CN104649580A - 化学强化玻璃基板的加工方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供化学强化玻璃基板的加工方法以及供于该加工方法的化学强化玻璃基板，该加工方法是在化学强化玻璃基板的表面使用感光性树脂组合物形成蚀刻掩模后对化学强化玻璃基板的表面实施蚀刻加工的方法，该加工方法能够从化学强化玻璃基板的表面快速地除去蚀刻掩模而几乎不产生蚀刻掩模的残渣。在对具备使用感光性树脂组合物所形成的蚀刻掩模的化学强化玻璃基板进行蚀刻加工时，使用实施蚀刻的面的、从表面至深度10μm的表层的钠和钾的元素成分比率总和为13质量％以下的化学强化玻璃基板。

Description

化学强化玻璃基板的加工方法

技术领域

本发明涉及化学强化玻璃基板的加工方法以及供于该加工方法的化学强化玻璃基板。

背景技术

触摸面板通过在隔着间隔物而对置的玻璃基板与膜材的对置面上分别成膜ITO等透明导电物质而构成。在该触摸面板中，膜材的接触位置以坐标信息的形式被检出。

另外，最近，也提出触摸面板一体型的液晶显示器。其是构成液晶显示器的2片玻璃基板中的一片兼作触摸面板的玻璃基板的显示器，该液晶显示器在实现薄型化及轻量化上非常有效。

以往，作为此种玻璃基板的加工方法，通常采用的是物理方法，但是存在加工时容易出现裂纹、强度降低或成品率变差的问题。

为此，近年，提出以将感光性树脂组合物图案化而得到的树脂图案作为掩模而对玻璃基板进行蚀刻加工的化学方法(例如参照专利文献1及2)。根据这样的化学方法，在加工时不会受到物理性质的负荷，所以不易出现裂纹。另外，与物理方法不同，也可以对玻璃基板进行麦克风或扬声器用的开孔加工。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008－076768号公报

专利文献2：日本特开2010－072518号公报

发明内容

发明所要解决的课题

对于如上所述的方法而言，从强度的方面出发，大多使用化学强化玻璃基板作为玻璃基板。但是，在专利文献1及2所记载的方法中存在如下问题：在将这些方法应用于化学强化玻璃基板的加工时，使用感光性树脂组合物所形成的蚀刻掩模从玻璃基板表面的剥离需要较长时间，或者在蚀刻掩模的剥离后容易在玻璃基板表面残留大量的残渣。该问题在感光性树脂组合物所含的高分子化合物具有羟基或羧基时变得尤为显著。

因此，当在专利文献1及2中记载的方法中使用化学强化玻璃基板时，即使成品率提高，也会导致制品的生产率极度地降低。

本发明鉴于上述的课题而完成，其目的在于提供化学强化玻璃基板的加工方法以及供于该加工方法的化学强化玻璃基板，该加工方法是在化学强化玻璃基板的表面使用感光性树脂组合物形成蚀刻掩模后，对化学强化玻璃基板的表面实施蚀刻加工的方法，该加工方法能够从化学强化玻璃基板的表面快速地除去蚀刻掩模而几乎不产生蚀刻掩模的残渣。

用于解决课题的手段

本发明人等发现可以通过使用如下的化学强化玻璃基板来解决上述的课题，以至完成本发明。所述化学强化玻璃基板如下：在对具备使用感光性树脂组合物所形成的蚀刻掩模的化学强化玻璃基板进行蚀刻加工时，被实施蚀刻的面的、从表面至深度10μm的表层的钠和钾的元素成分比率总和为13质量％以下。

本发明的第一方案涉及一种化学强化玻璃基板的加工方法，所述化学强化玻璃基板的维氏硬度为500kgf/mm²以上，

该加工方法包括：

涂布膜形成工序，在化学强化玻璃基板形成由感光性树脂组合物形成的涂布膜；

曝光工序，位置选择性地对涂布膜进行曝光；

蚀刻掩模形成工序，对被曝光后的涂布膜进行显影，得到图案化为所需形状的蚀刻掩模；

蚀刻工序，对具备蚀刻掩模的化学强化玻璃基板进行蚀刻；以及

剥离工序，将蚀刻掩模从化学强化玻璃基板的表面剥离，

其中，化学强化玻璃基板的被实施蚀刻的面的、从表面至深度10μm的表层的钠和钾的元素成分比率总和为13质量％以下。

本发明的第二方案涉及一种化学强化玻璃基板，其维氏硬度为500kgf/mm²以上，且具有从表面至深度10μm的表层的钠和钾的元素成分比率总和为13质量％以下的面。

发明效果

根据本发明，可以提供化学强化玻璃基板的加工方法以及供于该加工方法的化学强化玻璃基板，该加工方法是在化学强化玻璃基板的表面使用感光性树脂组合物形成蚀刻掩模后，对化学强化玻璃基板的表面实施蚀刻加工的方法，该加工方法能够从化学强化玻璃基板的表面快速地除去蚀刻掩模而几乎不产生蚀刻掩模的残渣。

具体实施方式

以下，依次对本发明的作为加工对象的化学强化玻璃基板、用于形成蚀刻掩模的感光性树脂组合物、和化学强化玻璃基板进行说明。

《化学强化玻璃基板》

化学强化玻璃基板是指：通过使表层包含钠的玻璃基板与包含钾的熔融盐接触而对玻璃基板的表层实施钠离子与钾离子的离子交换的化学强化玻璃基板。作为强化的程度，只要使处理后的强度比该离子交换处理前提高即可，对该强度并无特别地限定，但可以利用该离子交换处理在玻璃基板表面形成压缩层，并将玻璃基板的强度强化例如5倍以上。

钠离子向钾离子的交换量越增加，化学强化玻璃基板的强度越高。在以下说明的化学强化玻璃基板的加工方法中，使用维氏硬度为500kgf/mm²以上的化学强化玻璃基板。化学强化玻璃基板的维氏硬度更优选为600kgf/mm²以上，特别优选为650kgf/mm²以上。化学强化玻璃基板的维氏硬度越高越好，现实中可以获得的化学强化玻璃基板的维氏硬度为2000kgf/mm²以下。

化学强化玻璃基板的维氏硬度可以依据JIS Z 2244进行测定。对于测定维氏硬度时的化学强化玻璃基板的厚度而言，只要是在硬度的测定时不会因压头的按压而被破坏的厚度，则并无特别地限定。

化学强化玻璃基板可以在被蚀刻加工的表面具有金属布线。这种情况下，利用蚀刻掩模覆盖金属布线后，对化学强化玻璃基板的具备金属布线的面的、玻璃露出的部分进行蚀刻。

被蚀刻加工后的化学强化玻璃基板大多以表面具备金属布线的状态被用作各种装置用的基板。但是，在利用蚀刻加工切断表面不具备金属布线的大型的化学强化玻璃基板而切分成规定尺寸的多个化学强化玻璃基板时，需要对所得的多个小型的化学强化玻璃基板的各自的表面分别形成金属布线的烦杂工序。

与此相对，如果在被切断前的大型的化学强化玻璃基板的表面一次性地形成小型的化学强化玻璃基板所应具备的金属布线，则可以将利用蚀刻加工切断而得的小型的化学强化玻璃基板直接用作各种装置用的基板。

作为化学强化玻璃基板，使用具有上述的维氏硬度、且从表面至深度10μm的表层的钠及钾的元素成分比率总和为13质量％以下的化学强化玻璃基板。在利用蚀刻对化学强化玻璃基板进行加工时，通过使用表层的钠及钾的含量为这样的范围内的化学强化玻璃基板，可以将使用感光性树脂组合物所形成的蚀刻掩模在短时间内从基板的表面剥离而不残留蚀刻掩模的残渣。

如上所述，化学强化玻璃基板有时在其表面具备金属布线。在该情况下，当在化学强化玻璃基板的蚀刻加工后使用剥离液剥离蚀刻掩模时，有时会因剥离液的种类而使金属布线收到损伤。但是，在使用表层的钠及钾的元素成分比率总和为上述范围内的化学强化玻璃基板时，由于在短时间内剥离蚀刻掩模，因此可以减轻因剥离液使金属布线受到的损伤。

从能够在更短时间内从基板表面剥离蚀刻掩模的方面出发，化学强化玻璃基板的从表面至深度10μm的表层的钠及钾的元素成分比率总和优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下、特别优选为3质量％以下。

化学强化玻璃基板的从表面至深度10μm的表层的钾的元素成分比率优选为10质量％以下、更优选为8.5质量％以下、特别优选为3质量％以下。化学强化玻璃基板的从表面至深度10μm的表层的钠的元素成分比率优选为3质量％以下、更优选为2质量％以下、特别优选为0.5质量％以下。

化学强化玻璃基板的、从表面至深度10μm的表层的钠及钾的元素成分比率可以使用XPS法(X射线光电子光谱分析法)来测定。

将化学强化玻璃基板的、从表面至深度10μm的表层的钠及钾的元素成分比率的总量调整为13质量％以下的方法并无特别限定。通常，维氏硬度为500kgf/mm²以上的化学强化玻璃基板的、从表面至深度10μm的表层的钠及钾的元素成分比率的总量超过13质量％。因此，作为将表层的钠及钾的元素成分比率的总量降低至所需值的方法，优选使化学强化玻璃基板的表面、与能够使钠离子及钾离子从化学强化玻璃基板的表面溶出的处理液接触的方法。

