JPS62112668A - 放射線硬化性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、放射線硬化性塗料に関する。さらに詳しくは
、低粘度でかつ放射線硬化後の塗膜の機械的特性にすぐ
れた放射線硬化性塗料に関する。

〈従来の技術〉 従来の技術（Ｃおいて開示されている放射線硬化性塗料
は、典型的には放射線反応性の樹脂またはオリゴマー並
びに放射線反応性希釈剤および／または放射線反応性低
分子Ｉ架橋剤を含有する。

特開昭５１−５０９４６号公報には、数平均分子１−１
５，０００以上８００，０００以下のアクリル系コポリ
マーと数平均分子８２０００以下の多官能ビニルモノマ
ーの組合せが開示されている。また、特公昭４８−２７
８９６号公報にも・いて、（Ａ）実施的に両末端に（メ
タ）アクリル基を有するポリエステルジ（メタ）アクリ
レートと（Ｂ）少なくとも５０重量％の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルと他の共重合可能なビニル系モノ
マーから成る平均分子３１０００〜３００．　ＯＯＯの
アクリル系プレポリマーと（Ｃ）　（メタ）アクリル酸
アルキルエステルを少なくとも１０重量％と他の共重合
可能なビニル系モノマーとの混合物から成る組み合せが
開示されている。放射線硬化性塗料としては、過剰の希
釈剤を使用することなく低粘度であり、通常の塗工装置
によって塗工することが望まれている。上記特公昭４８
−２７８９６号公報には粘度調節用として（メタ）アク
リレート類およびビニル系モノマーを使用することが開
示されている。また上記特開昭５１−５０９４６号公報
においても同持に低分子−Ｆｉの（メタ）アクリレート
類を併用することが開示されているが、この様な低分子
量の（メタ）アクリレート類およびビニル系モノマーは
、毒性が強く、特にヒフ刺激性を有しておシ実際の使用
においてその用途が大きく制限される。上記の様な観点
から、低分子量（メタ）アクリレート類およびビニル系
モノマーの添加１を低減すると高粘度となり、また特開
昭５１−５０９４６号公報に示されている様に塗膜の架
橋が不十分で耐溶剤性が悪く、かつ必要とされる塗膜の
機械的特性を十分に満たし得ない。

〈発明が解決しようとする問題点〉 以上の様に従来の放射線硬化性塗料は、必要とされる低
い塗料粘度と低毒性、あるいは硬化塗膜のすぐれた機械
的特性とを十分に満足し得るものではないという解決さ
れるべき問題点を有していた。

本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、新規な放射線硬化性重合体を含有して成る放
射線硬化性塗料を発明するに至った。

本発明の目的は、低粘度である放射線硬化性塗料を提供
することにある。

本発明のさら（で他の目的はすぐれた機械的特性を有す
る硬化塗膜を提供する放射線硬化性塗料を提供すること
にある。

本発明のさらに他の目的は、第１の目的と関連して低粘
度であるが故に顔料等の分散性にすぐれた放射線硬化性
塗料を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から
明らかとなろう。

〈問題点を解決するための手段および作用〉かかる本発
明の目的および利点は、第１に、下記式（＋） Ｒ１ ・・・・・・（り ここで Ｒ１は水素原子又はメチル基であシ； Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基であり；Ｒ３は炭素
数６〜２０の２価の炭化水素基であり； Ｘは下記式（１←ａ （１←−ａ ここで、Ｒ４は炭素数２〜４のアルキレン基であシ、 Ｒ１の定義は上記に同じであシ、 ｎは１〜３０の数である。

で表わされる単位がウレタン結合を形成している基であ
り、 Ｑは４価のアルコールの残基であシ、そしてＹは水素基
又はＱに結合したＹ以外の上記式（１）中に示された基
である。ただし、Ｙの２つ以上が水−基でないものとす
る。

で表わされる重合体を放射線硬化性重合体成分として含
有する放射線硬化性塗料によシ達成される。

また、本発明によれば、第２に、上記式（Ｉ）において
、Ｘが上記式（Ｒ−ａで表ゎさ几る単位、および下記式
（１←ｄ ・・・・・・・・−・・　α←ｄ ここで、Ｒ１および几、は炭素数２又は３のアルキレン
基であｈ、ｒおよびＳは１〜２０の数であシ、 Ｒ８の定義は上記に同じである。

で表わされる単位がウレタン結合を形成している基であ
る、上記式（Ｉ）で表わされる重合体を放射線硬化性重
合体成分として含有する放射線硬化性塗料が同様に提供
される。

上記式（Ｉｌに卦けるＸの定義が（Ｉｌ−ａで表わされ
る単位から成る上記第１の塗料、および上記式（１）に
おけるＸの定義が（■←ａ１および（■←ｄで表わされ
る単位から成る上記第２の塗料において、上記式（１１
のＸの定義には、さらに、下記式（１←ｂ・・・・・・
・・・・・・　（１）−すここでＲ３は子ＣＨ２ＣＨ，
Ｏ←、 ＣＨ。

