KR101866332B1 - 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물, 그리고 감광성 솔더 레지스트 잉크, 드라이 필름형 감광성 솔더 레지스트 및, 감광성 수지의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 그의 경화물, 그리고 감광성 솔더 레지스트 잉크, 드라이 필름형 감광성 솔더 레지스트 및, 감광성 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 경화 도막이 플렉시블성, 절연성, 밀착성 등이 우수하고, 포토 솔더 레지스트에 적합하게 사용되는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
(해결 수단) 감광성 수지(A), 에폭시기 함유 화합물, 비블록화 이소시아네이트 화합물, 블록화 이소시아네이트 화합물 및 β-하이드록시알킬아미드기 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 조성물이며, 감광성 수지(A)가, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a)과, 1분자 중에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물(b)로부터 측쇄 하이드록실기 함유 수지(c)를 얻고, 상기 (c)와 다염기산 무수물(d)로부터 카복실기 함유 수지(e)를 얻고, 상기 (e)와, 에폭시기 또는 옥세탄기와, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(f) 중의 에폭시기 또는 옥세탄기로부터 얻은 수지이다.

Description

감광성 수지 조성물 및 그의 경화물, 그리고 감광성 솔더 레지스트 잉크, 드라이 필름형 감광성 솔더 레지스트 및, 감광성 수지의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, PHOTOSENSITIVE SOLDER RESIST INK, DRY FILM TYPE PHOTOSENSITIVE SOLDER RESIST, AND METHOD FOR PRODUCING PHOTOSENSITIVE RESIN}
본 발명은, 프린트 배선판용 등에 유용한 감광성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 경화물과, 상기 감광성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 전술의 감광성 수지를 포함하는 감광성 솔더 레지스트 잉크, 드라이 필름형 감광성 솔더 레지스트에 관한 것이다.
기판 상에 형성된 배선(회로) 패턴을 외부 환경으로부터 보호하거나, 전자 부품을 프린트 배선판에 표면 실장하거나 할 때에 행해지는 납땜 공정에 있어서, 불필요한 부분에 땜납이 부착되지 않도록 보호하기 위해, 커버레이 또는 솔더 마스크로 불리는 보호층을 프린트 배선판 상에 피복하는 것이 행해지고 있다. 지금까지는, 경질 프린트 배선판이 주류였기 때문에, 경화 후의 레지스트 도막에는, 패턴 정밀도 외에, 기판과의 밀착성이나 내열성이 주로 요구되고 있었다. 그런데 최근에는, 플렉시블 프린트 배선판의 이용이 큰 폭으로 증가하여, 폴리이미드 필름 상에 형성된 배선 패턴에 이용되는 보호층에는, 폴리이미드와의 밀착성 및, 플렉시블성이 요구되고 있다.
종래, 플렉시블 프린트 배선판용 보호층으로서는, 커버레이 필름으로 불리는 폴리이미드 필름을 패턴에 맞춘 금형에 의해 펀칭한 후, 접착제를 이용하여 접착하는 타입이나, 스크린 인쇄에 의해 도포하는 열경화형의 잉크 등이 있다. 최근에 있어서는, 일렉트로닉스의 진보에 수반하는 고밀도·고정세화에 대응하기 위해, 보다 고(高)정밀도로 패터닝이 가능한 활성 에너지선 경화형 포토 레지스트 타입의 솔더 레지스트 잉크, 또는 드라이 필름형 솔더 레지스트가 검토되고 있다.
일반적으로, 플렉시블 프린트 배선판용의 포토 솔더 레지스트에 있어서, 종래, 리지드 기판용으로 사용되어 온 포토 솔더 레지스트를 이용하면, 패턴 정밀도는 얻어지기는 하지만, 경화 후의 도막이 단단해진다. 이 때문에, 플렉시블 프린트 배선판의 기재인 폴리이미드와의 밀착성이 나빠, 충분한 플렉시블성이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
상기한 바와 같은 사정으로부터, 최근, 플렉시블성을 갖는 포토 솔더 레지스트가 제안되고 있다. 예를 들면, 주쇄에 비스페놀A 골격을 갖는 에폭시 수지와 불포화기 함유 모노카본산과의 부가 생성물에, 무수 숙신산을 반응시킨 수지를 포함하는 레지스트 잉크 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1). 이는, 현상성, 광감도, 밀착성, 내열성 등이 우수하기는 하지만, 플렉시블성에 대해서는 아직도 불충분하다는 문제가 있었다. 또한, 감광성 열경화성 조성물로서, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화 모노카본산과의 에스테르화 반응에 의해 생성되는 2급 수산기와, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물과의 반응 생성물, 동(同) 2급 수산기와, 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물과의 반응 생성물 등이 제안되어 있다(특허문헌 2). 이는, 밀착성, 땜납 내열성, 도막 내성에는 우수하기는 하지만, 플렉시블성에 대해서는 불충분하다는 문제가 있었다.
또한, (메타)아크릴산 및, (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 모노머를 공중합시켜 얻어지는 폴리머를 바인더 성분으로서 함유시킨 감광성 엘리멘트가 제안되어 있다(특허문헌 3). 이는, 현상성, 해상성이 우수하지만, 플렉시블 프린트 배선판 용도로 사용하는 경우는, 폴리이미드 기재와의 충분한 밀착성, 플렉시블성이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
또한, 폴리올 화합물과, 분자 중에 2개의 산무수물기를 갖는 다염기산 무수물과, 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킨 중합물에, 추가로 분자 중에 1개의 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는, 카복실기 함유 우레탄 올리고머를 함유하는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 4). 이는, 충분한 플렉시블성이 얻어지기는 하지만, 주쇄 중에 2염기산 무수물에 의한 하프 에스테르화 유래의 에스테르 결합을 갖기 때문에, 고온에서는 탈수 반응이 일어나 주쇄가 절단되기 쉬운 등, 화학적 구조가 불안정했다. 또한, 카복실기가 주쇄에 직결되어 있기 때문에, 카복실기의 운동성이 억제되어 있는 등의 이유로부터, 현상성이나 여러 가지의 도막 내성 및, 땜납 내열성에 있어서, 충분한 것은 아니었다.
또한, 인계 난연제를 첨가한 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 5). 이는, 환경으로의 부하를 저감하기 위해, 논(non)할로겐의 난연제를 사용함으로써, 난연화를 행하고 있다. 그러나, 논할로겐의 난연제로 충분한 난연성을 부여하기 위해서는, 다량의 난연제를 첨가할 필요가 있다. 그리고, 그것이 원인으로 최근 요구되고 있는 수십㎛ 오더에서의 해상성이 현저하게 저하되는 등, 레지스트에 요구되는 난연성 이외의 물성을 저하시켜 버리기 때문에, 난연성과 그 이외의 물성을 양립시키기 위해서는 충분한 것은 아니었다.
또한, 주쇄가 에폭시 화합물과 페놀 화합물로부터 합성되는 수지에 대해서도 개시되어 있다. 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 화합물과 비스페놀 화합물로부터 합성되는 폴리하이드록시에테르 수지 중의 수산기에 대하여 알킬렌옥사이드를 부가시킨 후, 산무수물과 분자 중에 1개의 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 카복실기 함유 불포화 폴리하이드록시에테르 화합물이 개시되어 있다(특허문헌 6). 이는, 알킬렌옥사이드를 부가시킴으로써, 알칼리 수용액에 의한 양호한 현상성과 해상성을 발현하고, 플렉시블성에 대해서도 우수하다. 그러나, 땜납 내열성, 내약품성을 저하시키는 경향이 있었다.
또한, 비스페놀형 에폭시 화합물과 비스페놀 화합물과 불포화 카본산, 또는 분자 중에 1개의 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트로부터 합성되는 비닐에스테르를, 다염기산 무수물로 산 변성한 산 변성 비닐에스테르가 개시되어 있다(특허문헌 7). 이는, 주쇄 말단에 이중 결합이 도입되기 때문에 이중 결합 간 거리가 커져, 경화 도막의 플렉시블성·내절성에 대해서 우수하다. 그러나, 광조사 후의 경화막의 내알칼리 현상성이 부족하여, 현상성, 해상성에 대해서는 아직도 불충분하다는 문제가 있었다. 동일한 예로서, 페놀 화합물, 에폭시 화합물, 불포화 카본산, 다염기산 무수물로부터 합성되는 산 변성 비닐에스테르도 보고되어 있다(특허문헌 8). 이는, 이중 결합 간 거리가 크기 때문에, 경화 도막에 플렉시블성을 부여할 수 있어, 굴곡성이나 내냉열 사이클 크랙성이 우수하다. 그러나, 택 프리성, 현상성, 해상성과 같은, 상반되는 특성을 밸런스 좋게 만족시키지 못했다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물과 분자 중에 1개의 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 산무수물을 반응시켜 얻어지는 광중합성 불포화 화합물과 다관능 디하이드록시벤조옥사진을 함유하는 것을 특징으로 한 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 9). 이는, 주쇄가 페놀성 수산기를 갖는 화합물로 이루어지는 것, 경화 도막에 벤조옥사진 골격을 갖는 점에서, 내열성에는 우수하다. 그러나, 경화시의 수축이 크고, 신장이 적어 강인성이 결여되기 때문에, 열충격에 의한 크랙이 발생하기 쉽다는 결점이 있었다.
이와 같이, 종래의 기술에서는 플렉시블 프린트 배선판용 보호층으로서 요구되는 충분한 플렉시블성과, 고정밀도의 패터닝을 실현할 수 있는 현상성이나 땜납 내열성을 양립하고, 또한 회로의 보호층으로서 필요한 전기 절연성, 내약품성, 난연성 등의 제(諸)물성을 만족할 수 있는 수지 조성물 및, 그의 경화물은 얻어지지 않고 있었다.
프린트 배선판에는, 휴대 기기로서의 소형 경량화나 통신 속도의 향상을 목표로 하여, 고정밀도, 고밀도화가 요구되고 있고, 주로 기기의 굴곡부나 접속부 주변에 이용되는 플렉시블 프린트 배선판에 대해서도, 그 경향은 동일하다. 이러한 배경으로부터, 플렉시블 프린트 배선판용 보호층에 요구되는 요구도 점점 고도화되고 있으며, 레지스트 패턴의 고정세화를 실현할 수 있는 현상성과, 종래의 요구보다도, 보다 높은 플렉시블성·내절성을 유지하면서, 땜납 내열성, 기판 밀착성, 고절연성, 도막 내성, 난연성 등을 만족하는 성능이 요구되고 있다. 현재 시판되고 있는 포토 솔더 레지스트에서는, 이들 요구에 충분히 대응하지 못하고 있다.
일본특허공보 제3281473호 일본특허공보 제2707495호 일본공개특허공보 2004-279479호 일본공개특허공보 2001-159815호 일본공개특허공보 2006-251715호 일본특허공보 제3125424호 일본공개특허공보 2003-73450호 일본특허공보 제4376290호 일본공개특허공보 2006-343384호
본 발명은, 활성 에너지선에 대한 감광성이 우수하고, 희(希)알칼리 수용액에 의한 현상에 의해 미세한 패턴을 형성할 수 있음과 함께, 후(後)경화(포스트큐어) 공정을 거쳐 얻어지는 경화 도막이 플렉시블성, 절연성, 밀착성, 땜납 내열성, 도막 내성, 난연성 등이 우수하며, 포토 솔더 레지스트에 적합하게 사용되는 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물, 나아가서는 감광성 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해, 예의 검토한 결과, 특정의 감광성 수지(A)를 함유하는 감광성 수지 조성물이 상기 과제를 해결하는 것임을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 제1 발명은, 감광성 수지(A), 에폭시기 함유 화합물, 비블록화 이소시아네이트기 함유 화합물, 블록화 이소시아네이트기 함유 화합물 및 β-하이드록시알킬아미드기 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물(B) 및 광중합 개시제(C)를 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
상기 감광성 수지(A)가,
1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a)과, 1분자 중에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물(b)을 반응시켜 측쇄 하이드록실기 함유 수지(c)를 생성하고,
상기 측쇄 하이드록실기 함유 수지(c)와 다염기산 무수물(d)을 반응시켜 카복실기 함유 수지(e)를 생성하고,
상기 카복실기 함유 수지(e)와, 에폭시기 또는 옥세탄기와, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(f) 중의 에폭시기 또는 옥세탄기를 반응시켜 이루어지는 하이드록실기 함유 감광성 수지(A-1)인, 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 제2 발명은, 감광성 수지(A), 에폭시기 함유 화합물, 비블록화 이소시아네이트기 함유 화합물, 블록화 이소시아네이트기 함유 화합물 및 β-하이드록시알킬아미드기 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물(B) 및 광중합 개시제(C)를 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
상기 감광성 수지(A)가,
1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a)과, 1분자 중에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물(b)을 반응시켜 측쇄 하이드록실기 함유 수지(c)를 생성하고,
상기 측쇄 하이드록실기 함유 수지(c)와 다염기산 무수물(d)을 반응시켜 카복실기 함유 수지(e)를 생성하고,
상기 카복실기 함유 수지(e)와, 에폭시기 또는 옥세탄기와, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(f) 중의 에폭시기 또는 옥세탄기를 반응시켜, 하이드록실기 함유 감광성 수지(A-1)를 생성하고,
또한, 상기 하이드록실기 함유 감광성 수지(A-1) 중의 하이드록실기와, 상기 다염기산 무수물(d) 중의 산무수물기를 반응시켜 이루어지는 카복실기 함유 감광성 수지(A-2)인, 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 제3 발명은, 감광성 수지(A)의 산가가, 10∼200mgKOH/g인 제1∼2 중 어느 것인 발명의 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 제4 발명은, 감광성 수지(A)의 에틸렌성 불포화기 당량이, 200∼5000g/eq인 제1∼3 중 어느 것인 발명의 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 제5 발명은, 감광성 수지(A)의 중량 평균 분자량이, 1,000∼100,000인 제1∼4 중 어느 것인 발명의 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 제6 발명은, 제1∼5 중 어느 것인 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물에 관한 것이다.
또한, 제7 발명은, 제1∼5 중 어느 것인 발명의 감광성 수지 조성물과, 난연제를 포함하는, 감광성 솔더 레지스트 잉크에 관한 것이다.
또한, 제8 발명은, 제1∼5 중 어느 것인 발명의 감광성 수지 조성물과, 난연제를 포함하는, 드라이 필름형 감광성 솔더 레지스트에 관한 것이다.
또한, 제9 발명은, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a)과, 1분자 중에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물(b)을 반응시켜 측쇄 하이드록실기 함유 수지(c)를 얻는 제1 공정;
상기 측쇄 하이드록실기 함유 수지(c)와 다염기산 무수물(d)을 반응시켜 카복실기 함유 수지(e)를 얻는 제2 공정;
상기 카복실기 함유 수지(e)와, 에폭시기 또는 옥세탄기와, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(f) 중의 에폭시기 또는 옥세탄기를 반응시켜, 하이드록실기 함유 감광성 수지(A-1)를 얻는 제３ 공정을 포함하는, 감광성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 제10 발명은, 상기 하이드록실기 함유 감광성 수지(A-1) 중의 하이드록실기와, 상기 다염기산 무수물(d) 중의 산무수물기를 반응시켜, 카복실기 함유 감광성 수지(A-2)를 얻는 제４ 공정을 포함하는, 제9 발명에 기재된 감광성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해, 활성 에너지선에 대한 감광성이 우수하고, 희알칼리 수용액에 의한 현상에 의해 미세한 패턴을 형성할 수 있음과 함께, 후경화(포스트큐어) 공정을 거쳐 얻어지는 경화 도막이 플렉시블성, 절연성, 밀착성, 땜납 내열성, 도막 내성, 난연성 등이 우수하며, 포토 솔더 레지스트에 적합하게 사용되는 감광성 수지 조성물 및, 경화물, 나아가서는 감광성 수지의 제조 방법을 제공할 수 있게 되었다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 플렉시블 프린트 배선판용 솔더 레지스트, 감광성 커버레이 필름, 도금 레지스트, 다층 프린트 배선판용 층간 전기 절연 재료, 감광성 광도파로(光導波路), 나아가서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 은 페이스트나 카본 페이스트 등의 도전성 잉크를 인쇄하여 회로 형성된 플렉시블 프린트 기판용의 커버레이 레지스트 등으로서 적합하게 이용할 수 있다.
