KR20070096328A - Ｕｖ 경화형 광변색성 코팅 조성물, 이를 이용한 광변색성폴리우레탄 코팅막, 및 이를 포함하는 광변색성 광학제품 - Google Patents

Ｕｖ 경화형 광변색성 코팅 조성물, 이를 이용한 광변색성폴리우레탄 코팅막, 및 이를 포함하는 광변색성 광학제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 UV 경화형 광변색성 코팅 조성물, 이를 이용한 광변색성 폴리우레탄 코팅막, 및 이를 포함하는 광변색성 광학제품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 광 변색 염료, 바인더, 광 개시제 및 용매를 포함하고, 상기 바인더가 폴리에스테르계 폴리우레탄 올리고머와 다관능성 아크릴레이트 화합물을 1: 20 내지 1: 45의 중량비로 포함하는 UV 경화형 광변색성 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 광변색성 코팅 조성물은 기재에 코팅한 후 UV를 조사하여 경화함으로써 종래 2단계에 걸친 코팅공정을 거치지 않고도 광변색막을 용이하게 형성할 수 있고, 얇은 두께의 박막 형성이 가능하며, 특히 기재에 대한 부착성이 우수한 폴리우레탄 코팅막을 제공할 수 있다.
UV 경화, 광변색성, 폴리우레탄, 아크릴레이트, 부착성, 코팅막

Description

ＵＶ 경화형 광변색성 코팅 조성물, 이를 이용한 광변색성 폴리우레탄 코팅막, 및 이를 포함하는 광변색성 광학제품{PHOTOCHROMIC COATING COMPOSITION OF UV CURABLE TYPE, AND PHOTOCROMIC POLYURETANE COATING MEMBRANE USING THE SAME, AND PHOTOCHROMIC OPTICAL ARTICLE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 UV 경화형 광변색성 코팅 조성물, 이를 이용한 광변색성 폴리우레탄 코팅막, 및 이를 포함하는 광변색성 광학제품에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 종래와 같이 프라이머 처리 단계를 포함하는 2단계 코팅 공정을 실시하지 않고 코팅조성물을 기재에 코팅한 후 바로 UV를 조사하여 경화함으로써 광변색성 코팅막의 형성이 가능하고, 보다 얇은 두께로 박막을 형성하고, 특히 기재에 대한 부착성이 우수한 UV 경화형 광변색성 코팅 조성물, 이를 이용한 광변색성 폴리우레탄 코팅막, 및 이를 포함하는 광변색성 광학제품에 관한 것이다.
'광변색성'이라 함은 다색광 또는 단색광의 영향에 의해 색깔이 변화되는 특성을 일컫는 것으로, 광 조사 전 및 후의 색이 변화되는 성질을 의미한다. 이러한 광 변색성 화합물은 분자내 공액구조를 가진 화합물로 특정 범위의 파장에서 구조가 변화되고 굴절률이 변화됨에 따라 색이 발현 또는 소실되는 특징이 있다. 이러 한 광 변색 특성은 기록-소거의 반복성을 나타내게 되어 정보를 전달하는 데에도 효과적인 바, 광학렌즈, 필터, 스위치 등에 이용하여 특정 범위의 파장에 의한 기록-소거의 기능을 이룰 수 있다.
광변색 코팅막은 코팅 조성물을 제조하여 코팅막을 형성하고자 하는 제품 표면에 코팅후 경화시켜 박막 형태로 제조하고 있다. 이러한 종래 광변색성 코팅 조성물로는 광변색 염료를 아크릴계 수지 및 용매에 분산시킨 후, 중합 또는 가교를 진행할 수 있는 개시제를 혼합하여 열 또는 광을 조사하여 경화 반응을 수행하여 제조한다.