ここで、ＺおよびＺ′は独立に−ＣＨ，Ｃ）Ｉ−’ＣＨ
５ 又は−ＣＨＣＨ，−である。

又は ＣＨ。

で表わされる基であり、ｑは１〜２ｏの数であり、 Ｒ３の定義は上記に同じであり、 Ｒ１′は水素原子又はメチル基である。

で表わされる単位、及び下記式（１）−ｃココテ、Ｒ６
は炭素数２〜４のアルキレン基であシ、 Ｒ３の定義は上記に同じであり、 ｍは１〜３０の数である。

Ｃ表わされる単位より成る群から選らばれる単位う賎（
１←ａ１（１←ｄの単位以外の任意の単位としＣ包含さ
れていてもよい。

上記式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であ６゜ Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基であり、例しばエチ
レン基、１，２−又は１，３−プロビレ／基、テトラメ
チレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、ヘプ
タメチレン基、オクタメチレン基等である。Ｒ１として
は炭素数２〜３のアルキレン基が好ましい。

Ｒ３は炭素数６〜２０の２価の炭化水素基であシ、例工
ばエチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキ
サメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、メ
チレンビスフェニレン基、メチレンビスシクロヘキシレ
ン基、またハ構造式等で示されるＣ１〜Ｃ，い好ましく
はＣ１〜Ｃ□の２価の脂肪族、脂環式または芳香族の基
を示す。

Ｘは上記式（Ｉ）−２で表わされる単位および任意に（
Ｉ）−ｂで表わされる単位及び／又は（■←Ｃで表わさ
れる単位が任意の割合でウレタン結合を形成している基
を表わすか、或は（１＋−ａで表わされる単位、（■←
ｄで表わされる単位及び任意に（■＋−ｂで表わされる
単位及び／又は（ｌ）−ｃで表わされる単位が任意の割
合でウレタン結合を形成している基を表わす。

式（ｒ←ａ中、Ｒ４は炭素数２〜４のアルキレン基であ
シ、例えば、エチレン基、１，２又は１゜３−プロピレ
ン基、テトラメチレン基である。又、Ｒ１の定義は上記
に同じであシ、ｎは１〜３０の数である。

式（１←ｂ中、Ｒ１は　　　　　　ＣＨ。

一←ＣＨ，ＣＨ，Ｏ）−、（ＣＨ，Ｃ’ＨＯ）−、ｑ　
　　　　　　　　　　　　　　ｑ ＣＨ。

■ 又は−ＣＨＣＨ，−である。

で表わされる基であり、ｑは１〜２０の数であり、 Ｒ４の定義は上記に同じであシ、 Ｒ１′は水素原子又はメチル基である。

−ｆ（ＩＩ−ｃ中、Ｒｄ”は炭素数２〜４のアルキレン
基であり、例えばエチレン基、１，２−又は１゜３−プ
ロピレン基、テトラメチレン基、ブチレン基等である。

式（１１−ｄ中、Ｒ１およびＲ６は炭素数２又は３のア
ルキレン基であり、例えばエチレン基、１，２−又１ｄ
ｌ、３−プロピレン基である。またＲＳの定義は上記し
たとおりであり、ｒおよびＳは互に独立に１〜２０の数
である。

Ｑは４価のアルコール残基であり、例えば４価のアルコ
ールがペンタエリスリトールであればＱ−ＣＨ，−Ｃ−
Ｃ）Ｉ、− ＣＨ。

であシ、４価のアルコールがＮ　、　Ｎ　、　Ｎ／、Ｎ
／−テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミンであれ
ばＱは である。

Ｙは水酸基であるか又は上記式ｍ中に表示されたＹ以外
の基である。しかし上記式（Ｉ）中の３つのＹ中の２つ
以上が水酸基であってはならない。

本発明の放射線硬化性塗料は上記式（１１で表わされる
重合体を放射線硬化性重合体成分として含有する。次い
で本発明の放射線硬化性塗料に用いる重合体の製造方法
を、具体例を挙げて説明する。

第１工程としては、下記一般式（ａ）で表わされるジオ
ール化合物 ここで、Ｒ４およびｎの定義は上記式（■←ａＫ同じで
ある。

および必要に応じ、下記一般式（ｂ）で表わされる化合
物（以下特定ヒドロキシル化合物と呼ぶ）・・・・・・
・・・・・・　（ｂ） ここで、Ｒ５およびＲ１′の定義は上記式（■←ｂに同
じである。