(발명을 행하기 위한 최량의 형태)
이하, 본 발명의 실시 형태를, 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 취지에 합치되는 한, 다른 실시 형태도 본 발명의 범주에 속할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「임의의 수 A∼임의의 수 B」되는 기재는, 수 A 및 수 A보다 큰 범위로서, 수 B 및 수 B보다 작은 범위를 의미한다. 또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서 기재하는 「(메타)아크릴로」라는 표기는, 「아크릴로」로 바꿔 읽은 화합물 및, 「메타크릴로」로 바꿔 읽은 화합물 모두 포함하는 것으로 한다. 또한, 「(메타)아크릴」 및 「(메타)아크릴레이트」에 있어서도 동일하게 정의한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지(A)가 주쇄 중에 2염기산 무수물에 의한 하프 에스테르화 유래의 에스테르 결합이나 이소시아네이트기와 수산기의 반응 유래의 우레탄 결합을 갖지 않는다. 이 때문에, 주쇄가 화학적으로 안정되어, 얻어지는 경화 도막은 여러 가지의 도막 내성이 우수하고, 땜납욕 등의 고온 조건하에 노출된 경우라도 우수한 내열성을 발휘한다. 또한, 고온 다습하에서도 우수한 전기 절연성을 발휘한다. 나아가서는, 감광성 수지(A)는, 측쇄에 감광성기 및 카복실기를 갖고 있기 때문에, 함유하는 감광성기 및 카복실기의 양이 적은 경우라도, 매우 우수한 감광성, 해상성 및 현상성을 나타낸다. 이들 측쇄에 도입된 관능기는, 주쇄에 직결된 경우에 비해 반응성이 풍부하고, 또한, 주쇄 말단에만 도입되어 있는 경우에 비하면 도입량을 임의로 조정할 수 있기 때문에, 우수한 감광성, 해상성, 현상성 및 도막 내성을 발휘할 수 있다. 이하, 본 발명의 감광성 수지(A) 및 감광성 수지 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 감광성 수지(A)는, 이하에 나타내는 바와 같이, 하이드록실기 함유 감광성 수지(A-1) 또는 카복실기 함유 감광성 수지(A-2)인 것을 특징으로 한다. 하이드록실기 함유 감광성 수지(A-1)는, 제1 공정으로서, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a)(이하, 단순히 「에폭시 화합물(a)」이라고도 말함)과, 1분자 중에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물(b)(이하, 단순히 「페놀 화합물(b)이라고도 말함」)을 반응시켜 측쇄 하이드록실기 함유 수지(c)를 얻는다. 여기에서, 「1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a)」이란, 1분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 필수로 하고, 추가로 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물이 포함되어 있어도 좋은 것을 의미한다. 또한, 「1분자 중에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물(b)」이란, 1분자 중에 2개의 페놀성 수산기를 갖는 페놀성 화합물을 필수로 하고, 추가로 1분자 중에 3개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀성 화합물을 포함해도 좋은 것을 의미한다. 다음으로, 제2 공정으로서, 상기 측쇄 하이드록실기 함유 수지(c)와 다염기산 무수물(d)을 반응시켜 카복실기 함유 수지(e)를 얻는다. 또한, 제３ 공정으로서, 상기 카복실기 함유 수지(e)와, 에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(f) 중의 에폭시기 또는 옥세탄기를 반응시킨다. 이상의 공정에 의해, 하이드록실기 함유 감광성 수지(A-1)가 얻어진다. 또한, 카복실기 함유 감광성 수지(A-2)는, 제４ 공정으로서, 상기 하이드록실기 함유 감광성 수지(A-1) 중의 하이드록실기와, 다염기산 무수물(d) 중의 산무수물기를 반응시켜 얻어진다. 이하, 감광성 수지(A)의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명의 제1 공정에서 얻어지는 측쇄 하이드록실기 함유 수지(c)에 대해서 설명한다. 측쇄 하이드록실기 함유 수지(c)는, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a)과, 1분자 중에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물(b)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 에폭시 화합물(a) 중의 에폭시기와, 페놀 화합물(b) 중의 페놀성 수산기를, 에폭시기/페놀성 수산기＝1/1∼1/2.5의 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다. 에폭시 화합물(a) 중의 에폭시기 1몰에 대하여, 페놀 화합물(b) 중의 페놀성 수산기를 1몰 이상으로 함으로써, 적절한 분자량으로 하기 쉬워져, 내열성이 보다 향상된다. 한편, 2.5몰 이하로 함으로써, 말단 에폭시기의 양을 보다 적절히 할 수 있기 때문에, 다음 공정에서 다염기산 무수물(d)을 반응시킬 때에 반응 제어를 하기 쉬워진다.
또한, 본 발명에서 말하는 몰비란, 실제로 관능기끼리가 반응하는 몰비이며, 각종 출발 재료는, 상기 몰비에서의 반응을 가능하게 하는 양을 사용한다. 따라서, 예를 들면, 「1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a)」과, 「1분자 중에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물(b)」과의 반응에 있어서 각 출발 재료를 넣을 때, 「1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a)」 중의 에폭시기 1.0몰에 대하여 「1분자 중에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물(b)」 중의 페놀성 수산기가 2.5몰을 초과하는 양으로 넣고(바람직하게는 2.7몰을 상한으로 하여 넣고) 반응시키는 경우가 있다.
본 발명에서 이용하는 에폭시 화합물(a)은, 특별히 한정되지 않는다. 에폭시기를 분자 내에 2개 함유하는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 비스페놀A·에피클로로하이드린형 에폭시 수지, 비스페놀F·에피클로로하이드린형 에폭시 수지, 비페놀·에피클로로하이드린형 에폭시 수지, 글리세린·에피클로로하이드린 부가물의 폴리글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르, 폴리부타디엔디글리시딜에테르, 하이드로퀴논디글리시딜에테르, 디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 헥사하이드로프탈산 디글리시딜에스테르, 수소 첨가 비스페놀A형 디글리시딜에테르, 디하이드록시안트라센형 에폭시 수지, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 디페닐술폰디글리시딜에테르, 디하이드록시벤조페논디글리시딜에테르, 비페놀디글리시딜에테르, 디페닐메탄디글리시딜에테르, 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르, 비스크레졸플루오렌디글리시딜에테르, 비스페녹시에탄올플루오렌디글리시딜에테르, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘, 일본공개특허공보 2004-156024호, 일본공개특허공보 2004-315595호, 일본공개특허공보 2004-323777호에 개시되어 있는 플렉시블성이 우수한 에폭시 화합물이나, 하기식 (1)-(3)으로 나타나는 구조의 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012050899952-pat00001
Figure 112012050899952-pat00002
Figure 112012050899952-pat00003
그 중에서도, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르는, 최종적으로 얻어지는 감광성 수지(A)에 플렉시블성이나 알칼리 현상액에 대한 용해성을 부여시키는 경우에 바람직하고, 비스페놀A·에피클로로하이드린형 에폭시 수지는, 최종적으로 얻어지는 감광성 수지(A)에 내열성을 부여시키는 경우에 바람직하다.
또한, 에폭시기를 분자 내에 3개 이상 함유하는 화합물로서는, 트리스하이드록시에틸이소시아누레이트트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 미츠비시 화학 가부시키가이샤제 「에피코트(EPIKOTE) 1031 S」, 「에피코트 1032 H60」, 「에피코트 604」, 「에피코트 630」 외, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 일본공개특허공보 2001-240654호에 개시되어 있는 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 에틸렌글리콜·에피클로로하이드린 부가물의 폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시기 이외의 다른 열경화성기를 병유하는 화합물도 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본공개특허공보 2001-59011호나, 2003-48953호에 개시되어 있는 실란 변성 에폭시 수지를 들 수 있다.
이들 에폭시기를 분자 내에 3개 이상 함유하는 화합물은, 에폭시기를 분자 내에 2개 함유하는 화합물과 병용하여 이용함으로써, 주쇄에 분기 구조를 도입할 수 있다. 이 때문에, 경화 도막의 응집력이 증대되어, 보존 안정성, 가공 안정성, 플렉시블성, 전기 절연성에 악영향을 미치지 않고, 밀착성이나 땜납 내열성을 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 에폭시 화합물(a)은 목적에 따라서 선택하는 것이 가능하다. 또한, 에폭시 화합물(a)은, 단일 종류를 사용해도 좋고, 복수를 병용해도 좋다.
본 발명에서 이용하는 페놀 화합물(b)로서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(별명: 비스페놀A)이 대표예이며, 그 외에도, 비스(4-하이드록시페닐)메탄(별명: 비스페놀F), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-n-프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-n-부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-n-펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-n-헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-n-헵탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-n-옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-n-노난, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-n-데칸, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-하이드록시페닐)톨루일메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-(4-에틸페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-(4-n-프로필페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-(4-이소프로필페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-(4-n-부틸페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-(4-펜틸페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-(4-헥실페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-(4-플루오로페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-(4-클로로페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-(2-플루오로페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-(2-클로로페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)테트라플루오로페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)테트라클로로페닐메탄, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(3-이소부틸-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)-1-페닐메탄, 비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-1-페닐메탄, 비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디플루오로-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(3-이소부틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(3,5-디플루오로-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)에탄 등의 중심 탄소에 수소 원자가 결합하고 있는 비스페놀류;
2,2-비스(4-하이드록시페닐)-n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-n-펜탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-n-헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-n-헵탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-n-옥탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-n-노난, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-n-데칸, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄(통칭 비스페놀P), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-톨루일에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-(4-에틸페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-(4-n-프로필페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-(4-이소프로필페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-(4-n-부틸페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-(4-펜틸페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-(4-헥실페닐)에탄, 1,1-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-(4-플루오로페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-(4-클로로페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-(2-플루오로페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-(2-클로로페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-테트라플루오로페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-테트라클로로페닐에탄 등의 중심 탄소에 1개의 메틸기가 결합하고 있는 비스페놀류;
2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판(통칭 비스페놀C), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디플루오로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판 등의 중심 탄소에 2개의 메틸기가 결합하고 있는 비스페놀류;
비스(4-하이드록시페닐)-1,1-디페닐메탄, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-1,1-디페닐메탄, 비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)-1,1-디페닐메탄, 비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-1,1-디페닐메탄, 비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)-1,1-디페닐메탄 등의 디페닐메탄 유도체인 비스페놀류;
1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산(통칭 비스페놀Z), 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3-이소부틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디플루오로-4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)사이클로헥산 등의 사이클로헥산 유도체인 비스페놀류;
1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(3-이소부틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디플루오로-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 등의 3,3,5-트리메틸사이클로헥산 유도체인 비스페놀류;
9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-이소부틸-4-하이드록시페닐)플루오렌, 1,1-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3,5-디플루오로-4-하이드록시페닐)플루오렌 등의 플루오렌 유도체인 비스페놀류;
1,1-비스(4-하이드록시페닐)-사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-사이클로헵탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로노난, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로데칸 등의 사이클로알칸 유도체인 비스페놀류;
4,4'-비페놀 등의 방향족환이 직접 결합한 비페놀류;
비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)술폰, 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)술폰, 비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)술폰, 비스(3-이소부틸-4-하이드록시페닐)술폰, 비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)술폰, 비스(3,5-디플루오로-4-하이드록시페닐)술폰 등의 술폰 유도체인 비스페놀류;
비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에테르, 비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)에테르, 비스(3-이소부틸-4-하이드록시페닐)에테르, 비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디플루오로-4-하이드록시페닐)에테르 등의 에테르 결합을 갖는 비스페놀류;
비스(4-하이드록시페닐)술피드, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)술피드, 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)술피드, 비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)술피드, 비스(3-이소부틸-4-하이드록시페닐)술피드, 비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)술피드, 비스(3,5-디플루오로-4-하이드록시페닐)술피드 등의 술피드 결합을 갖는 비스페놀류;
비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(3-이소부틸-4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(3,5-디플루오로-4-하이드록시페닐)술폭사이드 등의 술폭사이드 유도체인 비스페놀류;
페놀프탈레인 등의 헤테로 원자 함유 지방족환을 갖는 비스페놀류;
비스(2,3,5,6-테트라플루오로-4-하이드록시페닐)디플루오로메탄, 1,1-비스(2,3,5,6-테트라플루오로-4-하이드록시페닐)퍼플루오로에탄, 2,2-비스(2,3,5,6-테트라플루오로-4-하이드록시페닐)퍼플루오로프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 등의 탄소-불소 결합을 갖는 비스페놀류 등을 들 수 있다.
또한, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, 메틸하이드로퀴논 등의 디하이드록시벤젠류;
1,5-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌 등의 디하이드록시나프탈렌류 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 공업품의 입수의 용이함, 여러 가지의 도막 내성 및, 땜납 내열성을 올리기 쉽다는 점에서, 비스페놀A, 비스페놀F가 바람직하다.
또한, 페놀성 수산기를 분자 내에 3개 이상 함유하는 화합물로서는, 비스(3,4-디하이드록시-6-메틸페닐)페닐메탄, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-4-하이드록시-3-메톡시페닐메탄, 2,6-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2,6-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸벤질)-4-메틸페놀, 2,6-비스(2,4-디하이드록시벤질)-4-메틸-페놀, 2,2-비스[4-하이드록시-3,5-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)페닐]프로판, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)-에탄, α,α,α',α'-테트라키스(4-하이드록시페닐)-p-자일렌, 2,2-비스[4,4-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실]프로판, 페놀아르알킬 수지 등을 들 수 있다.
이들 페놀성 수산기를 분자 내에 3개 이상 함유하는 화합물은, 페놀성 수산기를 분자 내에 2개 함유하는 화합물과 병용하여 이용함으로써, 주쇄에 분기 구조를 도입할 수 있다. 이 때문에, 경화 도막의 응집력이 증대되어, 보존 안정성, 가공 안정성, 플렉시블성, 전기 절연성에 악영향을 미치지 않고, 밀착성이나 땜납 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 측쇄 하이드록실기 함유 수지(c)의 합성 조건은 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지의 조건으로 행할 수 있다. 예를 들면, 플라스크에 에폭시 화합물(a), 페놀 화합물(b) 및 용제를 넣고, 교반하면서 100∼150℃에서 가열함으로써 측쇄 하이드록실기 함유 수지(c)를 얻을 수 있다. 이때, 필요에 따라서 트리페닐포스핀이나, 3급 아미노기 함유 화합물 등의 촉매를 사용해도 좋다.
다음으로, 본 발명의 제2 공정에서 얻어지는 카복실기 함유 수지(e)에 대해서 설명한다. 카복실기 함유 수지(e)는, 상기 측쇄 하이드록실기 함유 수지(c)와 다염기산 무수물(d)을 반응시켜 얻을 수 있다. 측쇄 하이드록실기 함유 수지(c) 중의 하이드록실기와 다염기산 무수물(d) 중의 산무수물기를, 하이드록실기/산무수물기＝1/0.1∼1/1의 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다. 측쇄 하이드록실기 함유 수지(c) 중의 하이드록실기 1몰에 대하여, 다염기산 무수물(d) 중의 산무수물기를 0.1몰 이상으로 함으로써, 적절한 가교가 되기 쉬워, 내열성이나 알칼리 현상액에 대한 용해성을 얻기 쉽다. 한편, 1몰 이하로 함으로써, 다음 공정에서 에폭시기 또는 옥세탄기와, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(f)과 반응시킬 때의 반응 제어가 용이해진다.
본 발명에서 이용하는 다염기산 무수물(d)은, 산무수물기를 분자 내에 1개 이상 함유하는 화합물이면 좋으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸 무수 나딕산, 무수 나딕산, 수소화 메틸 무수 나딕산, 스티렌도 스티렌테트라하이드로 무수 프탈산, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산 등의 지환식 2염기산 무수물;
수소 첨가 트리멜리트산 무수물, 수소 첨가 피로멜리트산 무수물 등의 3염기산 이상의 지환식 다염기산 무수물;
무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산 등의 방향족 2염기산 무수물;
무수 트리멜리트산, 무수 비페닐테트라카본산 2무수물, 디페닐에테르테트라카본산 2무수물, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카본산 2무수물 등의 3염기산 이상의 방향족 다염기산 무수물;
무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 부틸숙신산 무수물, 헥실숙신산 무수물, 옥틸숙신산 무수물, 도데실숙신산 무수물, 부틸말레산 무수물, 펜틸말레산 무수물, 헥실말레산 무수물, 옥틸말레산 무수물, 데실말레산 무수물, 도데실말레산 무수물, 부틸글루타민산 무수물, 헥실글루타민산 무수물, 헵틸글루타민산 무수물, 옥틸글루타민산 무수물, 데실글루타민산 무수물, 도데실글루타민산 무수물 등의 지방족 2염기산 무수물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 다염기산 무수물(d)은, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 복수를 병용해도 좋다.