그러나 상기 아크릴계 수지를 사용한 광변색성 코팅막의 경우 우수한 투명성과 표면경도가 높은 장점은 있으나, 가교율이 높아 광변색성에 필요한 자유공간에 부족하여 이를 사용하여 제조된 광변색 제품 등은 광학밀도 차이가 미흡하며 내구성이 열악하다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 UV 조사에 의해 간단히 코팅막을 형성하고, 광변색 특성이 우수할 뿐만 아니라 기재에 대한 부착성이 우수한 코팅막을 형성할 수 있는 UV 경화형 광변색성 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 UV 경화형 광변색성 코팅 조성물로부터 제조되는 광변색성 폴리우레탄 코팅막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 광변색성 폴리우레탄 코팅막을 포함하는 광 변색성 광학 산업 제품을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 광변색 염료, 바인더, 광 개시제 및 용매를 포함하고, 상기 바인더로 폴리에스테르계 폴리우레탄 올리고머와 다관능성 아크릴레이트 화합물을 1: 20 내지 1:45의 중량비로 포함하는 것인 UV 경화형 광변색성 코팅 조성물을 제공한다.
이때 상기 다관능성 아크릴레이트 화합물은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 하이드록시 알킬 아크릴레이트, 비스페놀 A형 아크릴레이트, 및 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬렌 글리콜 아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기의 광변색성 코팅 조성물의 자외선 경화에 의해 얻어지며, 5 내지 40 ㎛의 두께를 가지는 광변색성 폴리우레탄 코팅막을 제공한다.
또한, 본 발명은 a) 광학 기재; 및 b) 상기 광학 기재의 일면 또는 양면에 상기의 광변색성 폴리우레탄 코팅막을 포함하는 것인 광변색성 광학 산업제품을 제공한다.
이하, 본 발명의 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 UV 경화형 광변색성 코팅 조성물은 바인더로 우수한 유연성을 갖는 폴리에스테르계 폴리우레탄 올리고머와 다관능성 아크릴레이트 화합물을 일정 비율로 혼합 사용함으로써, 기재에 코팅 후 바로 UV를 조사하고 경화함으로써 종래 프라이머 처리 단계를 수행하지 않아도 광 변색 코팅막을 용이하게 형성할 수 있 고, 기재에 대한 부착성이 우수할 뿐만 아니라 공정이 간소화되는 이점이 있다.
이러한 본 발명의 광변색성 코팅 조성물은 광변색 염료, 바인더, 광개시제 및 용매를 포함한다.
특히, 상기 바인더는 폴리에스테르계 폴리우레탄 올리고머와 다관능성 아크릴레이트 화합물을 1: 20 내지 1:45의 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 만약 폴리에스테르계 폴리우레탄 올리고머의 함량이 과도하면 코팅막에 헤이즈(haze)가 생기는 문제가 발생하고, 이와 반대로 다관능성 아크릴레이트 화합물의 함량이 과도하면 광변색성 필름의 착색 정도가 약하며 탈색이 느린 문제가 발생할 우려가 있으므로, 범위 내에서 적절히 사용한다.
상기 폴리에스테르계 폴리우레탄 올리고머는 수평균 분자량이 30,000 내지 50,000 인 것을 사용하며, 점도는 100 내지 3000 cps (사이클로헥사논에 15%의 농도로 녹인 용액의 점도), Tg는 -30 내지 40℃의 물성을 가지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리우레탄은 직접 중합하거나 시판되는 것을 구입 사용할 수 있다. 일례로 노베온사의 ESTANE® 5701 TPU, ESTANE® 5703 TPU, ESTANE® 5707 TPU, ESTANE® 5708 TPU, ESTANE® 5713 TPU, ESTANE® 5714 TPU, ESTANE® 5715 TPU, ESTANE® 5719 TPU, 및 ESTANE® 5778 TPU 등이 있다.
상기 다관능성 아크릴레이트계 화합물은 상기 폴리에스테르계 폴리우레탄 올리고머와 가교될 뿐만 아니라, 아크릴레이트계 화합물(모노머, 올리고머) 간의 가교를 통해 3차원적 망상구조를 가진 코팅막을 제조한다. 이때, 본 명세서에서 언급되는 '다관능성'은 분자 구조 내 이중결합을 적어도 2개 이상, 바람직하기로 2 내 지 10개를 포함함으로써 가교를 수행할 수 있음을 의미한다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 다관능성 아크릴레이트 화합물은 디(메타)아크릴레이트, 트리(메타)아크릴레이트, 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타(메타)아크릴레이트, 헥사(메타)아크릴레이트, 헵타(메타)아크릴레이트, 옥타(메타)아크릴레이트, 노나(메타)아크릴레이트, 및 데타(메타)아크릴레이트를 포함한다.
