联剂等。

作为无机填料没有特别限定，然而适合使用硫酸钡及二氧化硅等无机微粒。通过含有无机填料，可以使得蚀刻耐性、物理应力耐性、热应力耐性良好。

作为硅烷偶联剂，可以使用以往公知的硅烷偶联剂，然而优选不含有。通过不含有硅烷偶联剂，可以使得经时稳定性良好。

《前处理方法》

玻璃基板的前处理方法包括：

亲液化工序，对于玻璃基板的表面，实施针对玻璃基板上的露出玻璃的部分的、提高碱金属除去用的处理液的浸润性的亲液化处理；

碱金属除去工序，在亲液化工序后，使玻璃基板的表面与碱金属除去用的处理液接触，实施使玻璃基板的表面的露出玻璃的部分的表层的碱金属量减少的碱金属除去处理；以及

疏水化工序，在碱金属除去工序后，对于玻璃基板的表面，实施使玻璃基板的表面疏水化的疏水化处理。以下，对亲液化工序、碱金属除去工序、和疏水化工序依次进行说明。

＜亲液化工序＞

亲液化工序中，对于玻璃基板的表面，实施针对玻璃基板上的露出玻璃的部分的提高碱金属除去用的处理液的浸润性的亲液化处理。作为碱金属除去用的处理液，使用含有酸或螯合剂的处理液。作为碱金属除去用的处理液，从处理液的均匀性的方面考虑，优选酸或螯合剂的水溶液、酸或螯合剂的高极性有机溶剂的溶液、液状的有机酸、及液状的螯合剂。这些处理液当中，由于制备容易且廉价，因此优选酸的水溶液、液状的有机酸、螯合剂的水溶液、及液状的螯合剂。

在碱金属除去用的处理液为酸的水溶液、液状的有机酸、螯合剂的水溶液、及液状的螯合剂之类的极性高的处理液的情况下，通过对于玻璃基板上的露出玻璃的部分实施UV/臭氧清洗之类的UV清洗、O₂等离子体处理之类的等离子体处理，可以提高碱金属除去用的处理液对于玻璃基板上的露出玻璃的部分的浸润性。

碱金属除去用的处理液对于玻璃基板上的露出玻璃的部分的浸润性是否得到提高，可以通过比较亲液化处理前后的、碱金属除去用的处理液与玻璃基板上的露出玻璃的部分的接触角来确认。如果亲液化处理后的接触角低于亲液化处理前的接触角，则判断为良好地进行了亲液化处理。

在碱金属除去用的处理液为极性高的处理液的情况下，不是比较亲液化处理前后的碱金属除去液的接触角，而是比较亲液化处理前后的水的接触角，由此也可以判断是否良好地进行了亲液化处理。

在作为碱金属除去用的处理液使用酸的水溶液、液状的有机酸、螯合剂的水溶液、或液状的螯合剂的情况下，利用亲液化处理，水与玻璃基板上的露出玻璃的部分的接触角优选降低为30°以下，更优选降低为20°以下，进一步优选降低为10°以下。

作为处理液中所含的溶媒，也可以选择低极性的有机溶剂。在使用以低极性的有机溶剂为主体的低极性的处理液的情况下，通过使用作为各种材料的疏水化剂而使用的公知的甲硅烷化剂来处理玻璃基板上的露出玻璃的部分，可以提高低极性的处理液对玻璃的浸润性。

＜碱金属除去工序＞

继亲液化工序之后，通过使玻璃基板的表面与碱金属除去用的处理液接触，而对玻璃基板实施使玻璃基板的表面的露出玻璃的部分的表层的碱金属量减少的碱金属除去处理。

如前所述，在碱金属除去工序中，使用含有酸或螯合剂的碱金属除去用的处理液。在碱金属除去用的处理液含有用于溶解酸或螯合剂的溶媒的情况下，该溶媒既可以是水，也可以是不具有酸性基团的有机溶剂，还可以是不具有酸性基团的有机溶剂的水溶液。作为碱金属除去用的处理液，从处理液的均匀性的方面考虑，优选酸或螯合剂的水溶液、酸或螯合剂的高极性有机溶剂的溶液、或液状的有机酸、及液状的螯合剂。这些处理液当中，由于制备容易且廉价，因此优选酸的水溶液、液状的有机酸、螯合剂的水溶液、及液状的螯合剂。

