DE4034236A1 - Verfahren zur entalkalisierung von glasoberflaechen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entalkalisierung von Glasoberflächen. Anwendbar ist die Erfindung unmittel­ bar nach der Formgebung an sich bewegenden Glasbändern, z. B. bei der Herstellung von Tafel- bzw. Flachgläsern nach den bekannten Float-, Fourcault- oder Asahiverfahren, aber auch von Walzgläsern oder anderen Kalk-Natron-Gläsern. Ferner kann das Verfahren auch bei der Weiterverarbeitung bzw. Veredlung einzelner Glasscheiben, z. B. Vorver­ spannungsprozeß, angewendet werden.

Es ist bekannt, daß sich bei der Behandlung von Kalk-Natron- Gläsern mit SO₂ bei höherem Temperaturen ein abwischbarer Belag auf der Glasoberfläche niederschlägt, bekannt unter dem Begriff Hüttenrauch, der aus Natriumsulfat besteht. Da das Natrium aus dem oberflächennahen Bereich des Glases kommt, bedeutet Hüttenrauchbildung zugleich auch eine Ent­ alkalisierung der Glasoberfläche. Verbunden ist diese Ent­ alkalisierung mit einer Erhöhung der Festigkeit sowie Ver­ besserung der chemischen Beständigkeit.

Um diese Eigenschaftsverbesserungen zu erreichen, wird üb­ licherweise SO₂ im Überschuß zugeführt, verbunden allerdings mit einer unerwünschten hohen Umweltbelastung.

Durch den zunehmenden Bedarf an Funktionsgläsern wurde eine breite Palette beschichteter Glasprodukte mit definierten optischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften ent­ wickelt. Zur Qualitätssicherung dieser Glasprodukte müssen hohe Anforderungen an die Oberflächenbeschaffenheit der Glas­ substrate sowohl im Hinblick auf ihre Beschichtungseignung als auch auf die Vermeidung von Schichtdefekten während der Weiterverarbeitung bzw. im Gebrauch gestellt werden.

Aber gerade ein zu hoher Alkaliengehalt der Glasoberfläche ist eine wesentliche Ursache von auftretenden Fehlern, des­ halb gewinnt die Entalkalisierung zunehmende an Bedeutung. Auch sollen mit ihr gezielt Eigenschaften der Glasoberfläche geändert oder verbessert werden, z. B. die Reduzierung der elektrischen Oberflächenleitfähigkeit oder des Reflexions­ vermögens, die Verbesserung der Beständigkeit gegen Alterung und bestimmte Korrosionsprozesse oder der mechanischen Ei­ genschaften.

Derartige Änderungen oder Verbesserungen werden mit bekann­ ten Verfahren oftmals auf indirektem Wege erreicht, so z. B. durch Auftragen von Antireflexschichten oder Sperrschichten gegen die Natriumdiffusion mit Hilfe von Vakuumbeschichtungs­ verfahren. Auch ist der Ionenaustausch von Kalium gegen Na­ trium zwecks Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bekannt. Neben dem erheblichen apparativen und technologi­ schen Aufwand ist auch von Nachteil, daß im wesentlichen nur ein Parameter geändert bzw. verbessert werden kann.

Dieser Nachteil soll gemäß DE-OS 35 18 197 durch eine Ent­ alkalisierung in der Form beseitigt werden, daß die Glas­ oberfläche mit einem Niederdruck-Plasma oder einem durch Corona-Entladung erzeugten Plasma behandelt wird. Nach der DE-OS 38 23 089 erfolgt die Entalkalisierung der Glasober­ fläche durch eine SO₃-Behandlung als Vorstufe für die nach­ folgende pyrolytische Beschichtung. In beiden Fällen ist aber eine Entalkalisierung am sich bewegenden Glasband nicht möglich (Vakuumprozeß nach DE-OS 35 18 197, Mehr­ stufenprozeß nach DE-OS 38 23 089), außerdem gestatten die Einwirkzeiten von 10 bis 70 min keine ökonomisch vertret­ bare Produktion.

Nach der EP 00 01 837 erfolgt eine Entspiegelung von Gläsern durch eine selektive Ionenauslaugung am Floatglasband, indem nach dem Anlegen eines Gleichspannungsfeldes ein Gemisch aus SO₂ und Wasserdampf auf die "obere" Glasoberfläche strömt, um deren Entalkalisierung zu erreichen. Das ständige freie Aus­ strömen des erwähnten Gemisches dürfte jedoch im Floatbad zu technologischen Störungen aufgrund der Verschlackungsgefahr des Zinns führen.

Es ist weiterhin bekannt, daß eine erhöhte Entalkalisierungs­ rate erreicht werden kann, wenn nicht SO₂, sondern SO₃ mit der Glasoberfläche zur Reaktion gebracht wird. (E.L. Mochel, M.E. Nordberg, T.H. Elmer: Journal of the American Ceramics Soc. 49/11 (1966) S. 585-589). Die Reaktionszeiten zwischen einer Stunde und 16 Stunden kommen jedoch für eine technische Anwendung nicht in Betracht.