바람직하기로, 상기 다관능성 아크릴레이트 화합물은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 하이드록시 알킬 아크릴레이트, 비스페놀 A형 아크릴레이트, 및 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬렌 글리콜 아크릴레이트를 포함하며, 코팅액 조성에는 적어도 1 종 이상의 아크릴레이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트는 아크릴레이트 관능기를 2 내지 10개를 포함하는 알킬 아크릴레이트로, 대표적으로 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 및 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용 가능하다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 하이드록시 알킬 아크릴레이트는 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 하이드 록시부틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시-폴리(알킬렌옥시)알킬 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 하이드록시 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 하이드록시 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디하이드록시 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디하이드록시 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라 하이드록시 테트라(메트)아크릴레이트, 및 디트리메틸올프로판 테트라하이드록시 테트라(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용 가능하다.
상기 비스페놀 A형 디아크릴레이트로는 2 내지 20개의 에톡시기를 함유하는 비스페놀 A 에톡실레이트 디(메타)아크릴레이트, 2 내지 20개의 프로폭시기를 함유하는 비스페놀 A 프로폭실레이트 디(메타)아크릴레이트, 2 내지 20개의 에폭시기 및 프로폭시기의 혼합물을 함유하는 비스페놀 A 알콕실화 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 글리세롤레이트 디메타크릴레이트, 및 비스페놀 A 글리세롤레이트(1 글리세롤/1 페놀) 디메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용 가능하다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트는 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 헥사메틸렌 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 글리세릴 에톡실레이트 디(메타)아크릴레이트, 및 글리세릴 프로폭실레이트 디(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용 가능하다.
본 발명의 코팅 조성물에 사용되는 광변색 염료는 통상의 광 변색 특성을 나타내는 화합물이면 어느 것이든 사용할 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 대표적으로, 나프토피란, 벤조피란, 페난트로피란, 인데노나프토피란, 스피로(벤즈인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)벤조피란, 스피로(인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)퀴노피란, 스피로(인돌린)피란, 스피로(인돌린)나프톡사진, 스피로(인돌린)피리도벤즈옥사진, 스피로(벤즈인돌린)피리도벤즈옥사진, 스피로(벤즈인돌린)나프톡사진, 스피로(인돌린)벤즈옥사진, 크로멘, 유기-금속 디티조네이트, 펄자이드(fulgide), 펄지미드(fulgimide) 등을 직접 제조하여 사용하거나 시판된 것을 구입하여 사용할 수 있다. 상기 광변색 염료의 사용량은 바인더 100 중량부에 대해 0.5 내지 10 중량부, 바람직하기로 1.5 내지 6 중량부로 사용한다. 만약 상기 광변색 염료의 함량이 상기 범위 미만이면 제조된 코팅막이 적절한 광 변색 특성을 가지기 어렵고, 상기 범위를 벗어나는 경우는 염료가 코팅액에 충분히 용해되지 못하여 석출되는 문제가 발생할 우려가 있고 경제적으로 바람직하지 못하다.
또한, 상기 개시제는 UV에 의해 활성화되어 상기 다관능성 아크릴레이트계 화합물의 가교반응을 진행하는 역할을 한다. 상기 광 개시제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용 가능하다. 바람직하게, 개시제는 자외선 분해 개시제를 사용할 수 있으며, 대표적으로 1-히드록 시 시클로헥실페닐 케톤, 벤질 디메틸 케탈, 히드록시디메틸아세토 페논, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 부틸 에테르 등이 있다. 상기 광 개시제는 전체 코팅 조성물에서 매우 미량으로 사용하며, 바람직하기로 바인더 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하기로는 3 내지 6 중량부로 사용한다.