および必要に応じて、下記一般式（ｃ）で表わされる化
合物、 ＨＯ（Ｒ，−０→−Ｈ＝−−−−−曲−（ｃ１Ｒ３およ
びｍの定義は、上記式（■←Ｃに同じである。

を、下記式（Ａ） ＯＣＮ−Ｒ，５−ＮＣ０・・・・凹曲（Ａ）ここで、Ｒ
８の定義は上記式（Ｔｌに同じである。

で表わされるジイソシアネート化合物と反応させる。こ
の第１工程の反応において、ジイソシアネート化合物を
化学量論的に過剰に使用して、ウレタン結合を生成させ
且つ分子末端にイソシアネート基を有する重合体を形成
する。上記第１の工程において、下記一般式（ｄｌで表
わされる化合物ここで、Ｒ，、ＲいｒおよびＳの定義は
上記式（Ｔｌ−ｄに同じである。

を−緒に用いることもでき、その場合には上記式（■←
ｄの単位を含む重合体を形成することができる。重合体
中において、（■←ａ、（Ｔ←ｂ　、　（１＋−ｃ、ｍ
−ｄの単位は、例えばランダムに分布している。

第２の工程において、上記の如くして形成した分子末端
にインシアネート基を有する重合体に、下記式（Ｂ） Ｒ８ ＣＨ，＝ＣＣＯＲ，、ＯＨ・・・・・・曲・・（Ｂ）こ
こでＲ１およびＲ，の定義は上記式（Ｔｌに同じである
。

で表わされる、水酸基を有する（メタ）アクリル系化合
物を化学量論的にほぼＡ当叶で反応させることによって
、分子末端に上記式（Ｂ）の単位がウレタン結合を介し
て結合した重合体を生成せしめる。

第３の工程におりて、かくして得られた重合体の残存イ
ソシアネート基と下記式（Ｃ）ここで、Ｑの定義は上記
式に同じである。

で表わされる４官能性アルコ一ル化合物とを反応させ、
これをウレタン結合を介して結合させることによって本
発明に用いる放射線硬化性重合体を得ることができる。

上記第１工程の反応は、通常、ナフテン酸銅、ナフテン
酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ｎ−ブチルス
ズ、トリエチルアミン等の触媒を用いて実施される。こ
れらの触媒は、第１工程に用いる出発原料の聡量１００
置部部に対して０．０１〜１重量部程置部いるのが好ま
しい。反応温度は、通常３０〜８０℃とするのが好まし
い。

上記第２工程の反応は、上記・と同様の触媒の存在下に
実施することができる。触媒は第１工程で形成された重
合体１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１重量
部用いられる。

嬉２工程の反応は、好ましくは３０〜８０ｃで実施され
る。

また、第３工程の反応は上記第２工程の反応条件と同様
の条件下で好まし〈実施することができる。

上記第１、第２および第３工穆の反応は各工程の生成物
を単離せずに、遂時的に実施することができる。各工程
の反応を実施する際には、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、テトラヒドロ７ラン、トルエン、メチルイ
ンブチルケトン、ジオキサン等の反応を阻害しない溶媒
を必要に応じて使用することができる。

上記第１工程で用いられるジオール化合物（ａｌは、ア
ジピン酸又はその低級アルキルエステルと相当するジオ
ールとをそれ自体公知の方法に従って反応させることに
よ！ＬＭ造することができる。

特定ヒドロキシル化合物（ｂｌは、１分子中にエポキシ
基を２個含むジェポキシ化合物１モルに対して、カルボ
キシル基を有するアクリル系およびメタクリル系化合物
ならびに水酸基を有するアクリル系およびメタクリル系
化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物１モル以
上を反応させ、反応系全体のエポキシ基が消失するまで
、付加重合することによって合成される。ここにおける
ジェポキシ化合物としては例えば、ビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンとを反応させて得られる多価フェノ
ールのクリシジルエーテル；エチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール等の多価アルコールとエピクリ
十ドリンとを反応させて得られる多価アルコールのグリ
シジルエーテル等を挙げることができる。

上記の付加重合の反応温度は通常２０〜１３０℃、好ま
しくは４０〜７０℃である。反応時の触媒としては、第
３アミン類、イミダゾール類、有機酸金属塩、ルイス酸
、アミン−塩等を用いることができる。好適にはトリエ
タノールアミン、Ｎ　ＩＮ、Ｎ／、Ｎ／−テトラメチル
エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−
メチルモルフォリン、三フフ化ホウ素エーテラートを用
いることができる。これらの触媒の使用量は、反応原料
１００ｔｆＩ／に部に対して０．０１〜５重量部である
。

上記式（ｃ）および（ｄ）で表わされる化合物は、市販
品として容易に入手しうる化合物である。

ジイソシアネート化合物（Ａ）としては、２，４−トル
エンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネ
ート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キ
シレンジイソシアネート、１゜５−ナフタレンジイソシ
アネート、ｍ−フェニレンジインシアネート、ｐ−フェ
ニレンジインシアネート、３．３’−ジメチル−４，４
′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４．４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネー）、３．３’−ジメチル
フェニレンジイソシアネート、４．４’　−ビフェニレ
ンジインシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、インフオロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート等が挙ケられる。

