KR101779208B1 - 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

하기 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 를 함유하고, (B) 의 함유량이, (A) 의 함유량 100 질량부에 대해 1 질량부 이상 100 질량부 이하인 경화성 수지 조성물.
(A) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구조 단위와, 불포화 지환식 탄화수소를 에폭시화한 구조 및 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, 산가가 30 ㎎-KOH/g 이상 180 ㎎-KOH/g 이하인 공중합체
(B) 산가가 30 ㎎-KOH/g 미만인 에폭시 수지
(C) 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 2 이상 갖는 화합물
(D) 열산 발생제
(E) 용제

Description

경화성 수지 조성물{CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 표시 디스플레이 등에서는, 오버코트를 형성하기 위해서 경화성 수지 조성물이 사용된다. 이와 같은 경화성 수지 조성물로는, 예를 들어, 메타크릴산과 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트의 공중합체, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 용제를 함유하는 경화성 수지 조성물이 알려져 있다. 또, 그 경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 220 ℃ 에서 20 분간 베이크하여 도포막을 형성하는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1).
한편으로, 최근, 보다 가볍고 얇은 액정 디스플레이를 실현하기 위해서, 플라스틱 액정 디스플레이의 개발이 기대되고 있다. 그러나, 일반적인 플라스틱 기판의 내열 온도는 100 ∼ 200 ℃ 정도 밖에 되지 않는다 (비특허문헌 1).
또, 종래부터 제안되고 있는 경화성 수지 조성물을, 200 ℃ 미만의 저온에서 경화시켜 도포막을 형성한 경우, 형성된 도포막의 내약품성이 반드시 충분하지 않은 경우가 있었다.
일본 공개특허공보 2009-149854호
샤프 기보, 제 85 호, 30 ∼ 33 페이지, 2003 년 4 월
본 발명은, 이하의 [1] ∼ [6] 을 제공하는 것이다.
[1] 하기 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 를 함유하고, (B) 의 함유량이 (A) 의 함유량 100 질량부에 대해 1 질량부 이상 100 질량부 이하인 경화성 수지 조성물.
(A) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구조 단위와, 불포화 지환식 탄화수소를 에폭시화한 구조 및 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, 산가가 30 ㎎-KOH/g 이상 180 ㎎-KOH/g 이하인 공중합체
(B) 산가가 30 ㎎-KOH/g 미만인 에폭시 수지
(C) 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 2 이상 갖는 화합물
(D) 열산 발생제
(E) 용제
[2] 불포화 지환식 탄화수소를 에폭시화한 구조 및 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 단량체가, 식 (I) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 상기 [1] 에 기재된 경화성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112011057770282-pat00001
[식 (I) 및 식 (Ⅱ) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기에 함유되는 수소 원자는, 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.
X1 및 X2 는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알칸디일기를 나타내고, 그 알칸디일에 함유되는 -CH2- 는, -O-, -S- 또는 -NR3- 로 치환되어 있어도 된다. R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다]
[3] 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 2 이상 갖는 화합물의 분자량이 150 이상 3000 이하인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 경화성 수지 조성물.
[4] 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 도포막.
[5] 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 열에 의해 경화시켜 형성되는 도포막.
[6] 상기 [4] 또는 [5] 에 기재된 도포막을 포함하는 표시 장치.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 하기 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 를 함유하고, (B) 의 함유량이, (A) 의 함유량 100 질량부에 대해 1 질량부 이상 100 질량부 이하인 경화성 수지 조성물이다.