또한, 용매는 본 발명의 코팅 조성물의 성분을 용해 또는 분산시키기 위해 사용하며, 코팅에 적절한 점도가 되도록 희석하는 역할을 한다. 또한, 용매는 코팅성 및 기재에 대한 부착성을 부여하기도 한다.상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 에탄올, 테트라하이드로퍼퓨릴 알콜, 프로필 알콜, 프로필렌 카보네이트, N-메틸 피롤리딘온, N-비닐 피롤리딘온, N-아세틸 피롤리딘온, N-하이드록시메틸 피롤리딘온, N-부틸 피롤리딘온, N-에틸 피롤리딘온, N-(N-옥틸)피롤리딘온, N-(N-도데실)피롤리딘온, 2-메톡시에틸 에테르, 자일렌, 사이클로헥세인, 3-메틸 사이클로헥산온, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 아밀 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 폼아마이드, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜의 모노- 및 디-알킬 에테르 및 이들의 유도체(CELLOSOLVE 공업용 용매로서 시판중임), 및 이들 용매의 혼합물 로 이루어진 군에서 선택하여 사용될 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 바람직하기로, 상기 용매로 사이클로헥산, 에틸 아세테이트, 디메틸포름아마이드, 디아세틸아세톤, 에틸 셀로솔브 및 이소프로필알콜을 소정 비율로 혼합하여 사용한 경우 가장 바람직하다. 상기 용매의 사용량은 바인더 100 중량부에 대해 50 내지 150 중량부, 더욱 바람직하기로 80 내지 120 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 각 조성이 충분한 분산이 어렵고 기재에 코팅이 용이하지 못하여 작업이 용이하지 못할 뿐만 아니라 균일한 코팅막을 얻기가 어렵고, 상기 범위를 초과하면 여러 번의 코팅 공정을 수행하여야 함에 따라 공정이 복잡해진다.
또한, 본 발명에 따른 UV 경화형 광 변색 코팅 조성물은 필요에 따라 통상의 광 변색 코팅 조성에 사용되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 함량 또한 통상의 첨가제의 함량 범위 내에서 사용된다. 첨가제로는 자외선(UV) 안정화제, 가소제, 충전제, 점착부여제, 점도 조절제, 충격 변형제, 및 산화방지제 등이 사용 가능하며, 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절히 선택되어 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 UV 경화형 광 변색 코팅 조성물의 제조방법은 특별히 한정되지는 않으며, 통상의 제조방법에 따라 제조할 수 있다. 바람직한 일례를 들면, 폴리우레탄 올리고머를 예비중합하여 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하고, 상기 폴리우레탄 프리폴리머에 광 변색 염료, 광 개시제, 용매 및 다관능성 아크릴레이트 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 UV 경화형 광 변색 코팅 조성물을 이용하여 광학 제품 및 이에 이용될 수 있는 광변색성 폴리우레탄 코팅막을 제공할 수 있다. 본 발명의 조성물은 광학 제품 이외에도 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 광학 제품에 이 용되는 경우 어느 정도의 투과성을 가지는 코팅막의 형태로 제조되는 것이 바람직하며, 5 내지 40 ㎛의 두께를 가지는 광변색성 폴리우레탄 코팅막의 형태로 제조되는 것이 더 바람직하다.
상기 광변색성 폴리우레탄 코팅막의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 코팅 조성물을 광학 기재의 일면 또는 양면에 코팅하고, 이를 경화시키는 방법으로 제조할 수 있다. 일례를 들면, 피복하고자 하는 산업 제품의 기재 표면에 상기 UV 경화형 코팅 조성물의 습식 코팅 공정을 수행한 후, 60 내지 90 ℃에서 건조하여 막을 형성하고, UV를 조사하고 경화하는 단계를 거쳐 광변색 폴리우레탄 코팅막을 제조할 수 있다.
본 발명은 상기와 같이 UV 경화를 수행하여 광 변색 코팅막의 표면의 내마모성을 높이고 기재에 대한 점착성을 향상시킬 수 있다. 특히 유리전이온도가 낮은 폴리우레탄을 사용함에 따라 최종 제조된 광 변색 코팅막은 가교화된 수지 내 분산된 광 변색 염료의 활성화에 필요한 자유 공간을 제조할 수 있어 광학 밀도 및 착색/탈색 속도를 높일 수 있다.
이때, UV 조사에 의한 광 경화는 UV를 조사할 수 있는 각종 램프가 사용될 수 있으며, 약 100∼약 3000 mJ/cm2 UV-A 범위의 강도로 조사한다. 이때 경화성 코팅을 광원에 노출시키는 시간은 광원의 파장 및 강도, 광 개시제, 코팅의 두께에 따라 달라진다. 일반적으로, 노출 시간은 코팅을 실질적으로 경화시키거나 물리적으로 취급한 다음 열에 의해 후경화시키기에 충분히 경화된 코팅을 생성시키는데 충분한 정도의 시간이다.