作为这样的处理液，只要是不会使化学强化玻璃腐蚀的处理液，则并无特别限定。作为处理液的例子，可列举：水、不具有酸性基的有机溶剂、及不具有酸性基的有机溶剂的水溶液；液状的有机酸；包含选自无机酸及有机酸的酸性化合物、和选自水、不具有酸性基的有机溶剂及不具有酸性基的有机溶剂的水溶液中的溶剂的处理液；含有螯合剂的处理液。

含有螯合剂的处理液中的螯合剂并无特别限定，可以从公知的螯合剂中进行适当选择。螯合剂通常以水或有机溶剂的溶液的形式使用，例如像乙酰丙酮、二丙酮醇及乙酰乙酸乙酯那样的在室温附近呈液状的螯合剂可以不溶解于水或有机溶剂而直接作为处理液使用。在化学强化玻璃基板具备金属布线时，包含在室温附近呈液状的螯合剂的处理液几乎不会使金属布线腐蚀，在这一点上是有用的。

在上述的处理液中，从降低钠及钾的效果的方面、和处理化学强化玻璃基板的表面后处理液的废弃或精制的容易性的方面出发，优选包含选自无机酸及有机酸中的酸性化合物、和选自水、不具有酸性基的有机溶剂及不具有酸性基的有机溶剂的水溶液中的溶剂的处理液。

对于上述的处理液，作为无机酸及有机酸，通常使用布郎斯台德酸。作为无机酸的例子，可列举：盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、次氯酸、高氯酸、亚硫酸、过硫酸、亚硝酸、亚磷酸、次磷酸及膦酸(ホスフィン酸)。其中，优选盐酸、硫酸、硝酸及磷酸。作为有机酸，可列举：乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、乳酸、草酸、富马酸、马来酸、柠檬酸、琥珀酸、酒石酸、苯甲酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸及对甲苯磺酸。

对于包含酸性化合物、和选自水、不具有酸性基的有机溶剂及不具有酸性基的有机溶剂的水溶液的溶剂的处理液，其处理液中的酸性化合物的浓度并无特别限定，优选为50质量％以下、更优选为10质量％以下、特别优选为5质量％以下、最优选为3质量％以下。

对于包含选自无机酸及有机酸的酸性化合物和水的处理液而言，出于缓冲化的目的，处理液还可以包含处理液所含酸性化合物的盐。作为酸性化合物的盐，优选碱金属盐，更优选钠盐或钾盐。被缓冲化的包含酸性化合物的处理液的pH优选为3以上且小于7，更优选为4以上且6以下。

对于使用以上说明的处理液的化学强化玻璃基板的处理条件而言，只要能将化学强化玻璃基板的表层的钾及钠的元素含有比率降低至所需程度，则并无特别限定。在该处理中，使化学强化玻璃基板的表面与处理液接触，而使钾及钠溶出到处理液中。作为使上述处理液与化学强化玻璃基板的表面接触的方法，可列举：使化学强化玻璃基板浸渍于处理液后对基板的表面进行水洗的方法；在化学强化玻璃基板的表面装满上述的处理液后对基板的表面进行水洗的方法；在对化学强化玻璃基板的表面喷雾处理液后对基板的表面进行水洗的方法；在使处理液流下至化学强化玻璃基板的表面后对基板的表面进行水洗的方法等。

使化学强化玻璃基板的表面与处理液接触的时间优选为45秒以上、更优选为1分钟以上、特别优选为2分钟以上。另外，接触时间优选为10分钟以下。即便使化学强化玻璃基板的表面与处理液接触超过10分钟，也不会产生明显的不良情况，但是对蚀刻掩模的剥离性的改善而言，并不会得到特别优异的效果。需要说明的是，在化学强化玻璃基板具备金属布线时，根据处理液的种类或pH的不同，可能会因处理液与化学强化玻璃基板发生超过10分钟的长时间接触而使金属布线腐蚀。

需要说明的是，化学强化玻璃基板有时还具备金属布线、永久膜。在用于形成金属布线、永久膜的各种处理所致的基板表面上的附着物的影响下，有时会使这样的化学强化玻璃基板的表面对用于降低化学强化玻璃基板的表层的钾及钠的含量的处理液的润湿性变差。在化学强化玻璃基板的表面对用于降低化学强化玻璃基板的表层的钾及钠的含量的处理液的润湿性变差的情况下，优选在使用该处理液进行处理之前，对化学强化玻璃基板的表面实施改善对该处理液的润湿性的处理。

作为改善化学强化玻璃基板的表面对该处理液的润湿性的处理的例子，可列举像UV/臭氧洗涤那样的UV洗涤法、像O₂等离子体处理那样的等离子体处理。作为获知化学强化玻璃基板的表面对该处理液的润湿性的改良程度的方法，可列举对该处理液本身或该处理液所含的溶剂相对于化学强化玻璃基板的表面的接触角进行测定的方法。接触角越低，该处理液对化学强化玻璃基板的润湿性越好。

对于化学强化玻璃基板的表面处理中使用的处理液的温度而言，只要是不会使玻璃基板的表面、玻璃基板所具备的金属布线严重腐蚀的温度，则并无特别限定。典型地，处理液的温度优选为0～60℃。

《感光性树脂组合物》

在利用后述方法加工化学强化玻璃基板时，进行蚀刻。因此，在蚀刻之前，在化学强化玻璃基板的表面形成蚀刻掩模。该蚀刻掩模使用感光性树脂组合物并利用光刻法来形成。

作为感光性树脂组合物，只要是一直以来用于形成蚀刻加工时的蚀刻掩模的感光性树脂组合物，则并无特别限定。在这样的感光性树脂组合物中，优选包含具有羟基或羧基的高分子化合物的感光性树脂组合物。使用这样的感光性树脂组合物所形成的蚀刻掩模对基板的密合性优异，在蚀刻加工时不易从基板剥离，因此在蚀刻加工的精度方面是有利的。

另一方面，使用包含具有羟基或羧基的高分子化合物的感光性树脂组合物而形成于以往所使用的化学强化玻璃基板的表面的蚀刻掩模，在蚀刻加工后难以在短时间内从基板表面剥离而不残留蚀刻掩模的残渣。但是，在使用将表层中的钠及钾的含量降低至特定量的上述玻璃基板作为化学强化玻璃基板时，可以在短时间内将蚀刻掩模从基板表面剥离而不残留蚀刻掩模的残渣。

以下，对感光性树脂组合物的适合的具体例进行说明。需要说明的是，感光性树脂组合物并不限定于以下所具体说明的感光性树脂组合物。

＜正型感光性树脂组合物＞

正型感光性树脂组合物至少含有(A1)具有酚性羟基的碱可溶性树脂及(B1)含醌二叠氮基的化合物。

〔(A1)具有酚性羟基的碱可溶性树脂〕

作为具有酚性羟基的碱可溶性树脂(以下也称作“(A)成分”。)，例如可以使用聚羟基苯乙烯系树脂。聚羟基苯乙烯系树脂至少具有来自羟基苯乙烯的构成单元。

在此，对于“羟基苯乙烯”而言，其概念包括：羟基苯乙烯；键合在羟基苯乙烯的α位上的氢原子被卤素原子、烷基、卤代烷基等其他取代基取代的羟基苯乙烯；及它们的衍生物的羟基苯乙烯衍生物(单体)。

“羟基苯乙烯衍生物”至少维持苯环和其上键合的羟基，例如，包含：键合在羟基苯乙烯的α位上的氢原子被卤素原子、碳原子数1～5的烷基、卤代烷基等其他取代基取代的羟基苯乙烯衍生物，以及在羟基苯乙烯的键合了羟基的苯环上还键合了碳原子数1～5的烷基的羟基苯乙烯衍生物、或在该键合了羟基的苯环上还键合了1～2个羟基的羟基苯乙烯衍生物(此时，羟基数量的总和为2～3。)等。

作为卤素原子，可列举氯原子、氟原子、溴原子等，优选氟原子。

另外，只要没有特别说明，“羟基苯乙烯的α位”是指苯环所键合的碳原子。

来自羟基苯乙烯的构成单元例如以下述式(a－1)来表示。

【化1】

式(a－1)中，R^a1表示氢原子、烷基、卤素原子或卤代烷基，R^a2表示碳原子数1～5的烷基，p表示1～3的整数，q表示0～2的整数。

R^a1的烷基优选为碳原子数1～5。另外，优选直链状或支链状的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。其中，在工业上优选甲基。

作为卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。

作为卤代烷基，为上述的碳原子数1～5的烷基的一部分或全部氢原子被卤素原子取代后的基团。其中，优选全部氢原子被氟原子取代的基团。另外，优选直链状或支链状的氟代烷基，更优选三氟甲基、六氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等，最优选为三氟甲基(－CF₃)。

作为R^a1，优选氢原子或甲基，更优选氢原子。

作为R^a2的碳原子数1～5的烷基，可列举与R^a1的情况相同的烷基。

q为0～2的整数。其中，优选为0或1，在工业上特别优选为0。

在q为1时，R^a2的取代位置可以为邻位、间位、对位中的任意一种，此外，在q为2时，R^a2的取代位置可以将任意的取代位置组合。

p为1～3的整数，优选为1。在p为1时，羟基的取代位置可以为邻位、间位、对位中的任意一种，从能够容易地获得且价格低廉的方面出发，优选对位。此外，在p为2或3时，羟基的取代位置可以将任意的取代位置组合。

式(a－1)所示的构成单元可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

在聚羟基苯乙烯系树脂中，来自羟基苯乙烯的构成单元的比例相对于构成聚羟基苯乙烯系树脂的全部构成单元优选为60～100摩尔％、更优选为70～100摩尔％、进一步优选为80～100摩尔％。通过使该构成单元的比例为上述的范围内，可以适度地保持感光性树脂组合物的碱溶解性。