Die übliche industrielle Herstellung von SO₃, ist die Um­ setzung von SO₂ mit Sauerstoff oder Luft über V₂O₅ als Ka­ talysator. Die Anspringtemperatur dieses Katalysators liegt bei 400 bis 450°C. Nach dem Start verläuft die Bildungsre­ aktion von SO₃ exotherm. Für diese Bildungsreaktion darf das eingesetzte Gasgemisch (SO₂/Luft oder SO₂/Sauerstoff) keine Feuchtigkeit enthalten, da der Katalysator sonst un­ wirksam wird. Außerdem setzt bei Temperaturen oberhalb von 620°C eine Schädigung des Katalysators ein (DE-AS 22 13 580). Schließlich ist bekannt, daß die Glastemperatur bei der Be­ handlung mit SO₃ nicht über 500°C liegen sollte, wenn die optische Qualität des Glases wichtig ist, da das saure Gas bei höheren Temperaturen das Glas angreift (DE-OS 38 23 089). Tatsächlich ist schon lange bekannt, daß der bei höheren Temperaturen des Glases nach Einwirkung von Schwefeloxiden entstehende Belag einbrennt und sich dann nur noch durch Politur entfernen läßt (J.N. Coward, W.E.S. Turner: J.Soc. Glass Technol. Scheffield 22/93 (1938) S. 311).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kostengünsti­ ges Verfahren zur Entalkalisierung von Glasoberflächen un­ mittelbar nach der Formgebung am sich kontinuierlich be­ wegenden heißen Glasband bei der Herstellung von Flach­ gläsern, z. B. nach den bekannten Float-, Fourcault- oder Asahiverfahren, oder Walzgläsern und von Glasscheiben während ihrer Weiterverarbeitung, beispielsweise beim ther­ mischen Vorverspannen, durch Behandlung mit SO₃, welches durch trockene Luft und trockenes SO₃ über V₂O₅ als Kata­ lysator gebildet wird, mit wesentlich reduzierter Schad­ stoffemission und ohne negative Auswirkungen auf den tech­ nologischen Herstellungsprozeß und die chemischen, opti­ schen und mechanischen Eigenschaften des Glases bzw. der Glasoberfläche zu schaffen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das Verhältnis des Volumendurchsatzes von trockener Luft zu trockenem SO₂ zur Bildung von SO₃ im Bereich von 7,5 bis 15 liegt, daß vor der Behandlung der Glasoberfläche mit SO₃ diese mit einem Gemisch aus Stickstoff und Wasserdampf und nach der Behandlung mit SO₃ mit trockenem Stickstoff beaufschlagt wird. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Volumenanteil des Wasserdampfes im Stickstoff-/ Wasserdampfgemisch 0,5 bis 2,5% beträgt und der Volumen­ durchsatz des Stickstoffs im Gemisch und des reinen Stick­ stoffs dem zwei- bis fünffachen des Volumendurchsatzes der für die SO₃-Bildung benötigten Luft entspricht.

Ausführungsbeispiel 1

Die erfindungsgemäße Lösung soll am Beispiel der Ent­ alkalisierung eines Floatglasbandes näher erläutert werden, die zugehörige Figur zeigt im Schnitt die schematische An­ ordnung des Zuführungssystems der zum Einsatz kommenden Medien.

Zwischen dem Floattank 1 und der Kühlbahn 2 sind unterhalb und quer zum Glasband 3, welches sich über die Transport­ walzen 4 bewegt, eine Reaktorlanze 5 sowie Düsenlanzen 6, 7 und 8 angeordnet.

Aus verfahrenstechnischen Gründen ist praktisch nur diese Stelle geeignet, um eine Entalkalisierung der Glasober­ fläche vornehmen zu können, die Glasoberfläche hat dort noch eine Temperatur zwischen 580 und 620°C. Das für die Reaktion mit der Glasoberfläche erforderliche SO₃ wird aus einem Gemisch aus Luft und SO₂ in der Form gebildet, daß pro Stunde 1 m³ Luft und 0,1 m³ SO₂ mit einem Wassergehalt von <1% in die Reaktorlanze 5 eingeleitet wird, in der sich ein V₂O₅-Katalysator (Kugelform, d=4 mm) befindet. Die Reaktorlanze 5 ist beweglich ausgeführt, um zunächst durch nahes Heranfahren an das Glasband 3 beim Starten der Reaktion die notwendige Temperatur von 400 bis 450°C zu erreichen. Dann wird in Abhängigkeit von der sich ein­ stellenden Temperatur der Abstand vergrößert und für eine bestimmte Glasdicke fixiert. Um zu gewährleisten, daß die Temperatur der Reaktorlanze 5 600°C nicht übersteigt, sind entsprechende Meßfühler installiert, außerdem wird das Reaktionsgemisch zur Bestimmung des Umsetzungsgrades meßtechnisch erfaßt.