그 중에서도, 무수 숙신산, 테트라하이드로 무수 프탈산 등은, 본 발명에 있어서, 현상성, 패턴 형성성 및, 도막 내성이 매우 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 카복실기 함유 수지(e)의 합성 조건은 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지의 조건으로 행할 수 있다. 예를 들면, 플라스크에, 측쇄 하이드록실기 함유 수지(c), 다염기산 무수물(d) 및 용제를 넣고, 교반하면서 25∼150℃에서 가열함으로써 카복실기 함유 수지(e)를 얻을 수 있다. 이 반응은 무촉매하에서도 진행되지만, 필요에 따라서, 3급 아미노기 함유 화합물 등의 촉매를 새롭게 첨가해도 좋다.
다음으로, 본 발명의 제３ 공정에서 얻어지는 하이드록실기 함유 감광성 수지(A-1)에 대해서 설명한다. 본 발명의 하이드록실기 함유 감광성 수지(A-1)는, 상기 카복실기 함유 수지(e)와, 에폭시기 또는 옥세탄기와, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(f)(이하, 단순히 「화합물(f)」라고도 표기함)를 반응시켜 얻을 수 있다. 카복실기 함유 수지(e) 중의 카복실기와, 화합물(f) 중의 에폭시기 또는 옥세탄기는, 카복실기/에폭시기 또는 옥세탄기＝1/0.1∼1/1의 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다. 카복실기 함유 수지(e) 중의 카복실기 1몰에 대하여, 화합물(f) 중의 에폭시기 또는 옥세탄기를 0.1몰 이상으로 함으로써, 광가교점으로서 기능하는 이중 결합량이 적절해지기 때문에, 내열성이나 도막 내성이 보다 향상된다. 한편, 1몰 이하로 함으로써, 잉여의 에폭시기 또는 옥세탄기의 양을 줄일 수 있기 때문에, 최종 도막의 플렉시블성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 이용하는 화합물(f)은, 에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화기를 분자 내에 1개 이상 함유하는 화합물이면 좋으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜신남산, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 글리시딜알릴에테르, 2,3-에폭시-2-메틸프로필(메타)아크릴레이트, (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트, 4-비닐-1-사이클로헥센-1,2-에폭사이드, 1,3-부타디엔모노에폭사이드, 옥세타닐(메타)아크릴레이트, 옥세타닐신남산 등을 들 수 있다. 또한, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 수산기 함유 다관능 아크릴 모노머의 수산기에, 에피클로로하이드린을 반응시킨 다관능 아크릴레이트기 함유 모노에폭사이드를 들 수 있다. 또한, 페놀 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 대부분을 (메타)아크릴산 등에서 (메타)아크릴레이트기로 변성함으로써 얻어지는, 평균으로 1분자 중에 1개의 에폭시기를 남긴 다관능(메타)아크릴레이트기 함유 모노에폭사이드나, 카복실기 함유 다관능(메타)아크릴 모노머의 카복실기에, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 에폭시기의 일부를 반응시킴으로써 얻어지는 다관능(메타)아크릴레이트기 함유 모노에폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 에폭시기 또는 옥세탄기를, 카복실기 함유 수지(e) 중의 카복실기와 반응시킴으로써, 하이드록실기 함유 감광성 수지(A-1)가 얻어진다. 본 발명에 있어서, 화합물(f)은, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 복수를 병용해도 좋다.
그 중에서도, 공업품의 입수의 용이함, 카복실기와의 반응성, 감광성이 매우 우수하다는 점에서, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르 등은, 본 발명에 있어서, 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 에틸렌성 불포화기를 갖지 않고, 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 화합물을 화합물(f)과 병용하여 이용할 수도 있다. 이 경우, 본 발명의 감광성 수지(A)의 감광성을 보다 폭넓게 제어하는 것이 가능하다. 본 발명에서 적합한 에틸렌성 불포화기를 갖지 않고, 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 스티렌옥사이드, 페닐글리시딜에테르, o-페닐페놀글리시딜에테르, p-페닐페놀글리시딜에테르, 글리시딜신나메이트, 메틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 스테아릴글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜, N-글리시딜프탈이미드, 1,3-디브로모페닐글리시딜에테르, 셀록사이드 2000(다이셀 화학 공업 가부시키가이샤제), 옥세탄알코올 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 하이드록실기 함유 감광성 수지(A-1)의 합성 조건은 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지의 조건으로 행할 수 있다. 예를 들면, 플라스크에, 산소 존재하, 상기 카복실기 함유 수지(e), 화합물(f) 및 용제를 넣고, 교반하면서 25∼150℃에서 가열함으로써 하이드록실기 함유 감광성 수지(A-1)를 얻을 수 있다. 이때, 반응 촉진을 위해 필요에 따라서 3급 아미노기 함유 화합물 등의 반응 촉매를 첨가하거나 혹은, 중합 반응이나 중합 진행에 의한 겔화 등을 일으키는 일이 없도록, 에틸렌성 불포화기의 중합 금지제나 분자 형상 산소를 이용하거나 할 수도 있다.
중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, p-t-부틸카테콜, 2-t-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논, 메톡시하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 2,5-디-t-부틸벤조퀴논, 나프토퀴논, 페노티아진, N-옥실 화합물 등을 이용할 수 있다. 또한, 분자 형상 산소를 반응 용기 내에 존재하게 해도 중합 금지 효과가 있어, 예를 들면 공기, 혹은 공기와 질소 등의 불활성 가스와의 혼합 가스 등을 반응 용기에 취입하는, 소위 버블링을 행해도 좋다. 중합 금지 효과를 높이려면, 중합 금지제와 분자 형상 산소를 병용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 제４ 공정에서 얻어지는 카복실기 함유 감광성 수지(A-2)에 대해서 설명한다. 본 발명의 카복실기 함유 감광성 수지(A-2)는, 상기 하이드록실기 함유 감광성 수지(A-1)와 다염기산 무수물(d)을 반응시켜 얻을 수 있다. 하이드록실기 함유 감광성 수지(A-1) 중의 하이드록실기와, 다염기산 무수물(d) 중의 산무수물기는, 하이드록실기/산무수물기＝1/0.01∼1/1의 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다. 하이드록실기 함유 감광성 수지(A-1) 중의 하이드록실기 1몰에 대하여, 다염기산 무수물(d) 중의 산무수물기를 0.01몰 이상으로 함으로써, 패턴 형성시의 희알칼리 수용액에 의한 현상성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 열가교점으로서 기능하는 카복실기가 적절해지기 때문에, 내열성이나 도막 내성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 1몰 이하로 함으로써, 잉여의 에폭시기 또는 옥세탄기의 양을 줄일 수 있기 때문에, 최종 도막의 플렉시블성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 이용하는 다염기산 무수물(d)은, 전술한 대로, 산무수물기를 분자 내에 1개 이상 함유하는 화합물이면 좋으며, 특별히 한정되는 것이 아니고, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 복수를 병용해도 좋다. 그 중에서도, 무수 숙신산, 테트라하이드로 무수 프탈산 등은, 본 발명에 있어서, 현상성, 패턴 형성성 및, 도막 내성이 매우 우수하기 때문에 특히 바람직하다. 또한, 제2 공정에서 이용하는 다염기산 무수물(d)과 제４ 공정에서 이용하는 다염기산 무수물(d)은, 동일한 화합물이라도 좋고, 상이한 화합물이라도 좋다.
본 발명에 있어서, 카복실기 함유 감광성 수지(A-2)의 합성 조건은 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직한 예로서, 제３ 공정과 동일하게, 플라스크에, 산소 존재하, 상기 하이드록실기 함유 감광성 수지(A-1), 다염기산 무수물(d) 및 용제를 넣고, 25∼150℃에서 가열 교반하면서 가열함으로써 반응시키는 방법을 예시할 수 있다. 필요에 따라서 적합한 반응 촉매 및, 에틸렌성 불포화기의 중합 금지제를 새롭게 추가할 수도 있다.
이상의 공정에 의해 얻어지는 본 발명의 감광성 수지(A)의 산가는, 10∼200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼150mgKOH/g이다. 10mgKOH/g에 가까운 범위로 설계하는 경우, 얻어지는 도막의 플렉시블성이나 밀착성을 향상시킬 수 있다. 한편, 200mgKOH/g에 가까운 범위로 설계하는 경우, 가교점이 많아지기 때문에 내열성이 보다 향상된다. 또한, 현상액에 대한 도막의 용해성도 향상되기 때문에, 광경화시킨 부분을 패턴으로 하여 남기는 경우에, 패턴의 형상이 제어를 하기 쉬워진다.
본 발명의 감광성 수지(A)의 에틸렌성 불포화기 당량은, 200∼5,000g/eq인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 300∼3,000g/eq이다. 에틸렌성 불포화기 당량을 200g/eq에 가까운 범위로 설계하는 경우, 얻어지는 도막의 광감도가 높아지기 때문에, 현상시에 양호한 패턴 형상을 얻기 쉬워진다. 한편, 5,000g/eq에 가까운 범위로 설계하는 경우, 적절한 광가교점이 되기 때문에, 최종적으로 얻어지는 도막의 플렉시블성이나 밀착성을 향상할 수 있다.
또한, 본 발명에서 말하는 「에틸렌성 불포화기 당량」이란, 수지의 합성시에 사용한 원재료의 중량으로부터 산출되는 이론값으로서, 수지의 중량을, 수지 중에 존재하는 에틸렌성 불포화기의 수로 뺀 것으로, 에틸렌성 불포화기 1몰당 수지의 중량, 즉, 에틸렌성 불포화기 농도의 역수에 상당하는 것이다.
본 발명의 감광성 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 1,000∼100,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 3,000∼60,000이다. 중량 평균 분자량이 1,000에 가까운 범위로 설계하는 경우는, 도공시의 점도나 핸들링 및 광경화 후의 현상성을 향상시킬 수 있다. 한편, 100,000에 가까운 범위로 설계하는 경우에는, 최종적으로 얻어지는 도막의 땜납 내열성이나 플렉시블성을 향상시킬 수 있다.
감광성 수지(A)의 합성에 사용하는 용제는, 최종 용도나, 반응물의 용해성에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 드라이 필름형 감광성 솔더 레지스트를 최종 용도로 하는 경우, 드라이 필름 제작 공정에 있어서, 용제를 신속하게 건조시킬 필요가 있기 때문에, 저비점의 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 저비점 용제로서는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 또한, 액상 솔더 레지스트 잉크를 최종 용도로 하는 경우, 잉크 제작 공정에 있어서, 필러나 안료 등을 롤로 혼련하는 과정이나, 잉크로서의 보존 안정성을 고려하면, 최대한 용제의 휘발을 억제할 필요가 있기 때문에, 고비점의 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 고비점 용제로서는, 카르비톨아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 사이클로헥사논, 디이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 이들 용제는, 필요에 따라서 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 복수를 병용해도 좋다. 또한, 반응 과정에서 탈용제를 행하거나, 탈용제 후, 새롭게 별도의 용제를 첨가하거나 해도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지(A)와, 에폭시기 함유 화합물, 이소시아네이트기 함유 화합물, 블록화 이소시아네이트기 함유 화합물 및, β-하이드록시알킬아미드기 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물(B) 및 광중합 개시제(C)를 포함하는 것이다. 여기에서, 에폭시기 함유 화합물, 이소시아네이트기 함유 화합물, 블록화 이소시아네이트기 함유 화합물 및, β-하이드록시알킬아미드기 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물(B)(이하, 단순히 「화합물(B)」이라고도 표기함)에 대해서 설명한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 전술한 감광성 수지(A)의 경화제로서, 화합물(B)을 사용하는 것을 특징으로 한다.
화합물(B)로서 이용하는 에폭시기 함유 화합물은, 분자 내에 에폭시기를 함유하는 화합물이면 좋으며, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 여기에서 설명하는 에폭시기 함유 화합물은, 에틸렌성 불포화기를 갖고 있어도 좋고, 갖고 있지 않아도 좋다. 화합물(B)로서 적합한 예로서, 예를 들면, 상기의 1분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a)을 들 수 있다.
또한, 화합물(B)로서 적합한 분자 내에 에폭시기를 1개 갖는 화합물로서는, 예를 들면, N-글리시딜프탈이미드, 글리시돌, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 화합물을 들 수 있다.
화합물(B)로서 이용하는 에폭시기 함유 화합물로서, 트리스하이드록시에틸이소시아누레이트트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트환 함유 에폭시 화합물을 사용한 경우, 폴리이미드나 구리에 대하여 접착 강도가 향상되는 경향이 있어, 본 발명에 있어서 매우 바람직하다. 또한, 미츠비시 화학 가부시키가이샤제 「에피코트 1031 S」, 「에피코트 1032 H60」, 「에피코트 604」, 「에피코트 630」은, 다관능이고, 또한 내열성이 우수하기 때문에, 본 발명에 있어서 바람직하고, 또한, 지방족계의 에폭시 화합물이나, 일본공개특허공보 2004-156024호, 일본공개특허공보 2004-315595호, 일본공개특허공보 2004-323777호 기재의 에폭시 화합물은, 경화 도막의 플렉시블성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 일본공개특허공보 2001-240654호 기재의 디사이클로펜타디엔형 에폭시 화합물이나, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페놀·에피클로로하이드린형 에폭시 수지 등은, 본 발명에 있어서, 열경화성 및, 흡습성이나 내열성을 비롯한 경화 도막의 내구성의 면에서 우수하여 바람직하다.
화합물(B)로서 이용하는 이소시아네이트기 함유 화합물로서는, 이소시아네이트기를 분자 내에 갖는 화합물이면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 1분자 중에 이소시아네이트기를 1개 갖는 이소시아네이트기 함유 화합물로서는, 구체적으로는, n-부틸이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 벤질이소시아네이트, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스[(메타)아크릴로일옥시메틸]에틸이소시아네이트, 비닐이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트, 이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 1,6-디이소시아네이트헥산, 디이소시안산 이소포론, 디이소시안산 4,4'-디페닐메탄, 폴리메릭디페닐메탄디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 디이소시안산 톨루엔, 2,4-디이소시안산 톨루엔, 디이소시안산 헥사메틸렌, 디이소시안산 4-메틸-m-페닐렌, 나프틸렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 자일렌디이소시아네이트, 사이클로헥실디이소시아네이트, 트리진디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, m-테트라메틸자일렌디이소시아네이트, p-테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트 등의 디이소시안산 에스테르 화합물과 수산기, 카복실기, 아미드기 함유 비닐 모노머를 등(等)몰로 반응시킨 화합물도 이소시안산 에스테르 화합물로서 사용할 수 있다.
1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 갖는 이소시아네이트기 함유 화합물로서는, 탄소수 4∼50의 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 방향 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 디아니시딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 지방족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 방향 지방족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 ω,ω'-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,4-테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸자일렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 지환족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실이소시아네이트[별명: 이소포론디이소시아네이트], 1,3-사이클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-사이클로헥산디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-사이클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-사이클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산 등을 들 수 있다.
또한, 1분자 중에 이소시아네이트기를 3개 갖는 이소시아네이트기 함유 화합물로서는, 방향족 폴리이소시아네이트, 리신트리이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기에서 설명한 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 물과 반응한 뷰렛체, 이소시아누레이트환을 갖는 3량체를 들 수 있다.
화합물(B)로서 이용하는 블록화 이소시아네이트기 함유 화합물로서는, 상기 이소시아네이트기 함유 화합물 중의 이소시아네이트기가 ε-카프로락탐이나 MEK옥심 등으로 보호된 블록화 이소시아네이트기 함유 화합물이면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 상기 이소시아네이트기 함유 화합물의 이소시아네이트기를, ε-카프로락탐, MEK옥심, 사이클로헥사논옥심, 피라졸, 페놀 등으로 블록한 것 등을 들 수 있다. 특히, 이소시아누레이트환을 갖고, MEK옥심이나 피라졸로 블록된 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체는, 본 발명에 사용한 경우, 보존 안정성은 물론, 폴리이미드나 구리에 대한 접착 강도나 땜납 내열성이 우수하기 때문에, 매우 바람직하다.
본 발명에 있어서 화합물(B)로서 이용하는 β-하이드록시알킬아미드기 함유 화합물로서는, 분자 내에 β-하이드록시알킬아미드기를 함유하는 화합물이면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다. β-하이드록시알킬아미드기 함유 화합물을 감광성 수지(A)의 경화제로서 이용한 경우, 반응시의 부생성물은 물뿐이며, 경화물에 미치는 영향도 적고, 작업자나 환경에는 전혀 영향이 없는 메리트가 있다.
