KR100973128B1 - 접착성 및 내오염성이 우수한 자외선 경화형 코팅액 조성물 - Google Patents

접착성 및 내오염성이 우수한 자외선 경화형 코팅액 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100973128B1
KR100973128B1 KR1020070056723A KR20070056723A KR100973128B1 KR 100973128 B1 KR100973128 B1 KR 100973128B1 KR 1020070056723 A KR1020070056723 A KR 1020070056723A KR 20070056723 A KR20070056723 A KR 20070056723A KR 100973128 B1 KR100973128 B1 KR 100973128B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acrylate
dopa
functional group
coating liquid
liquid composition
Prior art date
Application number
KR1020070056723A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080108755A (ko
Inventor
한자영
김지선
김우성
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020070056723A priority Critical patent/KR100973128B1/ko
Publication of KR20080108755A publication Critical patent/KR20080108755A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100973128B1 publication Critical patent/KR100973128B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C09D133/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 접착성 및 내오염성이 우수한 자외선 경화형 코팅액 조성물에 관한 것으로, DOPA 관능기를 가지는 불소계 아크릴레이트 고분자를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 자외선 경화형 코팅액 조성물은 DOPA 관능기를 가지므로 접착성이 우수하여, 플라스틱, 금속 등의 다양한 기재에 적용될 수 있고, 불소를 함유하므로 코팅막 표면의 접착력을 감소시켜 내오염성이 우수하며, 고분자 상태로 코팅액 조성물에 첨가되므로 가교성이 우수하여, 내마모성이 우수한 코팅막을 형성할 수 있는 장점이 있다.
DOPA, 불소, 자외선 경화, 코팅액, 접착성, 내오염성, 가교성, 내마모성