(A) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구조 단위와, 불포화 지환식 탄화수소를 에폭시화한 구조 및 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, 산가가 30 ㎎-KOH/g 이상인 공중합체 (이하, 「수지 (A)」 라고 하는 경우가 있다)
(B) 산가가 30 ㎎-KOH/g 미만인 에폭시 수지 (이하, 「에폭시 수지 (B)」 라고 하는 경우가 있다)
(C) 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 2 이상 갖는 화합물 (이하, 「중합성 화합물 (C)」 라고 하는 경우가 있다)
(D) 열산 발생제
(E) 용제
또한, 본 명세서에 있어서는, 각 성분으로서 예시하는 화합물은, 특별한 언급이 없는 한, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 수지 (A) 를 함유한다. 수지 (A) 는 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 (a) (이하 「(a)」라고 하는 경우가 있다) 에서 유래하는 구조 단위와, 불포화 지환식 탄화수소를 에폭시화한 구조 및 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 단량체 (b) (이하 「(b)」라고 하는 경우가 있다) 에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체이고, 수지 (A) 의 산가는 30 ㎎-KOH/g 이상 180 ㎎-KOH/g 이하이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용되는 수지 (A) 로는, 예를 들어,
수지 (A2-1)：(a) 와 (b) 를 중합하여 이루어지는 공중합체, 및
수지 (A2-2)：(a) 와, (b) 와, (a) 및 (b) 와 공중합 가능한 단량체 (c) (단, 불포화 지환식 탄화수소를 에폭시화한 구조는 갖지 않는다) (이하 「(c)」라고 하는 경우가 있다) 를 중합하여 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있는데, 수지 (A) 로는, 수지 (A2-1) 이 바람직하다.
(a) 로는, 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-비닐벤조산, m-비닐벤조산, p-비닐벤조산 등의 불포화 모노 카르복실산류 ;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3­비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 디메틸테트라하이드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산류 ;
메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류 ;
무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 (하이믹산 무수물) 등의 불포화 디카르복실산류 무수물 ;
숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕등의 2 가 이상의 다가 카르복실산의 불포화 모노〔(메트)아크릴로일 옥시알킬〕에스테르류 ;
α-(하이드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 하이드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 중, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 공중합 반응성면이나 알칼리 용해성면에서 바람직하게 사용된다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 「(메트)아크릴로일」및 「(메트)아크릴레이트」등의 표기도 동일한 의미를 갖는다.
(b) 로는, 예를 들어, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 (예를 들어, 세로키사이드 2000 ; 다이셀 화학 공업 (주) 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 (예를 들어, 사이크로마 A400 ; 다이셀 화학 공업 (주) 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트 (예를 들어, 사이크로마 M100 ; 다이셀 화학 공업 (주) 제조), 식 (I) 로 나타내는 화합물, 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112011057770282-pat00002
[식 (I) 및 식 (Ⅱ) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기에 함유되는 수소 원자는, 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.
X1 및 X2 는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알칸디일기를 나타내고, 그 알칸디일에 함유되는 -CH2- 는, -O-, -S- 또는 -NR3- 로 치환되어 있어도 된다. R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다]
탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 하이드록시기로 치환된 하이드록시알킬기로는, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시-1-메틸에틸기, 2-하이드록시-1-메틸에틸기, 1-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 로는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.
알칸디일기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
X1 및 X2 로는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O- (* 는 O 와의 결합수를 나타낸다) 기, *-CH2CH2-O- 기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O- 기 를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O- 기를 들 수 있다.
식 (I) 로 나타내는 화합물로는, 식 (I-1) ∼ 식 (I-15) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (I-1), 식 (I-3), 식 (I-5), 식 (I-7), 식 (I-9), 식 (I-11) ∼ 식 (I-15) 를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 식 (I-1), 식 (I-7), 식 (I-9), 식 (I-15) 를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112011057770282-pat00003
식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로는, 식 (Ⅱ-1) ∼ 식 (Ⅱ-15) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (Ⅱ-1), 식 (Ⅱ-3), 식 (Ⅱ-5), 식 (Ⅱ-7), 식 (Ⅱ-9), 식 (Ⅱ-11) ∼ 식 (Ⅱ-15) 를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 식 (Ⅱ-1), 식 (Ⅱ-7), 식 (Ⅱ-9), 식 (Ⅱ-15) 를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112011057770282-pat00004
식 (I) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물은, 각각 단독으로 사용할 수 있다. 또, 그들을 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 혼합하는 경우, 그 혼합 비율은 몰비로, 바람직하게는 식 (I)：식 (Ⅱ) 에서, 5：95 ∼ 95：5, 보다 바람직하게는 10：90 ∼ 90：10, 특히 바람직하게는 20：80 ∼ 80：20 이다.