β-하이드록시알킬아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 하기식 (4)로 나타나는 화합물을 사용할 수 있고, N,N,N',N'-테트라키스(하이드록시에틸)아디파미드(엠스케미사제 Primid XL-552)를 비롯한 여러 가지의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012050899952-pat00004
식 중의 X는 탄소, 수소, 산소, 질소, 황, 또는 할로겐으로 이루어지는 n가의 기이며, n은 2∼6의 정수이다. X로서, 구체적으로는, 탄소수 2 이상의 n가의 지방족 탄화 수소기, 지환식 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기 및, 헤테로 원자를 갖는 기를 들 수 있다.
식 X 중에 포함되는 할로겐으로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있고, 투명성의 관점에서는 불소가 바람직하다. 난연성을 부여하는 관점에서는 염소, 브롬이 바람직하다.
n가의 기란 화합물로부터 n개의 수소 원자를 제거함으로써 얻어지는 기이다. 이하 이를 화합물에 유래하는 n가의 기라고 한다.
n가의 지방족 탄화 수소기로서는, 알칸, 알켄, 알킨에 유래하는 n가의 기를 들 수 있다.
n가의 지방족 탄화 수소기로서 바람직한 알칸으로서는, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헵타데칸, 헥사데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 에이코산, 헨에이코산, 도코산, 이소부탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 메틸펜탄, 디메틸펜탄, 에틸메틸펜탄, 디에틸펜탄, 메틸헥산, 테트라메틸헵탄 등을 들 수 있다. 알칸에 유래하는 n가의 기로서, 예를 들면, 1,6-헥실기, 1,7-헵틸기, 1,8-옥틸기, 1,9-노닐기, 1,10-데실기, 1,11-운데실기, 1,12-도데실기, 1,13-트리데실기, 1,14-테트라데실기, 1,15-펜타데실기, 1,16-헥사데실기, 1,17-헵타데실기, 1,18-옥타데실기, 1,19-노나데실기, 1,3,6-헥실기, 1,4,7-헵틸기, 1,2,8-옥틸기, 1,3,9-노닐기, 1,3,4,6-헥실기, 1,4,6,7-헵틸기, 1,4,5,6,7-헵틸기, 1,2,3,4,5,6-헥실기를 들 수 있다.
n가의 지방족 탄화 수소기로서 바람직한 알켄으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 트리데센, 테트라센, 펜타데센, 헵타데센, 헥사데센, 옥타데센, 노나데센, 에이코센, 헨에이코센, 도코센, 메틸펜텐 등을 들 수 있다. 알켄에 유래하는 n가의 기로서는, 예를 들면, 1,6-(2-헥세닐)기, 1,7-(2-헵테닐)기, 1,8-(2-옥테닐)기, 1,9-(2-노네닐)기, 1,10-(2-데세닐)기, 1,11-(2-운데세닐)기, 1,12-(2-도데세닐)기, 1,13-(2-트리데세닐)기, 1,14-(2-테트라데세닐)기, 1,15-(2-펜타데세닐)기, 1,16-(2-헥사데세닐)기, 1,17-(2-헵타데세닐)기, 1,18-(2-옥타데세닐)기, 1,19-(2-노나데세닐)기, 1,3,6-(2-헥세닐)기, 1,4,7-(3-헵세닐)기, 1,2,8-(4-옥테닐)기, 1,3,9-(5-노네닐)기, 1,3,4,6-(2-헥세닐)기, 1,4,6,7-(3-헵세닐)기, 1,4,5,6,7-(3-헵세닐)기를 들 수 있다.
n가의 지방족 탄화 수소기로서 바람직한 알킨으로서는, 에틴, 프로핀, 부틴, 펜틴, 헥신, 펩틴, 옥틴, 노닌, 데신, 운데신, 도데신, 트리데신, 에이코신, 헨에이코신, 도코신 등을 들 수 있다. 알킨에 유래하는 n가의 기로서는, 예를 들면, 1,6-(2-헥시닐)기, 1,7-(2-헵시닐)기, 1,8-(2-옥시닐)기, 1,9-(2-노닐)기, 1,10-(2-데시닐)기, 1,11-(2-운데시닐)기, 1,12-(2-도데시닐)기, 1,13-(2-트리데시닐)기, 1,14-(2-테트라데시닐)기, 1,15-(2-펜타데시닐)기, 1,16-(2-헥사데시닐)기, 1,17-(2-헵타데시닐)기, 1,18-(2-옥타데시닐)기, 1,19-(2-노나데시닐)기, 1,3,6-(2-헥시닐)기, 1,4,7-(3-헵시닐)기, 1,2,8-(4-옥시닐)기, 1,3,9-(5-노닐)기, 1,3,4,6-(2-헥시닐)기, 1,4,6,7-(3-헵시닐)기, 1,4,5,6,7-(3-헵시닐)기를 들 수 있다.
n가의 지환식 탄화 수소기로서는, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 디메틸사이클로펜탄, 트리메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 디메틸사이클로헥산, 사이클로헥센, 메틸사이클로헥센, 노르보르난, 노르보르넨, 바이사이클로옥텐, 데카하이드로나프탈렌, 아다만탄, 디메틸아다만탄 등에 유래하는 n가의 기를 들 수 있다. 예를 들면, 1,1-사이클로헥실기, 1,2-사이클로헥실기, 1,3-사이클로헥실기, 1,4-사이클로헥실기, 1,2,4-사이클로헥실기, 1,3,5-사이클로헥실기, 1,2,4,5-사이클로헥실기, 1,2,3,4,5,6-사이클로헥실기, 2,6-데카하이드로나프틸기, 1,3-아다만틸기, 1,3,5-아다만틸기를 들 수 있다.
n가의 방향족 탄화 수소기로서는, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 안트라센, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, tert-부틸벤젠, 디페닐에탄, 디페닐아세틸렌, 9,9-디페닐플루오렌 등에 유래하는 n가의 기를 들 수 있다. 예를 들면, 카보닐기에 결합하는 탄소 원자가 방향환에 포함되는 기로서는, 페닐렌기, 톨릴렌기를 들 수 있다. 카보닐기에 결합하는 탄소 원자가 방향환에 포함되지 않는 기로서는, 톨루엔-α,α-디일기, 에틸벤젠-α,β-디일기, 에틸벤젠-β,β-디일기, 1,2-디페닐에탄-1,2-디일기 등을 들 수 있다.
헤테로 원자(산소, 황, 질소, 할로겐 원자)를 갖는 n가의 기로서는, 에탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌디아세테이트, 에틸렌디피발레이트, 에틸렌디벤조에이트, 에틸렌비스(메틸벤조에이트), 에틸렌비스(메톡시벤조에이트), 프로판올, 이소프로판올, 아세트산 에틸, 에리트리톨, 에틸렌옥사이드, 아세트알데히드, 아세톤, 디프로필케톤, γ-펜타데카노락톤, 1,2-사이클로헥산, γ-부티로락톤, 에틸아민, 에틸메틸아민, 프로필아민, N-프로필아세트아미드, 에탄티올, 에탄디티올, 테트라플루오로에탄, 디브로모에탄, 헥사플루오로프로판, 옥토플루오로부탄, 도데카플루오로헥산, 헥사데카플루오로옥탄, 1,2,3,4,7,7-헥사클로로노르보르넨, 아니솔, 플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 브로모벤젠, 테트라브로모벤젠, 니트로벤젠, 페놀, 아닐린, 벤젠술폰산, 안트라퀴논, 부탄포스폰산, 트리에틸트리아진, 트리프로필트리아진, 트리에틸이소시아누레이트, 트리프로필이소시아누레이트, 벤조페논, 티오펜, 디에틸술피드, 디페닐술폰, 2,2-디페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 디페닐에테르 등에 유래하는 n가의 기를 들 수 있다.
그 중에서도, X로서, 반응성의 관점에서, 카보닐기에 직접 결합하는 X 중의 원자가, 방향환에 포함되지 않는 탄소 원자인 것이 바람직하다. 나아가서는, 탄소수 6∼18의 직쇄의 지방족 탄화 수소기, 혹은, 지환식 탄화 수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 탄소수 6∼12의 직쇄의 지방족 탄화 수소기, 혹은, 지환식 탄화 수소기이며, 더욱 바람직하게는, 탄소수 6∼12의 직쇄의 지방족 탄화 수소기이다.
식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 지방족 탄화 수소기, 지환식 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 식 (5)로 나타나는 기, 또는 식 (6)으로 나타나는 기를 나타내고, 1 이상의 질소 원자에 결합하는 1 이상의 R1 및 R2 중, 적어도 1개는 일반식 (5)로 나타나는 기이다.
Figure 112012050899952-pat00005
Figure 112012050899952-pat00006
지방족 탄화 수소기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다.
지방족 탄화 수소기의 바람직한 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 펜타데실기, 옥타데실기를 들 수 있다.
지방족 탄화 수소기가 바람직한 알케닐기로서는, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-옥테닐기, 1-데세닐기, 1-옥타데세닐기를 들 수 있다.
지방족 탄화 수소기의 바람직한 알키닐기로서는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-옥티닐기, 1-데시닐기, 1-옥타데시닐기를 들 수 있다.
지환식 탄화 수소기로서는, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로옥타데실기, 2-인데노기, 데카하이드로나프틸기, 아다만틸기, 디사이클로펜타닐기와 같은 사이클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 탄화 수소기로서는, 단환 방향족 탄화 수소기, 축합환 방향족 탄화 수소기, 환집합 방향족 탄화 수소기를 들 수 있다.
단환 방향족 탄화 수소기로서는, 페닐기, 벤질기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,4-자일릴기, p-쿠메닐기, 메시틸기 등의 단환 방향족 탄화 수소기를 들 수 있다.
축합환 방향족 탄화 수소기로서는, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 5-안트릴기, 1-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-아세나프틸기, 2-아즈레닐기, 1-피레닐기, 2-트리페닐레닐기 등의 축합환 방향족 탄화 수소기를 들 수 있다.
환집합 방향족 탄화 수소기로서는, o-비페니릴기, m-비페니릴기, p-비페니릴기 등의 환집합 방향족 탄화 수소기를 들 수 있다.
그 중에서도, 식 (5) 및 식 (6) 이외의 R1 및 R2로서, 바람직하게는, 지방족 탄화 수소기, 지환식 탄화 수소기, 또는 단환 방향족 탄화 수소기이며, 보다 바람직하게는, 지방족 탄화 수소기, 지환식 탄화 수소기이며, 더욱 바람직하게는, 탄소수 4 이상의 지방족 탄화 수소기이다.
식 (5) 및 (6)으로 나타나는 기의 R3∼R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화 수소기, 또는 하이드록실기로 일부 치환된 탄화 수소기를 나타내고, R7은 하이드록실기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물의 잔기를 나타낸다.
탄화 수소기는, R1 및 R2에 있어서 상기한 것과 동일하다. 하이드록실기로 치환된 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 하이드록시부틸기, 하이드록시페닐기, 하이드록시사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
하이드록실기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이소시아네이트, 카본산, 카본산 할로겐화물, 카본산 무수물, 카본산 에스테르, 실란올, 알콕시실란, 실란올에스테르, 아미노 수지, 에폭시를 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 이소시아네이트, 카본산, 카본산 할로겐화물 및, 카본산 무수물이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 단관능 이소시아네이트 또는 단관능 카본산이다.
그 중에서도, 용이하게 합성할 수 있는 관점에서, 식 (6) 중의 R7이 하기식 (7)로 나타나는 β-하이드록시알킬아미드가 보다 바람직하다.
Figure 112012050899952-pat00007
여기에서,
R16은 단결합, (m1＋1)가의 탄화 수소기, 또는 우레탄 결합, 우레아 결합, 알로파네이트 결합, 뷰렛 결합, 이소시아누레이트환 중 적어도 1개와, 탄소 원자, 수소 원자로 이루어지는 (m1＋1)가의 기를 나타내고,
A1은 단결합, 우레탄 결합, 또는 우레아 결합을 나타내고,
R17은 2가의 탄화 수소기를 나타내고,
A2는 에테르 결합, 또는 에스테르 결합을 나타내고,
R18은 1가의 탄화 수소기를 나타내고,
m1은 1∼5의 정수를 나타내고,
p1은 0∼100의 정수를 나타낸다.
또한, 용이하게 합성할 수 있는 관점에서, 식 (6) 중의 R7이 하기식 (8)로 나타나는 β-하이드록시알킬아미드가 보다 바람직하다.
Figure 112012050899952-pat00008
여기에서,
R19는 단결합, (m2＋1)가의 탄화 수소기, 또는 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자로 이루어지는 (m2＋1)가의 기를 나타내고,
A3은 단결합, 에스테르 결합, 아미드 결합을 나타내고,
R20은 2가의 탄화 수소기를 나타내고,
A4는 에테르 결합, 또는 에스테르 결합을 나타내고,
R21은 1가의 탄화 수소기를 나타내고,
m2는 1∼5의 정수를 나타내고,
p2는 0∼100의 정수를 나타낸다.
이들 β-하이드록시알킬아미드기 함유 화합물을 이용한 경우, 보존 안정성이나 가열 경화 후의 도막 내성, 플렉시블성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 폴리이미드나 구리에 대한 밀착성이나 땜납 내열성, 난연성을 밸런스 좋게 향상시킬 수 있어, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 바람직하게 이용된다.
본 발명에 있어서, 화합물(B)은, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 복수를 병용해도 좋다. 화합물(B)의 사용량은, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 용도 등을 고려하여 결정하면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 수지(A) 100중량부에 대하여, 0.5중량부∼100중량부의 비율로 더하는 것이 바람직하고, 1중량부∼80중량부의 비율로 더하는 것이 보다 바람직하다. 화합물(B)을 사용함으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 가교 밀도를 적절한 값으로 조절할 수 있기 때문에, 경화 후의 도막의 각종 물성을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 화합물(B)의 사용량이 0.5중량부에 가까운 범위로 설계하는 경우는, 가열 경화 후의 도막의 굴곡성, 플렉시블성, 접착 강도를 향상시킬 수 있다. 한편, 화합물(B)의 사용량이 100중량부에 가까운 범위로 설계하는 경우에는, 최종적으로 얻어지는 도막의 가교 밀도를 높일 수 있기 때문에, 땜납 내열성이나 난연성, 내플럭스성을 향상할 수 있다.
다음으로, 광중합 개시제(C)에 대해서 설명한다. 광중합 개시제(C)는, 활성 에너지선에 의해 감광성 화합물을 경화시키는 경우에 첨가된다. 광중합 개시제로서는, 광여기(光勵起)에 의해 비닐 중합을 개시할 수 있는 기능을 갖는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 모노카보닐 화합물, 디카보닐 화합물, 아세토페논 화합물, 벤조인에테르 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 아미노카보닐 화합물 등을 사용할 수 있다.
광중합 개시제(C)가 바람직한 모노카보닐 화합물로서는, 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 4-(4-메틸페닐티오)페닐-에네탄온, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4-(1,3-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥소트리데실)벤조페논, 3,3,4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤젠메타암모늄클로라이드, 2-하이드록시-3-(4-벤조일-페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아민염산염, 4-벤조일-N,N-디메틸-n-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시에틸)]메타암모늄브롬산염, 2-/4-iso-프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 2-하이드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H티옥산톤-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아민염산염, 벤조일메틸렌-3-메틸나프토(1,2-d)티아졸린 등을 들 수 있다.
광중합 개시제(C)의 바람직한 디카보닐 화합물로서는, 1,7,7-트리메틸-바이사이클로[2.1.1]헵탄-2,3-디온, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 메틸-α-옥소벤젠아세테이트, 4-페닐벤자일 등을 들 수 있다.
광중합 개시제(C)의 바람직한 아세토페논 화합물로서는, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)2-하이드록시-디-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-스티릴프로판-1-온 중합물, 디에톡시아세토페논, 디부톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2,2-디에톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노-페닐)부탄-1-온, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카보닐)옥심, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노-프로파노닐)-9-부틸카르바졸 등을 들 수 있다.
광중합 개시제(C)의 바람직한 벤조인에테르 화합물로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인노르말부틸에테르 등을 들 수 있다.
광중합 개시제(C)의 바람직한 아실포스핀옥사이드 화합물로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 4-n-프로필페닐-디(2,6-디클로로벤조일)포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
광중합 개시제(C)의 바람직한 아미노카보닐 화합물로서는, 메틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-n부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 이소아밀-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, 4,4'-비스-4-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스-4-디에틸아미노벤조페논, 2,5'-비스-(4-디에틸아미노벤잘)사이클로펜탄온 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명에 있어서, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온과 티옥산톤류를 조합하여 사용하는 경우는, 염가이면서 감광성이 매우 우수하기 때문에, 특히 바람직하다.