Description

접착성 및 내오염성이 우수한 자외선 경화형 코팅액 조성물{UV CURABLE COATING COMPOSITION HAVING EXCELLENT ADHESIVENESS AND CONTAMINATION RESISTANCE}
본 발명은 접착성 및 내오염성이 우수한 자외선 경화형 코팅액 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 접착성이 우수하여, 플라스틱, 금속 등의 다양한 기재에 적용될 수 있고, 코팅막 표면의 접착력을 감소시켜 내오염성이 우수하며, 가교성이 우수한 자외선 경화형 코팅액 조성물에 관한 것이다.
모니터용 CRT, TV용 CPT와 같은 브라운관, TFT-LCD 편광판, PDP 필터, RPTS 필터, 휴대폰 액정, 시계, 사진, 액자 등의 다양한 디스플레이들은 우리 생활과 밀접한 관계에 있다. 이러한 디스플레이가 자연광 등의 빛에 노출되는 경우 반사광에 의하여 눈의 피로나 두통을 유발하게 되며, 디스플레이 내부에서 만들어지는 이미지가 눈에 선명하게 맺히지 못하여 컨트라스트(contrast)의 저하가 발생한다.
이를 해결하기 위하여, 소멸간섭을 유도하여 반사율을 감소시키는 저반사 코팅층을 개발하고자 하는 연구들이 있었다. 일본특허공개 평9-208898호 및 평8- 122501호는 규산화합물과 마그네슘 플로라이드(MgF2, magnesium fluoride) 금속산화물을 이용하여 제조된 굴절률 1.28∼1.38의 저반사층에 관하여 기재하고 있으며, 유럽특허출원 제96118471호는 불소계 실란과 불소계 알킬기를 갖는 화합물을 이용하여 제조되어 저반사 기능 및 표면에너지 저하에 따른 내오염 기능을 갖는 코팅액에 관하여 기재하고 있다.
일반적으로, 오염원에 대하여 내성을 가지기 위해서는 표면에너지가 적어 지문 등이 쉽게 묻지 않고, 표면의 전하가 상쇄되거나 머무르지 않고 흐르게 되어 정전기적 인력에 의하여 먼지가 붙지 않아야 한다.
따라서, 표면에 전하를 띠지 않게 하여 먼지 등이 부착되는 것을 방지하기 위한 내오염성을 개선하는 방법들이 보고된 바 있다. 예를 들어 일본공개특허공보 제94-65529호는 인듐이 도핑된 산화 주석(Indium doped Tin Oxide ITO), 안티몬이 도핑된 산화 주석(Antimony doped Tin Oxide, ATO), 안티몬이 도핑된 산화 아연 (Antimony doped Zinc Oxide, AZO) 등의 도전성 산화금속 필러를 이용하는 방법을, 일본공개특허공보 제93-295353호 및 제94-32997호는 고분자로 이루어진 대전방지제를 이용하는 방법을, 그리고 일본공개특허공보 제93-339336호는 저분자량의 계면활성제를 이용하는 방법에 관하여 기재하고 있다.
그러나, 도전성 산화금속이나 전도성 고분자를 이용하여 먼지 등의 부착을 방지하는 방법들은 굴절률을 낮게 제어할 수 없어 저반사 기능을 발휘할 수 없고, 사용한 계면활성제가 시간에 따라 코팅막 표면으로 이탈되어 효과가 오랫동안 지속 되지 못하는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제2004-0083916호 및 제2004-0085484호는 불소계 아크릴레이트 모노머를 포함하는 코팅액 조성물에 대하여 기재하고 있으나, 상기 조성물은 모노머 상태로 첨가되므로 반응성이 낮아 중합이 잘 이루어지지 않으므로 가교성이 낮다는 문제점이 있었다. 미국특허 제6,207,777호는 불소계 아크릴레이트의 반복단위로 구성된 고분자를 하나의 성분으로 하는 코팅액 조성물이 기재되어 있으나, 접착성이 낮다는 문제가 있다.
또한, Macromolucules(2006, 39, 1740-1748), 미국특허공개 제2003-0087338호, 제2005-0148050호, 제2005-0224175호에는 DOPA 등의 생접착성 단백질 성분을 사용하여 접착성을 개선한 코팅액 조성물이 기재되어 있으나, 상기 특허는 내오염성이 낮다는 문제가 있다.
따라서 본 발명의 목적은 접착성이 우수하고, 플라스틱, 금속, 돌, 유리 등의 다양하게 적용될 수 있는 자외선 경화형 코팅액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내오염성이 우수한 자외선 경화형 코팅액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 가교성이 우수하므로 내마모성이 우수하고, 장기간 사용하여도 침출(leak out)되지 않는 자외선 경화형 코팅액 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 DOPA 관능기를 가지는 불소계 아크릴레이트 고분자를 포함하여 이루어지는, 접착성 및 내오염성이 우수한 자외선 경화형 코팅액 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 a) DOPA 관능기를 가지는 불소계 아크릴레이트 고분자; b) 다관능성 아크릴레이트 모노머; c) 반응성 아크릴레이트 올리고머; d) UV 경화형 개시제; 및 e) 용매를 포함하여 이루어지는, 접착성 및 내오염성이 우수한 자외선 경화형 코팅액 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 접착성 및 내오염성이 우수한 자외선 경화형 코팅액 조성물은 DOPA 관능기를 가지는 불소계 아크릴레이트 고분자를 포함하여 이루어진다.
본 발명에 따른 DOPA는 L-DOPA, D-DOPA, DL-DOPA 등의 이성질체를 모두 포함하며, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 L-DOPA(3,4-dihydroxyphenyl-L-alanine)이다. DOPA는 뮤셀 접착성 단백질(mussel adhesive proteins: MAP)의 일 성분인 단분자 화합물이다. 상기 뮤셀 접착성 단백질은 매우 강한 접착력을 가지는 단백질로서, 접착력의 원인이 상기 DOPA인 것으로 알려져 있다.
Figure 112007042152465-pat00001
본 발명에 따른 접착성 및 내오염성이 우수한 자외선 경화형 조성물의 성분인 DOPA 관능기를 가지는 불소계 아크릴레이트 고분자는, ⅰ) DOPA 관능기를 가지는 아크릴레이트 반복단위, ⅱ) 플루오로 알킬 아크릴레이트 반복단위, ⅲ) 부틸 아크릴레이트 반복단위 및 ⅳ) 우레탄 결합을 포함하는 아크릴레이트 반복 단위를 포함하여 이루어진다.
본 발명에 따른 DOPA 관능기를 가지는 불소계 아크릴레이트 고분자는, ⅰ) 불소계 아크릴레이트(플루오로 알킬 아크릴레이트) 반복단위, ⅱ) 부틸 아크릴레이트 반복단위, ⅲ) 하이드록시 아크릴레이트 반복단위, ⅳ) DOPA 관능기를 가진 아크릴레이트 반복단위를 가지는 폴리올(1)에, 이소시아네이트기를 포함한 아크릴레이트(2)를 우레탄 반응시켜 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 자외선 경화형 조성물의 성분인 DOPA 관능기를 가지는 불소계 아크릴레이트 고분자를 제조하기 위해서는, 먼저 a) DOPA 관능기를 가지는 아크릴레이트를 제조하는 단계를 수행한다. DOPA 관능기인 아민기(-NH2) 또는 카르복실기(-COOH)는 다른 화합물의 관능기와 반응하여 우레탄결합, 펩티드결합, 에스테르결합 등을 형성하여, DOPA 관능기를 가지는 아크릴레이트가 될 수 있다.