聚羟基苯乙烯系树脂优选还具有来自苯乙烯的构成单元。在此，“来自苯乙烯的构成单元”包含苯乙烯及苯乙烯衍生物(但是，不包含羟基苯乙烯。)的乙烯性双键开裂而成的构成单元。

“苯乙烯衍生物”包含：键合在苯乙烯的α位上的氢原子被卤素原子、烷基、卤代烷基等其他取代基取代的苯乙烯衍生物，及苯乙烯的苯基的氢原子被碳原子数1～5的烷基等取代基取代的苯乙烯衍生物等。

作为卤素原子，可列举氯原子、氟原子、溴原子等，优选氟原子。需要说明的是，只要无特别说明，“苯乙烯的α位”是指苯环所键合的碳原子。

来自该苯乙烯的构成单元例如以下述式(a－2)来表示。式中，R^a1、R^a2、q与上述式(a－1)同义。

【化2】

作为R^a1及R^a2，可列举与上述式(a－1)的R^a1及R^a2分别相同的基团。q为0～2的整数。其中，优选为0或1，在工业上特别优选为0。在q为1时，R^a2的取代位置可以为邻位、间位、对位中的任意一种，此外，在q为2时，R^a2的取代位置可以将任意的取代位置组合。

上述式(a－2)所示的构成单元可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

在聚羟基苯乙烯系树脂中，来自苯乙烯的构成单元的比例相对于构成聚羟基苯乙烯系树脂的全部构成单元优选为40摩尔％以下、更优选为30摩尔％以下、进一步优选为20摩尔％以下。通过使该构成单元的比例为上述的范围，可以适度地保持感光性树脂组合物的碱溶解性，并且与其他构成单元的平衡也良好。

聚羟基苯乙烯系树脂可以具有来自羟基苯乙烯的构成单元、除来自苯乙烯的构成单元以外的其他构成单元。更优选使上述聚羟基苯乙烯系树脂为仅包含来自羟基苯乙烯的构成单元的聚合物、或包含来自羟基苯乙烯的构成单元和来自苯乙烯的构成单元的共聚物。

聚羟基苯乙烯系树脂的质均分子量并无特别限定，优选为1500～40000、更优选为2000～8000。

另外，作为具有酚性羟基的碱可溶性树脂，也可以使用线型酚醛(novolak)树脂。该线型酚醛树脂可以通过使酚类与醛类在酸催化剂的存在下加成缩合而得到。

作为酚类，可列举：苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚类；2,3－二甲酚、2,4－二甲酚、2,5－二甲酚、2,6－二甲酚、3,4－二甲酚、3,5－二甲酚等二甲酚类；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2－异丙基苯酚、3－异丙基苯酚、4－异丙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、对叔丁基苯酚等烷基苯酚类；2,3,5－三甲基苯酚、3,4,5－三甲基苯酚等三烷基苯酚类；间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、连苯三酚、间苯三酚等多酚类；烷基间苯二酚、烷基邻苯二酚、烷基对苯二酚等烷基多酚类(任一烷基均为碳原子数1～4)；α－萘酚、β－萘酚、羟基联苯、双酚A等。这些酚类可以单独使用，也可以组合使用2种以上。在这些酚类中，优选间甲酚、对甲酚，更优选并用间甲酚和对甲酚。此时，通过调整两者的配合比例，可以调整灵敏度等诸多特性。

作为醛类，可列举甲醛、多聚甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。这些醛类可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

作为酸催化剂，可列举：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚磷酸等无机酸类；甲酸、草酸、乙酸、二乙基硫酸、对甲苯磺酸等有机酸类；乙酸锌等金属盐类等。这些酸催化剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

作为这样得到的线型酚醛树脂，具体而言，可列举苯酚/甲醛缩合线型酚醛树脂、甲酚/甲醛缩合线型酚醛树脂、苯酚－萘酚/甲醛缩合线型酚醛树脂等。

线型酚醛树脂的重均分子量并无特别限定，但是优选为1000～30000，更优选为3000～25000。

作为具有酚性羟基的碱可溶性树脂，也可以使用苯酚－苯二甲醇缩合树脂、甲酚－苯二甲醇缩合树脂、苯酚－二环戊二烯缩合树脂等。

(A)成分的含量相对于正型感光性树脂组合物的固体成分优选为50～95质量％、更优选为60～90质量％。通过使该含量为上述的范围，存在容易取得显影性的平衡的倾向。

〔(B)含醌二叠氮基的化合物〕

作为含醌二叠氮基的化合物(以下也称为“(B)成分”。)，并无特别限定，但是优选具有1个以上酚性羟基的化合物与含醌二叠氮基的磺酸的完全酯化物、部分酯化物。这样的含醌二叠氮基的化合物可以通过在三乙醇胺、碳酸盐、碳酸氢盐等碱的存在下使具有1个以上酚性羟基的化合物与含醌二叠氮基的磺酸在二噁烷等适当的溶剂中缩合并完全酯化或部分酯化而得到。

作为上述具有1个以上酚性羟基的化合物，例如可列举：

2,3,4－三羟基二苯甲酮及2,3,4,4’－四羟基二苯甲酮等聚羟基二苯甲酮类；

三(4－羟基苯基)甲烷、双(4－羟基－3－甲基苯基)－2－羟基苯基甲烷、双(4－羟基－2,3,5－三甲基苯基)－2－羟基苯基甲烷、双(4－羟基－3,5－二甲基苯基)－4－羟基苯基甲烷、双(4－羟基－3,5－二甲基苯基)－3－羟基苯基甲烷、双(4－羟基－3,5－二甲基苯基)－2－羟基苯基甲烷、双(4－羟基－2,5－二甲基苯基)－4－羟基苯基甲烷、双(4－羟基－2,5－二甲基苯基)－3－羟基苯基甲烷、双(4－羟基－2,5－二甲基苯基)－2－羟基苯基甲烷、双(4－羟基－3,5－二甲基苯基)－3,4－二羟基苯基甲烷、双(4－羟基－2,5－二甲基苯基)－3,4－二羟基苯基甲烷、双(4－羟基－2,5－二甲基苯基)－2,4－二羟基苯基甲烷、双(4－羟基苯基)－3－甲氧基－4－羟基苯基甲烷、双(5－环己基－4－羟基－2－甲基苯基)－4－羟基苯基甲烷、双(5－环己基－4－羟基－2－甲基苯基)－3－羟基苯基甲烷、双(5－环己基－4－羟基－2－甲基苯基)－2－羟基苯基甲烷、及双(5－环己基－4－羟基－2－甲基苯基)－3,4－二羟基苯基甲烷等的三酚型化合物；

2,4－双(3,5－二甲基－4－羟基苄基)－5－羟基苯酚、及2,6－双(2,5－二甲基－4－羟基苄基)－4－甲基苯酚等线型3核(核体)酚化合物；

1,1－双〔3－(2－羟基－5－甲基苄基)－4－羟基－5－环己基苯基〕异丙烷、双[2,5－二甲基－3－(4－羟基－5－甲基苄基)－4－羟基苯基]甲烷、双[2,5－二甲基－3－(4－羟基苄基)－4－羟基苯基]甲烷、双[3－(3,5－二甲基－4－羟基苄基)－4－羟基－5－甲基苯基]甲烷、双[3－(3,5－二甲基－4－羟基苄基)－4－羟基－5－乙基苯基]甲烷、双[3－(3,5－二乙基－4－羟基苄基)－4－羟基－5－甲基苯基]甲烷、双[3－(3,5－二乙基－4－羟基苄基)－4－羟基－5－乙基苯基]甲烷、双[2－羟基－3－(3,5－二甲基－4－羟基苄基)－5－甲基苯基]甲烷、双[2－羟基－3－(2－羟基－5－甲基苄基)－5－甲基苯基]甲烷、双[4－羟基－3－(2－羟基－5－甲基苄基)－5－甲基苯基]甲烷、及双[2,5－二甲基－3－(2－羟基－5－甲基苄基)－4－羟基苯基]甲烷等线型4核酚化合物；

2,4－双[2－羟基－3－(4－羟基苄基)－5－甲基苄基]－6－环己基苯酚、2,4－双[4－羟基－3－(4－羟基苄基)－5－甲基苄基]－6－环己基苯酚、及2,6－双[2,5－二甲基－3－(2－羟基－5－甲基苄基)－4－羟基苄基]－4－甲基苯酚等线型5核酚化合物；

双(2,3－三羟基苯基)甲烷、双(2,4－二羟基苯基)甲烷、2,3,4－三羟基苯基－4’－羟基苯基甲烷、2－(2,3,4－三羟基苯基)－2－(2’,3’,4’－三羟基苯基)丙烷、2－(2,4－二羟基苯基)－2－(2’,4’－二羟基苯基)丙烷、2－(4－羟基苯基)－2－(4’－羟基苯基)丙烷、2－(3－氟－4－羟基苯基)－2－(3’－氟－4’－羟基苯基)丙烷、2－(2,4－二羟基苯基)－2－(4’－羟基苯基)丙烷、2－(2,3,4－三羟基苯基)－2－(4’－羟基苯基)丙烷、2－(2,3,4－三羟基苯基)－2－(4’－羟基－3’,5’－二甲基苯基)丙烷、及4,4’－[1－[4－[1－(4－羟基苯基)－1－甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚等双酚型化合物；

1－[1－(4－羟基苯基)异丙基]－4－[1,1－双(4－羟基苯基)乙基]苯、及1－[1－(3－甲基－4－羟基苯基)异丙基]－4－[1,1－双(3－甲基－4－羟基苯基)乙基]苯等多核分支型化合物；