また、第２工穆の反応で用いられる水酸基を有する（メ
タ）アクリル系化合物（Ｂ）としては、例えば、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシオクチ
ル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

さらに、第３工程の反応で用いられる４官能性アルコ一
ル化合物としては、エチレンジアミンアルキレンオキサ
イド付加物、ジグリセリンアルキレンオキサイド付加物
等があげられる。

かくして、上記方法によって本発明に用いる放射線硬化
性重合体を得ることができるが、ここで述べた方法に限
定されるものではない。

本発明に用いる放射線硬化性重合体中における式（１←
ａ１ならびに（１←ｄで表わされる成分の総量が重合体
全体に対して占める割合は、８〜９８重景％置部ましく
、この範囲の中で各構成成分（］）−’ａならびに（１
←ｄの占める割合は任意にとシ得る。

また式（１）−ｂで表わされる構成成分の割合は、重合
体全体に対して９０重量％以下が好ましく、９０重量％
を越えると放射線硬化した塗膜は柔軟性を失なう傾向が
大きくなる。さらに式（１）−ｃであられされる構成成
分の割合は重合体全体に対して９０重置火以下が好まし
く、９０重量％を越えると放射線硬化した塗膜の耐久性
が低下するようになる。

さらに、本発明で用いられる放射線硬化性重合体は、好
ましくは約１万〜１０万の数平均分子量を有するもので
ある。

なお、本発明で用いられる放射線硬化性重合体は、（１
←ａ　ｓ　（１）−ｂ　％　（１←Ｃおよび（１←ｄ以
外の構成成分として例えば分子内に水酸基、カルボン酸
基、カルボン酸金属塩基、スルホン酸基、スルホン酸金
属塩基、リン酸基等を有する構成成分を含んでいても良
い。

本発明に用いられる重合体を放射線硬化して得られる塗
膜の力学的特性は、放射線硬化条件等によっても異なる
が、通常、弾性率で１０　ｋｇ／ａｍ”以上破断強度で
９０に９／ｃｍ’以上、破断伸びで７％以上の特性であ
る。

本発明に用いる重合体は、必要に応じて他の放射線硬化
性重合体および／または放射線硬化性不飽和結合を有す
る化合物と併用することができる。

また本発明の放射線硬化性塗料を調製する際に使用する
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；キ
酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メ
タノール、エタノール、イングロパノール、ブタノール
等ノアルコール類；−）−ルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の
脂肪族炭化水素類；エチレングリコールジメチルエ←チ
ル、エチレングリコール七ノエチルエーテル、ジオキサ
ン等のグリコールエーテル類を例示することができ、こ
れらの溶剤・は単独または混合物として用いることがで
きる。

さらに本発明の放射線硬化性塗料を調製するに際して着
色、いんぺい効果、その他を目的として顔料、元てん剤
、界面活性剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を
加えることができる。本発明の放射線硬化性塗料は、そ
のすぐれた硬化性ならびに放射綜硬化後のすぐれた機械
的特性を利用して金属、プラスチック、紙等のオーバー
コートに使用することができる。

本発明の放射線硬化性塗料を架橋、硬化するために使用
する放射線としては、電子線、ｒ−線、中性子線、β−
緑、Ｘ線等を例示することができるが、特に放射線量の
制御、放射線照射装置の製造工程への導入等の容易性の
見地から、電子線が好ましい、、塗膜を架橋、硬化する
際に使用する電子線は、透過力の面から加速電圧１００
〜７５０ＫＶ、好ましくは１５０〜３００ＫＶの電子線
加速器を用い、塗膜の電子線の吸収線量が０．５〜２０
メがランドになる様に照射するのが好ましい。

〔実施例〕　。

以下、本発明全実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例において、分子量は浸透圧法によっ
て求めた値である。また化合物の構造は、赤外吸収スペ
クトルおよび核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルによって
分析した結果である。