含有螯合剂的碱金属除去用的处理液中的螯合剂没有特别限定，可以从公知的螯合剂中适当地选择。螯合剂通常以水或有机溶剂的溶液形式使用，然而例如乙酰丙酮、二丙酮醇、及乙酰乙酸乙酯之类的在室温附近为液状的螯合剂可以不用溶解于水或有机溶剂中，而直接作为碱金属除去用的处理液使用。由室温附近为液状的螯合剂构成的碱金属除去用的处理液基本上不会使金属配线腐蚀，从这一点考虑有用。

如前所述，在螯合剂在室温附近为固体的情况下，将螯合剂以水或有机溶剂的溶液的形式使用。作为在室温附近为固体的螯合剂，例如可以举出连苯三酚、邻苯二酚。作为使螯合剂溶解的有机溶剂，例如可以使用醇系溶剂或二醇系溶剂。作为使螯合剂溶解的有机溶剂的具体例，可以举出甲醇、及乙醇等。

在上述的碱金属除去用的处理液当中，从钠及钾的减少效果的方面、和处理玻璃基板的表面后的、处理液的废弃或提纯的容易性的方面考虑，优选由选自无机酸及有机酸中的酸性化合物、和水构成的处理液。

作为无机酸及有机酸，通常使用布朗斯特酸。作为无机酸的例子，可以举出：盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、次氯酸、高氯酸、亚硫酸、过硫酸、亚硝酸、亚磷酸、次磷酸、及次膦酸。它们当中，优选盐酸、硫酸、硝酸、及磷酸。作为有机酸，可以举出：乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、乳酸、草酸、富马酸、马来酸、柠檬酸、琥珀酸、酒石酸、苯甲酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、及对甲苯磺酸。

对于由酸性化合物和水构成的碱金属除去用的处理液，处理液中的酸性化合物的浓度没有特别限定，然而优选为50质量％以下，更优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下，最优选为3质量％以下。

对于含有选自无机酸及有机酸中的酸性化合物、和水的碱金属除去用的处理液，以缓冲化为目的，处理液还可以含有处理液中所含的酸性化合物的盐。作为酸性化合物的盐，优选碱金属盐，优选钠盐或钾盐。对于被缓冲化了的碱金属除去用的处理液，其pH优选为3以上且小于7，更优选为4以上且6以下。

使用碱金属除去用的处理液的玻璃基板的处理多为对从表面到深度10μm的表层的钠及钾的元素成分比率的合计量大于13质量％的玻璃基板进行。这是因为，在作为优选的玻璃基板的化学强化玻璃基板中，从表面到深度10μm的表层的钠及钾的元素成分比率的合计量一般大于13质量％。

而且，使用碱金属除去用的处理液的玻璃基板的处理是在玻璃基板上的露出玻璃的部分中，以使从表面到深度10μm的表层的钠及钾的元素成分比率的合计量达到13质量％以下的方式进行。通过如此操作，在玻璃基板上的露出玻璃的部分中，可以几乎不残留残渣地使得使用抗蚀剂组合物形成的蚀刻掩模快速地剥离。

需要说明的是，在不进行前述的亲液化处理、对玻璃基板实施碱金属除去处理的情况下，很难将玻璃基板上的露出玻璃的部分的表层中存在的碱金属以所需的程度除去。

对于碱金属除去处理后的、玻璃基板上的露出玻璃的部分中的、从表面到深度10μm的表层的钠及钾的元素成分比率的合计而言，从可以在更短时间内使蚀刻掩模从基板表面剥离的方面考虑，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，特别优选为3质量％以下。

碱金属除去处理后的、玻璃基板上的露出玻璃的部分中的、从表面到深度10μm的表层的钾的元素成分比率优选为10质量％以下，更优选为8.5质量％以下，特别优选为3质量％以下。

碱金属除去处理后的、玻璃基板上的露出玻璃的部分中的、从表面到深度10μm的表层的钠的元素成分比率优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，特别优选为0.5质量％以下。

玻璃基板上的露出玻璃的部分中的、从表面到深度10μm的表层的钠及钾的元素成分比率可以使用XPS法(X射线光电子分光分析法)测定。

也可以对从表面到深度10μm的表层的钠及钾的元素成分比率的合计为13质量％以下的玻璃基板实施使用碱金属除去用的处理液的玻璃基板的处理。该情况下，即使不进行碱金属除去处理，也可以在玻璃基板表面的露出玻璃的部分中良好地剥离蚀刻掩模，然而通过进行碱金属除去处理，可以更加快速地使蚀刻掩模剥离。