상기 습식 코팅 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 스프레이 코팅, 스핀코팅, 딥 코팅, 및 닥터 블레이딩 코팅 등 통상적인 습식 코팅법이 사용된다.
또한, 본 발명에서 제조되는 광변색 코팅막은 광학 기재의 일면 또는 양면에 포함되어 다양한 광학 산업 제품에 적용될 수 있다. 예를 들면, 광학 제품으로는 광학 렌즈 및 평면 렌즈, 안면 차폐물, 고글, 카메라 렌즈, 창문, 자동차 투명물, 잉크(예를 들면, 글 쓰기 및 프린팅에 사용되는 액체 또는 페이스트 함유 광변색성 염료), 장식물(예를 들면, 플라스틱 필름 및 시트, 텍스타일) 및 피복 조성물(예를 들면, 페인트 및 보호 문서, 예를 들면, 여권, 운전면허증 및 지폐의 확인 마크) 등에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다
실시예
실시예 1: 코팅 조성물의 제조
쟈켓 반응기 (jacket reactor)에 사이클로헥사논 576 g을 넣고, 폴리우레탄(Noveon ㈜, Estane 5701®, 브뢴스테드 염을 포함한 폴리우레탄, 수평균분자량 40,000) 67 g을 첨가한 후 약 2시간 동안 80 ℃에서 교반하였다.
여기에 UCB-SK 사의 5 관능기의 디펜타에리트리톨 하이드록시펜타 아크릴레이트(DPHA, dipentaerythritol hydroxypenta acrylate) 520 g, 6 관능기의 우레탄 아크릴레이트 올리고머(urethane acrylayte oligomer, EB1290®) 120 g, 비스페놀 A 계통의 에폭시 디아크릴레이트 (EB 600®) 615 g, 3 ~ 4 관능기의 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA, pentaerylthritol triacrylate) 120 g, 2 관능기의 9-에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (9-EGDA, 9-ethyleneglycol diacrylate) 794 g, 및 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 227g을 첨가 한 후 상온에서 30분 교반하였다.
이후, 반응 혼합물에 에틸아세테이트 407g, 디메틸포름아마이드(DMF) 26 g, 디아세틸 아세톤(DAA) 82 g, 에틸 셀로솔브(ethyl cellosolve) 247 g, 이소프로필알콜(isopropyl alcohol) 404 g, 및 사이클로헥사논 631g을 포함하는 혼합용매와 광개시제로서 시바(Ciba)사의 Darocur® 1173, Irgacure® 184, 및 Irgacure® 819를 각각 41 g씩 첨가하였다. 이어 흐름성 개선제로 Tego 사의 첨가제 Tego® 410 1.2 g 및 Tego® 450 1.2g을 넣고 균일해질 때까지 교반하였다.
그럼 다음, 광 변색성 염료(자외선에 노출 되었을 때 오렌지색을 나타내는 나프토피란, James Robinson 사의 Reversacol Flame) 75 g과 자외선 안정화제로서 시바가이기사의 티누빈(Tinuvin)144® 25 g을 첨가하여 UV 경화성 광 변색 코팅 조성물을 제조하였다.
실시예 2
폴리우레탄 Estane 5701®을 Estane 5778®(수평균 분자량 375,00)로 대체하 는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 UV 경화성 광 변색 코팅 조성물을 제조하였다.
실시예 3
폴리우레탄 Estane 5701® 136g 과 사이클로헥사논 576 g을 폴리비닐 부티랄 (BUTACITE®, 듀퐁사) 250g과 메탄올 576 g으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 UV 경화성 광 변색 코팅 조성물을 제조하였다.
비교예 1
폴리우레탄 Estane 5701® 136 g을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 UV 경화성 광 변색 코팅 조성물을 제조하였다.
실험예 1
(물성 측정)
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 UV 경화성 광변색 코팅 조성물을 폴리카보네이트 필름(I-component 제조 두께 0.8 mm) 표면에 meyer bar # 30으로 롤 코팅시킨 후 80℃의 오븐에서 1시간 동안 예비 건조를 수행하여 용매를 휘발시켰다.