(c) 로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류 ;
시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트 (당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트라고 하고 있다), 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 고리형 알킬에스테르류 ;
페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴 또는 아르알킬에스테르류 ;
말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르 ;
2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬에스테르류 ;
비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2＇-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(하이드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디-(2＇-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류 ;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류 ;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
(c) 로는, 상기 이외에, 예를 들어, 사슬형 올레핀을 에폭시화한 구조와 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 단량체, 옥세타닐기와 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 단량체 및 테트라하이드로프릴기와 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
사슬형 올레핀을 에폭시화한 구조와 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 단량체로는, 구체적으로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 일본 공개특허공보 평7-248625호에 기재되는 화합물 등을 들 수 있다.
옥세타닐기와 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 단량체로는, 예를 들어, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
테트라하이드로푸릴기와 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 단량체로는, 구체적으로는, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트 (예를 들어, 비스코트 V＃150, 오사카 유기 화학 공업 (주) 제조), 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, (c) 로는, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드 및 스티렌이 바람직하다.
수지 (A2-1) 에 있어서, 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율이, 수지 (A2-1) 를 구성하는 구조 단위의 합계 몰수에 대하여, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a) 에서 유래하는 구조 단위 ; 5 ∼ 60 몰％ (보다 바람직하게는 10 ∼ 50 몰％)
(b) 에서 유래하는 구조 단위 ; 40 ∼ 95 몰％ (보다 바람직하게는 50 ∼ 90 몰％)
수지 (A2-1) 의 구조 단위의 비율이 상기 범위에 있으면, 보존 안정성, 내약품성, 내열성 및 기계 강도가 양호해지는 경향이 있다.
수지 (A2-1) 로는, (b) 가, 다고리성 불포화 지환식 탄화수소를 에폭시화한 구조 및 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 단량체인 수지 (A2-1) 이 바람직하고, (b) 가 식 (I) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 수지 (A2-1) 이 보다 바람직하다.
수지 (A2-1) 은, 예를 들어, 문헌 「고분자 합성의 실험법」 (오오츠 타카유키 저, 발행소 (주) 화학 동인 제 1 판 제 1 쇄 1972 년 3 월 1 일 발행) 에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, (a) 및 (b) 의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기중에 주입하고, 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈산소에서, 교반, 가열, 보온하는 방법이 예시된다. 또한, 여기서 사용되는 중합 개시제 및 용제 등은, 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 것 중 어느 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합 개시제로는, 아조 화합물 (2,2´-아조비스이소부티로니트릴, 2,2´-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등) 이나 유기 과산화물 (벤조일퍼옥사이드 등) 을 들 수 있고, 용제로는, 각 단량체를 용해시키는 것이면 되고, 경화성 수지 조성물의 용제 (E) 로서 후술하는 용제 등을 사용할 수 있다.
또한, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체 (분체) 로서 취출한 것을 사용해도 된다. 특히, 이 중합시에 용제로서 후술하는 용제 (E) 와 동일한 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 사용할 수 있어, 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지 (A2-2) 에 있어서, 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율이, 수지 (A2-2) 를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a) 에서 유래하는 구조 단위 ; 2 ∼ 55 몰％ (보다 바람직하게는 5 ∼ 45 몰％)
(b) 에서 유래하는 구조 단위 ; 2 ∼ 95 몰％ (보다 바람직하게는 5 ∼ 80 몰％)
(c) 에서 유래하는 구조 단위 ; 1 ∼ 65 몰％ (보다 바람직하게는 1 ∼ 60 몰％)
수지 (A2-2) 의 구조 단위의 비율이 상기 범위에 있으면, 보존 안정성, 내용제성, 내열성 및 표면 경도가 양호해지는 경향이 있다.