碱金属除去处理的方法只要是可以将玻璃基板的表层的钾及钠的元素含有比率减少到所需的程度，就没有特别限定。该处理中，使玻璃基板的表面与处理液接触，使钾及钠向碱金属除去用的处理液中溶出。作为使碱金属除去用的处理液与玻璃基板的表面接触的方法，可以举出：将玻璃基板浸渍在处理液中后对基板的表面进行水洗的方法、在玻璃基板的表面堆积上述的处理液后对基板的表面进行水洗的方法、向玻璃基板的表面喷射处理液后对基板的表面进行水洗的方法、或向玻璃基板的表面流下处理液后对基板的表面进行水洗的方法等。

使玻璃基板的表面与处理液接触的时间优选为45秒以上，更优选为1分钟以上，特别优选为2分钟以上。另外，接触时间优选为10分钟以下。虽然即使使玻璃基板的表面与处理液接触超过10分钟，也不会产生明显的不佳状况，然而对于蚀刻掩模的剥离性的改善并不会获得特别优异的效果。需要说明的是，根据处理液的种类、pH，在使处理液与玻璃基板接触超过10分钟的长时间的情况下，金属配线有可能腐蚀。

＜疏水化工序＞

在碱金属除去工序后，对玻璃基板的表面实施使玻璃基板的表面疏水化的疏水化处理。通过对玻璃基板的表面实施疏水化处理，可以在维持蚀刻掩模与玻璃基板的密合性的同时，提高玻璃基板表面的露出永久膜的部分和露出金属配线的部分的、蚀刻掩模的剥离性。

疏水化处理通常是使疏水化剂与玻璃基板的表面接触而进行。疏水化剂可以没有特别限制地从以往被用于各种材料的疏水化的疏水化剂中选择。作为优选的疏水化剂，可以举出在疏水化的用途中所用的各种硅烷偶联剂、N，N－二烷基氨基硅烷化合物、非环状二硅氮烷化合物、及环状硅氮烷化合物等。

作为N，N－二烷基氨基硅烷化合物的例子，可以举出：N，N－二甲基氨基三甲基硅烷、N，N－二甲基氨基二甲基硅烷、N，N－二甲基氨基单甲基硅烷、N，N－二乙基氨基三甲基硅烷、叔丁基氨基三甲基硅烷、烯丙基氨基三甲基硅烷、三甲基甲硅烷基乙酰胺、N，N－二甲基氨基二甲基乙烯基硅烷、N，N－二甲基氨基二甲基丙基硅烷、N，N－二甲基氨基二甲基辛基硅烷、N，N－二甲基氨基二甲基苯基乙基硅烷、N，N－二甲基氨基二甲基苯基硅烷、N，N－二甲基氨基二甲基叔丁基硅烷、N，N－二甲基氨基三乙基硅烷、及三甲基硅烷胺等。

作为非环状二硅氮烷化合物的例子，可以举出：六甲基二硅氮烷、N－甲基六甲基二硅氮烷、1，1，3，3－四甲基二硅氮烷、1，3－二甲基二硅氮烷、1，3－二正辛基－1，1，3，3－四甲基二硅氮烷、1，3－二乙烯基－1，1，3，3－四甲基二硅氮烷、三(二甲基甲硅烷基)胺、三(三甲基甲硅烷基)胺、1－乙基－1，1，3，3，3－五甲基二硅氮烷、1－乙烯基－1，1，3，3，3－五甲基二硅氮烷、1－丙基－1，1，3，3，3－五甲基二硅氮烷、1－苯基乙基－1，1，3，3，3－五甲基二硅氮烷、1－叔丁基－1，1，3，3，3－五甲基二硅氮烷、1－苯基－1，1，3，3，3－五甲基二硅氮烷、及1，1，1－三甲基－3，3，3－三乙基二硅氮烷等。

作为环状硅氮烷化合物的例子，可以举出：2，2，5，5－四甲基－2，5－二硅基－1－杂氮环戊烷、2，2，6，6－四甲基－2，6－二硅基－1－杂氮环己烷等环状二硅氮烷化合物；2，2，4，4，6，6－六甲基环三硅氮烷、2，4，6－三甲基－2，4，6－三乙烯基环三硅氮烷等的环状三硅氮烷化合物；2，2，4，4，6，6，8，8－八甲基环四硅氮烷等的环状四硅氮烷化合物。