1,1－双(4－羟基苯基)环己烷等缩合型酚化合物。

这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为上述含醌二叠氮基的磺酸，可列举：萘醌－1,2－二叠氮基－5－磺酸、萘醌－1,2－二叠氮基－4－磺酸、邻蒽醌二叠氮磺酸等。

(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为5～50质量份、更优选为5～25质量份。通过使其含量为上述的范围，可以使正型感光性树脂组合物的灵敏度良好。

〔(C)聚乙烯基烷基醚〕

正型感光性树脂组合物可以含有聚乙烯基烷基醚(以下也称作“(C1)成分”。)作为增塑剂。通过含有聚乙烯基烷基醚作为增塑剂，可以提高正型感光性树脂组合物的蚀刻耐性。

作为聚乙烯基烷基醚的烷基部分，优选为碳原子数1～5、更优选为碳原子数1或2。即，聚乙烯基烷基醚更优选为聚乙烯基甲基醚或聚乙烯基乙基醚。

聚乙烯基烷基醚的质均分子量并无特别限定，优选为10000～200000、更优选为50000～100000。

(C)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为1～100质量份。通过使该含量为上述的范围，可以适度地调整正型感光性树脂组合物的蚀刻耐性。

〔(S)有机溶剂〕

正型感光性树脂组合物优选含有用于稀释的有机溶剂(以下也称作“(S)成分”。)。

作为有机溶剂，并无特别限定，可以使用本领域中通用的有机溶剂。例如可列举：乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等丙二醇单烷基醚类；丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚等丙二醇二烷基醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类；丁基卡必醇等卡必醇类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯等乳酸酯类；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯等脂肪族羧酸酯类；3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；2－庚酮、3－庚酮、4－庚酮、环己酮等酮类；N－二甲基甲酰胺、N－甲基乙酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ－丁内酯等内酯类；等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

(S)成分的含量并无特别限定，但是通常优选为使正型感光性树脂组合物的固体成分浓度达到10～60质量％的量，更优选使正型感光性树脂组合物的固体成分浓度达到20～50质量％的量。

〔其他成分〕

正型感光性树脂组合物可以根据需要含有加成的树脂、稳定剂、着色剂、表面活性剂、无机填料、硅烷偶联剂等。

作为无机填料，并无特别限定，但是适合使用硫酸钡及二氧化硅等无机微粒。通过含有无机填料，可以使蚀刻耐性、物理应力耐性、热应力耐性良好。

作为硅烷偶联剂，可以使用以往公知的硅烷偶联剂，但优选不含有硅烷偶联剂。通过不含有硅烷偶联剂，可以使经时稳定性良好。

＜第一负型感光性树脂组合物＞

第一负型感光性树脂组合物至少含有(A)具有酚性羟基的碱可溶性树脂、(D)交联剂及(E)产酸剂。

〔(A)具有酚性羟基的碱可溶性树脂〕

作为具有酚性羟基的碱可溶性树脂(以下也称为“(A)成分”。)，可以使用正型感光性树脂组合物中所例示的物质。

(A)成分的含量相对于第一负型感光性树脂组合物的固体成分优选为50～99质量％、更优选为60～95质量％。通过使该含量为上述的范围，存在容易取得显影性的平衡的倾向。

〔(D)交联剂〕

作为交联剂(以下也称为“(D)成分”。)，并无特别限定，但是可以使用氨基化合物，例如三聚氰胺树脂、尿素树脂、胍胺树脂、甘脲－甲醛树脂、琥珀酰胺－甲醛树脂、乙撑脲－甲醛树脂等。

其中，优选烷氧基甲基化三聚氰胺树脂、烷氧基甲基化尿素树脂等烷氧基甲基化氨基树脂。烷氧基甲基化氨基树脂可以通过以下方式制造：例如，将在沸水溶液中使三聚氰胺或尿素与福尔马林反应而得到的缩合物用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇等低级醇类醚化，接着将反应液冷却使其析出。作为烷氧基甲基化氨基树脂，可列举甲氧基甲基化三聚氰胺树脂、乙氧基甲基化三聚氰胺树脂、丙氧基甲基化三聚氰胺树脂、丁氧基甲基化三聚氰胺树脂、甲氧基甲基化尿素树脂、乙氧基甲基化尿素树脂、丙氧基甲基化尿素树脂、丁氧基甲基化尿素树脂等。这些交联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

(D)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为5～50质量份、更优选为10～30质量份。通过使该含量为上述的范围，可以使第一负型感光性树脂组合物的固化性、图案化特性良好。

〔(E)产酸剂〕

作为产酸剂(以下也称为“(E)成分”。)，并无特别限定，可以使用以往公知的产酸剂。

作为产酸剂，具体而言，可列举：碘鎓盐或锍盐等鎓盐系产酸剂、肟磺酸酯系产酸剂、含卤素的三嗪化合物、重氮甲烷系产酸剂、硝基苄基磺酸酯系产酸剂(硝基苄基衍生物)、亚氨基磺酸酯系产酸剂、二砜系产酸剂等。

作为优选的锍盐系产酸剂，可列举出例如下述式(e－1)所示的化合物。

【化3】

式(e－1)中，R^e1及R^e2分别独立地表示氢原子、卤素原子、可具有氧原子或卤素原子的烃基、或者可以具有取代基的烷氧基，R^e3表示可以具有卤素原子或烷基的对亚苯基，R^e4表示氢原子、可以具有氧原子或卤素原子的烃基、可以具有取代基的苯甲酰基、或者可以具有取代基的聚苯基，A^－表示鎓离子的抗衡离子。

作为A^－，具体而言，可列举：SbF₆ ^－、PF₆ ^－、AsF₆ ^－、BF₄ ^－、SbCl₆ ^－、ClO₄ ^－、CF₃SO₃ ^－、CH₃SO₃ ^－、FSO₃ ^－、F₂PO₂ ^－、对甲苯磺酸盐、九氟丁磺酸盐、金刚烷羧酸盐、四芳基硼酸盐、下述式(e－2)所示的氟代烷基氟磷酸阴离子等。

【化4】

[（Rf)_nPF_6-n]^-   (e-2)

式(e－2)中，Rf表示80％以上的氢原子被氟原子取代的烷基。n为其个数，表示1～5的整数。n个Rf可以分别相同也可以不同。

作为上述式(e－1)所示的产酸剂，可列举：4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫代)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫代)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫代)苯基双(4－甲基苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫代)苯基双(4－(β－羟基乙氧基)苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－甲基－4－苯甲酰苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(3－甲基－4－苯甲酰苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氟4－苯甲酰苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－甲基－4－苯甲酰苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2,3,5,6－四甲基－4－苯甲酰苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2,6－二氯－4－苯甲酰苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2,6－二甲基－4－苯甲酰苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2,3－二甲基－4－苯甲酰苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－甲基－4－苯甲酰苯基硫代)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(3－甲基－4－苯甲酰苯基硫代)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氟4－苯甲酰苯基硫代)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－甲基－4－苯甲酰苯基硫代)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2,3,5,6－四甲基－4－苯甲酰苯基硫代)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2,6－二氯－4－苯甲酰苯基硫代)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2,6－二甲基－4－苯甲酰苯基硫代)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2,3－二甲基－4－苯甲酰苯基硫代)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－乙酰基苯基硫代)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－(4－甲基苯甲酰基)苯基硫代)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－(4－氟苯甲酰基)苯基硫代)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－(4－甲氧基苯甲酰基)苯基硫代)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－十二酰苯基硫代)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－乙酰基苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－(4－甲基苯甲酰基)苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－(4－氟苯甲酰基)苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－(4－甲氧基苯甲酰基)苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－十二酰苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－乙酰基苯基硫代)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－(4－甲基苯甲酰基)苯基硫代)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－(4－氟苯甲酰基)苯基硫代)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－(4－甲氧基苯甲酰基)苯基硫代)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－十二酰苯基硫代)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫代)苯基二苯基锍六氟磷酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫代)苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫代)苯基二苯基锍高氯酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫代)苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍六氟磷酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍四氟硼酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍高氯酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍对甲苯磺酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍樟脑磺酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫代)苯基双(4－氟苯基)锍九氟丁磺酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫代)苯基双(4－氯苯基)锍六氟磷酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫代)苯基双(4－氯苯基)锍四氟硼酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫代)苯基双(4－氯苯基)锍高氯酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰苯基硫代)苯基双(4－氯苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基[4－(苯基硫代)苯基]锍三氟三(五氟乙基)磷酸盐、二苯基[4－(对三联苯基硫代)苯基]锍六氟锑酸盐、二苯基[4－(对三联苯基硫代)苯基]锍三氟三(五氟乙基)磷酸盐等。

作为其他鎓盐系产酸剂，可列举将上述式(e－1)的阳离子部置换成例如三苯基锍、(4－叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(4－叔丁氧基苯基)苯基锍、三(4－叔丁氧基苯基)锍、(3－叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(3－叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3－叔丁氧基苯基)锍、(3,4－二叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(3,4－二叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3,4－二叔丁氧基苯基)锍、二苯基(4－硫代苯氧基苯基)锍、(4－叔丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基锍、三(4－叔丁氧基羰基甲氧基苯基)锍、(4－叔丁氧基苯基)双(4－二甲基氨基苯基)锍、三(4－二甲基氨基苯基)锍、2－萘基二苯基锍、二甲基－2－萘基锍、4－羟基苯基二甲基锍、4－甲氧基苯基二甲基锍、三甲基锍、2－氧代环己基环己基甲基锍、三萘基锍、三苄基锍等锍阳离子、或二苯基碘鎓、双(4－叔丁基苯基)碘鎓、(4－叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、(4－甲氧基苯基)苯基碘鎓等芳基碘鎓阳离子等碘鎓阳离子的鎓盐系产酸剂。