수지 (A2-2) 로는, (b) 가, 다고리성 불포화 지환식 탄화수소를 에폭시화한 구조 및 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 단량체인 수지 (A2-2) 가 바람직하고, (b) 가, 식 (I) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 수지 (A2-2) 가 보다 바람직하다.
수지 (A2-2) 는 수지 (A2-1) 과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
수지 (A2-1) 의 구체예로는, (메트)아크릴산/식 (I-1) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (I-2) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (I-3) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (I-4) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (I-5) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (I-6) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (I-7) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (I-8) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (I-9) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (I-10) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (I-11) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (I-12) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (I-13) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (I-14) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (I-15) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-2) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-3) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-4) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-5) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-6) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-7) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-8) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-9) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-10) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-11) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-12) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-13) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-14) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-15) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (I-1)/식 (Ⅱ-1) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (I-2)/식 (Ⅱ-2) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (I-3)/식 (Ⅱ-3) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (I-4)/식 (Ⅱ-4) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (I-5)/식 (Ⅱ-5) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (I-6)/식 (Ⅱ-6) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (I-7)/식 (Ⅱ-7) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (I-8)/식 (Ⅱ-8) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (I-9)/식 (Ⅱ-9) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (I-10)/식 (Ⅱ-10) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (I-11)/ 식 (Ⅱ-11) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (I-12)/식 (Ⅱ-12) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (I-13)/식 (Ⅱ-13) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (I-14)/식 (Ⅱ-14) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (I-15)/식 (Ⅱ-15) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (I-1)/식 (I-7) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (I-1)/식 (Ⅱ-7) 의 공중합체, 크로톤산/식 (I-1) 의 공중합체, 크로톤산/식 (I-2) 의 공중합체, 크로톤산/식 (I-3) 의 공중합체, 크로톤산/식 (I-4) 의 공중합체, 크로톤산/식 (I-5) 의 공중합체, 크로톤산/식 (I-6) 의 공중합체, 크로톤산/식 (I-7) 의 공중합체, 크로톤산/식 (I-8) 의 공중합체, 크로톤산/식 (I-9) 의 공중합체, 크로톤산/식 (I-10) 의 공중합체, 크로톤산/식 (I-11) 의 공중합체, 크로톤산/식 (I-12) 의 공중합체, 크로톤산/식 (I-13) 의 공중합체, 크로톤산/식 (I-14) 의 공중합체, 크로톤산/식 (I-15) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-1) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-2) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-3) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-4) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-5) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-6) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-7) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-8) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-9) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-10) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-11) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-12) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-13) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-14) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-15) 의 공중합체, 말레산/식 (I-1) 의 공중합체, 말레산/식 (I-2) 의 공중합체, 말레산/식 (I-3) 의 공중합체, 말레산/식 (I-4) 의 공중합체, 말레산/식 (I-5) 의 공중합체, 말레산/식 (I-6) 의 공중합체, 말레산/식 (I-7) 의 공중합체, 말레산/식 (I-8) 의 공중합체, 말레산/식 (I-9) 의 공중합체, 말레산/식 (I-10) 의 공중합체, 말레산/식 (I-11) 의 공중합체, 말레산/식 (I-12) 의 공중합체, 말레산/식 (I-13) 의 공중합체, 말레산/식 (I-14) 의 공중합체, 말레산/식 (I-15) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-1) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-2) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-3) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-4) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-5) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-6) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-7) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-8) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-9) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-10) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-11) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-12) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-13) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-14) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-15) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (I-1) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (I-2) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (I-3) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (I-4) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (I-5) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (I-6) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (I-7) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (I-8) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (I-9) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (I-10) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (I-11) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (I-12) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (I-13) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (I-14) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (I-15) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-1) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-2) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-3) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-4) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-5) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-6) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-7) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-8) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-9) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-10) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-11) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-12) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-13) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-14) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-15) 의 공중합체 등을 들 수 있다.