Das SO₃ tritt in eine Düsenlanze 6 ein und wird aus ge­ schlitzten Düsenöffnungen als homogener Gasstrom über die Breite des Glasbandes 3 aufgetragen.

Vor der Düsenlanze 6 in Richtung Floatbank 1 befindet sich in einem Abstand von ca. 120 mm eine Düsenlanze 7, mit der ein auf ca. 350°C aufgeheiztes Gemisch aus Wasserdampf und Stickstoff in einer Menge von 30 l Wasserdampf und 3 m³ Stickstoff pro Stunde auf das Glasband 3 als geschlossener Gasschirm aufgebracht wird.

Nach der Düsenlanze 6 in Richtung Kühlbahn 2 ist in einem Abstand von ca. 120 mm eine weitere Düsenlanze 8 angeordnet, mit der auf ca. 450°C aufgeheizter trockener Stickstoff in einer Menge von 3 m³/h als Gasstrom auf das Glasband 3 aufgebracht wird.

Die Düsenlanzen 7 und 8 sind so ausgebildet, daß einmal der Abstand zum Glasband variiert werden kann und der Druck­ abfall über die Glasbandbreite von ca. 3550 mm kompensiert wird, um eine gleichmäßige Beaufschlagung mit den genannten Medien zu erreichen

Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäße Entalkali­ sierung, die sich als gleichmäßiger und abwischbarer Hütten­ rauchbelag darstellt, auch bei den genannten hohen Tempe­ raturen und Transportgeschwindigkeiten bis zu 17,5 m/min erzielbar ist. Sofern unter den genannten Bedingungen eine Beaufschlagung der Glasoberfläche nur mit SO₃ erfolgt, kommt es zu einer ungleichmäßigen Bildung des Hüttenrauch­ belages, der nur schwer oder nicht abwischbar ist.

Das Aufbringen der beiden Medien vor und nach dem Auftrag von SO₃ hat auch den Vorteil, daß eine reaktionsbegünsti­ gende Führung des SO₃-Stromes erreicht und gleichzeitig verhindert wird, daß SO₃ an empfindliche Anlagenteile strö­ men kann.

Für einen Vergleich der Bildung des Hüttenrauchbelages nach dem Stand der Technik und der erfindungsgemäßen Lösung wurden Proben aus 4 mm dicken Floatglasscheiben wie folgt präpariert und analysiert:

Die Proben wurden 3 min bei 100°C erhitzt und anschließend 2 min lang mit destilliertem Wasser in einem aufgesetzten Rahmen abgewaschen. Das im Wasser gelöste Natriumsulfat wur­ de flammenfotometrisch ermittelt. Durch Blindwerte wurde ge­ sichert, daß keine fremden Natriumquellen erfaßt wurden, ins­ besondere kein Auswaschen von Natrium aus der Glasoberfläche erfolgte.

Folgende Ergebnisse wurden ermittelt:

Im Hinblick auf die Lage der Düsenlanze unterhalb des Float­ glasbandes war die höhere Belegung der Unterseite zu erwarten, was jedoch aufgrund der stärkeren Beanspruchung durch die Transportwalzen von Vorteil ist.

Neben einer wirksamen Entalkalisierung wurde ferner nachge­ gewiesen, daß mit der erfindungsgemäßen Lösung gegenüber dem Stand der Technik bei etwa gleichen Belegungen an Natriumsul­ fat bis zu 90% SO₂ eingespart werden können, also eine deut­ liche Reduzierung von Schadstoffemission erreicht wird.

Aufstellung der verwendeten Bezugszeichen:

1 = Floattank
2 = Kühlbahn
3 = Glasband
4 = Transportwalze
5 = Reaktorlanze
6 = Düsenlanze SO₃
7 = Düsenlanze N₂/H₂O-Dampf
8 = Düsenlanze N₂

Claims (2)

1. Verfahren zur Entalkalisierung von Glasoberflächen nach der Formgebung am sich kontinuierlich bewegenden heißen Glasband oder von Glasscheiben während ihrer Weiterver­ arbeitung, beispielsweise beim thermischen Vorverspannen, durch Behandlung mit SO₃, das durch trockenes SO₂ und trockene Luft über V₂H₅ als Katalysator gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Volumen­ durchsatzes von trockener Luft zu trockenem SO₂ zur Bil­ dung von SO₃ im Bereich von 7,5 und 15 liegt, daß vor der Behandlung der Glasoberfläche mit SO₃ diese mit einem Gemisch aus Stickstoff und Wasserdampf und nach der Behandlung mit SO₃ mit trockenem Stickstoff beaufschlagt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenanteil des Wasserdampfes im Stickstoff-/ Wasserdampfgemisch 0,5 bis 2,5% beträgt und der Volumen­ durchsatz des Stickstoffs im Gemisch und des reinen Stick­ stoffs dem zwei- bis fünffachen des Volumendurchsatzes der für die SO₃-Bildung benötigten Luft entspricht.