본 발명에 따른 DOPA 관능기를 가지는 아크릴레이트는, 예를 들면 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이, 하이드록시 알킬 아크릴레이트와 DOPA를 에스테르 반응시켜 DOPA 관능기를 가지는 아크릴레이트를 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 하이드록시 알킬 아크릴레이트는 아크릴레이트 화합물, 메타크릴레이트를 포함하며, 예를 들면 탄소수 1 내지 20, 구체적으로는 탄소수 1 내지 5의 하이드록시 알킬기를 가진 아크릴레이트 화합물, 더욱 구체적으로는 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시-폴리(알킬렌옥시)알킬 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 하이드록시 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 하이드록시 펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 하이드록시 트리(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 단계에서 반응용매로는 유기화합물의 반응에 통상적으로 사용되는 용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 비한정적으로 디클로로메탄(dichloromethane), N,N-디메틸포름아미드 (N,N-dimethylformamide), 클로로포름(chloroform), 물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 단계는 반응물을 용매의 존재 하에 혼합시키는 통상적인 방법으로 수행할 수 있으며, 하기 반응식 1에 예시된 바와 같이, 먼저 DOPA의 아민기(-NH2)의 친핵성(nucleophilicity)을 감소시키기 위하여 블록킹(protection)한 후, 에스테르반응을 수행하고, 다음으로 블록킹된 아민기의 수소를 탈블록킹(deprotecting)하는 공정을 순차적으로 수행할 수도 있다. 이 방법으로 수행하면 반응수율이 높아지는 장점이 있다.
이때 아민기는 통상적인 방법을 포함하여 공지된 방법을 제한 없이 사용하여 블록킹할 수 있으며, 예를 들면 디-t-부틸디카보네이트(di-tert-butyldicarbonate)를 사용하여 블록킹할 수 있다.
또한 블록킹된 아민기는 통상적인 방법을 포함하여 공지된 방법을 제한 없이 사용하여 탈블록킹할 수 있으며, 예를 들면 1,4-디옥세인 내에 4M 염산이 포함된 용액(4M HCl in 1,4-dioxane)을 사용하여 탈블록킹할 수 있다.
반응조건은 반응속도, 반응물의 안정성, 반응용매의 끓는점 등을 고려하여 정하여지며, 예를 들면 반응온도는 상온이고, 반응압력은 상압이다. 반응시간은 특별히 한정되지 않으나, 너무 짧으면 반응수율이 낮고 너무 길면 특별한 장점 없이 경제적으로 불리할 뿐이다.
Figure 112007042152465-pat00002
Figure 112007042152465-pat00003
Figure 112007042152465-pat00004
Figure 112007042152465-pat00005
Figure 112007042152465-pat00006
Figure 112007042152465-pat00007
Figure 112007042152465-pat00008
또한 본 발명에 따른 DOPA 관능기를 가지는 아크릴레이트는, 예를 들어 하기 반응식 2에 나타난 바와 같이, 디이소시아네이트(diisocyanate)의 이소시아네이트기(-NCO) 한 쪽에는 DOPA의 아민기(amine)를 우레아(urea) 결합시키고, 다른 한 쪽 에는 아크릴레이트(acrylate)를 에스테르 결합시켜 제조되는, 아크릴레이트일 수 있다. 보다 구체적으로, 먼저 L-DOPA, 티오닐 클로라이드(thionylchloride) 및 메탄올(methanol)을 혼합하고 반응을 수행하여 L-DOPA의 카르복실기가 메틸에스테르기로 치환된 생성물(1)을 얻는다. 다음으로 하이드록시 에틸 메타크릴레이트(HEMA)와 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 반응시켜, 생성물(2)인 HEMA-IPDI를 얻는다. 다음으로 생성물(1)과 생성물(2)를 반응시켜, 본 발명에 따른 DOPA 관능기를 가지는 아크릴레이트를 얻는다.
이소시아네이트계 화합물로는 바람직하게 이소포론 디이소시아네이트(IPDI, isophorone diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate: HMDI) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
Figure 112007042152465-pat00009
Figure 112007042152465-pat00010
본 발명에 따른 자외선 경화형 조성물의 성분인 DOPA 관능기를 가지는 불소계 아크릴레이트 고분자를 제조하기 위해서는, 다음으로 하기 반응식 3에 예시된 바와 같이, b) 상기 제조된 DOPA 관능기를 가지는 아크릴레이트, 하이드록시 알킬 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 불소계 아크릴레이트를 중합반응시켜, DOPA 관능기 및 불소를 포함하는 폴리올을 제조하는 단계를 수행한다.
본 단계에 있어서, 하이드록시 알킬 아크릴레이트는 상기 a) 단계에서 사용 가능한 아크릴레이트와 동종의 화합물을 사용할 수 있다.
본 단계에 있어서 불소계 아크릴레이트는 플루오로알킬기(fluoro alkyl group)를 가지는 (메타)아크릴레이트일 수 있으며, 바람직하게는 1H,1H-퍼플루오로-n-옥틸아크릴레이트(1H,1H-perfluoro-n-octylacrylate)을 시용할 수 있다.
반응용매로는 비한정적으로 톨루엔, n-부틸아세테이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 단계는 필요에 따라 중합개시제를 첨가하여 수행할 수 있으며, 고분자 합성에 사용되는 통상적인 중합개시제를 사용할 수 있고, 바람직하게는 상품명 V-65(Wako Pure Chemical사 제조)로 표시되는 개시제를 사용할 수 있다.
하이드록시 알킬 아크릴레이트와 부틸아크릴레이트는 어느 하나의 화합물이 지나치게 과량인 경우 그 각각의 동종 화합물간에 중합반응이 일어나 겔화(gellation) 현상이 발생하는 문제가 있으므로, 상기 비율은 실험적으로 선정한 적당한 비율로 선택할 수 있으며, 예를 들면 중량비로 1:1이다.
불소계 아크릴레이트는 하이드록시 알킬 아크릴레이트와 부틸아크릴레이트 100 중 량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부인 것이 바람직하며, 사용량이 너무 많으면, 다른 아크릴레이트와의 혼합이 원활하지 않아 상분리 현상이 발생하여 후속하는 폴리올 제조 단계의 반응성이 현저히 저하되거나 합성이 되지 않는 문제가 있다.
DOPA 관능기를 가지는 아크릴레이트의 사용량은 하이드록시 알킬 아크릴레이트와 부틸아크릴레이트 총량 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부인 것이 바람직하며, 상기 범위 미만이면 부착력이 개선되지 않는 문제가 있고, 상기 범위를 초과하면 중합 반응성이 떨어지는 문제가 있다.
반응용매의 사용량은 반응물의 농도, 반응 진행 중의 겔화(gellation) 발생 등을 고려하여 적절한 범위로 선택될 수 있다.
중합개시제의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 통상적으로 사용되는 양을 기준으로, 필요에 따라 적절히 조절하여 사용할 수 있다.
본 단계는 용매의 존재 하에 반응물을 혼합하고, 개시제를 첨가하는 통상적인 방법으로 수행할 수 있으며, 반응조건은 반응속도, 반응물의 안정성, 반응용매의 끓는점 등을 고려하여 정하여지며, 반응온도는 예를 들면 80 내지 150 ℃이고, 반응압력은 예를 들면 상압이다. 반응시간은 특별히 한정되지 않으나, 너무 짧으면 충분한 중합이 이루어 지지 못하고, 너무 길면 겔(gel)화되므로 적절한 중합도에서 반응을 종료한다(반응식 4에서 a, b, c, d는 각 반복단위의 몰 분율로서, 0 내지 1의 실수이며, a+b+c+d=1이다).
Figure 112007042152465-pat00011
Figure 112007042152465-pat00012
다음으로, c) 하기 반응식 4로 예시되는 바와 같이, 이소시아네이트계 화합물 및 하이드록시 알킬 아크릴레이트를 반응시켜 이소시아네이트 관능기를 가지는 아크릴레이트를 제조하는 단계를 수행한다.
본 단계에 있어서, 이소시아네이트계 화합물로는 바람직하게 이소포론 디이소시아네이트(IPDI, isophorone diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate: HMDI) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
하이드록시 알킬 아크릴레이트로는 상기 a) 및 b) 단계에서 사용가능한 아크릴레이트와 동종의 화합물을 사용할 수 있다.
반응용매로는 노말 헥산(n-hexane) 등을 사용할 수 있다.