수지 (A2-2) 의 구체예로는, (메트)아크릴산/식(I-1)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(I-2)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(I-3)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(I-4)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(I-5)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(I-6)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(I-7)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(I-8)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(I-9)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(I-10)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(I-11)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(I-12)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(I-13)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(I-14)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(I-15)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(Ⅱ-1)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(Ⅱ-2)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(Ⅱ-3)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(Ⅱ-4)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(Ⅱ-5)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(Ⅱ-6)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(Ⅱ-7)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(Ⅱ-8)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(Ⅱ-9)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(Ⅱ-10)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(Ⅱ-11)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(Ⅱ-12)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(Ⅱ-13)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(Ⅱ-14)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(Ⅱ-15)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(I-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(Ⅱ-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(I-1)/식(Ⅱ-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/식(I-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/식(I-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식(I-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(I-1)/메틸(메트)아크릴레이트/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/식(Ⅱ-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/식(Ⅱ-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식(Ⅱ-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(Ⅱ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(I-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(Ⅱ-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(I-1)/식(Ⅱ-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/식(I-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/식(I-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식(I-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(I-1)/메틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/식(Ⅱ-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/식(Ⅱ-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식(Ⅱ-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(Ⅱ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(I-1)/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/식(Ⅱ-1)/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/식(I-1)/식(Ⅱ-1)/말레산디에틸의 공중합체, 크로톤산/식(I-1)/말레산디에틸의 공중합체, 말레산/식(I-1)/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식(I-1)/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/식(I-1)/메틸(메트)아크릴레이트/말레산디에틸의 공중합체, 크로톤산/식(Ⅱ-1)/말레산디에틸의 공중합체, 말레산/식(Ⅱ-1)/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식(Ⅱ-1)/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/식(Ⅱ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/식(I-1)/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(Ⅱ-1)/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(I-1)/식(Ⅱ-1)/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/식(I-1)/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/식(I-1)/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식(I-1)/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(I-1)/메틸(메트)아크릴레이트/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/식(Ⅱ-1)/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/식(Ⅱ-1)/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식(Ⅱ-1)/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(Ⅱ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(I-1)/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/식(Ⅱ-1)/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/식(I-1)/식(Ⅱ-1)/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, 크로톤산/식(I-1)/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, 말레산/식(I-1)/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식(I-1)/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/식(I-1)/메틸(메트)아크릴레이트/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, 크로톤산/식(Ⅱ-1)/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, 말레산/식(Ⅱ-1)/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식(Ⅱ-1)/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/식(Ⅱ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/식(I-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/식(Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/식(I-1)/식(Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, 크로톤산/식(I-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, 말레산/식(I-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식(I-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/식(I-1)/메틸(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, 크로톤산/식(Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, 말레산/식(Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식(Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/식(Ⅱ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/식(I-1)/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/식(Ⅱ-1)/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/식(I-1)/식(Ⅱ-1)/스티렌의 공중합체, 크로톤산/식(I-1)/스티렌의 공중합체, 말레산/식(I-1)/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식(I-1)/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/식(I-1)/메틸(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체, 크로톤산/식(Ⅱ-1)/스티렌의 공중합체, 말레산/식(Ⅱ-1)/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식(Ⅱ-1)/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/식(Ⅱ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/식(I-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/식(Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/식(I-1)/식(Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, 크로톤산/식(I-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, 말레산/식(I-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식(I-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/식(I-1)/메틸(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, 크로톤산/식(Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, 말레산/식(Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식(Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/식(Ⅱ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체 등을 들 수 있다. 　