在疏水化剂为固体或粘度高的液体的情况下，也可以将疏水化剂用不具有与疏水化剂的反应性的有机溶剂稀释后使用。

作为使疏水化剂与玻璃基板接触的方法，例如可以举出：将玻璃基板浸渍在液状的疏水化剂中的方法、在玻璃基板的表面堆积液状的疏水化剂的方法、向玻璃基板的表面喷雾液状的疏水化剂的方法、使疏水化剂的蒸气与玻璃基板的表面接触的方法、向玻璃基板的表面流下液状的疏水化剂的方法等。

在使疏水化剂与玻璃基板接触时，也可以出于促进疏水化剂与玻璃基板的表面的反应的目的，将疏水化剂、或玻璃基板加热。该情况下的加热温度典型地为30～150℃左右。使玻璃基板与疏水化剂接触的时间没有特别限定，然而典型地为1～30分钟，优选为1～10分钟。

疏水化处理优选以使水与玻璃基板上的永久膜的表面的接触角为30°以上的方式进行。在像这样进行了疏水化处理的玻璃基板上设置蚀刻掩模的情况下，容易在玻璃基板上的露出永久膜的部分、和露出金属配线的部分中不残留残渣地迅速地使蚀刻掩模剥离。

在进行疏水化处理后，将玻璃基板的表面根据需要进行冲洗、干燥，得到进行了前处理的基板。

《蚀刻掩模的形成方法》

在利用前述的方法进行了前处理的玻璃基板上，使用抗蚀剂组合物形成蚀刻掩模。

具体而言，利用如下方法形成蚀刻掩模，该方法包括：

涂布膜形成工序，在利用前述的方法进行了前处理的玻璃基板的表面，涂布抗蚀剂组合物而形成涂布膜；

曝光工序，将涂布膜位置选择性地曝光；以及

显影工序，将曝光了的涂布膜显影而形成蚀刻掩模。

以下，对涂布膜形成工序、曝光工序、及显影工序依次进行说明。

＜涂布膜形成工序＞

涂布膜形成工序中，例如使用辊涂机、反向涂料器、棒涂机等接触转印型涂布装置或旋涂机、幕帘式涂布机、狭缝涂布机等非接触型涂布装置，在玻璃基板上涂布上述的抗蚀剂组合物，形成涂布膜。也可以根据需要将所形成的涂布膜加热(预烘烤)。

所形成的涂布膜的膜厚没有特别限定，然而例如为20～200μm左右。预烘烤时的加热条件没有特别限定，然而例如为在70～150℃下2～60分钟左右。需要说明的是，为了可以形成所需的膜厚的涂布膜，也可以将抗蚀剂组合物的涂布及预烘烤反复进行多次。

在抗蚀剂组合物可以作为干式膜使用的情况下，也可以将抗蚀剂组合物的干式膜粘贴在玻璃基板的表面而形成涂布膜。抗蚀剂组合物的干式膜可以通过在脱模薄膜上涂布抗蚀剂组合物后，根据需要使抗蚀剂组合物干燥而形成。

＜曝光工序＞

曝光工序中，通过隔着遮光图案照射紫外线等活性能量射线，而将涂布膜位置选择性地曝光。在曝光中，可以使用高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、碳弧灯等发出紫外线的光源。照射的能量线量虽然也会根据抗蚀剂组合物的组成而不同，然而例如优选为30～3000mJ/cm²左右。在曝光中，根据需要也可以对涂布膜实施加热(PEB)。该情况下的加热条件没有特别限定，然而例如为在80～150℃下3～20分钟左右。

＜显影工序＞

显影工序中，通过使用显影液将在曝光工序中被位置选择性地曝光了的涂布膜显影而得到蚀刻掩模。显影方法没有特别限定，可以使用浸渍法、喷雾法、喷淋法、浸轧法等。显影液可以根据抗蚀剂组合物的种类适当地选择。作为显影液，例如可以举出0.25～3质量％的氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、有机胺、氢氧化四甲铵、三乙醇胺、N―甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等。显影时间没有特别限定，然而例如为1～120分钟左右。需要说明的是，显影液也可以被加温到25～40℃左右。在显影后，可以对蚀刻掩模实施加热(后烘烤)。加热条件没有特别限定，然而例如为在70～300℃下2～120分钟左右。