하기 반응식 4에 예시되는 바와 같이, 본 단계는 이소시아네이트 화합물 중의 하나의 이소시아네이트 관능기(functional group)만을 선택적으로 수산기(-OH)와 반응시켜 우레탄 결합을 형성시키는 것이 바람직하다. 따라서 본 단계는 이소시아네이트계 화합물을 용매에 혼합한 혼합용액에 하이드록시 알킬 아크릴레이트를 천천히 적가하면서(하이드록시 알킬 아크릴레이트의 농도를 매우 낮춘 상태에서) 수행하거나, 일정한 비율로 혼합한 이소시아네이트계 화합물과 하이드록시 알킬 아크릴레이트의 혼합물에 용매를 천천히 적가하면서 수행하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트계 화합물과 하이드록시 알킬 아크릴레이트의 반응혼합비는 당량비로 1: 1인 것이 바람직하다.
반응조건은 반응속도, 반응물의 안정성, 반응용매의 끓는점 등을 고려하여 정하여지며, 반응온도는 예를 들면 상온이고, 반응압력은 예를 들면 상압이다. 반응시간은 특별히 한정되지 않으나, 너무 짧으면 반응수율이 낮고 너무 길면 특별한 장점 없이 경제적으로 불리할 뿐이며, 예를 들면 20시간이다.
Figure 112007042152465-pat00013
다음으로, 하기 반응식 5에 예시된 바와 같이, b)단계에서 제조한 DOPA 관능기 및 불소를 함유한 폴리올과 c)단계에서 제조한 이소시아네이트 관능기를 가지는 아크릴레이트를 반응시키는 d)단계를 수행한다(반응식 5에서 a, b, c, d, e는 각 반복단위의 몰 분율로서, 0 내지 1의 실수이며, a+b+c+d+e=1이다).
본 단계는 반응물을 용매의 존재 하에서, 혼합 및 교반하면서 반응시키는 통상적인 방법으로 수행할 수 있다.
본 단계는 상기 b) 단계에서 제조된 폴리올과 c)단계에서 제조된 아크릴레이트의 미반응 이소시아네이트기간의 우레탄 결합(urethane bonding) 형성 단계이다. 따라서, 폴리올의 수산기 당량수(hydroxy number)와 미반응 이소시아네이트기의 당량수를 고려하여 혼합하여 수행한다. 폴리올의 수산기의 당량수가 너무 많으면 중합시 가교점(branching point)이 많아져 겔화(gellation)될 우려가 있다. 이 때, 수산기: 이소시아네이트기는 당량비로 1:1 이하인 것이 바람직하며, 1:1이면 더욱 바람직하고, 4:3이면 더욱 바람직하다.
본 단계에서 제조되는 DOPA 관능기를 가지는 불소계 아크릴레이트 고분자는, 본 당량비와 반응조건에 따라, 폴리올의 수산기(단, DOPA의 수산기는 제외)의 전부 또는 일부가 우레탄 반응할 수가 있으며, 이에 따라 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수도 있고, 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수도 있다.
본 단계의 반응용매로는 비한정적으로 메틸에틸케톤(MEK, methyl ethyl ketone),시클로헥사논(cylohexanone) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한 우레탄 결합 반응의 촉매로서 디부틸 틴 디라우레이트(DBTDL, dibutyl tin dilaurate)를 첨가할 수 있다.
Figure 112007042152465-pat00014
Figure 112007042152465-pat00015
Figure 112007042152465-pat00016
상기 화학식 2에서, a, b, c, d, e는 각 반복단위의 몰 분율로서, 0 내지 1의 실수이며, a+b+c+d+e=1이다.
Figure 112007042152465-pat00017
상기 화학식 3에서, a, c, d, e는 각 반복단위의 몰 분율로서, 0 내지 1의 실수이며, a+c+d+e=1이다.
상기 방법으로 제조된 본 발명에 따른 DOPA 관능기를 가지는 불소계 아크릴레이트 고분자는 분자량이 예를 들면 최대 15,000로서, 올리고머와 폴리머의 중간 상태인 전중합체(pre-polymer) 상태이다. 따라서 본 발명에 따른 자외선 경화형 코팅액 조성물은 자외선 경화시 반응에 참여하는 관능기가 적어 가교성이 우수하고, 가교율 조절이 용이하며, 다관능성 아크릴레이트 모노머 및 반응성 아크릴레이트 올리고머 등과 함께 사용되어 경화되므로 장시간 사용하여도 침출(leak out)되지 않고, 내마모성이 우수한 코팅막을 형성할 수 있는 장점이 있다.
상기 방법으로 제조된 본 발명에 따른 DOPA 관능기를 가지는 불소계 아크릴레이트 고분자는 탄소-탄소 주쇄에 연결된 가지(branch)가 에스테르 결합, 우레탄 결합 등을 갖는다. 이러한 경우, 탄소-탄소의 사슬로만 연결된 경우보다 내구성, 강도 등의 물성이 우수하고, 합성 조건이 보다 양호하다. 본 발명의 불소계 아크릴레이트 고분자는 올리고머과 폴리머의 중간상태인 프리폴리머(pre-polymer)이므로, 에스테르계 아크릴레이트 프리폴리머, 아크릴레이트 프리폴리머, 또는 우레탄계 아크릴레이트 프리폴리머라고 지칭될 수도 있다.
본 발명에 따른 접착성 및 내오염성이 우수한 자외선 경화형 코팅액 조성물은 a) DOPA 관능기를 가지는 불소계 아크릴레이트 고분자; b) 다관능성 아크릴레이트 모노머; c) 반응성 아크릴레이트 올리고머; d) UV 경화형 개시제; 및 e) 용매를 포함하여 이루어진다.
a) DOPA 관능기를 가지는 불소계 아크릴레이트 고분자는 자외선 경화형 코팅액 조성물 전체에 대하여 0.1 내지 1 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위 미만이면 접착성, 내오염성 등의 물성 개선이 미미한 문제가 있고, 상기 범위를 초과하면 내오염성의 개선이 미미하거나 저하되면, 하드코팅수지(resin)의 가교 밀도(cross-linking density)가 저하되어 경도(hardness)가 저하되는 문제가 있다.
b) 다관능성 아크릴레이트 모노머는 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(DPHA, dipentaerythritol hexa acrylate), 디펜타에리스리톨 하이드록시 펜타아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸렌 프로필 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판 에톡시 트리아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
b) 다관능성 아크릴레이트 모노머는 자외선 경화형 코팅액 조성물전체에 대하여 5 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위 미만이면 DPHA와 PETIA는 관능기를 3개 이상 가지므로, 수지의 가교 밀도(cross linking density) 및 경도(hardness)에 영향을 준다. 따라서, 함량이 늘어날수록 내마모성이 좋아지지만, 막이 깨지지 쉽고(brittle), 헤이즈(haze)가 심해져 투명성이 저하된다.
c) 반응성 아크릴레이트 올리고머는 상품명 EB600(bisphenol-A epoxy diacrylate, SK UCB사), EB9260(SK UCB사)또는 EB 294/25HD(SK UCB사, SK cytec)으 로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. EB 600은 내마모성, 용매 저항성(solvent resistance) 및 광택성(gloss)을 개선하고, EB 294/25HD 및 EB 9260은 코팅막의 유연성(flexibility)을 개선한다.
c) 반응성 아크릴레이트 올리고머는 하드 코팅액 조성물 전체에 대하여 5 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
d) UV 경화형 개시제로는 통상적으로 사용되는 UV 경화형 개시제 및 공지된 UV 경화형 개시제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1-히드록시 시클로헥실페닐 케톤, 벤질 디메틸 케탈, 히드록시디메틸아세토페논, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 부틸 에테르 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들면 상품명 Daracur 1173**, Irgacure 184**,, Irgacure 907** (이상 Ciba사)으로 표시되는 개시제를 사용할 수 있다.