作为肟磺酸酯系产酸剂，可列举：[2－(丙基磺酰氧基亚氨基)－2,3－二氢噻吩－3－亚基](邻甲苯基)乙腈、α－(对甲苯磺酰氧基亚氨基)－苯基乙腈、α－(苯磺酰氧基亚氨基)－2,4－二氯苯基乙腈、α－(苯磺酰氧基亚氨基)－2,6－二氯苯基乙腈、α－(2－氯苯磺酰氧基亚氨基)－4－甲氧基苯基乙腈、α－(乙基磺酰氧基亚氨基)－1－环戊烯基乙腈等。另外，除了上述以外，还可列举下述式(e－3)所示的化合物。

【化5】

式(e－3)中，R^e5表示1价、2价或3价的有机基团，R^e6表示取代或未取代的饱和烃基、不饱和烃基或芳香族性化合物基团，r表示1～6的整数。

作为R^e5，特别优选为芳香族性化合物基团，作为这样的芳香族性化合物基团，可列举苯基、萘基等芳香族烃基、或呋喃基、噻吩基等杂环基等。它们的环上可具有1个以上的适当的取代基，例如卤素原子、烷基、烷氧基、硝基等。另外，作为R^e6，特别优选碳原子数1～6的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基。另外，r优选为1～3的整数，更优选为1或2。

作为上述式(e－3)所示的产酸剂，r＝1时，可列举R^e5为苯基、甲基苯基及甲氧基苯基中的任一种且R^e6为甲基的化合物。更详细而言，作为上述式(e－3)所示的产酸剂，可列举α－(甲基磺酰氧基亚氨基)－1－苯基乙腈、α－(甲基磺酰氧基亚氨基)－1－(p－甲基苯基)乙腈及α－(甲基磺酰氧基亚氨基)－1－(p－甲氧基苯基)乙腈。

作为上述通式(e－3)所示的产酸剂，在r＝2时，可列举下述式所示的产酸剂。

【化6】

作为含卤素的三嗪化合物，可列举：2,4－双(三氯甲基)－6－胡椒基－1,3,5－三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－[2－(2－呋喃基)乙烯基]均三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－[2－(5－甲基－2－呋喃基)乙烯基]均三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－[2－(5－乙基－2－呋喃基)乙烯基]均三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－[2－(5－丙基－2－呋喃基)乙烯基]均三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－[2－(3,5－二甲氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－[2－(3,5－二乙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－[2－(3,5－二丙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－[2－(3－甲氧基－5－乙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－[2－(3－甲氧基－5－丙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－[2－(3,4－亚甲基二氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2,4－双(三氯甲基)－6－(3,4－亚甲基二氧基苯基)均三嗪、2,4－双－三氯甲基－6－(3－溴－4－甲氧基)苯基均三嗪、2,4－双－三氯甲基－6－(2－溴－4－甲氧基)苯基均三嗪、2,4－双－三氯甲基－6－(2－溴－4－甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2,4－双－三氯甲基－6－(3－溴－4－甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2－(4－甲氧基苯基)－4,6－双(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－(4－甲氧基萘基)－4,6－双(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－[2－(2－呋喃基)乙烯基]－4,6－双(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－[2－(5－甲基－2－呋喃基)乙烯基]－4,6－双(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－[2－(3,5－二甲氧基苯基)乙烯基]－4,6－双(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－[2－(3,4－二甲氧基苯基)乙烯基]－4,6－双(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－(3,4－亚甲基氧基苯基)－4,6－双(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、三(1,3－二溴丙基)－1,3,5－三嗪、三(2,3－二溴丙基)－1,3,5－三嗪等含卤素的三嗪化合物、以及三(2,3－二溴丙基)异氰脲酸酯等下述式(e－4)所示的含卤素的三嗪化合物。

式(e－4)中，R^e7、R^e8、R^e9分别独立地表示碳原子数1～6的卤代烷基。

作为其他产酸剂，可列举：双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基－对甲苯磺酰基重氮甲烷、1－环己基磺酰基－1－(1,1－二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(1,1－二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(1－甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(2,4－二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4－乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(3－甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4－甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4－氟苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4－氯苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4－叔丁基苯基磺酰基)重氮甲烷等双磺酰基重氮甲烷类；2－甲基－2－(对甲苯磺酰基)苯丙酮、2－(环己基羰基)－2－(对甲苯磺酰基)丙烷、2－甲烷磺酰基－2－甲基－(对甲基硫代)苯丙酮、2,4－二甲基－2－(对甲苯磺酰基)戊烷－3－酮等磺酰基羰基烷烃类；1－对甲苯磺酰基－1－环己基羰基重氮甲烷、1－重氮基－1－甲基磺酰基－4－苯基－2－丁酮、1－环己基磺酰基－1－环己基羰基重氮甲烷、1－重氮基－1－环己基磺酰基－3,3－二甲基－2－丁酮、1－重氮基－1－(1,1－二甲基乙基磺酰基)－3,3－二甲基－2－丁酮、1－乙酰基－1－(1－甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、1－重氮基－1－(对甲苯磺酰基)－3,3－二甲基－2－丁酮、1－重氮基－1－苯磺酰基－3,3－二甲基－2－丁酮、1－重氮基－1－(对甲苯磺酰基)－3－甲基－2－丁酮、2－重氮基－2－(对甲苯磺酰基)乙酸环己酯、2－重氮基－2－苯磺酰基乙酸叔丁酯、2－重氮基－2－甲烷磺酰基乙酸异丙酯、2－重氮基－2－苯磺酰基乙酸环己酯、2－重氮基－2－(对甲苯磺酰基)乙酸叔丁酯等磺酰基羰基重氮甲烷类；对甲苯磺酸－2－硝基苄酯、对甲苯磺酸－2,6－二硝基苄酯、对三氟甲基苯磺酸－2,4－二硝基苄酯等硝基苄基衍生物；连苯三酚的甲磺酸酯、连苯三酚的苯磺酸酯、连苯三酚的对甲苯磺酸酯、连苯三酚的对甲氧基苯磺酸酯、连苯三酚的均三甲苯磺酸酯、连苯三酚的苄基磺酸酯、没食子酸烷基的甲磺酸酯、没食子酸烷基的苯磺酸酯、没食子酸烷基的对甲苯磺酸酯、没食子酸烷基(烷基的碳原子数为1～15)的对甲氧基苯磺酸酯、没食子酸烷基的均三甲苯磺酸酯、没食子酸烷基的苄基磺酸酯等聚羟基化合物与脂肪族或芳香族磺酸的酯类；等。

这些产酸剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

(E)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为0.05～30质量份、更优选为0.1～10质量份。通过使该含量为上述的范围，可以使第一负型感光性树脂组合物的固化性良好。

〔(C)聚乙烯基烷基醚〕

第一负型感光性树脂组合物可以含有聚乙烯基烷基醚(以下也称作“(C)成分”。)作为增塑剂。通过含有聚乙烯基烷基醚作为增塑剂，可以提高第一负型感光性树脂组合物的蚀刻耐性。作为该聚乙烯基烷基醚，可以使用正型感光性树脂组合物中所例示的聚乙烯基烷基醚。

(C)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为1～100质量份。通过使该含量为上述的范围，可以适度地调整第一负型感光性树脂组合物的蚀刻耐性。

〔(S)有机溶剂〕

第一负型感光性树脂组合物优选含有用于稀释的有机溶剂(以下也称为“(S)成分”。)。作为该有机溶剂，可以使用正型感光性树脂组合物中所例示的有机溶剂。

(S)成分的含量并无特别限定，但是通常优选为使第一负型感光性树脂组合物的固体成分浓度达到10～60质量％的量，更优为使第一负型感光性树脂组合物的固体成分浓度选达到20～50质量％的量。

〔其他成分〕

第一负型感光性树脂组合物可以根据需要含有加成的树脂、稳定剂、着色剂、表面活性剂、无机填料、硅烷偶联剂等。

作为无机填料，并无特别限定，但是适合使用硫酸钡及二氧化硅等无机微粒。通过含有无机填料，可以使蚀刻耐性、物理应力耐性、热应力耐性良好。

作为硅烷偶联剂，可以使用以往公知的硅烷偶联剂，但优选不含有硅烷偶联剂。通过不含有硅烷偶联剂，可以使经时稳定性良好。

＜第二负型感光性树脂组合物＞

作为第二负型感光性树脂组合物，至少含有(F)具有羧基的碱可溶性树脂、(G)光聚合性化合物及(H)光聚合引发剂。

〔(F)具有羧基的碱可溶性树脂(A)〕

作为(F)具有羧基的碱可溶性树脂(以下也称为“(F)成分”。)的适合例，可列举含酸基的丙烯酸系树脂。作为含酸基的丙烯酸系树脂，可以使用将烯属不饱和酸、与选自(甲基)丙烯酸的酯类、乙烯基芳香族化合物、酰胺系不饱和化合物、聚烯烃系化合物等单体中的1种或2种以上共聚而成的共聚物。具体而言，例如可列举：以(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2－羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羧基丙酯、马来酸(酐)等烯属不饱和酸作为必须成分，并使其与选自如下单体中的1种或2种以上单体共聚而成的共聚物，所述单体为：例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等(甲基)丙烯酸的酯类；例如苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；例如(甲基)丙烯酰胺、乙酰丙酮(diacetone)丙烯酰胺、N－羟甲基丙烯酰胺、N－丁氧基甲基丙烯酰胺等酰胺系不饱和化合物；例如丁二烯、异戊二烯、氯戊二烯等聚烯烃系化合物及(甲基)丙烯腈、甲基异丙烯基酮、乙酸乙烯酯、ベオバモノマー(Shell Chemicals制品)、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等其他单体。