另外，在抗蚀剂组合物为正型的情况下，可以在显影后，对蚀刻掩模在照射紫外线等活性能量射线的同时实施加热的后固化(after-cure)。后固化中，利用活性能量射线，抗蚀剂组合物中所含的含有醌二叠氮基的化合物形成中间体(indene ketene)，它与具有酚性羟基的碱可溶性树脂或含有醌二叠氮基的化合物键合而高分子化。

需要说明的是，在对玻璃基板的表背两面实施后述的蚀刻加工的情况下，在对玻璃基板的表背两面实施前述的前处理后，在玻璃基板的表背两面形成蚀刻掩模。该情况下，玻璃基板只要至少在一面具备金属配线和永久膜即可。

《玻璃基板的加工方法》

对具备利用前述的方法形成的蚀刻掩模的玻璃基板进行借助蚀刻的加工。

具体而言，利用如下的方法加工玻璃基板，该方法包括：

蚀刻工序，对具备蚀刻掩模的玻璃基板的、具备蚀刻掩模的面上的露出玻璃的部分实施蚀刻；和

剥离工序，在蚀刻工序后，使蚀刻掩模从玻璃基板的表面剥离。

以下，对蚀刻工序、及剥离工序依次进行说明。

＜蚀刻工序＞

作为借助蚀刻的玻璃基板的加工的例子，可以举出：在基板表面上的点状或线状的凹部的形成、在厚度方向上贯穿基板的贯穿孔的形成、基板的切断等。作为蚀刻方法，可以举出一般采用的浸渍到蚀刻液中的湿式蚀刻。作为蚀刻液，可以举出单独氢氟酸、氢氟酸与氟化铵、氢氟酸与其他的酸(盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等)的混酸等。蚀刻处理时间没有特别限定，然而例如为10～60分钟左右。需要说明的是，蚀刻液也可以加温到25～60℃左右。

＜剥离工序＞

在蚀刻工序后，在剥离工序中，使蚀刻掩模从玻璃基板的表面剥离。使蚀刻掩模从玻璃基板的表面剥离的方法没有特别限定，典型地，使用剥离液进行蚀刻掩模的剥离。

剥离液只要是可以使蚀刻掩模从玻璃基板的表面剥离的物质就没有特别限定，可以从以往为了剥离使用抗蚀剂组合物形成的膜而使用的剥离液中适当地选择。

作为剥离液的例子，可以举出有机溶剂系的剥离液、或者含有有机胺类、季铵氢氧化物之类的含氮碱性有机化合物、或氨、碱性碱金属化合物之类的无机碱性化合物的碱性剥离液。作为有机胺类的例子，可以举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。作为季铵氢氧化物的例子，可以举出氢氧化四甲铵等。作为碱性碱金属化合物的例子，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、及碳酸钠等。碱性剥离液中所含的溶媒可以从水、有机溶剂、及有机溶剂水溶液中适当地选择。上述的剥离液当中，优选蚀刻掩模的剥离容易的、含有碱性化合物和有机溶剂的剥离液。

在碱性剥离液含有水作为溶媒的情况下，碱性剥离液也可以含有防锈剂。作为防锈剂，可以适当地使用以往公知的物质。

在剥离液为碱性剥离液的情况下，作为剥离液中所含的碱性化合物，从对金属配线造成的损伤少的观点考虑，优选含氮碱性有机化合物。另外，在剥离液中的溶媒含有有机溶剂的情况下，从对金属配线造成的损伤少的观点考虑，优选溶媒仅由有机溶剂构成，更优选仅由有机溶剂构成的溶媒含有非质子性极性有机溶剂。剥离液中的溶媒可以组合含有2种以上的非质子性极性有机溶剂。作为剥离液可以含有的非质子性极性有机溶剂的例子，可以举出：N－甲基－2－吡咯烷酮、N，N－二甲基甲酰胺、γ－丁内酯、N，N－二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甲基脲、及二甲基咪唑啉酮等。在剥离液含有包含非质子性极性有机溶剂且仅由有机溶剂构成的溶媒的情况下，溶媒中的非质子性极性有机溶剂的含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。

利用剥离液的蚀刻掩模的剥离方法没有特别限定。作为利用剥离液剥离蚀刻掩模的方法，可以举出堆液法、浸渍法、浸轧法、及喷雾法等。利用剥离液剥离蚀刻掩模时的条件没有特别限定。剥离液也可以加温到25～60℃后使用。

[实施例]