d) UV 경화용 개시제는 하드 코팅액 조성물 수지 전체에 대하여 1 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위 미만이면 경화가 일어나지 않는 문게가 있고, 상기 범위를 초과하면 표면 경화(Surface curing/through curing)가 심해지는 문제가 있으므로, 적절히 선택한다.
e) 용매로는 벤젠, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세톤, 에탄올, 테트라하이드로퍼퓨릴 알콜, 프로필 알콜, 프로필렌 카보네이트, N-메틸 피롤리딘온, N-비닐 피롤리딘온, N-아세틸 피롤리딘온, N-하이드록시 메틸 피롤리딘온, N-부틸 피롤리딘온, N-에틸 피롤리딘온, N-(N-옥틸)피롤리딘온, N-(N-도데 실)피롤리딘온, 2-메톡시에틸 에테르, 자일렌, 사이클로헥세인, 3-메틸 사이클로헥산온, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 아밀 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 폼아마이드, 에틸렌 글리콜, 헥사플루오로안티모네이트, 에틸렌 글리콜의 모노알킬 에테르, 에틸렌 글리콜의 디알킬 에테르, 이들의 셀로솔브(cellosolve) 유도체(cellosolve) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
용매의 종류 및 함량은 코팅막 평활도, 용매에 의한 기재의 침식도, 접착성, haze, 핀홀 현상 등의 물성을 고려하여 적절히 선택하여 사용함이 바람직하며, 침식성 solvent와 비침식성 solvent를 적절히 선택되어, 용매는 코팅액 조성물 전체에 대하여 65 내지 80 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
종래 코팅액 조성물이 용매 침식 및 맞물림 접착(interlocking adhesion) 방식으로 접착하므로, 플라스틱 등의 용매에 침식되는 기재에만 적용될 수 있다는 단점이 있다. 그러나 본 발명에 따른 자외선 경화형 코팅액 조성물은 그 일 성분인 불소계 아크릴레이트 고분자가, 접착력이 매우 강한 단백질인 뮤셀 접착성 단백질(mussel adhesive proteins: MAP)의 일 성분으로서 접착성의 원인인 DOPA(3, 4-dihydroxyphenyl-L-alanine)라는 단분자로부터 유도된 관능기를 가지므로, 접착성이 우수하며, 맞물림 접착(interlocking) 방식으로 접착되므로, 용매에 의한 기재의 침식여부와 깊이에 따른 경화 정도와는 무관하게 접착되고, 폴리머 기재 뿐 아니라, 선박이나 송유관 등의 금속 기재(metal substrate), 돌, 유리 등의 건물 외 장재 등의 다양한 기재에도 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 자외선 경화형 코팅액 조성물은 그 일 성분인 불소계 아크릴레이트 고분자가 불소계 아크릴레이트(fluoro alkyl (meth)acrylate)로부터 유도된 반복단위를 포함하므로, 코팅막 표면의 접착력을 감소시켜 내오염성이 우수한 장점이 있다.
또한 본 발명에 따른 자외선 경화형 코팅액 조성물은 그 일 성분인 불소계 아크릴레이트 고분자가 올리고머와 폴리머의 중간 상태인 전중합체(pre-polymer) 상태로서 첨가되므로, 자외선 경화시 반응에 참여하는 관능기가 적어 가교성이 우수하고, 가교율 조절이 용이하며, 다관능성 아크릴레이트 모노머 및 반응성 아크릴레이트 올리고머 등과 함께 사용되어 경화되므로 장시간 사용하여도 침출(leak out)되지 않고, 내마모성이 우수한 코팅막을 형성할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] DOPA 관능기를 가지는 불소계 메타크릴레이트 고분자의 제조
a) DOPA 관능기를 가지는 메타크릴레이트의 제조
반응물 2의 제조
하기 반응식 1에 나타나 바와 같이, 3,4-디하이드록시페닐 알라닌(3,4- dihydroxyphenyl alanine) 1.97g(10 mmol)을 클로로포름(chloroform) 20mL에 용해시켰고, 그 용액에 소듐 바이카보네이트(sodium bicarbonate) 0.84g 수용액 15mL와 소듐 클로라이드(sodium chloride) 2g을 넣은 후, 디-t-부틸디카보네이트(di-tert-butyldicarbonate) 2.18g(10 mmol)을 넣고 12시간 동안 교반시켰다. 다음으로 반응물을 염기성 조건(basic condition)에서 유기층으로 추출하고, 이를 무수황산나트륨으로 건조한 다음, 감압 하에서 응축하여 반응물 2인 화합물 4.35g을 제조하였다(수율: 48.8 %).
반응물 3의 제조
하기 반응식 1에 나타나 바와 같이, 상기 제조된 반응물 2의 화합물 3.06 g(10.30 mmol)을 디메틸 포름아미드(DMF) 45 mL에 용해시켰고, 그 용액에 디시클로헥실 카보디이미드(dicyclohexylcarbodiimide) 3.19g(15.45mmol)과 4-디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine) 126 mg(1.03 mmol)을 넣어 교반시키면서, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate) 1.88 mL(15.45 mmol)을 첨가한 후, 50℃ 에서 12시간 동안 교반한 후, 용매를 감압 하에 모두 제거하고, 실리카 젤 크로마토그래피로 정제하여 반응물 3인 화합물을 제조하였다.
반응물 4의 제조
하기 반응식 1에 나타나 바와 같이, 상기 제조된 반응물 3인 화합물 41g (2.44 mmol)을 1,4-디옥세인 6mL(24.4 mmol) 내의 4.0M 염산(4.0 M HCl in 1,4- dioxane 6 mL (24.4 mmol))에 넣고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 다음으로 용매를 감압 하에 모두 제거하고, 염기화(basify)한 후, 얻어진 반응물 4인 화합물을 다음 단계에 이용하였다.
[반응식 1]
Figure 112007042152465-pat00018
Figure 112007042152465-pat00019
Figure 112007042152465-pat00020
Figure 112007042152465-pat00021
Figure 112007042152465-pat00022
Figure 112007042152465-pat00023
Figure 112007042152465-pat00024
a) DOPA 관능기 및 불소를 포함하는 폴리올의 제조
톨루엔과 n-부틸아세테이트를 각각 9.8 중량%로 1:1의 비율로 혼합하여 미리 반응기에 첨가한 후, 질소를 주입하고 내용물에 열을 가하였다. 상기 내용물의 용매가 80℃일 때 하이드록시 프로필 메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 및 1H,1H-퍼플루오로-n-옥틸아크릴레이트, 및 상기 제조된 DOPA 관능기를 가지는 메타크릴레이트를 중량부로 50:50:0.1:1의 비율로 혼합한 모노머 혼합물 95.96 중량% 및 열중합개시제 V-65(Wako Pure Chemical사 제조) 1.39 중량%를 n-부틸아세테이트 13.06 중량%에 희석시킨 후 2 시간 가량 천천히 첨가하였다. 이후 1 시간 정도 더 교반한 후 반응시켜 폴리올을 제조하였다.
c) 이소시아네이트 관능기를 가지는 메타크릴레이트의 제조
하기 반응식 6에 나타낸 바와 같은 당업계에 널리 알려진 방법을 이용하여 IPDI-HEMA(1:1) adduct를 제조하였다. n-hexane (880 mL)에 IPDI(이소포론 디이소시아네이트) 97.81g(440 mmol)을 넣고, 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 68.72 g(528mmol)을 20 시간에 걸쳐 상온에서 천천히 첨가한다. 이 후 용매를 감압증류로 제거하여 원하는 화합물을 얻는다.
Figure 112007042152465-pat00025
d) DOPA 관능기를 가지는 불소계 메타크릴레이트 고분자의 제조