另外，使上述的含酸基的丙烯酸系树脂与含脂环式环氧基的不饱和化合物反应而得到的树脂也优选作为碱可溶性树脂。此时，作为含脂环式环氧基的不饱和化合物，优选在一分子中具有1个烯属不饱和基和脂环式环氧基的化合物。具体而言，例如可列举下述式(f－1)～(f－15)所示的化合物。

【化7】

【化8】

【化9】

在此，R¹¹为氢原子或甲基。R¹²为碳原子数1～6的2价脂肪族饱和烃基。R¹³为碳原子数1～10的2价的烃基。t为0～10的整数。作为R¹²，优选直链或支链状的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基。作为R¹³，优选例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基、亚苯基、亚环己基、－CH₂－Ph－CH₂－(Ph为亚苯基。)。

含酸基的丙烯酸系树脂与含脂环式环氧基的不饱和化合物的反应，例如在将含酸基的丙烯酸系树脂的不活泼有机溶剂溶液和含脂环式环氧基的不饱和化合物混合后以约20～120℃进行约1～5小时。作为不活泼有机溶剂，并无特别限定，可列举醇类、酯类、脂肪族或芳香族烃类。含酸基的丙烯酸系树脂与含脂环式环氧基的不饱和化合物的比率可以根据所使用的单体的种类来改变，所得到的树脂所具有的不饱和基的数量可以调整为每1000分子量0.2～4.0个、优选0.7～3.5个的范围。通过将所得树脂所具有的不饱和基的数量调整成这样的范围，可以形成对化学强化玻璃基板的密合性优异的蚀刻掩模，容易得到固化性或保存稳定性优异的第二负型感光性树脂组合物。

以上说明的(F)成分的质均分子量可以通过利用凝胶渗透色谱法进行测定而求得，其值优选为1000～100000、更优选为3000～70000、进一步优选为9000～30000。这样的(F)成分的酸值优选为20～200mgKOH/g、更优选为30～150mgKOH/g。通过使该值为下限值以上，从而发挥出优异的显影性。通过使该值为上限值以下，使药液耐性良好，并且图案形状也优异。

〔(G)光聚合性化合物〕

(G)光聚合性化合物(以下也称作“(G)成分”。)包括单官能化合物和多官能化合物。

作为单官能化合物，可列举：(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N－羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2－丙烯酰胺－2－甲基丙烷磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2－苯氧基－2－羟基丙酯、2－(甲基)丙烯酰氧基－2－羟基丙基邻苯二甲酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2－三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3－四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯等。

另一方面，作为多官能化合物，可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2－双(4－(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2－双(4－(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2－羟基－3－(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、丙三醇聚缩水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即甲苯二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯的反应物、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等多官能单体；三丙烯酰基缩甲醛(triacrylformal)等。另外，使双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型(ビキシレノール型)环氧树脂及联苯酚型环氧树脂等2官能以上的环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯也可以作为多官能化合物来使用。

以上说明的(G)成分可以单独使用或组合使用2种以上。在上述的(G)成分中，优选多官能化合物。通过使第二负型感光性树脂组合物含有多官能化合物作为(G)成分，可以形成柔软性优异的蚀刻掩模，容易制备固化性优异的第二负型感光性树脂组合物。

(G)成分的含量相对于(F)成分100质量份优选为30～250质量份、更优选为40～200质量份、进一步优选为50～160质量份。通过使该含量为上述的范围，可以提高使用第二负型感光性树脂组合物所形成的蚀刻掩模的氢氟酸耐性。另外，通过使该含量为上限值以下，从而使显影特性良好。

〔(H)光聚合引发剂〕

作为(H)光聚合引发剂(以下也称为“(H)成分”。)，并无特别限定，例如可列举：1－羟基环己基苯基酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、1－〔4－(2－羟基乙氧基)苯基〕－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、1－(4－异丙基苯基)－2－羟基－2－甲基丙烷－1－酮、1－(4－十二烷基苯基)－2－羟基－2－甲基丙烷－1－酮、2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙烷－1－酮、双(4－二甲基氨基苯基)酮、2－甲基－1－〔4－(甲基硫代)苯基〕－2－吗啉代丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－丁烷－1－酮、乙酮－1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲酰基)－9H－咔唑－3－基]－1－(O－乙酰肟)、2,4,6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4－苯甲酰基－4’－甲基二甲基硫醚、4－二甲基氨基苯甲酸、4－二甲基氨基苯甲酸甲酯、4－二甲基氨基苯甲酸乙酯、4－二甲基氨基苯甲酸丁酯、4－二甲基氨基－2－乙基己基苯甲酸、4－二甲基氨基－2－异戊基苯甲酸、苄基－β－甲氧基乙基乙缩醛、苯偶酰二甲基缩酮、1－苯基－1,2－丙烷二酮－2－(邻乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2,4－二乙基噻吨酮、2－氯噻吨酮、2,4－二甲基噻吨酮、1－氯－4－丙氧基噻吨酮、噻吨、2－氯噻吨、2,4－二乙基噻吨、2－甲基噻吨、2－异丙基噻吨、2－乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2－苯并蒽醌、2,3－二苯基蒽醌、偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化枯烯、2－巯基苯并咪唑、2－巯基苯并噁唑、2－巯基苯并噻唑、2－(邻氯苯基)－4,5－二(间甲氧基苯基)－咪唑二聚物、二苯甲酮、2－氯二苯甲酮、p,p’－双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’－双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’－二氯二苯甲酮、3,3－二甲基－4－甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2,2－二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α,α－二氯－4－苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2－甲基噻吨酮、2－异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮(dibenzosuberone)、戊基－4－二甲基氨基苯甲酸酯、9－苯基吖啶、1,7－双－(9－吖啶基)庚烷、1,5－双－(9－吖啶基)戊烷、1,3－双－(9－吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2,4,6－三(三氯甲基)均三嗪、2－甲基－4,6－双(三氯甲基)均三嗪、2－[2－(5－甲基呋喃－2－基)乙烯基]－4,6－双(三氯甲基)均三嗪、2－[2－(呋喃－2－基)乙烯基]－4,6－双(三氯甲基)均三嗪、2－[2－(4－二乙基氨基－2－甲基苯基)乙烯基]－4,6－双(三氯甲基)均三嗪、2－[2－(3,4－二甲氧基苯基)乙烯基]－4,6－双(三氯甲基)均三嗪、2－(4－甲氧基苯基)－4,6－双(三氯甲基)均三嗪、2－(4－乙氧基苯乙烯基)－4,6－双(三氯甲基)均三嗪、2－(4－正丁氧基苯基)－4,6－双(三氯甲基)均三嗪、2,4－双－三氯甲基－6－(3－溴－4－甲氧基)苯基均三嗪、2,4－双－三氯甲基－6－(2－溴－4－甲氧基)苯基均三嗪、2,4－双－三氯甲基－6－(3－溴－4－甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2,4－双－三氯甲基－6－(2－溴－4－甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪等。这些光聚合引发剂可以单独使用或组合使用2种以上。

(H)成分的含量只要根据(G)成分的含量进行适当调整即可，但是相对于碱可溶性树脂(F)100质量份优选为1～25质量份、更优选为2～15质量份、进一步优选为5～15质量份。通过使该含量为上述的范围，可以得到充分的耐热性、耐试剂性，另外，可以提高涂膜形成能力，可以抑制光固化不良。

〔(S)有机溶剂〕

第二负型感光性树脂组合物优选含有用于稀释的有机溶剂(以下也称为“(S)成分”。)。作为该有机溶剂，可以使用在正型感光性树脂组合物中所例示的有机溶剂。

(S)成分的含量并无特别限定，通常优选为使第二负型感光性树脂组合物的固体成分浓度达到10～60质量％的量、更优选为使第二负型感光性树脂组合物的固体成分浓度达到20～50质量％。

〔其他成分〕

第二负型感光性树脂组合物可以根据需要含有加成的树脂、稳定剂、着色剂、表面活性剂、无机填料、硅烷偶联剂等。

作为无机填料，并无特别限定，适合使用硫酸钡及二氧化硅等无机微粒。通过含有无机填料，可以使蚀刻耐性、物理应力耐性、热应力耐性良好。

作为硅烷偶联剂，可以使用以往公知的硅烷偶联剂，但优选不含有硅烷偶联剂。通过不含有硅烷偶联剂，可以使经时稳定性良好。

《化学强化玻璃基板的加工方法》

化学强化玻璃基板的加工方法包括：

涂布膜形成工序，在上述的化学强化玻璃基板的表面形成由感光性树脂组合物形成的涂布膜；

曝光工序，位置选择性地对所形成的涂布膜进行曝光；

蚀刻掩模形成工序，对被曝光后的涂布膜进行显影，得到图案化为所需形状的蚀刻掩模；

蚀刻工序，对具备蚀刻掩模的化学强化玻璃基板进行蚀刻；以及

剥离工序，紧接蚀刻工序之后，将蚀刻掩模从上述化学强化玻璃基板的表面剥离。

以下，依次对各工序进行说明。

〔涂布膜形成工序〕

在涂布膜形成工序中，例如使用辊涂机、逆转涂布机(reverse coater)、棒涂机等接触转印型涂布装置或旋转器、帘式淋涂机(curtain flowcoater)、狭缝涂布机等非接触型涂布装置，在化学强化玻璃基板上涂布上述感光性树脂组合物，形成涂布膜。所形成的涂布膜可以根据需要进行加热(预烘烤)。