また、各実施例の重合体の溶液粘度は、各実施例で該重
合体合成時に使用した溶媒中４０重ｔ％の溶液について
２５℃で測定した値（センチポイズ、ｃｐ）である。

実施例１゜ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容１２ｔのフ
ラスコに、４　、４’　−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート１６８．１ｇ、ジブチルスズジラウレート
０．５ｇ、シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混
合溶媒５５０．９を加え６０℃に加温したのち、滴下ロ
ートよυ、系の温度が上昇しない様に注意しながら、ポ
リエステルジオール（日本ポリウレタン社製ニラポラン
４００９）１５７．５ｇ、ポリオキシエチレンビスフェ
ノールＡエーテル（日本油脂社製−ＤＡ−３５０Ｆ）１
２８．６９、ビスフェノール人アルキレンオキサイド誘
導体のアクリル酸付加物（共栄社油脂製、エポキシエス
テル３００２Ａ：以下特定ヒドロキシル化合物ｍと呼ぶ
）３４．８ｇ、シクロヘキサノンとメチルエチルケトン
の混合溶媒２５０ｇを均一に混合したものを滴下し、滴
下終了後、６０℃で４時間反応させた。次いでこれに、
２−ヒドロキシエチルアクリレート６．８ｇを加え、さ
らに６０℃で２時間反応させたのち４官能アルコ一ル性
化合物（旭電化製アデカクオドロール）　４．３　ｊｊ
を加え６０℃で４時間反応させた。反応終了後赤外吸収
スペクトルによυ系中にイソシアネート基が残存してい
なｈことを確認した。この様にして得た重合体を重合体
（Ａ）とする。重合体（Ａ）の分子量と第１表に示す。

実施例２゜ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２ｔのフ
ラスコＫ、４．４’　−ジシクロヘキシルメタンジイン
シアネー）１９０．７ｇ、ジブチルスズジラウレート０
．５ｇ、シクロヘキサノン５００ｇを加えて６０℃に加
温したのち、滴下ロートよυ系の温度が上昇しない様に
注意しながら、ポリエステルジオール（日本ポリウレタ
ン社製ニラポラン４００９）４８．５ｇ、ポリオキシエ
チレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂社製ＤＡ　
−３５０Ｆ）１５２．８９、特定ヒドロキシル化合物（
１１７２，３９、ポリエチレングリコール（第１工業製
薬社製、ＰＥＧφ４００）２４．３．！９をシクロ・＼
キサノン２５０ｇに溶解混合したものを滴下し、滴下終
了後、６０℃で４時間反応させた。次いでこれに、２−
ヒドロキシエチルアクリレート７、ＯＩを加えさらに６
０℃ｉ！２時間反応させたのち、４官能アルコ一ル性化
合物（旭電化社製アデカクオドロール）４．５ｇを加え
、６“０℃で４時間反応させた。反応終了後、赤外吸収
スペクトルにより系中−にインシアネート基が残存して
いないことを確認した。

この様にして得た重合体を重合体（Ｂ）とする。

重合体（Ｂ）の分子量と粘度を第１表に示す。

実施例３゜ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２ｔのフ
ラスコに２．４−トルエンジイソシアネート９９．５９
、ジブチルスズジラウレート０．５　ｇ、シクロヘキサ
ノンとメチルエチルケトンの混合溶媒５５０ｇを加えて
６０℃に加温したのち、滴下ロートよυ系の温度が土星
しない様に注意しながら、ポリエステルジオール（日本
ポリウレタン社製ニラポラン４００２）２５４．０！ｊ
、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本
油脂社製ＤＡ−３５０Ｆ）３８．１．９．ポリテトラメ
チレングリコール（デュポン社製、テラタン６５０）２
１．４ｇ、シクロヘキサノンとメチルエチルケトン混合
溶媒２００．９を均一混合したものを滴下し、滴下終了
後、６０℃で４時間反応させた。次いでこれに、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート５．１ｙを加えてさらに６
０℃で２時間反応させたのち、４官能アルコ一ル性化合
物（加電化社製、アブカフオドロール３．２９を加え、
６０℃で４時間反応させた。反応終了後、赤外吸収スペ
クトルによシ系中にイソシアネート基が残存していない
ことを確認した。この様にして得た重合体を重合体（Ｃ
）とする。重合体（Ｃ）の分子量と粘度を第１表に示す
。

実施例４゜ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２ｔのフ
ラスコに、２，４−トルエンジイソシアネート１１４．
６ｇ、ジブチルスズジラウレート０．５９、シクロヘキ
サノンとメチルエチルケトンの混合溶媒５００ｇを加え
て６０℃に加温したのち、滴下ロートよゆ系の温度が上
昇しない様１／？−注意しながら、ポリエステルジオー
ル（日本ポリウレタン社製、ニラポラン４００２）２５
６．２ｇ、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテ
ル（日本油脂社製ＤＡ−３５０Ｆ’）８９．７ｇ、シク
ロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒２５０９
を均一に混合したものを滴下し、滴下終了後、６０℃で
４時間反応させた。次いでこれに２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレ−）　２１．２９を加えて６０℃で２時間
反応させたのち、４官能アルコ一ル性化合物（旭電化社
＃！ＤＧ−５００）１８．３９を加えて６０℃で４時間
反応させた。反応終了後、赤外吸収スペクトルにより系
中にイソシアネート基が残存していないことを確認した
。