상기 제조한 폴리올(19.93 g, -OH value 398.6)과 상기 제조한 이소시아네이트 반응물(13.22g)을 당량비로 4:3의 비율로 혼합하였다. 이를 시클로헥사논(32.00g)에 DBTDL(이소시아네이트 반응물 100mol에 대하여 1 mol)과 함께 넣어 80 ℃에서 3 시간 동안 교반하여 우레탄 반응을 수행하여 DOPA 관능기를 가지는 불소계 메타크릴레이트 고분자를 제조하였다.
[실시예 2] DOPA 관능기를 가지는 불소계 메타크릴레이트 고분자의 제조
실시예 1의 b) 단계에 있어서, 하이드록시 에틸 메타아크릴레이트, 부틸아크 릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-n-옥틸아크릴레이트 및 상기 제조된 DOPA 관능기를 가지는 메타크릴레이트를 50:50:0.1:5의 비율로 모노머 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 DOPA 관능기를 가지는 불소계 메타크릴레이트 고분자를 제조하였다.
[실시예 3] DOPA 관능기를 가지는 불소계 메타크릴레이트 고분자의 제조
실시예 1의 b) 단계에 있어서, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-n-옥틸아크릴레이트 및 상기 제조된 DOPA 관능기를 가지는 메타크릴레이트를 50:50:0.1:5의 비율로 모노머 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 DOPA 관능기를 가지는 불소계 메타크릴레이트 고분자를 제조하였다.
[실시예 4] DOPA 관능기를 가지는 불소계 메타크릴레이트 고분자의 제조
실시예 1의 b) 단계에 있어서, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로-n-옥틸아크릴레이트 및 상기 제조된 DOPA 관능기를 가지는 메타크릴레이트를 50:50:0.1:10의 비율로 모노머 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 DOPA 관능기를 가지는 불소계 메타크릴레이트 고분자를 제조하였다.
[실시예 5 내지 10, 비교예 1] 자외선 경화형 코팅액 조성물의 제조
하기 표 1의 물질을 반응기에 순서대로 첨가하여 코팅액이 균일해질 때까지 혼합한 후, 0.45 ㎛ 크기의 필터로 필터링하여 코팅액 조성물을 제조하였다(단 하기 표 1의 단위는 중량부이다).
구분 실시예 비교예 1
5 6 7 8 9 10
디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 9 9 9 9 9 9 9
펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
EB 600* 16 16 16 16 16 16 16
EB 294/25 HD * 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48
EB 9260* 6 6 6 6 6 6 6
실시예 1의 DOPA 기 및 불소 함유 메타크릴레이트 고분자 0.1 1 2 - - - -
실시예 2의 DOPA 기 및 불소 함유 메타크릴레이트 고분자 - - - 0.1 - - -
실시예 3의 DOPA 기 및 불소 함유 메타크릴레이트 고분자 - - - - 0.1 - -
실시예 4의 DOPA 기 및 불소 함유 메타크릴레이트 고분자 - - - - - 0.1 -
Daracur 1173** 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65
Irgacure 184** 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65
Irgacure 907** 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65
에틸 셀룰솔브 25 25 25 25 25 25 25
에탄올 8.33 8.33 8.33 8.33 8.33 8.33 8.33
에틸 아세테이트 5 5 5 5 5 5 5
n- 부탄올 16.75 16.75 16.75 16.75 16.75 16.75 16.75
Tego 270 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Tego 410 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
[주] *: SK - UCB 사 multi acrylate
**: Ciba 사 UV initiator
상기 실시예 5 내지 10 및 비교예 1에서 제조한 코팅액 조성물을 광학기재 PET에 롤 코팅 공정으로 코팅하고, 60∼90 ℃에서 3∼10 분 동안 건조하여 막을 형성한 다음, UV(300∼2,000mJ)를 조사하고 경화시켜 내오염성 코팅막을 제조하였다.
그 다음, 상기 실시예 5 내지 10 및 비교예 1에서 제조한 코팅막들을 이용하여 하기와 같은 방법으로 내오염성, 내스크래치성, 및 막의 접착성(부착성)을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1. 내오염성
상기 실시예 5 내지 10 및 비교예 1에서 제조한 코팅막 표면을 각각 검은색 유성펜을 더럽히고 10 초 후에 킴와이프스로 닦아내었다. 이 조작을 반복하여 펜의 흔적이 남기까지의 횟수로 내오염성을 평가하였다. 이때, 평가는 10 회 이상 펜을 닦아 낼 수 있으면 ○, 5∼10 회만큼 펜을 닦아 낼 수 있으면 △, 1∼5 회만큼 펜을 닦아 낼 수 있으면 ×로 하였다.
2. 내스크래치성
강철솜 #0000을 설치한 마모자에 1 ㎏의 하중을 걸어 스크래치 유무를 육안으로 관찰하여 평가하였다.
3. 막의 접착성(접착성 test )
상기 실시예 5 내지 10 및 비교예 1에서 형성된 코팅막(가교 경화 피막)에 크로스 컷 니치반테이프(cross cut nichiban tape) 박리시험을 수행하였다. 구체적으로 코팅막에 1 mm 간격으로 기질에 달하는 가로 세로 각각 11 개의 눈금을 새겨 1 mm2 의 눈을 100 개 만들어서 그 위에 셀로판 테이프를 붙이고 급격히 떼는 조작을 1 개소에서 3 회 반복하여 하기에 의거하여 결과를 측정하였다. 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.
○ : 3 회 반복하여도 가교 경화
△ : 3 회 반복하여서 박리 눈 수가 1-50 인 경우
X : 3 회 반복하여서 박리 눈 수가 51-100 인 경우
구분 내오염성 내스크래치성 막의 접착성
실시예 5 ○ 양호 △
실시예 6 ○ 양호 O
실시예 7 △ 양호 O
실시예 8 ○ 양호 △
실시예 9 ○ 양호 O
실시예 10 ○ 양호 O
비교예 1 X 양호 X
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 5 내지 10의 코팅막은 내오염성, 내스크래치성, 및 막의 접착성이 우수하게 나타났다. 특히 비교예 1과 비교하여 막의 접착성 및 내오염성이 현저히 우수함을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 자외선 경화형 코팅액 조성물은 그 일 성분인 불소계 아크릴레이트 고분자가 DOPA로부터 유도된 관능기를 가지므로, 접착성이 우수하고, 따라서 플라스틱 등의 폴리머는 물론, 선박이나 송유관 등의 금속 기재, 돌, 유리 등의 건물 외장재에 다양하게 적용될 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 자외선 경화형 코팅액 조성물은 그 일 성분인 불소계 아크릴레이트 고분자가 불소계 아크릴레이트(fluoro alkyl (meth)acrylate)로부터 유도된 반복단위를 포함하므로, 코팅막 표면의 접착력을 감소시켜 내오염성이 우수한 장점이 있다.
또한 본 발명에 따른 자외선 경화형 코팅액 조성물은 그 일 성분인 불소계 아크릴레이트 고분자가 올리고머와 폴리머의 중간 상태인 전중합체(pre-polymer) 상태로서 첨가되므로, 자외선 경화시 반응에 참여하는 관능기가 적어 가교성이 우수하고, 가교율 조절이 용이하며, 다관능성 아크릴레이트 모노머 및 반응성 아크릴레이트 올리고머 등과 함께 사용되어 경화되므로 장시간 사용하여도 침출(leak out)되지 않고, 내마모성이 우수한 코팅막을 형성할 수 있는 장점이 있다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형, 및 변경이 가능함은 본 발명의 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백한 것이다.