광중합 개시제(C)는, 상기 화합물에 한정되지 않고, 자외선 등의 활성 광선에 의해 감광성 수지(A)의 중합을 개시시키는 능력이 있으면 어떠한 것이라도 상관없다. 광중합 개시제(C)는 단독 사용, 또는 병용할 수 있다. 광중합 개시제(C)의 사용량에 제한은 없지만, 감광성 수지(A)의 건조 중량의 합계 100중량부에 대하여 1∼20중량부의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 증감제로서 공지의 유기 아민을 더할 수도 있다.
본 설명은 감광성 수지 조성물로서의 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 열경화 조제를 이용할 수 있다. 여기에서 말하는 열경화 조제란, 상기 화합물(B)과 감광성 수지(A)를 경화 반응시킬 때에, 경화 반응에 직접 기여하는 화합물, 혹은 촉매적으로 기여하는 화합물이다.
열경화 조제로서 경화 반응에 직접 기여하는 화합물이란, 열에 의해 단독으로, 또는 수산기, 아미노기, 에폭시기, 카복실기 등과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물을 나타내고, 상기 화합물(B)에 속하는 것은 제외한 것이며, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 바람직하게 이용된다.
열경화시에 경화 반응에 직접적으로 기여하는 화합물로서는, 아미노 수지, 페놀 수지, 다관능 폴리카본산 무수물, 다관능 비닐에테르 화합물, 고분자량 폴리카보디이미드류, 아지리딘 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아미노 수지, 페놀 수지로서는, 우레아, 멜라민, 벤조구아나민, 페놀, 크레졸류, 비스페놀류 등의 화합물과 포름알데히드와의 부가 화합물, 또는 그 부분 축합물을 들 수 있다.
상기 다관능 폴리카본산 무수물은, 카본산 무수물기를 2개 이상 갖는 화합물이며 특별히 한정되는 것은 아니지만, 테트라카본산 2무수물, 헥사카본산 3무수물, 헥사카본산 2무수물, 무수 말레산 공중합 수지 등의 다가 카본산 무수물류 등을 들 수 있다. 또한, 반응 중에 탈수 반응을 경유하여 무수물로 이루어질 수 있는 폴리카본산, 폴리카본산 에스테르, 폴리카본산 하프 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 무수 말레산 공중합 수지로서는, 사토마사제 SMA 레진 시리즈, 가부시키가이샤 기후 세락 제조소제 GSM 시리즈 등의 스티렌-무수 말레산 공중합 수지, p-페닐스티렌-무수 말레산 공중합 수지, 폴리에틸렌-무수 말레산 등의 α-올레핀-무수 말레산 공중합 수지, 다이셀 화학 공업 가부시키가이샤제 「VEMA」(메틸비닐에테르와 무수 말레산의 공중합체), 무수 말레산 아크릴 변성 폴리올레핀(「아우로렌(Auroren) 시리즈」: 일본 제지 케미컬 가부시키가이샤제), 무수 말레산 공중합 아크릴 수지 등을 들 수 있다.
상기 다관능 비닐에테르 화합물의 구체예로서는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨디비닐에테르, 프로필렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 1,6-헥산디올디비닐에테르, 글리세린디비닐에테르, 트리메틸올프로판디비닐에테르, 1,4-디하이드록실사이클로헥산디비닐에테르, 1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산디비닐에테르, 하이드로퀴논디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 하이드로퀴논디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 레조르신디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀S 디비닐에테르, 글리세린트리비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르, 디펜타에리트리톨폴리비닐에테르, 디트리메틸올프로판테트라비닐에테르, 디트리메틸올프로판폴리비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 고분자량 폴리카보디이미드류로서는 닛신 방적 가부시키가이샤의 카보디라이트 시리즈를 들 수 있다. 그 중에서도 카보디라이트 V-01, 03, 05, 07, 09는 유기용제와의 상용성이 우수하여 바람직하다.
상기 아지리딘 화합물로서는, 예를 들면, 2, 2'-비스하이드록시메틸부탄올트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트], 4,4'-비스(에틸렌이미노카보닐아미노)디페닐메탄 등을 들 수 있다.
그 외의 열경화시에 경화 반응에 직접적으로 기여하는 화합물로서는, 가열에 의해 경화하는 화합물이면 모두 유효하게 이용할 수 있고, 벤조옥사진 화합물, 벤조사이클로부텐 화합물, 말레이미드 화합물, 나디이미드 화합물, 알릴나디이미드 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물 등을 들 수 있다. 카복실기와 반응할 수 있는 관능기나, 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물은, 특히 경화 후의 도막의 내열성을 향상시킬 수 있기 때문에, 보다 유효하게 사용할 수 있다.
열경화 조제로서 경화 반응에 촉매적으로 기여하는 화합물로서는, 3급 아민 및 그 염류, 디시안디아미드, 카본산 하이드라지드, 이미다졸류, 디아자바이사이클로 화합물류, 포스핀류, 포스포늄염류를 들 수 있고, 이들을 사용하면, 보다 효율적으로 열경화 반응이 진행되어, 도막의 내성이 우수하기 때문에 바람직하다.
　구체적으로는, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N-메틸피페라진 등의 3급 아민류 및, 그 염류;
2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 2,4-디시아노-6-[2-메틸이미다졸릴-1]-에틸-S-트리아진, 2-에틸-4-메틸이미다졸테트라페닐보레이트 등의 이미다졸류 및, 그 염류;
1,5-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데칸, 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7-테트라페닐보레이트 등의 디아자바이사이클로 화합물류;
트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(디메톡시페닐)포스핀, 트리스(하이드록시프로필)포스핀, 트리스(시아노에틸)포스핀 등의 포스핀류;
테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 메틸트리부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 메틸트리시아노에틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 포스포늄염류;
그 외, 촉매적이고, 또한 자체적으로도 직접 경화 반응에 기여하는 화합물로서, 디시안디아미드, 카본산 하이드라지드 등을 들 수 있다. 카본산 하이드라지드로서는, 숙신산 하이드라지드, 아디핀산 하이드라지드 등을 들 수 있다.
이들 열경화 조제는, 1종류만을 이용해도 좋고, 또한 2종류 이상을 병용해도 좋다. 열경화 조제의 사용량은, 감광성 수지 조성물의 용도 등을 고려하여 결정하면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 감광성 수지(A) 100중량부에 대하여, 0.01중량부∼50중량부의 범위 내가 보다 바람직하고, 0.1중량부∼30중량부의 범위 내가 더욱 바람직하다. 이에 따라, 감광성 수지 조성물의 가교 밀도를 적절한 값으로 조절할 수 있기 때문에, 감광성 수지 조성물의 각종 물성을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 열경화 조제의 사용량을 0.01중량부보다 많게 하면, 가열 경화 후의 도막의 가교 밀도를 높일 수 있기 때문에, 응집력이나 내구성을 부여할 수 있다. 또한, 당해 사용량이 50중량부보다 적은 경우에는, 가열 경화 후의 가교 밀도를 너무 높이는 일 없이, 도막의 플렉시블성, 밀착성의 유지나, 기판이 휘는 것의 억제가 가능해진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서 상기 기재의 감광성 수지(A) 이외의 수지를 함유해도 좋다. 감광성 수지(A) 이외의 수지로서는, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 우레아 수지, 우레탄우레아 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들은, 현상성의 관점에서, 카복실기를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 해상성의 관점에서는, 에틸렌성 불포화기를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 감광성 수지(A) 이외의 수지를 함유하는 경우는, 단독 또는 복수를 병용하여 이용할 수 있다.
본 발명에서는, 해상성, 도막 강도, 내찰상성의 관점에서, 다관능의 (메타)아크릴레이트류를, 감광성 수지(A) 이외의 수지로서 적합하게 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 디이소시아네이트와 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트류를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트;
폴리올과 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트기 과잉의 조건하에 반응시켜 이루어지는 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머를, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트류와 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트;
폴리올과 폴리이소시아네이트를 수산기 과잉의 조건하에 반응시켜 이루어지는 수산기 함유 우레탄 프리폴리머를, 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트류와 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트;
1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스(아크릴옥시네오펜틸글리콜)아디페이트, 비스(메타크릴옥시네오펜틸글리콜)아디페이트, 에피클로로하이드린 변성 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 알킬형 (메타)아크릴레이트;
에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로하이드린 변성 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로하이드린 변성 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로하이드린 변성 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜형 (메타)아크릴레이트;
트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로하이드린 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 트리메틸올프로판형 (메타)아크릴레이트;
펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 스테아린산 변성 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트류, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트류 등의 펜타에리트리톨형 (메타)아크릴레이트;
글리세롤디(메타)아크릴레이트, 에피클로로하이드린 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메타)아크릴레이트 등의 글리세롤형 (메타)아크릴레이트;
디사이클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실디(메타)아크릴레이트, 메톡시화 사이클로헥실디(메타)아크릴레이트 등의 지환식 (메타)아크릴레이트;
트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(메타크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스(메타크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트형 (메타)아크릴레이트;
　하이드로퀴논, 레조르신, 카테콜, 피로갈롤, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 에틸(프로필)렌옥사이드 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트[「에틸(프로필)렌옥사이드」란 「에틸렌옥사이드」 또는 「프로필렌옥사이드」를 의미함, 이하 동일], 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트, 에틸(프로필)렌옥사이드 변성 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀S 디(메타)아크릴레이트, 에틸(프로필)렌옥사이드 변성 비스페놀S 디(메타)아크릴레이트, 에피클로로하이드린 변성 프탈산 디(메타)아크릴레이트 등의 방향족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물;
테트라클로로비스페놀S 에틸(프로필)렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀S 에틸(프로필)렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트 등의 염소 원자 이상의 원자량을 갖는 할로겐 원자로 치환된 방향족기를 갖는 스티렌류 및, (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 분자 중에 에틸렌옥사이드 부가 구조를 포함하는 알킬렌글리콜형 (메타)아크릴레이트 등은, 본 발명에 있어서, 현상성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
이 외, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 목적을 손상시키지 않는 범위에서 임의 성분으로서, 추가로 용제, 염료, 안료, 난연제, 산화 방지제, 중합 금지제, 레벨링제, 보습제, 점도 조정제, 방부제, 항균제, 대전 방지제, 안티 블로킹제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 전자파 실드제, 필러 등을 첨가할 수 있다. 특히 전자 재료 용도로 회로에 직접 접하는 바와 같은 절연 부재(예를 들면 회로 보호막, 커버레이층, 층간 절연 재료 등)나, 회로 주변의 고열이 될 수 있는 부재(프린트 배선판 접착제, 지지 기판 등)에 사용하는 경우는, 난연제를 병용하는 것이 바람직하다.
상기 난연제로서는, 예를 들면, 인산 멜라민, 폴리인산 멜라민, 인산 구아니딘, 폴리인산 구아니딘, 인산 암모늄, 폴리인산 암모늄, 인산 아미드암모늄, 폴리인산 아미드암모늄, 인산 카바메이트, 폴리인산 카바메이트 등의 인산염계 화합물이나 폴리인산염계 화합물, 적린, 유기 인산 에스테르 화합물, 포스파겐 화합물, 포스폰산 화합물, 디에틸포스핀산 알루미늄, 메틸에틸포스핀산 알루미늄, 디페닐포스핀산 알루미늄, 에틸부틸포스핀산 알루미늄, 메틸부틸포스핀산 알루미늄, 폴리에틸렌포스핀산 알루미늄 등의 포스핀산 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 포스포란 화합물, 포스포아미드 화합물 등의 인계 난연제, 멜라민, 멜람, 멜렘, 멜롬, 멜라민시아누레이트 등의 트리아진계 화합물, 시아눌산 화합물, 이소시아눌산 화합물, 트리아졸계 화합물, 테트라졸 화합물, 디아조 화합물, 우레아 등의 질소계 난연제, 실리콘 화합물이나 실란 화합물 등의 규소계 난연제, 할로겐화 비스페놀A, 할로겐화 에폭시 화합물, 할로겐화 페녹시 화합물 등의 저분자 할로겐 함유 화합물, 할로겐화된 올리고머나 폴리머 등의 할로겐계 난연제, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 지르코늄, 수산화 바륨, 수산화 칼슘 등의 금속 수산화물, 산화 주석, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 산화 아연, 산화 몰리브덴, 산화 안티몬, 산화 니켈, 탄산 아연, 탄산마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 바륨, 붕산 아연, 수화 유리 등의 무기계 난연제 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 최근 공론이 되고 있는, 환경으로의 영향을 배려하면, 인계 난연제나 질소계 난연제 등의 논할로겐계 난연제를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 본 발명의 열경화성 수지 조성물과의 병용에 의해, 난연성에 의해 효과가 있는 포스파겐 화합물, 포스핀산 화합물, 폴리인산 멜라민, 폴리인산 암모늄, 멜라민시아누레이트 등을 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 이들 난연제는, 단독 또는 복수를 병용하여 이용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 및, 그 경화물은, 알칼리 현상성이 우수하다는 특징이 있기 때문에, 광경화, 알칼리 현상, 포스트큐어를 포함하는 도막 형성 프로세스가 이용되는 용도에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 땜납 내열성, 도막 내성이 우수하고, 또한 플렉시블성, 밀착성도 동시에 우수한 점에서, 특히, 플렉시블 프린트 배선판용 솔더 레지스트 잉크나, 감광성 커버레이 필름 용도로 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 기재로서, 금속, 세라믹스, 유리, 플라스틱, 목재, 슬레이트 등에 도공할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적인 플라스틱의 종류로서는, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 트리아세틸셀룰로오스 수지, ABS 수지, AS 수지, 폴리아미드, 에폭시 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 또한, 기재의 형상으로서는 필름 시트, 판 형상 패널, 렌즈 형상, 디스크 형상, 파이버 형상의 것을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 공지의 라디에이션 경화 방법에 의해 경화시켜, 경화물로 할 수 있다. 활성 에너지선으로서는, 전자선, 자외선, 400∼500㎚의 가시광선을 사용할 수 있다. 조사하는 전자선의 선원(線源)에는 열전자 방사총, 전계 방사총 등을 사용할 수 있다. 또한, 자외선 및, 400∼500㎚의 가시광선의 선원(광원)에는, 예를 들면, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 갈륨 램프, 크세논 램프, 카본 아크 램프 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 점광원인 것, 휘도의 안정성으로부터, 초고압 수은 램프, 크세논 수은 램프, 메탈할라이드 램프가 이용되는 경우가 많다. 조사하는 활성 에너지 선량은, 5∼2,000mJ/㎠의 범위에서 적시 설정할 수 있지만, 공정상 관리하기 쉬운 50∼1,000mJ/㎠의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 이들 활성 에너지선과, 적외선, 원적외선, 열풍, 고주파 가열 등에 의한 열의 병용도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 포토 솔더 레지스트로서 사용하는 경우, 용제에 용해시킨 액상 레지스트 잉크나, 미리 용제를 건조시킨 드라이 필름형 레지스트로서 사용할 수 있다.
액상 레지스트 잉크로서 사용하는 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 기재에 도공 후, 자연, 또는 강제 건조에 의해 용제를 휘발시킨 후에 라디에이션 경화를 행해도 좋고, 도공에 이어서 라디에이션 경화시킨 후에 자연 또는 강제 건조해도 상관없지만, 자연 또는 강제 건조 후에 라디에이션 경화시키는 것이 바람직하다. 또한, 액상 레지스트 잉크의 경우, 보존 공정, 도공 공정 등, 기재에의 도공이 완료하기까지 동안은, 취급상, 용제의 휘발이 일어나지 않는 것이 바람직하기 때문에, 수지 합성시에 이용하는 용제나, 잉크 제작시의 희석 용제로서는, 고비점의 것이 바람직하다. 예를 들면, 카르비톨아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 사이클로헥사논, 디이소부틸케톤 등을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 액상 레지스트 잉크의 경우, 보존 안정성이나 핸들링을 고려하여, 미리 경화제를 별도로 보존해 두고, 도공 전에 필요에 따라서 경화제를 혼합하여 사용하는 2액형도 있다. 본 발명의 경우도, 화합물(B)이나, 광중합 개시제(C)를, 필요에 따라서, 그 이외의 것으로 나누어 보존하는 등, 2액형으로서 사용할 수도 있다.