この様にして得た重合体を重合体（Ｄ）とする。重合体
（Ｄ）の分子量と粘度を第１表に示す。

実施例５゜ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２ｔのフ
ラスコに、２．４−１ルエンジイソシアネー）７５．１
ｇ、ジブチルスズジラウレート０．５ｙ、シクロヘキサ
ノンとメチルエチルケトンの混合溶媒５００．９を加え
て６０℃に加温したのち、滴下ロートよシ系の温度が上
昇しない様に注意しながら、ポリエステルジオール（日
本ポリウレタン社製、ニラボラン４０４０）１４５．４
ｇ、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（
日本油脂社製ＤＢ−９００）　２６　Ｌ７９、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル誘導体のメタクリル酸
付加物（共栄社油脂社製、エポキシエステル４０　ＥＭ
　：以下特定ヒドロキシル化合物（ＩＩ）と呼ぶ）７．
９ｇ、シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶
媒２５（ｌを均一に混合したものを滴下し、滴下終了後
、６０℃で４時間反応させた。

次いで２−ヒドロキシプロピルメタクリレート６．６ｇ
を加えて、さらに６０℃で２時間反応させたのち、４官
能アルコ一ル性化合物（無電化社製アデカクオドロール
）　３．３　ｇを加え６０℃で４時間反応させた。反応
終了後、赤外吸収スペクトルによυ系中にインシアネー
ト基が残存していないことを確認した。この様にして得
た重合体を重合体（Ｅ）とする。重合体（Ｅ）の分子量
と粘度る第１表に示す。

実施例６゜ 温度計、攪拌器および還流冷却管を伺えた容量２ｔのフ
ラスコに、イソホロン゛ジイソシアネート５７．２ｇ、
ジブチルスズジラウレー）　０．５．９、シクロヘキサ
ノンとメチルエチルケトンの混合物溶媒５ｏｏｇを加え
て６０℃に加温したのち、滴下ロートよシ系の温度が上
昇しない様に注意しながら、ポリエステルジオール（日
本ポリウレタン社製、ニラポラ７４０　］　０　）４３
Ｚ９ｇ、シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合
溶媒２５０ｇを均一に混合したものを滴下し、滴下終了
後、６０℃で４時間反応させた。次いでこれに２−ヒド
ロキシエチルアクリレ−）４．８ｇを加え、６０℃で２
時間反応させたのち４官能アルコ一ル性化合吻（無電化
社製ＤＧ−５００）５．２１を加えて６０℃で４時間反
応させた。反応終了後、赤外吸収スペクトルによυ系中
にインシアネート基が残存していないことを確認した。

この様にして得た重合体を重合体（Ｆ）とする。重合体
（Ｆ）の分子量と粘度を第１表（で示す。

′−Ｊ！施例７ 施工７温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容１ｉ
１／、のフラスコにアクリル酸１０５．９ｇとポリプロ
ピレングリコ−ルナ４００ジグリシジルエーテル（共栄
社油脂社契、エポライト４００ｐ）３９４、１９を加え
、６０℃で６時間反応させたのち、赤外吸収スペクトル
によシ反応生成物中にはエポキシ環の吸収が無いことを
確認した。この反応生成物を、特定ヒドロキシ化合＊（
１）とする。特定ヒドロキシル化合物の主たる構造は次
のとおりである。

ＨＣ−ＣＨ。

（２）温度計、攪拌器および還流冷＋′ｌＩ管を備えた
容Ｊ２ｔＬ７）フラスコに、インホロンジイソシアネー
）　８８．４９、ジブチルスズジラウレー）　０．５　
ｇ、シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒
５００Ｉを加えて６０℃に加温したのち、滴下ロートよ
り系の温度が上昇しない様に注意しながら、ポリエステ
ルジオール（日本ポリウレタン社製、エラポラン４０４
０）２０７．７ｇ、ポリオキシプロピレンビスフェノー
ルＡエーテル（日本油脂社製ＤＢ−９００）　１４０．
２ｇ、特定ヒト°ロキシル化合物（１）４７．ｔ９、シ
クロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒２５０
ｇを均一ニｒｎ合したものを滴下し、滴下終了後、６０
℃で４時間反応させた。次いでこれに２−ヒドロキシエ
チルアクリレ−）　８．　Ｏｐを加え、６０℃で２時間
反応させたのち４官能アルコ一ル性化合物（脂層化社Ｍ
ＤＧ−５００）　８．７ｆ！ｔｊＪＤえて６０℃で４時
間反応させた。反応終了後、赤外吸収スペクトルにより
系中にインシアネート基が残存していないことを確認し
た。この様にして得た重合体を重合体（Ｇ）とする。重
合体（Ｇ）の分子１とを第１表に示す。

実施例８゜ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容量２ｔのフ
ラスコに、イソホロンジイソシアネート１５３．８ｇ、
ジブチルスズジラウレート０．５Ｌシクロヘキサノンと
メチルエチルケトンの混合溶媒５００ｇを加えて６０℃
に加温したのら、滴下ロートよシ系の温度が上昇しない
様に注意しながら、ポリエステルジオール（日本ポリウ
レタン社製、ニラポラン４００２）１４工９　ｔ！　％
特定ヒドロキシル化合物（…）１４ｓ、ｔＬポリテトラ
メチレングリコール（デュポン社製、テラタン６５０）
３５．６ｇ、シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの
混合溶媒２５０ｇを均一にＣ混合したものを滴下し、滴
下終了後、６０℃で４時間反応させた。