이어서, 얻어진 막을 자외선 경화기로 2000 mJ/㎠의 조사량으로 1시간 동안 조사하여 코팅막을 제조한 후, 물성을 알아보기 위해 하기와 같이 실시하였으며 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 광학 밀도 (OD)
경화된 코팅막을 365 nm의 자외선에 (1.35 mW/cm2) 2분간 조사된 후 곧바로 UV-vis 검출기에 놓여 각각 탈색과 착색 상태에서의 출력광을 측정하였다. 이때, ΔOD 는 하기 수학식 1에 따라 계산하였다.
Figure 112006020394244-PAT00001
(2) λ max
촉진 내후성 시험기인 ATLAS UV 2000에서 UVA 형광 램프를 사용하여 340 nm 의 광량 0.77W/m2, 60 ℃인 조건으로 8시간 조사, 50 ℃에서 4시간 컨덴세이션(condensation)을 반복하는 (ASTM G 154-99) cycle에 샘플을 노출시켜 광학밀도를 측정하고 초기의 λmax 파장에서의 흡수 강도가 절반까지 감소하는 데 걸리는 시간으로 측정하였다.
(3) 착탈색속도 (t 1/2 )
상기 광학 밀도(OD) 측정 시와 동일한 조건으로 자외선에 노광된 샘플의 λmax 파장에서의 투과값(transmittance)이 광원이 제거된 후부터 완전 탈색 상태의 절반까지 복원되는 데 걸리는 시간으로 측정하였다.
(4) 부착성
가교 경화 피막에 크로스 컷 셀로테이프(cross cut cellotape) 박리시험을 수행하였다. 구체적으로 코팅막에 1 mm 간격으로 기질에 달하는 가로, 세로 각각 11 개의 눈금을 새겨 1 mm2 의 눈을 100 개 만들어서 그 위에 셀로판 테이프를 붙이고 급격히 떼는 조작을 1 개소에서 3 회 반복하여 하기에 의거하여 결과를 측정하였다.
○ : 3 회 반복하여도 가교 경화
△ : 3 회 반복하여서 박리 눈 수가 1-50 인 경우
× : 3 회 반복하여서 박리 눈 수가 51-100 인 경우
(5) 막 두께
고배율 주사전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM으로 코팅된 렌즈의 단면을 관찰하여 막 두께를 구하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
ΔODmax 0.86 0.74 0.87 0.34
λ max 480 nm 482 nm 480 nm 480 nm
착색속도 Faster Faster Faster Slower
착탈색속도 (t1 /2) 130 110 114 >500
부착성 O O O O
광 변색층 막두께 20 ㎛ 21 ㎛ 20 ㎛ 20 ㎛
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 실시예 1-3 의 경우 모두 비교예 1에 비해 같은 막 두께임에도 뛰어난 광변색성을 보임을 알 수 있다. 또한, 실시예 1-3의 경우 착/탈색 속도 모두 빨라졌는데, 이것은 폴리에스테르계 폴리우레탄의 고분자가 코팅액에 들어가면서 광변색성 염료에 자유 공간을 많이 제공하여 염료의 효율성을 높여주었기 때문이다. 이때, 착색된 상태의 실시예 및 비교예의 광변색 필름은 오렌지 색상을 띠었다.