한편, 드라이 필름형 레지스트로서 사용하는 경우, 우선 세퍼레이트 필름 등의 이형성이 좋은 필름 기재에, 용제에 용해시킨 감광성 조성물을 도공 후, 용제를 건조시킴으로써, 드라이 필름형 레지스트를 제작한다. 이 경우, 사용하는 용제로서는, 상기의 액상 레지스트 잉크와는 상이하여, 단시간에 완전하게 용제를 건조시킬 필요가 있기 때문에, 저비점의 용제가 바람직하다. 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 이소프로필알코올 등을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 세퍼레이트 필름 상에 형성한 드라이 필름은, 폴리이미드 상에 형성된 구리 회로 등에 접합시킨 후, 래미네이트나 진공 래미네이트에 의해, 기포 등의 제거 및, 회로로의 밀착이 행해진다. 이 접합 공정 후, 세퍼레이트 필름을 개재하여 라디에이션 경화가 행해지는 경우나, 세퍼레이트 필름을 벗기고 나서 현상 패턴을 접촉시켜 라디에이션 경화를 행하는 경우가 있다. 현상 패턴을 접촉시켜 라디에이션 경화를 행하는 경우, 드라이 필름에 택이 있으면, 현상 패턴을 오염시키는 경우가 있기 때문에, 드라이 필름형 레지스트로서는, 건조 도막의 택이 적은 것이 요구된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서 택을 저감시킬 수 있기 때문에, 드라이 필름 레지스트로서도 유용하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 라디에이션 경화 후, 현상함으로써 패턴을 형성하고, 포스트큐어로서 열경화시킴으로써 내성이 우수한 피막을 형성한다. 포스트큐어는, 100℃∼200℃에서 30분∼2시간이 바람직하다. 또한, 추가로 도막의 내성을 향상시키기 위해, 포스트큐어 후에도 필요에 따라서 활성 에너지선을 조사할 수 있다. 포스트큐어 후에 활성 에너지선을 조사함으로써, 땜납 내열성 등을 더욱 향상할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 플렉시블 프린트 배선판용 솔더 레지스트, 감광성 커버레이 필름, 도금 레지스트, 다층 프린트 배선판용 층간 전기 절연 재료, 감광성 광도파로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 은 페이스트나 카본 페이스트 등의 도전성 잉크를 인쇄하여 회로 형성된 플렉시블 프린트 기판용의 커버레이 레지스트 등으로서 유용하다. 본 발명의 감광성 수지는, 활성 에너지선에 대한 감광성이 우수하고, 희알칼리 수용액에 의한 현상에 의해 미세한 패턴을 형성할 수 있음과 함께, 그 경화 도막이, 플렉시블성, 절연성, 밀착성, 땜납 내열성, 도막 내성, 난연성 등이 우수한 경화물을 제공할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다. 또한, 고도로 난연화된 감광성 솔더 레지스트 잉크 및, 드라이 필름형 감광성 솔더 레지스트를 제공할 수 있다.
≪실시예≫
이하에, 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이하의 실시예는 본 발명의 권리 범위를 하등 제한하는 것이 아니다. 또한, 실시예에 있어서의 「부」는, 「중량부」를 나타낸다.
또한, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
<중량 평균 분자량(Mw)의 측정>
Mw의 측정은 토소 가부시키가이샤제 GPC(겔 투과 크로마토그래피)「HPC-8020」을 이용했다. GPC는 용매(THF; 테트라하이드로푸란)에 용해한 물질을 그 분자 사이즈의 차이에 의해 분리 정량하는 액체 크로마토그래피이다. 본 발명에 있어서의 측정은, 칼럼에 「LF-604」(쇼와덴코 가부시키가이샤제: 신속 분석용 GPC 칼럼: 6㎜ID×150㎜ 사이즈)를 직렬로 2개 접속하여 이용하고, 유량 0.6ml/분, 칼럼 온도 40℃의 조건으로 행하고, 중량 평균 분자량(Mw)의 결정은 폴리스티렌 환산으로 행했다.
<분자량 분포(Mw/Mn)>
분자량의 분산도를 나타내고, 본 발명에 있어서는, 상기 분자량의 측정 결과로부터, 중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)에 의해 구했다.
<하이드록실기 함유 감광성 수지(A-1)의 합성>
[제조예 1]
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 비스페놀A 64.8부, YD8125(신일철 화학 가부시키가이샤제, 비스페놀A형 에폭시 화합물) 57.1부, EX861(나가세 켐텍스 가부시키가이샤제: 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르) 128.1부, 촉매로서 트리페닐포스핀 1.25부, N,N-디메틸벤질아민 1.52부, 용제로서 톨루엔 250부를 넣고, 질소 기류하, 교반하면서 110℃로 승온하여 8시간 반응시켜, 하이드록실기 함유 수지를 얻었다. 다음으로, 산무수물로서 리카시드(RIKASID) SA(신일본 이화 가부시키가이샤제: 무수 숙신산) 54.6부를 투입하여, 110℃인 채 4시간 반응시켰다. FT-IR 측정에서 산무수물기의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인 후, 실온까지 냉각했다. 다음으로, 이 플라스크에, 질소 도입관으로부터의 질소를 정지하여 건조 공기의 도입으로 전환하고, 교반하면서 GMA(일유 가부시키가이샤제: 글리시딜메타크릴레이트) 55.2부, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.18부를 투입하여, 80℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 이 용액에 메틸에틸케톤을 더하여 고형분이 50.0％가 되도록 조정했다. 본 설계에 의한 하이드록실기 함유 감광성 수지(A-1)의 에틸렌성 불포화기 당량은 925g/eq이며, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 25100, 실측에 의한 수지 고형분의 산가는 26mgKOH/g였다.
[제조예 2∼8]
표 1에 나타내는 원료를 이용하여, 제조예 1과 동일한 조작을 행함으로써, 제조예 2∼8의 하이드록실기 함유 감광성 수지(A-1)를 얻었다. 또한, 표 1에 있어서, 이용한 화합물의 중량부는, 그 화합물의 바로 아래의 칸에 나타낸다. 이후의 표에 있어서 동일하게 한다.
<카복실기 함유 감광성 수지(A-2)의 합성>
[제조예 9]
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 비스페놀A 60.8부, YD8125(신일철 화학 가부시키가이샤제, 비스페놀A형 에폭시 화합물) 43.4부, EX861(나가세 켐텍스 가부시키가이샤제: 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르) 145.8부, 촉매로서 트리페닐포스핀 1.25부, N,N-디메틸벤질아민 1.49부, 용제로서 톨루엔 250부를 넣고, 질소 기류하, 교반하면서 110℃로 승온하여 8시간 반응시켜, 하이드록실기 함유 수지를 얻었다. 다음으로, 산무수물로서 리카시드 SA(신일본 이화 가부시키가이샤제: 무수 숙신산) 49.8부를 투입하여, 110℃인 채 4시간 반응시켰다. FT-IR 측정에서 산무수물기의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인 후, 실온까지 냉각했다. 다음으로, 이 플라스크에, 질소 도입관으로부터의 질소를 정지하여 건조 공기의 도입으로 전환하고, 교반하면서 GMA(일유 가부시키가이샤제: 글리시딜메타크릴레이트) 41.1부, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.17부를 투입하여, 80℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 건조 공기를 도입한 상태의 플라스크에, 산무수물로서 리카시드 SA(신일본 이화 가부시키가이샤제: 무수 숙신산) 26.0부를 투입하여, 80℃인 채 4시간 반응시켰다. FT-IR 측정에서 산무수물기의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인 후, 실온까지 냉각했다. 이 용액에 메틸에틸케톤을 더하여 고형분이 50.0％가 되도록 조정했다. 본 설계에 의한 카복실기 함유 감광성 수지(A-2)의 에틸렌성 불포화기 당량은 1269g/eq이며, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 20200, 실측에 의한 수지 고형분의 산가는 73mgKOH/g였다.
[제조예 10∼31 및 참고 제조예]
표 1에 나타내는 원료를 이용하여, 제조예 9와 동일한 조작을 행함으로써, 제조예 10∼31 및 참고 제조예의 카복실기 함유 감광성 수지(A-2)를 얻었다.
제조예 1∼31 및 참고 제조예에서 얻어진 감광성 수지의 스펙을 표 1에 나타낸다.
Figure 112017054098547-pat00015
BisA: 비스페놀A
YD8125: 신일철 화학 가부시키가이샤제, 비스페놀A형 에폭시 화합물
EX861: 나가세 켐텍스 가부시키가이샤제, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르
SA: 신일본 이화 가부시키가이샤제, 무수 숙신산
GMA: 일유 가부시키가이샤제, 글리시딜메타크릴레이트
TPP: 트리페닐포스핀
DMBA: N,N-디메틸벤질아민
4HBAGE: 4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르
OXMA: 옥세타닐메타크릴레이트
TH: 신일본 이화 가부시키가이샤제, 테트라하이드로 무수 프탈산
BisF: 비스페놀F
BS-PN: 코니시 화학 공업 가부시키가이샤제, 비스페놀S
TDP: 스미토모 정화 가부시키가이샤제, 비스(4-하이드록시페닐)술피드
HMPS: 스미토모 정화 가부시키가이샤제, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)술피드
CP001: 오사카 가스 화학 가부시키가이샤제, 플루오렌계 비스페놀 화합물
EX830: 나가세 켐텍스 가부시키가이샤제, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르
EX931: 나가세 켐텍스 가부시키가이샤제, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르
SR-PTMG: 사카모토 약품 가부시키가이샤제, 폴리테트라에틸렌글리콜디글리시딜에테르
SR-16HL: 사카모토 약품 가부시키가이샤제, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르
PG100: 오사카 가스 화학 가부시키가이샤제, 플루오렌계 디글리시딜에테르
EG250: 오사카 가스 화학 가부시키가이샤제, 플루오렌계 디글리시딜에테르
YX4000: 미츠비시 화학 가부시키가이샤제, 비페닐형 에폭시 수지
YX8800: 미츠비시 화학 가부시키가이샤제, 디하이드록시안트라센형 에폭시 수지
YL7410: 미츠비시 화학 가부시키가이샤제, 고무 탄성형 에폭시 수지
[제조예 33]
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 에폭시 당량 650, 연화점 81.1℃, 용융 점도(150℃) 12.5 푸아즈의 비스페놀A형 에폭시 수지 371부, 에피클로로하이드린 925부, 디메틸술폭사이드 463부를 투입하여, 균일하게 용해시킨 후, 교반하 70℃에서 98.5％ 수산화 나트륨 수용액 52.8부를 100분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 후, 추가로 70℃에서 3시간 반응을 행했다. 이어서, 과잉의 미반응 에피클로로하이드린 및 디메틸술폭사이드의 대부분을 감압하에 증류 제거하여, 부생염과 디메틸술폭사이드를 포함하는 반응 생성물을 메틸이소부틸케톤 750부에 용해시키고, 추가로 30％ 수산화 나트륨 수용액 10부를 더하여 70℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 물 200부에서 2회 물세정을 행했다. 유수 분리 후, 유층으로부터 메틸이소부틸케톤을 증류 회수하여, 에폭시 당량 287, 가수분해성 염소 함유량 0.07％, 연화점 64.2℃, 용융 점도(150℃) 7.1 푸아즈의 에폭시 수지 340부를 얻었다.
이 에폭시 수지 287부를, 다른 교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에 투입하고, 추가로 아크릴산 72부, 메틸하이드로퀴논 0.3부, 사이클로헥사논 194부를 넣고, 90℃로 가열, 교반하여, 반응 혼합물을 용해했다. 이어서, 반응액을 60℃로 냉각하고, 트리페닐포스핀 1.7부를 넣고, 산소 존재하, 100℃에서 약 32시간 반응하여, 실측 산가 1mgKOH/g의 반응물을 얻었다. 다음으로, 이것에 무수 숙신산 78부, 사이클로헥사논 42부를 넣고, 95℃에서 약 6시간 반응하여, 주골격이 비스페놀A형 에폭시 수지인 카복실기 함유 감광성 수지를 얻었다. 이어서 이 용액에 사이클로헥사논을 더하고, 고형분이 50.0％가 되도록 조정했다. 본 설계에 의한 수지 고형분의 에틸렌성 불포화기 당량은 450eq/g이며, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 7400, 분자량 분포 2.23, 실측에 의한 수지 고형분의 산가는 100mgKOH/g였다.
[제조예 34]
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 에폭시 당량이 218g/eq의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(동도 화성 가부시키가이샤제: YDCN-702) 330부를 넣고, 90∼100℃에서 가열 용융하고, 교반했다. 다음으로 아크릴산 120부, 하이드로퀴논 0.6부, 디메틸벤질아민 5부를 더하고, 산소 존재하, 교반하면서 115℃로 승온하여 12시간 반응시켰다. 다음으로, 이 플라스크에 사이클로헥사논 400부를 투입하고, 70℃로 가온하여 용해시켰다. 다음으로, 무수 숙신산을 81부 투입하고, 95℃로 승온하여, 8시간 교반·반응시켰다. FT-IR 측정에서 산무수물기의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인 후, 실온까지 냉각하여, 주골격이 크레졸 노볼락 골격인 카복실기 함유 감광성 수지를 얻었다. 이어서 이 용액에 사이클로헥사논을 더하여, 고형분이 50.0％가 되도록 조정했다. 본 설계에 의한 수지 고형분의 에틸렌성 불포화기 당량은 319g/eq이며, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 11,000, 분자량 분포 2.90, 실측에 의한 수지 고형분의 산가는 85mgKOH/g였다.
[제조예 35]
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 적하 깔때기를 설치하여, 플라스크에 사이클로헥사논 400부를 넣고, 질소 분위기하, 교반하면서 90℃로 승온했다. 별도의 용기에 메타크릴산 15부, 메타크릴산 메틸 30부, 메타크릴산 부틸 30부, 벤질메타크릴레이트 25부, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 20부, 사이클로헥사논 100부를 넣고, 교반하여 균일하게 용해했다. 이 모노머 용액을, 플라스크에 설치한 적하 깔때기에 넣고, 플라스크를 질소 분위기하, 90℃에서 교반하면서, 적하 깔때기의 모노머 용액을 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하했다. 적하 종료 후도 90℃인 채 교반을 계속하여, 적하 종료로부터 2시간 후, 아조비스이소부티로니트릴 0.5부를 플라스크에 투입했다. 1시간 후, 재차 아조비스이소부티로니트릴 0.5부를 플라스크에 투입하고, 추가로 2시간 교반을 계속했다. 그 후, 플라스크를 냉각하여 반응을 정지했다. 소량 샘플링을 행하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 18,700, 분자량 분포 2.58, 수지 고형분의 산가 98mgKOH/g의 카복실기 함유 아크릴 프리폴리머를 얻었다.
다음으로, 이 플라스크에 질소 도입관으로부터의 질소를 정지하여, 건조 공기의 도입으로 전환하고, 교반하면서 글리시딜메타크릴레이트 111부, 디메틸벤질아민 6부, 추가로 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.3부를 투입하여, 90℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 소량 샘플링을 행하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 19900, 분자량 분포 2.72, 실측에 의한 수지 고형분의 산가 5mgKOH/g의 수산기 함유 아크릴 프리폴리머를 얻었다.
다음으로, 이 플라스크에 무수 숙신산 63부를 투입하고, 건조 공기 분위기하, 90℃에서 교반하면서 6시간 반응시켰다. FT-IR 측정에서 산무수물기의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인 후, 실온까지 냉각하여, 주골격이 아크릴 수지인 카복실기 함유 감광성 수지를 얻었다. 이어서 이 용액에 사이클로헥사논을 더하여, 고형분이 50.0％가 되도록 조정했다. 본 설계에 의한 수지 고형분의 에틸렌성 불포화기 당량은 863g/eq이며, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 22,000, 분자량 분포 2.81, 실측에 의한 수지 고형분의 산가는 70mgKOH/g였다.
[제조예 36]
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, PTG850(호도가야 화학 가부시키가이샤제: 폴리테트라메틸렌글리콜, 수산기가＝129mgKOH/g) 212부, 에틸렌글리콜 75부, 무수 피로멜리트산(다이셀 화학 공업 가부시키가이샤제) 159부, 디메틸벤질아민 2부, 용제로서 사이클로헥사논 375부를 넣고, 질소 기류하, 교반하면서 100℃에서 10시간 교반하여, 하프 에스테르화의 반응을 행했다. 이어서 이 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트 54부를 투입하고, 90℃에서 8시간 교반하여, 우레탄화의 반응을 행했다. 반응 종료 후, 소량 샘플링을 행하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 15200, 분자량 분포 2.87, 실측에 의한 수지 고형분의 산가 170mgKOH/g의 카복실기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다.
다음으로, 이 플라스크에 질소 도입관으로부터의 질소를 정지하여, 건조 공기의 도입으로 전환하고, 교반하면서 글리시딜메타크릴레이트 110부, 디메틸벤질아민 6부, 추가로 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.3부를 투입하여, 90℃인 채 8시간 반응시켰다. 냉각 후, 소량 샘플링을 행하여, 주골격이 산무수물 변성 우레탄 골격인 카복실기 함유 감광성 우레탄 수지를 얻었다. 이어서 이 용액에 사이클로헥사논을 더하여, 고형분이 50.0％가 되도록 조정했다. 본 설계에 의한 수지 고형분의 에틸렌성 불포화기 당량은 896g/eq이며, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 18,800, 분자량 분포 3.12, 실측에 의한 수지 고형분의 산가 72mgKOH/g였다.