次いでこれに２−ヒドロキシプロピルメタクリレ−）１
０．６ｇを加えて６０℃で２時間反応させたのち、４官
能性アルコ一ル化合物（脂層化社製−ＤＧ−５００’）
　９．１　ｇ’を加えて６０℃で４時間反応させた。反
応′終了後、赤外吸収スペクトルによシ系中にイソシア
ネート基が残存していないことを確認した。この様にし
て得た重合体を、重合体（Ｈ）とする。重合体（Ｈ）の
分−Ｆ−量と、粘度を第１表に示す。

実施例９゜ 温度計、攪拌器および還流冷却管を備えた容１２ｔのフ
ラスコに、４．４’　−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート１２ｚＯｇ、ジブチルスズジラウレート０．
５ｇ、シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶
媒５５０Ｅを加えて６０℃に加温したのち、滴下ロール
よシ系の温度が上昇しない様に注意しながら、ポリエス
テルジオール（日本ポリウレタン社製、ニラポラン４０
０２）１８４、９９、特定ヒドロキシル化合物（ＩＩ）
　４６．６　ｇ、ポリエチレングリコール（第１工業薬
品社製、ＰＥＧす２００）７．４，９．ポリオキシプロ
ピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂社製ＤＢ−
９００）１３３．１５’ｓ　シクロヘキサノンとメチル
エチルケトンの混合溶媒２００．９を均一に混合したも
のを滴下し、滴下終了後、６００℃で４時間、反応させ
た。次いでこれに２−ヒドロキシプロピルメタクリレ−
）　４．０　ｇを加えて、６０℃で２時間反応させたの
ら、４官能アルコ一ル性化合物（脂層化社製、アブカフ
オドロール）２．０１ｇを加えて、６０℃で４時間反応
させた。反応終了後、赤外吸収スペクトルにより系中に
インシアネート基が残存していないことを確認した。こ
の様てして得た重合体を重合体（Ｊ）とする。重合体（
Ｊ）の分子量と、粘度を第１表に示す。

比較例 温度計、攪拌器および還流冷却器を備えた容量２ｔのフ
ラスコに、４．４’　−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート１６２８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．
５ｇ、シクロヘキサノンとメチルケトンの混合溶媒５５
（ｌを加えて６０℃に加温したのち、滴下ロートよυ系
の温度が上昇しない様に注意しながら、ポリエステルジ
オール（日本ポリウレタン社製、ニラボラン４００９　
）１６５．３．９．ポ’Ｊオキシエチレンビスフェノー
ル人エーテル（日本油脂社製−１）Ａ−３５０Ｆ）１３
５．０ｇ、蒋定ヒドロキシ化合物ｍ３３．７ｇ、シクロ
ヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶媒２００．９
を均一に混合したも°のを滴下し、滴下終了後、６０℃
で４時間反応させた。次いでこれに、２−とドロキシエ
チルアクリレート３．３を加えさらに６０℃で２時間反
応させた。反応終了後、赤外吸収スペクトルによシ系中
にイソシアネート基が残存していないことを確認した。

この様にして得た重合体を重合体（Ｋ）とする。重合体
（Ｋ）の分子量と粘度を第１表に示す。

参考例 実施例１〜９ならびに比較例１で得た各重合体溶液を乾
燥膜厚が４０〜６０μｍになる様にガラス板上に塗布し
、室温で一夜乾燥後、エレクトロンカーテンタイプ電子
線加速装置を用い加速電圧１６０キロボルトとし、５メ
ガランドの吸収線量で塗膜を硬化した。これらの塗膜に
ついて下記の試験を行った。

（１）破断強度、伸び、初期モジュラス：硬化塗膜から
短冊状のテストピースを切シ出しくＯ，５ｃＷＬＸ　１
０ｍＸ　４０〜６９　μｍ、室温で５０　Ｈ／ｍｉｎの
引張り速度で測定した。

（２）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）抽出残：硬（ｔＪ
［について、ＴＨＦフランスレー抽出を２４時間行ない
、抽出残の割合を測定した。

またこれとは別に、エポキシアクリル系ブライマーを２
μｍの厚みで塗布した電気亜鉛メッキ鋼板（厚さ０．６
　ｒｕ　）に同様に乾燥膜厚が２０〜４０μｍになる様
に塗布し、上記と同様゛め条件で塗膜を硬化した。これ
らについて下記の試験を行った。

（３）接着テスト：硬化磁性塗膜の表面に粘着テープを
貼シつけ、全面に均一に接着させた後、瞬間的に引き剥
がしたときの状態を観察して行ない、硬化磁性塗膜が基
本から完全に剥離された場合を×、若干剥離された場合
をΔ、はとんど剥離されない場合を０１全く剥離が認め
られないものを◎として評価した。