以下，利用实施例对本发明进行更详细的说明，然而本发明并不限定于这些实施例。

〔实施例1～10、及比较例1～4〕

实施例1～8、实施例10、及比较例1～4中，作为玻璃基板使用了以下的GL1。需要说明的是，钠与钾的元素成分比率的合计是从表面到深度10μm的表层的钠与钾的元素成分比率的合计。

＜GL1＞

种类：化学强化玻璃基板

钠与钾的元素成分比率的合计：20质量％

维氏硬度：570kgf/mm²

厚度：0.55mm

实施例9中，作为玻璃基板使用了以下的GL2。

＜GL2＞

种类：钠钙玻璃

钠与钾的元素成分比率的合计：7质量％

厚度：0.55mm

上述的GL1及GL2具备由Mo－Al－Mo层叠体构成的金属配线的图案、和使用以下的永久膜材料形成的透明的永久膜。

＜永久膜材料＞

将由下述单元I/II/III/IV＝14/11/40/35(数值为树脂中的各单元的质量％)构成的碱可溶性树脂15质量份、OXE－01(BASF公司制)0.5质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯7质量份、BYK－310(BYK Chemie Japan株式会社制)0.5质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯15质量份、二乙二醇单甲醚35质量份混合而制成均匀的溶液，制备出永久膜材料。

[化13]

对表1中记载的种类的玻璃基板，在表1中记载的条件下进行亲液化处理。对实施了亲液化处理的玻璃基板上的露出玻璃的部分，测定出水的接触角。将水的接触角的测定结果记录在表1中。

表1中的亲液化处理条件如下所示。

条件A：UV处理(波长：257nm、154nm，能量：1000mJ/cm²)

条件B：UV处理(波长：257nm、154nm，能量：500mJ/cm²)

条件C：O₂等离子体处理(处理时间：15秒)

条件D：O₂等离子体处理(处理时间：30秒)

接下来，使碱金属除去用的处理液接触玻璃基板，减少玻璃基板上的露出玻璃的部分的表层的碱金属量。具体而言，将玻璃基板在表2中记载的种类的碱金属除去用的处理液中在室温(23℃)下浸渍1分钟，进行了碱金属除去处理。浸渍后，将玻璃基板的表面用离子交换水清洗。清洗后，使玻璃基板干燥，利用XPS法(X射线光电子分光分析法)测定出玻璃基板上的露出玻璃的部分的、从表面到深度10μm的表层的钾与钠的元素成分比率。将测定出的钾与钠的元素成分比率的合计记录在表2中。

表2中的碱金属除去用的处理液的种类如下所示。

处理液1：浓度1质量％的柠檬酸水溶液

处理液2：浓度1质量％的硫酸水溶液

处理液3：乙酰丙酮

处理液4：浓度1质量％的连苯三酚水溶液

接下来，对玻璃基板在表3中记载的条件下实施了疏水化处理。疏水化处理后，使玻璃基板干燥。对疏水化处理前的玻璃基板、和疏水化处理后的玻璃基板，测定出玻璃基板上的露出玻璃的部分的水的接触角、和露出永久膜的部分的水的接触角。将接触角的测定结果记录在表3中。表3中的疏水化处理条件如下所示。

条件I：将70℃的密闭烤炉中设为六甲基二硅氮烷气氛下，在烤炉中将玻璃基板静置7分钟。

条件II：将N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷涂布在玻璃基板上后，用热板在130℃烘烤1分钟，用丙酮清洗。

依照以下的方法，评价了在利用上述的方法进行了前处理的玻璃基板、或未处理的玻璃基板(比较例1)上形成的蚀刻掩模的蚀刻耐性。

首先，在玻璃基板上涂布抗蚀剂组合物，形成膜厚70μm的涂布膜。将所形成的涂布膜位置选择性地曝光后进行显影，形成具备孔径2mm的孔的蚀刻掩模。

〔抗蚀剂组合物〕

将树脂80质量份、硫酸钡微粒30质量份、交联剂10质量份、产酸剂0.5质量份、及增塑剂10质量份以使固体成分浓度为50质量％的方式在有机溶剂中均匀地混合而得到组合物1。