본 발명의 UV 경화형 광변색 코팅 조성물은 바인더로 유리전이온도가 낮은 폴리에스테르계 우레탄 수지와 다관능성 아크릴레이트계 화합물을 혼합 사용하여 UV 조사에 의해 간단히 광 변색 특성이 우수한 코팅막을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 코팅 조성물은 렌즈, 태양 보호 렌즈, 필터, 카메라 광학 시스템, 장식물, 창문, 광기록 매체, 광스위치, 감광드럼, 기록소자, 섬유 및 광학소자 등의 산업 제품에 다양하게 응용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 광변색 염료, 바인더, 광 개시제 및 용매를 포함하고, 상기 바인더로 폴리에스테르계 폴리우레탄 올리고머와 다관능성 아크릴레이트 화합물을 1: 20 내지 1:45의 중량비로 포함하는 것인 UV 경화형 광변색성 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르계 폴리우레탄 올리고머는 수평균 분자량이 30,000 내지 50,000 이며, 점도가 100 내지 3000 cps(사이클로헥사논에 15%의 농도로 녹인 용액의 점도)이고, Tg가 -30 내지 40℃인 UV 경화형 광변색성 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다관능성 아크릴레이트 화합물은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 하이드록시 알킬 아크릴레이트, 비스페놀 A형 아크릴레이트, 및 탄소수 1 내지 20의 칼킬기를 갖는 알킬렌 글리콜 아크릴레이트를 포함하는 것인 UV 경화형 광변색성 코팅 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타 에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 및 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 UV 경화형 광변색성 코팅 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 하이드록시 알킬 아크릴레이트는 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시-폴리(알킬렌옥시)알킬 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 하이드록시 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 하이드록시 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디하이드록시 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디하이드록시 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라 하이드록시 테트라(메트)아크릴레이트, 및 디트리메틸올프로판 테트라하이드록시 테트라(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 UV 경화형 광변색성 코팅 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 비스페놀 A형 디아크릴레이트로는 2 내지 20개의 에톡시기를 함유하는 비스페놀 A 에톡실레이트 디(메타)아크릴레이트, 2 내지 20개의 프로폭시기를 함유하는 비스페놀 A 프로폭실레이트 디(메타)아크릴레이트, 2 내지 20개의 에폭시기 및 프로폭시기의 혼합물을 함유하는 비스페놀 A 알콕실화 디(메 타)아크릴레이트, 비스페놀 A 글리세롤레이트 디메타크릴레이트, 및 비스페놀 A 글리세롤레이트(1 글리세롤/1 페놀) 디메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 UV 경화형 광변색성 코팅 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트는 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 헥사메틸렌 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 글리세릴 에톡실레이트 디(메타)아크릴레이트, 및 글리세릴 프로폭실레이트 디(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 UV 경화형 광변색성 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 광변색 염료는 바인더 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부를 포함하고, 광개시제는 바인더 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부를 포함하고, 및 용매는 바인더 100 중량부에 대하여 50 내지 150 중량부를 포함하는 것인 UV 경화형 광변색성 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 광변색 염료는 나프토피란, 벤조피란, 페난트로피란, 인데노나프토피란, 스피로(벤즈인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)벤조피란, 스피로(인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)퀴노피란, 스피로(인돌린)피란, 스피로(인돌린)나프톡사진, 스피로(인돌린)피리도벤즈옥사진, 스피로(벤즈인돌린)피리도벤즈옥사진, 스피로(벤즈인돌린)나프톡사진, 스피로(인돌린)벤즈옥사진, 크로멘, 유기-금속 디티조네이트, 펄자이드(fulgide), 및 펄지미드(fulgimide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 UV 경화형 광변색성 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 광 개시제는 1-히드록시 시클로헥실페닐 케톤, 벤질 디메틸 케탈, 히드록시디메틸아세토 페논, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 부틸 에테르 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 UV 경화형 광변색성 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 에탄올, 테트라하이드로퍼퓨릴 알콜, 프로필 알콜, 프로필렌 카보네이트, N-메틸 피롤리딘온, N-비닐 피롤리딘온, N-아세틸 피롤리딘온, N-하이드록시메틸 피롤리딘온, N-부틸 피롤리딘온, N-에틸 피롤리딘온, N-(N-옥틸)피롤리딘온, N-(N-도데실)피롤리딘온, 2-메톡시에틸 에테르, 자일렌, 사이클로헥세인, 3-메틸 사이클로헥산온, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 아밀 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 폼아마이드, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜의 모노- 및 디-알킬 에테르 및 이들의 유도체(CELLOSOLVE 공업용 용매로서 헥사플루오로안티모네이트로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상인 것인 UV 경화형 광변색성 코팅 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 광변색성 코팅 조성물의 자외선 경화에 의해 얻어지며, 5 내지 40 ㎛의 두께를 가지는 광변색성 폴리우레탄 코팅막.
  13. a) 광학 기재; 및 b) 상기 광학 기재의 일면 또는 양면에 제12항의 광변색성 폴리우레탄 코팅막
    을 포함하는 것인 광변색성 광학 산업 제품.
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