以上の結果を第２表に示す。

上記実施例１〜９における重合体（人）〜（１］）およ
び（Ｉ）の平均的な組成を、上記式Ｈのパラメーターに
よって示せば下記第３表に示したとおりである。

なお、ｖ、ｗ、ｘおよびｙはそれぞれ式［１）−ａ。

（１）　−ｂ　、　（Ｔ）　−ｃおよびｍ−ｄの単位の
存在個数を示している。

〈発明の効果〉 本発明は、下記の効果を有するものである。

（１）本発明の放射線硬化性塗料は、機械的特性にすぐ
れた硬化塗膜を与える。

（２）本発明の放射線硬化性塗料は粘度が低く、取扱い
が容易である。

（３）本発明の放射線硬化性塗料の硬化塗膜は、基材に
対する接着性にすぐれている。

（４）本発明の放射線硬化性塗料は、低粘度であるがゆ
えに各種領料、充填材、等の配合分散が容易である。

（５）本発明の放射線硬化性塗料は、放射線照射による
架橋性にすぐれることによシ、低放射線照射線量で充分
に架橋硬化し、耐溶剤性にすぐれた硬化塗膜を得ること
ができ、塗膜を硬化させるために要するエネルギーを低
減させることができる。

（６）本発明の放射線硬化性塗料の塗膜は、放射線照射
量を増加させることによって架橋密度を向上させても、
適度な柔軟性と表面硬度とを有する硬化塗膜を得ること
ができる。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社 ほか１名 ほか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ここで Ｒ＿１は水素原子又はメチル基であり； Ｒ＿２は炭素数２〜８のアルキレン基であり；Ｒ＿３は
   炭素数６〜２０の２価の炭化水素基であり； Ｘは下記式（１）−ａ ▲数式、化学式、表等があります▼（１）−ａ ここで、Ｒ＿４は炭素数２〜４のアルキレン基であり、 Ｒ＿３の定義は上記に同じであり、 ｎは１〜３０の数である。 で表わされる単位、及び必要に応じて下記式（１）−ｂ
   ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１）−ｂ ここでＲ＿５は−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）−＿ｑ−、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ＺおよびＺ′は独立に▲数式、化学式、表等
   があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼である） 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基であり、ｑは１〜２０の数 であり、 Ｒ＿３の定義は上記に同じであり、 Ｒ＿１′は水素原子又はメチル基である。 で表わされる単位、及び必要に応じて下記式（１）−ｃ
   ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１）−ｃ ここでＲ＿６は炭素数２〜４のアルキレン基であり、 Ｒ＿３の定義は上記に同じであり、 ｍは１〜３０の数である、 で表わされる単位がウレタン結合を形成している基であ
   り； Ｑは４価のアルコールの残基であり；そし て Ｙは水酸基又はＱに結合したＹ以外の上記 式（ I ）中に示された基である。ただし、Ｙの２つ以
   上が水酸基でないものとする。 で表わされる重合体を放射線硬化性重合体成分として含
   有する放射線硬化性塗料。 ２、下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ここで Ｒ＿１は水素原子又はメチル基であり； Ｒ＿２は炭素数２〜８のアルキレン基であり；Ｒ＿３は
   炭素数６〜２０の２価の炭化水素基であり； Ｘは下記式（１）−ａ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１）−ａ ここで、Ｒ＿４は炭素数２〜４のアルキレン基であり、 Ｒ＿３の定義は上記に同じであり、 ｎは１〜３０の数である。 で表わされる単位、下記式（１）−ｄ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１）−ｄ ここで、Ｒ＿７およびＲ＿８は炭素数２又は３のアルキ
   レン基であり、ｒおよびｓは１〜 ２０の数であり、 Ｒ＿３の定義は上記に同じである。 で表わされる単位、及び必要に応じて下記式（１）−ｂ
   ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１）−ｂ ここで、Ｒ＿５は−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）−＿ｑ、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、ＺおよびＺ′は独立に▲数式、化学式、表等が
   あります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼である、 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基であり、ｑは１〜２０の数 であり、 Ｒ＿３の定義は上記に応じであり、 Ｒ＿１′は水素原子又はメチル基である。 で表わされる単位、及び必要に応じて下記式（１）−ｃ
   ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１）−ｃ ここで、Ｒ＿６は炭素数２〜４のアルキレン基であり、 Ｒ＿３の定義は上記に同じであり、 ｍは１〜３０の数である。 で表わされる単位がウレタン結合を形成している基であ
   り、 Ｑは４価のアルフールの残基であり、そし て Ｙは水酸基又はＱに結合したＹ以外の上記 式（ I ）中に示された基である。ただし、Ｙの２つ以
   上が水酸基でないものとする。 で表わされる重合体を放射線硬化性重合体成分として含
   有する放射線硬化性塗料。