作为树脂，使用了将间甲酚和对甲酚以间甲酚/对甲酚＝60/40(质量比)利用福尔马林缩合而得的甲酚酚醛树脂。该甲酚酚醛树脂的质均分子量为5000。

作为交联剂，使用了2，4，6－三[双(甲氧基甲基)氨基]－1，3，5－三嗪。

作为产酸剂，使用了2，4－双(三氯甲基)－6－胡椒基－1，3，5－三嗪。

作为增塑剂，使用了聚乙烯基甲醚(质均分子量：100000)。

作为有机溶剂，使用了丙二醇单甲醚乙酸酯。

在蚀刻掩模形成后，使用55℃的蚀刻液(组成：氢氟酸/硫酸/水＝15/15/70(质量比))，进行90分钟的使玻璃基板摆动的蚀刻处理，使玻璃基板形成了贯穿孔。

蚀刻处理后，观察了蚀刻掩模和贯穿孔。其结果是，在任意一个实施例及比较例中，在玻璃基板上都没有观察到蚀刻掩模的剥离和侧向腐蚀，蚀刻掩模的蚀刻耐性良好。

玻璃基板的蚀刻加工后，依照以下的方法，评价了蚀刻掩模的剥离时间、蚀刻掩模剥离后的残渣量、和蚀刻掩模的剥离时的由剥离液造成的配线损伤。将这些评价结果记录在表4中。

〔剥离时间〕

将蚀刻加工后的具备蚀刻掩模的玻璃基板浸渍在加温到60℃的剥离液(氢氧化四甲铵/二甲亚砜/丙二醇＝2/90/8(质量％))中，从玻璃基板剥离蚀刻掩模。计测出从浸渍开始时起到蚀刻掩模被从玻璃基板的表面剥离时的时间。利用目视判断剥离结束的时间。

〔蚀刻掩模剥离后的残渣量〕

在剥离时间评价中，对剥离了蚀刻掩模的玻璃基板上的露出玻璃的部分、露出永久膜的部分、和露出金属配线的部分，分别利用目视观察了有无蚀刻掩模的残渣。在利用目视观察没有确认到残渣的情况下，使用光学显微镜以100倍倍率观察玻璃基板的表面。基于玻璃基板的目视观察及显微镜观察，依照以下的基准，评价了各实施例、比较例的蚀刻掩模残渣的程度。

◎：在基板表面没有观察到蚀刻掩模残渣。

○：在显微镜观察时，在基板表面观察到微少的蚀刻掩模残渣。

×：在显微镜观察时、或目视观察时，在基板表面观察到大量的蚀刻掩模残渣。

〔由剥离液造成的配线损伤〕

依照以下的方法，评价了使用剥离液从玻璃基板的表面剥离蚀刻掩模时的、金属配线的损伤的程度。

具体而言，根据进行上述的剥离时间的评价时的由剥离液造成的处理前后的、玻璃基板表面的金属配线部分的薄层电阻值的变化，测定出处理后的金属配线的膜厚的减少量(nm)。根据测定出的膜厚的减少量，依照以下的基准评价了由剥离液造成的配线损伤的程度。

○：5nm以下。

×：大于5nm。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

根据表1～4可知，在像实施例1～10那样，对在其表面具备金属配线和永久膜的玻璃基板，实施：

■亲液化处理，提高针对玻璃基板上的露出玻璃的部分的碱金属除去用的处理液的浸润性；

■针对玻璃基板上的露出玻璃的部分的碱金属除去处理；和

■针对玻璃基板的表面的疏水化处理后，

在玻璃基板的表面使用抗蚀剂组合物形成蚀刻掩模，然后进行蚀刻加工和蚀刻掩模的剥离的情况下，在玻璃基板上的露出玻璃的部分、露出金属配线的部分、及露出永久膜的部分的任意一个部分中，都几乎不残留残渣地迅速地剥离蚀刻掩模。

根据比较例1可知，在如下的情况下，即，对在其表面具备金属配线和永久膜的玻璃基板不实施前处理，在玻璃基板的表面使用抗蚀剂组合物形成蚀刻掩模，然后进行蚀刻加工和蚀刻掩模的剥离的情况下，在露出玻璃的部分、露出金属配线的部分、及露出永久膜的部分的任意一个部分中，都产生大量的剥离残渣，而且蚀刻掩模的剥离需要长时间。

根据比较例2可知，在如下的情况下，即，对在其表面具备金属配线和永久膜的玻璃基板不实施亲液化处理，在实施碱金属除去处理、疏水化处理后，在玻璃基板的表面使用抗蚀剂组合物形成蚀刻掩模，然后进行蚀刻加工和蚀刻掩模的剥离的情况下，在露出玻璃的部分、露出永久膜的部分中产生大量的剥离残渣，蚀刻掩模的剥离需要长时间。