Claims (16)

  1. DOPA 관능기를 가지는 불소계 아크릴레이트 고분자를 포함하여 이루어지는, 접착성 및 내오염성이 우수한 자외선 경화형 코팅액 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    DOPA 관능기를 가지는 불소계 아크릴레이트 고분자는, DOPA 관능기를 가지는 아크릴레이트 반복단위, 플루오로 알킬 아크릴레이트 반복단위, 부틸 아크릴레이트 반복단위 및 우레탄 결합을 갖는 아크릴레이트 반복 단위를 포함하여 이루어지는, 자외선 경화형 코팅액 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    DOPA 관능기를 가지는 불소계 아크릴레이트 고분자는,
    a) DOPA 관능기를 가지는 아크릴레이트를 제조하는 단계;
    b) DOPA 관능기를 가지는 아크릴레이트, 하이드록시 알킬 아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 불소계 아크릴레이트를 중합반응시켜, DOPA 관능기 및 불소를 포함하는 폴리올을 제조하는 단계;
    c) 이소시아네이트계 화합물 및 하이드록시 알킬 아크릴레이트를 반응시켜 이소시아네이트 관능기를 가지는 아크릴레이트를 제조하는 단계; 및
    d) b)단계에서 제조한 DOPA 관능기 및 불소를 포함하는 폴리올과 c)단계에서 제조한 이소시아네이트 관능기를 가지는 아크릴레이트를 중합반응시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 방법으로 제조되는 것인, 자외선 경화형 코팅액 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    하이드록시 알킬 아크릴레이트는 탄소수 1 내지 20의 하이드록시 알킬기를 가진 아크릴레이트인, 자외선 경화형 광변색 코팅액 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    하이드록시 알킬 아크릴레이트는 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시-폴리(알킬렌옥시)알킬 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 하이드록시 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 하이드록시 펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 하이드록시 트리(메타)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 자외선 경화형 광변색 코팅액 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    a) 단계의 DOPA 관능기를 가지는 아크릴레이트는,
    하이드록시 알킬 아크릴레이트와 DOPA를 에스테르 반응시켜 제조되는 것인, 자외선 경화형 코팅액 조성물.
  7. 제3항에 있어서,
    a) 단계의 DOPA 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머는,
    디이소시아네이트의 이소시아네이트기 한 쪽에는 DOPA의 아민기를 우레아 결합시키고, 다른 한 쪽에는 아크릴레이트를 에스테르 결합시켜 제조되는 것인, 자외선 경화형 코팅액 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    DOPA 관능기를 가지는 불소계 아크릴레이트 고분자는 분자량이 15,000 이하인, 자외선 경화형 코팅액 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    DOPA 관능기를 가지는 불소계 아크릴레이트 고분자는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물인, 자외선 경화형 코팅액 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112007042152465-pat00026
    상기 화학식 2에서 a, b, c, d, e는 각 반복단위의 몰 분율로서, 0 내지 1의 실수이며, a+b+c+d+e=1이다
    [화학식 3]
    Figure 112007042152465-pat00027
    상기 화학식 3에서 a, c, d, e는 각 반복단위의 몰 분율로서, 0 내지 1의 실수이며, a+c+d+e=1이다
  10. 제1항에 있어서,
    DOPA는 L-DOPA인 자외선 경화형 코팅액 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    a) DOPA 관능기를 가지는 불소계 아크릴레이트 고분자;
    b) 다관능성 아크릴레이트 모노머;
    c) 반응성 아크릴레이트 올리고머;
    d) UV 경화형 개시제; 및
    e) 용매;
    를 포함하여 이루어지는, 접착성 및 내오염성이 우수한 자외선 경화형 코팅액 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    자외선 경화형 코팅액 조성물 전체에 대하여,
    a) DOPA 관능기를 가지는 불소계 아크릴레이트 고분자 0.1 내지 2 중량%;
    b) 다관능성 아크릴레이트 모노머 5 내지 15 중량%;
    c) 반응성 아크릴레이트 올리고머 5 내지 15 중량%;
    d) UV 경화용 개시제 1 내지 5 중량%; 및
    e) 용매 65 내지 80 중량%
    를 포함하여 이루어지는, 자외선 경화형 코팅액 조성물
  13. 제12항에 있어서,
    다관능성 아크릴레이트 모노머는 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 하이드록시 펜타아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸렌 프로필 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판 에톡시 트리아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 자외선 경화형 코팅액 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    반응성 아크릴레이트 올리고머는 상품명 EB600로 표시되는 화합물, 상품명 EB9260로 표시되는 화합물, 상품명 EB 294/25HD로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 자외선 경화형 코팅액 조성물.
  15. 제12항에 있어서,
    UV 경화용 개시제는 1-히드록시 시클로헥실페닐 케톤, 벤질 디메틸 케탈, 히드록시디메틸아세토페논, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 부틸 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 자외선 경화형 코팅액 조성물.
  16. 제12항에 있어서,
    용매는 벤젠, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세톤, 에탄올, 테트라하이드로퍼퓨릴 알콜, 프로필 알콜, 프로필렌 카보네이트, N-메틸 피롤리딘온, N-비닐 피롤리딘온, N-아세틸 피롤리딘온, N-하이드록시 메틸 피롤리딘온, N-부틸 피롤리딘온, N-에틸 피롤리딘온, N-(N-옥틸)피롤리딘온, N-(N-도데실)피롤리딘온, 2-메톡시에틸 에테르, 자일렌, 사이클로헥세인, 3-메틸 사이클로헥산온, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 아밀 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 포름아마이드, 에틸렌 글리콜, 헥사플루 오로안티모네이트, 에틸렌 글리콜의 모노알킬 에테르, 에틸렌 글리콜의 디알킬 에테르, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 자외선 경화형 코팅액 조성물.
KR1020070056723A 2007-06-11 2007-06-11 접착성 및 내오염성이 우수한 자외선 경화형 코팅액 조성물 KR100973128B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070056723A KR100973128B1 (ko) 2007-06-11 2007-06-11 접착성 및 내오염성이 우수한 자외선 경화형 코팅액 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070056723A KR100973128B1 (ko) 2007-06-11 2007-06-11 접착성 및 내오염성이 우수한 자외선 경화형 코팅액 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080108755A KR20080108755A (ko) 2008-12-16
KR100973128B1 true KR100973128B1 (ko) 2010-07-29