[제조예 37]
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, PTG850(호도가야 화학 가부시키가이샤제: 폴리테트라메틸렌글리콜, 수산기가＝129mgKOH/g) 218부, 에틸렌글리콜 47부, 무수 피로멜리트산(다이셀 화학 공업 가부시키가이샤제) 125부, 디메틸벤질아민 2부, 용제로서 사이클로헥사논 375부를 넣고, 질소 기류하, 교반하면서 100℃에서 10시간 교반하여, 하프 에스테르화의 반응을 행했다. 이어서 이 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트 111부를 투입하고, 90℃에서 8시간 교반하여, 우레탄화의 반응을 행했다. 반응 종료 후, 소량 샘플링을 행하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 17,000, 분자량 분포 2.60, 실측에 의한 수지 고형분의 산가 110mgKOH/g의 카복실기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다.
다음으로, 이 플라스크에 질소 도입관으로부터의 질소를 정지하여, 건조 공기의 도입으로 전환하고, 교반하면서 글리시딜메타크릴레이트 131부, 디메틸벤질아민 6부, 추가로 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.3부를 투입하여, 90℃인 채 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 소량 샘플링을 행하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 19,200, 분자량 분포 3.00, 실측에 의한 수지 고형분의 산가 4mgKOH/g의 수산기 함유 우레탄 프리폴리머를 얻었다.
다음으로, 이 플라스크에 무수 숙신산 74부를 투입하고, 건조 공기 분위기하, 90℃인 채 추가로 6시간 반응시켰다. FT-IR 측정에서 산무수물기의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인 후, 실온까지 냉각하여, 주골격이 산무수물 변성 우레탄 수지인 카복실기 함유 우레탄 수지를 얻었다. 이어서 이 용액에 사이클로헥사논을 더하여, 고형분이 50.0％가 되도록 조정했다. 본 설계에 의한 수지 고형분의 에틸렌성 불포화기 당량은 765g/eq이며, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 21,400, 분자량 분포 3.20, 실측에 의한 수지 고형분의 산가는 67mgKOH/g였다.
제조예 33∼37에서 얻어진 수지에 대해서, 스펙을 정리한 것을 표 2에 나타낸다.
Figure 112012050899952-pat00010
[실시예 1]
제조예 1에서 얻어진 하이드록실기 함유 감광성 수지(A-1) 용액의 고형분 100부에 대하여, 화합물(B)로서, 에피코트 1031S(미츠비시 화학 가부시키가이샤제: 다관능 글리시딜에테르형 에폭시 화합물) 5부, BL3175(주화 바이엘 우레탄 가부시키가이샤제: 이소시아누레이트형 블록 이소시아네이트) 20부 및, 광중합 개시제로서 이르가큐어(Irgacure) 907(치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤제: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴린-1-프로판) 2.5부, 동일하게 DETX-S(일본 화약 가부시키가이샤제: 2,4-디에틸티옥산톤) 0.25부를 균일하게 용해·혼합하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 2∼31] [참고예] [비교예 1∼5]
표 3에 나타낸 조성 및, 고형분으로, 감광성 수지(A)와 화합물(B)을 배합하고, 추가로 광중합 개시제(C)로서 이르가큐어 907(치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤제: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴린-1-프로판) 2.5부, 동일하게 DETX-S(일본 화약 가부시키가이샤제: 2,4-디에틸티옥산톤) 0.25부를 균일하게 용해·혼합하여, 감광성 수지 조성물을 얻었다.
Figure 112017054098547-pat00016
1031s: 미츠비시 화학 가부시키가이샤제: 다관능 글리시딜에테르형 에폭시 화합물
828: 미츠비시 화학 가부시키가이샤제, 비스페놀A형 에폭시 화합물
BL3175: 주화 바이엘 우레탄 가부시키가이샤제, HDI 이소시아누레이트형 블록 이소시아네이트
BL4265SN: 주화 바이엘 우레탄 가부시키가이샤제, IPDI 이소시아누레이트형 블록 이소시아네이트
XL-552: 엠스케미사제, N,N,N',N'-테트라키스(하이드록시에틸)아디파미드
B1: β-하이드록시알킬아미드 화합물
교반기, 온도계, 적하 장치, 딘 스탁관, 환류 냉각기, 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 디에탄올아민 210부, 수산화 칼륨 10부를 넣고, 질소를 취입하면서 100℃로 가열했다. 이 안에 디메틸아디페이트 174부를 적하 장치로부터 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기 내를 205㎜Hg로 감압하면서 가열하여, 생성되는 메탄올을 제거했다. 용기 중에 생성한 슬러리 형상의 생성물을 취출하여 진공 건조했다. 이 생성물 320부를 재차 반응 용기에 넣고, 150℃로 가열 교반하여 융해시켰다. 이 안에 2-에틸헥산산 144부를 적하 장치로부터 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 후 150℃에서 1시간 교반한 후, 톨루엔 100부를 더하고, 딘 스탁관에는 톨루엔을 채워, 톨루엔과 공비(共沸)함으로써 생성되는 물을 제거했다. 환류한 톨루엔은 반응 용기로 되돌아오도록 했다. 충분히 물을 제거한 후, 톨루엔을 모두 증류 제거했다. 이 액상의 생성물 447부에 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와덴코 가부시키가이샤제 카렌즈(Karenz) AOI) 141부, 메토퀴논 0.3부의 혼합물을 적하 장치로부터 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 후 100℃에서 1시간 교반했다. 1H-NMR 측정, IR 측정을 행하여 목적물이 생성되어 있는 것을 확인했다. 50℃로 냉각한 후, 메틸에틸케톤을 더하여, NV＝50％로 조정하고, 광중합성 관능기를 함유하는 β-하이드록시알킬아미드 용액 B1을 취출했다.
B2: β-하이드록시알킬아미드 화합물
교반기, 온도계, 적하 장치, 딘 스탁관, 환류 냉각기, 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, N,N,N',N'-테트라키스(하이드록시에틸)아디파미드(엠스케미사제 Primid　XL-552) 320부를 넣고, 150℃로 가열 교반하여 융해시켰다. 이 안에 2-에틸헥산산 144부를 적하 장치로부터 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 후 150℃에서 1시간 교반한 후, 톨루엔 100부를 더하고, 딘 스탁관에는 톨루엔을 채워, 톨루엔과 공비함으로써 생성되는 물을 제거했다. 환류한 톨루엔은 반응 용기로 되돌아오도록 했다. 충분히 물을 제거한 후, 톨루엔을 모두 제거하고, 1H-NMR 측정, IR 측정을 행하여 목적물이 생성되어 있는 것을 확인했다. 50℃로 냉각한 후, 메틸에틸케톤을 더하여, NV＝50％로 조정하고, 광중합성 관능기를 함유하지 않는 β-하이드록시알킬아미드 용액 B2를 취출했다.
B3: β-하이드록시알킬아미드 화합물
교반기, 온도계, 적하 장치, 딘 스탁관, 환류 냉각기, 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 세바신산 디메틸 256부, 디에탄올아민 234부, 수산화 칼륨 10부, 톨루엔 300부를 넣고, 딘 스탁관에는 톨루엔을 채워, 질소를 취입하면서 가열 환류시키고, 공비에 의해 생성되는 물을 제거했다. 4시간 후, 톨루엔을 모두 제거하고, 1H-NMR 측정, IR 측정을 행하여 목적물이 생성되어 있는 것을 확인했다. 50℃로 냉각한 후, 메틸에틸케톤을 더하여, NV＝50％로 조정하고, 광중합성 관능기를 함유하지 않는 β-하이드록시알킬아미드 용액 B3을 취출했다.
B4: β-하이드록시알킬아미드 화합물
교반기, 온도계, 적하 장치, 딘 스탁관, 환류 냉각기, 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 디에탄올아민 210부, 나트륨메톡사이드 10부를 넣고, 질소를 취입하면서 100℃로 가열했다. 이 안에 세바신산 디메틸 230부를 적하 장치로부터 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기 내를 205㎜Hg로 감압하면서 가열하여, 생성되는 메탄올을 제거했다. 용기 중에 생성된 슬러리 형상의 생성물을 취출하여 진공 건조했다. 이 생성물 320부를 재차 반응 용기에 넣고, 150℃로 가열 교반하여 융해시켰다. 이 안에 2-에틸헥산산 144부를 적하 장치로부터 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 후 150℃에서 1시간 교반한 후, 톨루엔 100부를 더하고, 딘 스탁관에는 톨루엔을 채워, 질소를 취입하면서 가열 환류시키고, 공비에 의해 생성되는 물을 제거했다. 4시간 후, 톨루엔을 모두 제거하고, 1H-NMR 측정, IR 측정을 행하여 목적물이 생성되어 있는 것을 확인했다. 50℃로 냉각한 후, 메틸에틸케톤을 더하여, NV＝50％로 조정하고, 광중합성 관능기를 함유하지 않는 β-하이드록시알킬아미드 용액 B4를 취출했다.
<평가 1>
얻어진 감광성 수지 조성물에 대해서, 이하와 같은 평가를 행했다.
[샘플 A의 제작]
얻어진 감광성 수지 조성물을, 카프톤 100H(토레·듀퐁 가부시키가이샤제: 폴리이미드 필름(25㎛ 두께)) 상에 건조 막두께가 20㎛가 되도록 균일 도공하여 건조시킨 후, 실온까지 냉각했다. 이것을 샘플 A로 한다.
[샘플 B의 제작]
샘플 A에, 자외선 노광 장치(우시오 전기 가부시키가이샤제: 「UVC-2534/1MNLC3-AA08」, 120W/㎝ 메탈할라이드 램프, 1등(燈))를 이용하여 적산 광량 300mJ/㎠의 자외선을 조사한 후, 150℃의 열풍 건조기에서 1시간 열경화(포스트큐어)시켰다. 얻어진 경화막을 실온까지 냉각했다. 이것을 샘플 B로 한다.
[샘플 C의 제작]
샘플 A 상에 스텝 태블릿 21단(코닥사제)을 밀착시키고, 샘플 B 작성시에 이용한 것과 동일한 자외선 노광 장치로, 적산 광량 150mJ/㎠의 자외선을 조사 노광했다. 이것을 샘플 C로 한다.
[샘플 D의 제작]
얻어진 감광성 수지 조성물을, 38㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고도 표기함) 세퍼레이터 필름 상에, 건조 막두께가 30㎛가 되도록 균일 도공하여 건조시킨 후, 실온까지 냉각했다. 다음으로, 박리 처리된 별도의 폴리에스테르 필름(38μ 두께)을 접착제층측에 래미네이트하여, 양면 보호 필름 부착의 시트를 얻었다. 이것을 샘플 D로 한다.
(1) 지촉(指觸) 택
샘플 A에 대해서, 지촉으로 이하와 같이 택성을 평가했다.
○···지문이 전혀 묻지 않는다
△···조금 지문이 묻는다
×···지문이 확실하게 묻는다
(2) 밀착성
JIS　K5400에 준하여, 샘플 B에 대해서, 경화 도막에 1㎜×1㎜의 바둑판 눈금을 100개 만들고, 셀로판 테이프에 의해 필링 시험을 행했다. 바둑판 눈금의 박리 상태를 관찰하여, 다음의 기준으로 평가했다.
○···박리 없음
△···바둑판 눈금의 20％ 이하가 박리된다
×···바둑판 눈금의 21％ 이상이 박리된다
(3) 내용제성
샘플 B를 이소프로필알코올에 실온에서 30분간 침지한다. 외관에 이상이 없는지 확인한 후, 셀로판 테이프에 의한 필링 시험을 행하여, 다음의 기준으로 평가했다.
○···도막 외관에 이상이 없고, 기포나 박리가 없다
△···도막의 가장자리(도포 부분과 폴리이미드 기재의 경계선)에 약간의 박리가 있다
×···도막에 기포나 박리가 있다
(4) 내산성
샘플 B를 10％ 염산 수용액에 실온에서 30분간 침지한다. 외관에 이상이 없는지 확인한 후, 셀로판 테이프에 의한 필링 시험을 행하여, 다음의 기준으로 평가했다.
○···도막 외관에 이상이 없고, 기포나 박리가 없다
△···도막의 가장자리(도포 부분과 폴리이미드 기재의 경계선)를 중심으로, 약간의 기포나 박리가 있다
×···도막에 기포나 박리가 있다
(5) 기판 휨
샘플 B를, 5㎝×5㎝의 정방형으로 절취하고, 경화 도막면을 위로 하여, 25℃, 습도 50％의 조건에서, 평탄한 대(臺)의 위에 12시간 정치(靜置)했다. 정치 후의 샘플에 대해서, 정방형의 네 모서리가 대로부터 부상해 있는 높이를 측정하고, 그 평균값을 산출하여, 이하의 기준으로 평가했다. 이 값이 작을수록 샘플의 휨은 적고, 양호한 것을 나타낸다.
○···5㎜ 이하
△···6㎜ 이상∼10㎜ 이하
×···11㎜ 이상
(6) 내플럭스성
샘플 B의 시험편 상에 약활성 로진계 플럭스(일본 알파메탈즈 가부시키가이샤제, 상품명: RM-615)를 몇 방울 떨어뜨린 후, 260℃의 오븐에서 3분간 열처리했다. 시험편을 오븐으로부터 취출하여, 플럭스를 이소프로필알코올로 닦아낸 후, 폴리이미드 상의 경화막의 두께에 의해 하기와 같이 판단했다. 실용상 문제 없는 것은 ○이다.
○···막두께 변화가 5㎛ 미만
△···막두께 변화가 5∼10㎛
×···막두께 변화가 10㎛보다도 크다
(7) 현상성
샘플 C에 대해서, 1％의 탄산 나트륨 수용액을 이용하여, 2Kg/㎠의 스프레이압에서 60초간 현상했다. 도막이 현상액에 의해 팽윤하고 있는 단수를 팽윤단수라고 하고, 도막이 현상액에 의해 깨끗하게 씻겨져 있는 단수를 박리단수라고 했다. 박리단수가 낮을수록, 현상 속도가 빠르고, 현상성이 우수하다는 것을 말할 수 있다. 이 박리단수를 이용하여, 현상성을 다음의 기준으로 판단했다.
○···박리단수≤7
△···박리단수＝8∼14
×···박리단수≥15
(8) 해상성
현상성의 평가에서 확인한 팽윤단수와 박리단수에 대해서, 하기식에 의해 해상 단차를 구했다.
[해상 단차]＝[박리단수]－[팽윤단수]
해상 단차가 작을수록, 실제의 패턴 형성 공정에 있어서, 보다 샤프한 패턴을 형성할 수 있어, 해상성이 우수하다는 것을 말할 수 있다. 이 해상 단차를 이용하여, 해상성을 다음의 기준으로 판단했다.
○···해상 단차≤3
△···해상 단차＝4∼7
×···해상 단차≥8
(9) 플렉시블성
샘플 D의 보호 필름을 제거한 시트에, 샘플 B 제작시에 이용한 것과 동일한 자외선 노광 장치로 적산 광량 300mJ/㎠의 자외선을 조사한 후, 150℃의 열풍 건조기에서 1시간 열경화(포스트큐어)시켰다. 얻어진 경화막을 실온까지 냉각하여, 세퍼레이터 필름으로부터 경화 도막을 벗겼다. 180도로 절곡하고, 동일한 부분을 반대측에도 180도 절곡했다. 그때의 도막 상태를 다음의 기준으로 판단했다.
○···막면에 크랙(균열)이 보이지 않는다
△···막면에 조금 크랙이 보인다
×···막이 균열되어, 막면에는 확실하게 크랙이 보인다
(10) 절연 신뢰성
샘플 D의 보호 필름을 제거한, 65㎜×65㎜의 크기의 시트를, 폴리이미드 상에 구리 회로가 형성된 빗 형태 패턴(도체 패턴폭/스페이스폭＝50㎛/50㎛) 인쇄 회로 기판에 80℃에서 래미네이트하여, 세퍼레이터 필름으로부터 벗겼다. 샘플 B 제작시에 이용한 것과 동일한 자외선 노광 장치로 적산 광량 300mJ/㎠의 자외선을 조사한 후, 150℃의 열풍 건조기로 1시간 열경화(포스트큐어)시켜, 평가용 시험편을 제작했다. 이 시험편의 도체 회로에, 온도 130℃, 상대 습도 85％의 분위기하에서 직류 전압 50V를 연속적으로 100시간 가하여, 100시간 후의 도체 간의 절연 저항값을 측정했다. 평가 기준은 이하와 같다.