另外，根据比较例3可知，在如下的情况下，即，对于在其表面具备金属配线和永久膜的玻璃基板，虽然实施了亲液化处理和疏水化处理，然而不实施碱金属除去处理，在玻璃基板的表面使用抗蚀剂组合物形成蚀刻掩模，然后进行蚀刻加工和蚀刻掩模的剥离的情况下，在露出玻璃的部分中产生大量的剥离残渣，蚀刻掩模的剥离需要长时间。

根据比较例2可知，在不实施亲液化处理、而实施碱金属除去处理的情况下，难以将玻璃基板上的露出玻璃的部分的从表面到深度10μm的表层的钠与钾的元素成分比率的合计减少到所需的程度。

另外，根据比较例2及3可知，在玻璃基板上的露出玻璃的部分的从表面到深度10μm的表层的钠与钾的元素成分比率的合计大于13质量％的情况下，在玻璃基板上的露出玻璃的部分中产生大量的剥离残渣。

此外，根据比较例2及比较例3的比较可以认为，亲液处理可以提高由疏水化处理带来的永久膜上的蚀刻掩模的剥离性的改良效果。因此可以认为，在针对未进行亲液化处理、而进行了疏水化处理的玻璃基板形成蚀刻掩模的比较例2中，在露出永久膜的部分中也产生大量的剥离残渣。

根据比较例4可知，在如下的情况下，即，对在其表面具备金属配线和永久膜的玻璃基板实施亲液化处理和碱金属除去处理，而不实施疏水化处理，在玻璃基板的表面使用抗蚀剂组合物形成蚀刻掩模，然后进行蚀刻加工和蚀刻掩模的剥离的情况下，在露出永久膜的部分、露出金属配线的部分产生大量的剥离残渣，蚀刻掩模的剥离需要长时间。

Claims (7)

1.一种玻璃基板的前处理方法，是在使用抗蚀剂组合物利用光刻法在玻璃基板的表面形成蚀刻掩模前进行的、玻璃基板的前处理方法，

所述玻璃基板在表面具备金属配线、和由有机或无机材料构成的非导电性的被膜，在该表面存在露出玻璃的部分、露出所述金属配线的部分和露出所述被膜的部分，所述玻璃基板含有钠和/或钾，

所述前处理方法包括：

亲液化工序，对所述玻璃基板的表面，实施针对所述玻璃基板上的露出玻璃的部分的、提高碱金属除去用的处理液的浸润性的亲液化处理；

碱金属除去工序，在所述亲液化工序后，使所述玻璃基板的表面与所述碱金属除去用的处理液接触，实施使所述玻璃基板的表面的露出玻璃的部分的表层的碱金属量减少的碱金属除去处理；以及

疏水化工序，在所述碱金属除去工序后，对所述玻璃基板的表面，实施使所述玻璃基板的表面疏水化的疏水化处理，

所述碱金属除去用的处理液是含有酸或螯合剂的处理液，

实施了所述碱金属除去处理的所述玻璃基板上的露出玻璃的部分的、从表面到深度10μm的表层的钠与钾的元素成分比率的合计为13质量％以下。

2.根据权利要求1所述的前处理方法，其中，

所述碱金属除去用的处理液是选自酸的水溶液、液状的有机酸、螯合剂的水溶液、及液状的螯合剂中的处理液。

3.根据权利要求2所述的前处理方法，其中，

利用所述亲液化处理，使所述玻璃基板上的露出玻璃的部分的、水的接触角降低到30°以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的前处理方法，其中，

利用所述疏水化处理，将所述玻璃基板上的所述被膜的、水的接触角提高到30°以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的前处理方法，其中，

所述玻璃基板是维氏硬度为500kgf/mm²以上的玻璃基板。

6.一种蚀刻掩模的形成方法，包括：

涂布膜形成工序，在利用权利要求1～5中任一项所述的前处理方法处理后的所述玻璃基板的表面，涂布抗蚀剂组合物而形成涂布膜；

曝光工序，将所述涂布膜位置选择性地曝光；以及

显影工序，将所述曝光了的涂布膜显影而形成蚀刻掩模。

7.一种玻璃基板的加工方法，包括：

蚀刻工序，对具备利用权利要求6所述的蚀刻掩模的形成方法形成的蚀刻掩模的玻璃基板的、具备所述蚀刻掩模的面上的露出玻璃的部分实施蚀刻；以及

剥离工序，在所述蚀刻工序后，使所述蚀刻掩模从所述玻璃基板的表面剥离。