所形成的涂布膜的膜厚并无特别限定，例如为20～200μm左右。预烘烤时的加热条件并无特别限定，例如在70～150℃下进行2～60分钟左右。需要说明的是，感光性树脂组合物的涂布及预烘烤可以重复进行多次以便能够形成所需膜厚的涂布膜。

在感光性树脂组合物能够作为干膜使用的情况下，也可以将感光性树脂组合物的干膜贴附于化学强化玻璃基板的表面而形成涂布膜。感光性树脂组合物的干膜可以通过在脱模膜上涂布感光性树脂组合物后根据需要使感光性树脂组合物干燥而形成。

〔曝光工序〕

在曝光工序中，通过隔着遮光图案照射紫外线等活性能量射线，从而位置选择性地对涂布膜进行曝光。曝光可以使用高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、碳弧灯等发射紫外线的光源。照射的能量射线量还根据感光性树脂组合物的组成而异，例如优选为30～3000mJ/cm²左右。曝光可以根据需要对涂布膜实施加热(PEB)。此时的加热条件并无特别限定，例如在80～150℃下进行3～20分钟左右。

〔蚀刻掩模形成工序〕

在蚀刻掩模形成工序中，将在曝光工序中经过位置选择性地曝光后的涂布膜使用显影液进行显影，由此得到蚀刻掩模。显影方法并无特别限定，可以使用浸渍法、喷雾法、喷淋法、搅拌(paddle)法等。显影液可以根据感光性树脂组合物的种类进行适当地选择。作为显影液，可列举例如0.25～3质量％的氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、有机胺、四甲基氢氧化铵、三乙醇胺、N―甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。显影时间并无特别限定，例如为1～120分钟左右。需要说明的是，显影液可以被加热到25～40℃左右。在显影后可以对蚀刻掩模实施加热(后烘烤)。加热条件并无特别限定，例如在70～300℃下进行2～120分钟左右。

另外，在感光性树脂组合物为正型时，可以在显影后边照射紫外线等活性能量射线边对蚀刻掩模实施进行加热的后固化。在后固化中，通过活性能量射线，感光性树脂组合物所包含的含醌二叠氮基的化合物形成中间体(茚烯酮(インデンケテン))，其与具有酚性羟基的碱可溶性树脂、含醌二叠氮基的化合物键合而进行高分子化。

〔蚀刻工序〕

对具备蚀刻掩模的化学强化玻璃基板进行蚀刻加工。作为基于蚀刻的基板的加工的例子，可列举：点状或线状的凹部在基板表面的形成、贯通基板的貫通孔在厚度方向的形成、基板的切断等。作为蚀刻方法，可列举通常进行的浸渍于蚀刻液的湿蚀刻。作为蚀刻液，可列举单独的氢氟酸、氢氟酸与氟化铵、氢氟酸与其他的酸(盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等)的混酸等。蚀刻处理时间并无特别限定，例如为10～60分钟左右。需要说明的是，蚀刻液可以加热至25～60℃左右。

〔剥离工序〕

在蚀刻工序后的剥离工序中，将蚀刻掩模从化学强化玻璃基板的表面剥离。将蚀刻掩模从化学强化玻璃基板的表面剥离的方法并无特别限定，典型地，使用剥离液进行蚀刻掩模的剥离。

剥离液只要是能够从化学强化玻璃基板的表面剥离蚀刻掩模的剥离液，则并无特别限定，可以从一直以来在感光性树脂组合物的剥离用途中使用的剥离液进行适当选择。

作为剥离液的例子，可列举：有机溶剂系的剥离液、有机胺类、季铵氢氧化物之类的含氮碱性有机化合物；或者氨水、碱性碱金属化合物之类的含无机碱性化合物的碱性剥离液。作为有机胺类的例子，可列举单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。作为季铵氢氧化物的例子，可列举四甲基氢氧化铵等。作为碱性碱金属化合物的例子，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、及碳酸钠等。碱性剥离液所含的溶剂可以从水、有机溶剂及有机溶剂水溶液中进行适当选择。在上述的剥离液中，优选容易进行蚀刻掩模的剥离的、包含碱性化合物和有机溶剂的剥离液。

在剥离液为碱性剥离液时，作为剥离液所含的碱性化合物，从对金属布线的损害小的方面出发，优选含氮碱性有机化合物。另外，在剥离液中的溶剂包含有机溶剂时，从对金属布线的损伤小的方面出发，优选使溶剂仅包含有机溶剂，更优选使仅包含有机溶剂的溶剂包含非质子性极性有机溶剂。剥离液中的溶剂可以组合含有2种以上的非质子性极性有机溶剂。作为剥离液可以含有的非质子性极性有机溶剂的例子，可列举N－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基甲酰胺、γ－丁内酯、N,N－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基脲及二甲基咪唑烷酮等。在剥离液含有包含非质子性极性有机溶剂且仅包含有机溶剂的溶剂时，溶剂中的非质子性极性有机溶剂的含量优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、特别优选为90质量％以上。

利用剥离液的蚀刻掩模的剥离方法并无特别限定。作为利用剥离液剥离蚀刻掩模的方法，可列举盛液法、浸渍法、搅拌法及喷雾法等。利用剥离液剥离蚀刻掩模时的条件并无特别限定。剥离液可以加热到25～60℃后再使用。

实施例

以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明的范围并不受这些实施例的限定。

在实施例及比较例中，作为感光性树脂组合物，使用了以下所述的组合物1或组合物2。

〔组合物1〕

按照使固体成分浓度达到50质量％的方式将树脂80质量份、硫酸钡微粒30质量份、交联剂10质量份、产酸剂0.5质量份及增塑剂10质量份均匀地混合在有机溶剂中，得到组合物1。

作为树脂，使用利用福尔马林将间甲酚和对甲酚以间甲酚/对甲酚＝60/40(质量比)缩合而得的甲酚线型酚醛树脂。该甲酚线型酚醛树脂的质均分子量为5000。

作为交联剂，使用了2,4,6－三[双(甲氧基甲基)氨基]－1,3,5－三嗪。

作为产酸剂，使用了2,4－双(三氯甲基)－6－胡椒基－1,3,5－三嗪。

作为增塑剂，使用了聚乙烯基甲基醚(质均分子量：100000)。

作为有机溶剂，使用了丙二醇单甲基醚乙酸酯。

〔组合物2〕

按照使固体成分浓度达到50质量％的方式将丙烯酸树脂50质量份、环氧丙烯酸酯50质量份、光聚合性单体100质量份、硫酸钡微粒15质量份、二氧化硅微粒15质量份及光聚合引发剂2质量份均匀地混合在有机溶剂中，得到组合物2。

作为丙烯酸树脂，使用将甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)及甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)以MAA/MMA/iBMA＝20/50/30(质量比)的比率共聚而得的共聚物(质均分子量：60000)。

作为环氧丙烯酸酯，使用双酚A型环氧丙烯酸酯(质均分子量：10000)。

作为光聚合性单体，使用二季戊四醇六丙烯酸酯。

作为光聚合引发剂，使用Irgacure 651(BASF公司制)。

作为有机溶剂，使用丙二醇单甲基醚乙酸酯。

在实施例中供于加工的化学强化玻璃基板的、基板表面的钾及钠的降低处理使用以下的处理液1～17。

处理液1：在浓度1质量％的硫酸水溶液中加入浓度1质量％的硫酸钠水溶液而制备成的pH5的处理液。

处理液2：浓度1质量％的硫酸水溶液。

处理液3：在浓度1质量％的盐酸水中加入浓度1质量％的氯化钠水溶液而制备成的pH5的处理液。

处理液4：浓度1质量％的盐酸水。

处理液5：在浓度1质量％的硝酸水溶液中加入浓度1质量％的硝酸钠水溶液而制备成的pH5的处理液。

处理液6：浓度1质量％的硝酸水溶液。

处理液7：在浓度1质量％的草酸水溶液中加入浓度1质量％的草酸钠水溶液而制备成的pH5的处理液。

处理液8：浓度1质量％的草酸水溶液。

处理液9：在浓度1质量％的甲酸水溶液中加入浓度1质量％的甲酸钠水溶液而制备成的pH5的处理液。

处理液10：浓度1质量％的甲酸水溶液。

处理液11：在浓度1质量％的柠檬酸水溶液中加入浓度1质量％的柠檬酸钠水溶液而制备成的pH5的处理液。

处理液12：浓度1质量％的柠檬酸水溶液。

处理液13：在浓度1质量％的乙酸水溶液中加入浓度1质量％的乙酸钠水溶液而制备成的pH5的处理液。

处理液14：浓度1质量％的乙酸水溶液。

处理液15：浓度1质量％的对甲苯磺酸水溶液。

处理液16：浓度1质量％的碳酸氢钠水溶液。

处理系17：乙酰丙酮。

〔实施例1～48〕

首先，在室温(约23℃)下将表面具备由Mo－Al－Mo层叠体构成的金属布线的图案、且维氏硬度为570kgf/mm²的厚度0.55mm的化学强化玻璃基板在表1或2所记载的种类的处理液中浸渍表1或2中记载的时间。需要说明的是，表1或2中记载的处理液相对于实施例中使用的化学强化玻璃基板的表面的接触角为大致5～10°的范围内，处理液对化学强化玻璃基板的表面的润湿性良好。接着，用离子交换水对化学强化玻璃基板的表面进行冲洗。冲洗后，使化学强化玻璃基板干燥，得到表层的钾及钠的含量得到降低的化学强化玻璃基板。需要说明的是，并未观察到因使用处理液进行处理而使化学强化玻璃基板的维氏硬度降低。