○···절연 저항값 107 이상
△···절연 저항값 106 이상 107Ω 미만
×···절연 저항값 106Ω 미만
<평가 결과>
평가 1의 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112017054098547-pat00017
평가 1의 결과로부터, 종래 기술(비교예 1∼5)에서는, 밀착성·플렉시블성이 우수한 것은 현상성·해상성이 떨어지고, 반대로 현상성·해상성이 우수한 것은, 밀착성·굴곡성이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 한편, 본 발명의 수지 조성물(실시예 1∼31)은, 밀착성, 플렉시블성, 내플럭스성, 현상성, 해상성의 각 물성이 모두 밸런스 좋게 우수한 데다, 절연 신뢰성도 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 도막의 내성과, 기판 휨이나 플렉시블성과 같은 플렉시블한 성능을 겸비한다는, 종래 기술(비교예 1∼5)에서는 이루지 못했던 성능을 갖는 것을 알 수 있었다.
[실시예 33]
제조예 1에서 얻어진 하이드록실기 함유 감광성 수지(A-1) 용액의 고형분 100부에 대하여, 화합물(B)로서 에피코트 1031S(미츠비시 화학 가부시키가이샤제: 다관능 글리시딜에테르형 에폭시 수지) 5부, BL3175(주화 바이엘 우레탄 가부시키가이샤제: 이소시아누레이트형 블록 이소시아네이트) 20부, 광중합 개시제(C)로서 이르가큐어 907(치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤제: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴린-1-프로판) 2.5부, 동일하게 DETX-S(일본 화약 가부시키가이샤제: 2,4-디에틸티옥산톤) 0.25부, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물로서 아로닉스 M-310(동아 합성 가부시키가이샤제: 트리메틸올프로판 PO 변성 트리아크릴레이트) 8부, 열경화 조제로서 DICY7(아지노모토 파인 테크노 가부시키가이샤제: 디시안디아미드) 1부, 첨가제로서 R812(일본 에어로질테크노 가부시키가이샤제: 소수성 실리카 미립자) 8부, 그린 페이스트(그린 안료/베이스 수지(페놀 수지)/용제(카르비톨아세테이트)＝28/12/60) 2부 및, 난연제로서 SPB-100(오오츠카 화학 가부시키가이샤제: 포스파겐계 난연제) 8부, PHOSMEL-100(닛산 화학 공업 가부시키가이샤제: 폴리인산 멜라민) 8부, STABIACE　MC-5S(사카이 화학 공업 가부시키가이샤제: 멜라민시아누레이트 난연제) 8부를 배합하고, 3개 롤로 혼련하여 본 발명의 감광성 솔더 레지스트 잉크를 제작했다.
[실시예 34∼96]
[비교예 6∼15]
표 5에 나타낸 조성 및, 고형분으로, 감광성 수지(A)와 화합물(B)을 배합하고, 추가로 광중합 개시제(C)로서 이르가큐어 907(치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤제: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴린-1-프로판) 2.5부, 동일하게 DETX-S(일본 화약 가부시키가이샤제: 2,4-디에틸티옥산톤) 0.25부, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물로서 아로닉스 M-310(동아 합성 가부시키가이샤제: 트리메틸올프로판 PO 변성 트리아크릴레이트) 8부, 열경화 조제로서 DICY7(아지노모토 파인 테크노 가부시키가이샤제: 디시안디아미드) 1부, 첨가제로서 R812(일본 에어로질테크노 가부시키가이샤제: 소수성 실리카 미립자) 8부, 그린 페이스트(그린 안료/베이스 수지(페놀 수지)/용제(카르비톨아세테이트)＝28/12/60) 2부 및, 난연제로서 SPB-100(오오츠카 화학 가부시키가이샤제: 포스파겐계 난연제) 8부, PHOSMEL-100(닛산 화학 공업 가부시키가이샤제: 폴리인산 멜라민) 8부, STABIACE　MC-5S(사카이 화학 공업 가부시키가이샤제: 멜라민시아누레이트 난연제) 8부를 배합하고, 3개 롤로 혼련하여 본 발명의 감광성 솔더 레지스트 잉크를 제작했다.
Figure 112017054098547-pat00018
<평가 2>
얻어진 감광성 솔더 레지스트 잉크에 대해서, 이하와 같은 평가를 행했다.
[샘플 E의 제작]
편면이 박리성 처리된 38㎛ 두께의 세퍼레이터 PET 필름의 박리면 상에, 건조 후의 막두께가 20㎛가 되도록 실시예 33∼96, 비교예 6∼15에서 얻어진 감광성 솔더 레지스트 잉크를 균일 도공하여 건조시킨 후, 실온까지 냉각했다. 다음으로, 이 필름 상의 감광성 수지 조성물면과 25㎛ 두께의 PET 필름을 접합시킴으로써, 양면이 PET 필름으로 끼워진 감광성 수지 조성물의 드라이 필름형 감광성 솔더 레지스트를 제작했다.
다음으로, 이 드라이 필름으로부터, 세퍼레이터 PET 필름을 벗기고, 표면에 노출된 감광성 수지 조성물면과, 구리를 바른 적층판(에칭에 의해 구리 표면을 조화(粗化) 처리한 것)의 구리박면을 접합시켜, 진공 래미네이트(60℃, 0.2㎫＝2Kg/㎠)로 밀착시켰다. 이어서, PET 필름 상으로부터 레지스트 패턴[φ70㎛ 구멍, 21단 스텝, 실선/스페이스＝100/60(㎛/㎛)]을 갖는 네거티브 필름을 밀착시키고, 자외선 노광 장치(ORC제작소제 EXM-1201F, 쇼트 아크 램프)를 이용하여 자외선을 조사(400mJ/㎠)했다. 다음으로, PET 필름을 벗기고, 1％의 탄산 나트륨 수용액을 이용하여, 2Kg/㎠의 스프레이압으로 60초간 현상했다. 그 후, 150℃의 열풍 건조기에서 1시간 가열 경화를 행하여, 샘플 E를 제작했다.
(1) 내용제성
샘플 B 대신에 샘플 E를 이용하여, 평가 1과 동일하게 내용제성의 시험을 행하고, 평가했다.
(2) 내산성
샘플 B 대신에 샘플 E를 이용하여, 평가 1과 동일하게 내산성의 시험을 행하고, 평가했다.
(3) 현상성
샘플 C 대신에 샘플 E를 이용하여, 평가 1과 동일하게 현상성의 시험을 행하고, 다음의 기준으로 판단했다.
○···박리단수≤5
△···박리단수＝6∼10
×···박리단수≥11
(4) 해상성
샘플 E에 대해서, φ70㎛ 구멍부를 확대경으로 관찰하여, 레지스트층이 현상되어 구리 표면이 노출되어 있는 부분(구멍이 뚫려 있는 부분)의 직경을 측정하고, 다음의 기준으로 해상성을 판단했다. 이 구멍의 직경이 70㎛에 가까울수록, 보다 패턴이 충실하게 형성되어 있어, 해상성이 우수하다는 것을 말할 수 있다.
○···직경 60㎛ 이상
△···직경 40㎛ 이상∼59㎛ 이하
×···직경 39㎛ 이하
(5) 땜납 내열성
샘플 E에, 약활성 로진계 플럭스(일본 알파메탈즈 가부시키가이샤제, 상품명: RM-615)를 도포하여, 260℃의 땜납 욕조(JIS　C6481)에 10초간 침지했다. 이것을 1사이클로 하여 2 사이클 반복하고, 도막 상태를 이하와 같이 판정했다.
○···도막 외관에 이상이 없고, 팽창이나 박리가 없는 것
△···도막에 부분적으로 팽창이나 박리가 있는 것
×···도막 전체에 팽창이나 박리가 있는 것
[샘플 F의 제작]
실시예 33∼96, 비교예 6∼15에서 얻어진 감광성 솔더 레지스트 잉크를, 38㎛ 두께의 세퍼레이터 PET 필름 상에, 건조 막두께가 20㎛가 되도록 균일 도공하여 건조시킨 후, 실온까지 냉각했다. 다음으로, 평가 2의 샘플 E 제작시에 이용한 것과 동일한 자외선 노광 장치로 적산 광량 400mJ/㎠의 자외선을 조사한 후, 150℃의 열풍 건조기에서 1시간 열경화시켰다. 얻어진 경화막을 실온까지 냉각하고, 세퍼레이터 필름으로부터 경화 도막을 벗겼다. 이것을 샘플 F로 한다.
(6) 플렉시블성
평가 1의 플렉시블성의 평가와 동일하게, 샘플 F에 대해서 플렉시블성의 시험을 행하고, 평가했다.
[샘플 G의 제작]
난연제를 포함하는, 실시예 33∼96, 비교예 6∼15에서 얻어진 감광성 솔더 레지스트 잉크에 대해서, 샘플 E의 제작 공정에 있어서 레지스트 패턴을 갖는 네거티브 필름을 사용하지 않고 자외선을 조사한(전체면 노광) 것 이외는, 샘플 E의 제작과 동일하게 행함으로써, 샘플 G를 제작했다.
(7) 난연성의 평가
샘플 G에 대해서, UL　Subject 94V법에 준거하여 난연성의 평가를 행하고, 결과를 다음의 기준으로 판단했다.
○···VTM-0
△···VTM-1
×···VTM-2 이하(완전 연소 등 포함함)
<평가 결과>
평가 2의 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112012050899952-pat00014
표 6의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 7, 8, 12, 13(종래 기술)에서는, 내용제성, 현상성이 우수하기는 하지만, 플렉시블 프린트 배선판 등에 이용되는 플렉시블한 절연 보호막으로서 가장 중요한 물성인 플렉시블성을 만족할 수 없었다. 또한, 비교예 6, 9∼11, 14∼15(종래 기술)에서는, 플렉시블성이 우수하지만, 도막 내성이나 현상성이 떨어지는 결과였다. 한편, 본 발명의 감광성 수지 조성물(실시예 33∼96)은, 이러한 물성 모두를 높은 레벨로 만족할 수 있었다. 또한, 난연제를 첨가함으로써, 종래 기술(비교예 6∼15)은 전체적으로 레지스트로서의 물성이 저하됐지만, 본 발명의 감광성 수지 조성물(실시예 33∼96)은, 난연성과 그 외의 레지스트로서의 물성을 양립할 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명의 감광성 수지는, 측쇄에 감광성기 및 카복실기를 가짐으로써, 함유 카복실기량이 적은 경우라도 매우 우수한 현상성을 나타낸다. 또한, 이들 측쇄 관능기는, 주쇄에 직결하고 있는 경우에 비해, 반응성이 풍부하기 때문에, 우수한 해상성 및 도막 내성을 발휘할 수 있다. 상기 이유에 의해, 측쇄에 반응성이 풍부한 감광성기 및, 카복실기를 가짐으로써, 난연제와 같은 현상성 및 감광성을 현저하게 저해하는 요인이 존재하는 경우라도, 매우 우수한 현상성, 감광성을 발휘하여, 해상성이나 도막 내성을 유지한 채 난연성을 나타내는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 감광성 수지는, 주쇄 중에 우레탄 결합이나 산무수물에 의한 하프 에스테르화 유래의 에스테르 골격을 갖지 않기 때문에, 주쇄가 화학적으로 안정되어, 우레탄 주골격인 비교예 12∼15와 비교한 경우, 특히 우수한 도막 내성·내열성을 보존유지(保持)한 채, 밀착성과 플렉시블성을 발휘할 수 있다는 특징을 갖는다.

Claims (16)

  1. 감광성 수지(A)와,
    에폭시기 함유 화합물, 비블록화 이소시아네이트기 함유 화합물, 블록화 이소시아네이트기 함유 화합물 및 β-하이드록시알킬아미드기 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물(B)과,
    광중합 개시제(C)를 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 감광성 수지(A)가,
    1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a)과, 1분자 중에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물(b)을 반응시켜 측쇄 하이드록실기 함유 수지(c)를 생성하고,
    상기 측쇄 하이드록실기 함유 수지(c)와 다염기산 무수물(d)을 반응시켜 카복실기 함유 수지(e)를 생성하고,
    상기 카복실기 함유 수지(e)와, 에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(f) 중의 에폭시기 또는 옥세탄기를 반응시켜 이루어지는 하이드록실기 함유 감광성 수지(A-1)이며,
    1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a)은,
    비스페놀A형 에폭시 화합물, 플루오렌계 디글리시딜에테르, 비페닐형 에폭시 수지 및 디하이드록시안트라센형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 에폭시 화합물(a1), 및
    폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라에틸렌글리콜디글리시딜에테르 및 1,6-헥산디올디글리시딜에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 에폭시 화합물(a2)와의 혼합물인
    감광성 수지 조성물.
  2. 감광성 수지(A)와,
    에폭시기 함유 화합물, 비블록화 이소시아네이트기 함유 화합물, 블록화 이소시아네이트기 함유 화합물 및 β-하이드록시알킬아미드기 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물(B)과,
    광중합 개시제(C)를 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 감광성 수지(A)가,
    1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a)과, 1분자 중에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물(b)을 반응시켜 측쇄 하이드록실기 함유 수지(c)를 생성하고,
    상기 측쇄 하이드록실기 함유 수지(c)와 다염기산 무수물(d)을 반응시켜 카복실기 함유 수지(e)를 생성하고,
    상기 카복실기 함유 수지(e)와, 에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(f) 중의 에폭시기 또는 옥세탄기를 반응시켜, 하이드록실기 함유 감광성 수지(A-1)를 생성하고,
    또한, 상기 하이드록실기 함유 감광성 수지(A-1) 중의 하이드록실기와, 상기 다염기산 무수물(d) 중의 산무수물기를 반응시켜 이루어지는 카복실기 함유 감광성 수지(A-2)이며,
    1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a)은,
    비스페놀A형 에폭시 화합물, 플루오렌계 디글리시딜에테르, 비페닐형 에폭시 수지 및 디하이드록시안트라센형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 에폭시 화합물(a1), 및
    폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라에틸렌글리콜디글리시딜에테르 및 1,6-헥산디올디글리시딜에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 에폭시 화합물(a2)인
    감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지(A)의 산가가, 10∼200mgKOH/g인 감광성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 감광성 수지(A)의 산가가, 10∼200mgKOH/g인 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지(A)의 에틸렌성 불포화기 당량이, 200∼5000g/eq인 감광성 수지 조성물.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 감광성 수지(A)의 에틸렌성 불포화기 당량이, 200∼5000g/eq인 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지(A)의 중량 평균 분자량이, 1,000∼100,000인 감광성 수지 조성물.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 감광성 수지(A)의 중량 평균 분자량이, 1,000∼100,000인 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물과, 난연제를 포함하는, 감광성 솔더 레지스트 잉크.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물과, 난연제를 포함하는, 드라이 필름형 감광성 솔더 레지스트.
  12. 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a)과, 1분자 중에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물(b)을 반응시켜 측쇄 하이드록실기 함유 수지(c)를 얻는 제1 공정;
    상기 측쇄 하이드록실기 함유 수지(c)와 다염기산 무수물(d)을 반응시켜 카복실기 함유 수지(e)를 얻는 제2 공정;
    상기 카복실기 함유 수지(e)와, 에폭시기 또는 옥세탄기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(f) 중의 에폭시기 또는 옥세탄기를 반응시켜, 하이드록실기 함유 감광성 수지(A-1)를 얻는 제３ 공정을 포함하고,
    1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a)은,
    비스페놀A형 에폭시 화합물, 플루오렌계 디글리시딜에테르, 비페닐형 에폭시 수지 및 디하이드록시안트라센형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 에폭시 화합물(a1), 및
    폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라에틸렌글리콜디글리시딜에테르 및 1,6-헥산디올디글리시딜에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 에폭시 화합물(a2)인
    감광성 수지의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 하이드록실기 함유 감광성 수지(A-1) 중의 하이드록실기와, 상기 다염기산 무수물(d) 중의 산무수물기를 반응시켜, 카복실기 함유 감광성 수지(A-2)를 얻는 제４ 공정을 포함하는, 감광성 수지의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물(a1)：상기 에폭시 화합물(a2)은, 질량비로 10：90∼42：58인, 감광성 수지 조성물.
  15. 제2항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물(a1)：상기 에폭시 화합물(a2)은, 질량비로 10：90∼42：58인, 감광성 수지 조성물.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물(a1)：상기 에폭시 화합물(a2)은, 질량비로 10：90∼42：58인, 감광성 수지의 제조 방법.
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