Family

ID=40368318

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070056723A KR100973128B1 (ko) 2007-06-11 2007-06-11 접착성 및 내오염성이 우수한 자외선 경화형 코팅액 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100973128B1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012008757A2 (ko) * 2010-07-14 2012-01-19 주식회사 엘지화학 내마모성 및 내오염성이 우수한 눈부심 방지 코팅 조성물 및 눈부심 방지 코팅 필름
KR101683970B1 (ko) * 2014-07-07 2016-12-07 현대자동차주식회사 불소 아크릴 수지를 이용한 방오 도료 조성물 및 이의 제조방법
US11059990B2 (en) 2018-10-15 2021-07-13 Metashield Llc Anti-fouling coatings
KR102265627B1 (ko) * 2019-12-16 2021-06-17 희성폴리머 주식회사 방오성과 내후성, 내구성, 접합력이 강화된 건축용 막구조물
KR102338939B1 (ko) * 2021-07-13 2021-12-10 이종춘 차열성능 및 열충격 저항성이 우수한 도료, 및 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060084717A1 (en) 2004-10-20 2006-04-20 Cohen Gordon S Dental self-etching composition and method of use
US20070208141A1 (en) 2006-02-16 2007-09-06 Shull Kenneth R Modified acrylic block copolymers for hydrogels and pressure sensitive wet adhesives
US20070281007A1 (en) 2004-08-27 2007-12-06 Jacob Jules S Mucoadhesive Oral Formulations of High Permeability, High Solubility Drugs

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070281007A1 (en) 2004-08-27 2007-12-06 Jacob Jules S Mucoadhesive Oral Formulations of High Permeability, High Solubility Drugs
US20060084717A1 (en) 2004-10-20 2006-04-20 Cohen Gordon S Dental self-etching composition and method of use
US20070208141A1 (en) 2006-02-16 2007-09-06 Shull Kenneth R Modified acrylic block copolymers for hydrogels and pressure sensitive wet adhesives

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080108755A (ko) 2008-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101134273B1 (ko) 내오염성이 우수한 하드 코팅액 조성물
TWI482791B (zh) 胺酯（甲基）丙烯酸酯化合物及包含該化合物之樹脂組成物
KR101235227B1 (ko) 불소 화합물 및 그것을 사용한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물
CN102186924A (zh) 光聚合的树脂组合物和使用该光聚合的树脂组合物制造的光纤
KR101129258B1 (ko) Ｕｖ 경화형 코팅 조성물 및 코팅 필름
US20070049653A1 (en) Composition Curable With Actinic Energy Ray and Use Thereof
US20080255264A1 (en) Low Viscosity Multi-Functional Urethane Acrylate Oligomer-Containing High Solid Uv Curable Coating Compostion
KR20140057153A (ko) 활성 에너지선 경화성 조성물, 그 경화물 및 그 경화 도막을 갖는 물품
CN102791484A (zh) 车辆用部件及其制造方法
KR100973128B1 (ko) 접착성 및 내오염성이 우수한 자외선 경화형 코팅액 조성물
CN102361947A (zh) 保护粘着膜、屏板及携带电子终端
CN111615526B (zh) 含氟活性能量射线固化性组合物和物品
TW201842125A (zh) 高性能光可固化光學清透黏著劑
WO2006115085A1 (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、それを用いた物品及び成形体
KR20120002366A (ko) 하드코팅층 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 하드코팅 필름
EP1907432B1 (en) Copolymer and polymerizable composition
JP2008063433A (ja) ディスプレイ貼着用透明フィルム
CN112812265A (zh) 聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法、涂料组合物及其应用
CN102791756A (zh) 活性能量线固化性组合物、带有固化膜的聚碳酸酯树脂成型体及其制造方法
CN103163570A (zh) 光学膜、包括其的背光单元和包括其的光学显示设备
KR101256456B1 (ko) 무용매 자외선 경화형 코팅 조성물 및 이를 이용한 접착제
KR20140024562A (ko) 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름
US20230015729A1 (en) Dual-curable adhesive composition
KR100658513B1 (ko) 고굴절율을 갖는 비스플루오렌 변성 우레탄 아크릴레이트수지
JP2657415B2 (ja) 樹脂組成物及び光ファイバー用コーティング剤

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130717

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140716

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150716

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160725

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170718

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180619

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190625

Year of fee payment: 10