对所得化学强化玻璃基板利用XPS法(X射线光电子分光分析法)测定了从表面至深度10μm的表层的钠及钾的元素成分比率。将所测得的化学强化玻璃基板的表层的钠及钾的元素成分比率(质量％)记载于表1及2中。

依据后述的蚀刻掩模耐性的评价方法，在所得的化学强化玻璃基板的表面使用感光性树脂组合物形成蚀刻掩模后，实施了蚀刻加工。

在蚀刻加工后，依据后述的剥离时间的评价方法，从化学强化玻璃基板的表面剥离蚀刻掩模。

在上述的化学强化玻璃基板的加工方法的过程中，按照下述的方法，评价了处理液所致的布线损伤、蚀刻掩模的蚀刻耐性、蚀刻掩模的剥离时间、蚀刻掩模的残渣的量、和剥离蚀刻掩模时的布线损伤。将处理液所致的布线损伤的评价结果记载于表1及表2中，并将蚀刻掩模耐性、剥离时间、蚀刻掩模的残渣的量、及剥离蚀刻掩模时的布线损伤的评价结果记载于表3及4中。

〔比较例1及2〕

作为化学强化玻璃基板，使用未实施使表层的钾及钠的元素成分比率降低的处理的化学强化玻璃基板，除此以外，与实施例1～48同样地进行化学强化玻璃基板的蚀刻加工和蚀刻掩模从化学强化玻璃基板的表面的剥离。

在上述的化学强化玻璃基板的加工方法的过程中，与实施例1～48同样地评价了处理液所致的布线损伤、蚀刻掩模的蚀刻耐性、蚀刻掩模的剥离时间、蚀刻掩模的残渣的量、和剥离蚀刻掩模时的布线损伤。将处理液所致的布线损伤的评价结果记载于表2中，并将蚀刻掩模耐性、剥离时间、蚀刻掩模的残渣的量、及剥离蚀刻掩模时的布线损伤的评价结果记载于表4中。

＜处理液所致的布线损伤＞

按照以下的方法，评价了对表面具备金属布线的化学强化玻璃基板的表面使用上述的处理液1～17进行处理时的、金属布线的损伤的程度。

具体而言，根据利用处理液进行处理前后的、化学强化玻璃基板表面的金属布线部分的方块电阻值的变化，测定了处理后的金属布线的膜厚的减少量(nm)。将所测定的金属布线的膜厚的减少量记载于表1及2中。

＜蚀刻掩模耐性＞

按照以下的方法评价了形成于化学强化玻璃基板上的蚀刻掩模的蚀刻耐性。

首先，在表1或2中记载的化学强化玻璃基板上涂布表1或2中记载的种类的感光性树脂组合物，形成了膜厚50μm的涂布膜。在位置选择性地对所形成的涂布膜进行曝光后，对其进行显影，形成了具备孔径2mm的孔的蚀刻掩模。

在蚀刻掩模形成后，使用55℃的蚀刻液(组成：氢氟酸/硫酸/水＝15/15/70(质量比))，进行使化学强化玻璃基板摇动的蚀刻处理90分钟，在化学强化玻璃基板形成贯通孔。

在蚀刻处理后，观察蚀刻掩模和貫通孔，按照以下的基准，评价了形成于化学强化玻璃基板上的蚀刻掩模的蚀刻耐性。

○：未观察到蚀刻掩模的剥离和侧蚀刻。

△：未观察到蚀刻掩模的剥离，但观察到了侧蚀刻。

×：观察到蚀刻掩模的剥离和侧蚀刻。

＜剥离时间＞

将蚀刻耐性的试验后的、具备蚀刻掩模的化学强化玻璃基板浸渍在加热至60℃的剥离液(四甲基氢氧化铵/二甲基亚砜/丙二醇＝2/90/8(质量％))中，将蚀刻掩模从化学强化玻璃基板剥离。从开始浸渍时起测量直至将蚀刻掩模从化学强化玻璃基板的表面剥离的时刻为止的时间。剥离完成的时间通过目视来判断。基于所测定的剥离蚀刻掩模所需的时间，按照以下的基准评价了各实施例、比较例的剥离时间。

A：10分钟以下。

B：超过10分钟且15分钟以下。

C：超过15分钟且30分钟以下。

D：超过30分钟且45分钟以下。

E：超过45分钟。

〔蚀刻掩模残渣〕

在剥离时间评价中，通过目视观察在剥离蚀刻掩模后的化学强化玻璃基板的表面有无蚀刻掩模的残渣。在利用目视观察未确认到残渣时，使用光学显微镜以100倍的倍率观察化学强化玻璃基板的表面。基于化学强化玻璃基板的目视观察以及显微镜观察，按照以下的基准，评价了各实施例、比较例的蚀刻掩模残渣的程度。

◎：在基板表面未观察到蚀刻掩模残渣。

○：在显微镜观察时在基板表面观察到微量的蚀刻掩模残渣。

×：在显微镜观察时或目视观察时，在基板表面观察到大量蚀刻掩模残渣。

〔剥离液所致的布线损伤〕

按照以下的方法，评价了使用剥离液从化学强化玻璃基板的表面剥离蚀刻掩模时的、金属布线的损伤程度。

具体而言，根据在进行上述的剥离时间的评价时利用剥离液进行处理前后的、化学强化玻璃基板表面的金属布线部分的方块电阻值的变化，测定了处理后的金属布线的膜厚的减少量(nm)。根据所测得的膜厚的减少量，按照以下的基准评价了剥离液所致的布线损伤的程度。

○：5nm以下。

×：超过5nm。

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

根据表1及2，由例如使用了包含硫酸且利用硫酸盐进行缓冲化的pH5的处理液的实施例1、与使用了强酸性的硫酸水溶液作为处理液的实施例2的比较可知：在使用包含酸性物质的处理液的情况下，无论有无处理液的缓冲化，从化学强化玻璃基板的表面除去钾及钠的效果均没有发生大幅的变化。

另外，在使处理液缓冲化的情况下，可以显著抑制使用处理液除去化学强化玻璃基板的表面的钾及钠时的、基板表面的金属布线的腐蚀。

根据实施例1～48，可知：在使用从表面至深度10μm的表层的钠和钾的元素成分比率总和为13质量％以下的化学强化玻璃基板的情况下，对具备使用感光性树脂组合物所形成的蚀刻掩模的化学强化玻璃基板进行蚀刻加工后，在剥离蚀刻掩模的化学强化玻璃基板的加工方法中，可以将蚀刻掩模从化学强化玻璃基板的表面快速地剥离而几乎不会残留蚀刻掩模的残渣。

在用于形成蚀刻掩模的感光性树脂组合物中，通常包含具有极性基的有机化合物。因此，通过极性基或极性的化合物的极化，而在蚀刻掩模的表面微观上存在较弱地带负电的部分和较弱地带正电的部分。与此相对，在化学强化玻璃基板的表面存在大量具有正电荷的钾离子、钠离子。因此，认为：使用感光性树脂组合物所形成的蚀刻掩模会在静电的作用下与化学强化玻璃基板的表面牢固地密合。

但是，对于实施例1～48中使用的化学强化玻璃基板而言，在形成蚀刻掩模之前，实施了使基板表层的钾及钠的元素含有比率降低的处理。因此，推测：在实施例1～48中，蚀刻掩模与化学强化玻璃基板的密合变弱，可以快速地剥离蚀刻掩模而几乎不会残留蚀刻掩模的残渣。

根据比较例1及2，可知：在使用从表面至深度10μm的表层的钠和钾的元素成分比率总和超过13质量％的化学强化玻璃基板的情况下，对具备使用感光性树脂组合物所形成的蚀刻掩模的化学强化玻璃基板进行蚀刻加工后，在剥离蚀刻掩模的化学强化玻璃基板的加工方法中，蚀刻掩模的剥离需要较长时间，并且蚀刻掩模剥离后出现大量蚀刻掩模的残渣。

Claims (6)

1.一种化学强化玻璃基板的加工方法，所述化学强化玻璃基板的维氏硬度为500kgf/mm²以上，

该加工方法包括：

涂布膜形成工序，在所述化学强化玻璃基板形成由感光性树脂组合物形成的涂布膜；

曝光工序，位置选择性地对所述涂布膜进行曝光；

蚀刻掩模形成工序，对被曝光后的所述涂布膜进行显影，得到图案化为所需形状的蚀刻掩模；

蚀刻工序，对具备所述蚀刻掩模的所述化学强化玻璃基板进行蚀刻；以及

剥离工序，将所述蚀刻掩模从所述化学强化玻璃基板的表面剥离，

其中，所述化学强化玻璃基板的被实施蚀刻的面的、从表面至深度10μm的表层的钠和钾的元素成分比率总和为13质量％以下。

2.根据权利要求1所述的化学强化玻璃基板的加工方法，其中，所述感光性树脂组合物包含具有羟基或羧基的高分子化合物。

3.根据权利要求1或2所述的化学强化玻璃基板的加工方法，其中，在所述剥离工序中使用包含碱性化合物和有机溶剂的剥离液。

4.根据权利要求3所述的化学强化玻璃基板的加工方法，其中，所述碱性化合物为含氮碱性有机化合物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的化学强化玻璃基板的加工方法，其中，所述化学强化玻璃基板在被实施蚀刻的面上具有金属布线，对玻璃露出的部分进行所述蚀刻工序中的蚀刻。

6.一种化学强化玻璃基板，其维氏硬度为500kgf/mm²以上，且具有从表面至深度10μm的表层的钠和钾的元素成分比率总和为13质量％以下的面。