수지 (A) 의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이며, 더욱 바람직하게는 6,000 ∼ 15,000 이다. 수지 (A) 의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 도포성이 양호해지는 경향이 있고, 또 현상시에 막감소가 발생되기 어렵고, 또한 현상시에 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있다.
수지 (A) 의 분자량 분포 [중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn)] 은, 바람직하게는 1.1 ∼ 6.0 이고, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 4.0, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 3.0, 특히 바람직하게는 1.8 ∼ 2.8 이다. 분자량 분포가 상기 범위에 있으면, 현상성이 우수한 경향이 있다.
수지 (A) 의 산가는, 30 ㎎-KOH/g 이상 180 ㎎-KOH/g 이하이고, 바람직하게는 40 ㎎-KOH/g 이상 150 ㎎-KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎎-KOH/g 이상 135 ㎎-KOH/g 이하이다. 여기서 산가는 수지 (A) 1 g 을 중화시키기 위해서 필요한 수산화칼륨의 양 (㎎) 으로서 측정되는 값이고, 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다. 수지 (A) 의 산가가 상기 범위에 있으면, 내약품성이 우수한 경향이 있다.
수지 (A) 의 함유량은, 수지 (A) 및 중합성 화합물 (C) 의 합계량에 대하여, 바람직하게는 40 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 80 질량％ 이며, 특히 바람직하게는 40 ∼ 70 질량％이다. 수지 (A) 의 함유량이 상기 범위에 있으면, 내약품성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 산가가 30 ㎎-KOH/g 미만인 에폭시 수지 (B) 를 함유한다. 에폭시 수지 (B) 의 산가는, 바람직하게는 20 ㎎-KOH/g 이하이며, 보다 바람직하게는 10 ㎎-KOH/g 이하이다. 여기서, 에폭시 수지란, 2 이상의 옥실라닐기를 갖는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 말하며, 고분자 화합물에 한정되는 것은 아니다. 에폭시 수지 (B) 가 갖는 옥실라닐기는, 사슬형 올레핀을 에폭시화한 구조인 것이 바람직하다.
에폭시 수지 (B) 로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 시판품을 사용해도 된다. 시판되고 있는 비스페놀 A 형 에폭시 수지로는, 에피코트 828, 동 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010 (이상, 미츠비시 화학 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 비스페놀 F 형 에폭시 수지로는, 에피코트 807, 동 834 (이상, 미츠비시 화학 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 페놀 노볼락형 에폭시 수지로는, 에피코트 152, 동 154, 동 157H65 (이상, 미츠비시 화학 (주) 제조), EPPN201, 동 202 (이상, 닛폰 가야꾸 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로는, 스미에폭시 ESCN-195XL-80 (스미토모 화학 (주) 제조), EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027 (이상, 닛폰 가야꾸 (주) 제조), 에피코트 180S75 (미츠비시 화학 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
또, 상기 이외의 시판되고 있는 에폭시 수지로는, CY175, CY177, CY179 (이상, 아사히 가세이 이 매터리얼즈 (주) 제조), ERL-4234, ERL-4299, ERL-4221, ERL-4206 (이상, U.C.C 사 제조), 쇼다인 509 (쇼와 덴꼬 (주) 제조), 아라르다이토 CY-182, 동 CY-192, 동 CY-184 (이상, 아사히 가세이 이 매터리얼즈 제조), 에피크로 200, 동 400 (이상, DIC (주) 제조), 에피코트 871, 동 872, EP1032H60 (이상, 미츠비시 화학 (주) 제조) 등의 고리형 지방족 에폭시 수지 ; 에피코트 190P, 동 191P (이상, 미츠비시 화학 (주) 제조) 에포라이트 100MF (쿄에이샤 화학 (주) 제조), 에피오르 TMP (니폰 유지 (주) 제조) 등의 지방족 폴리글리시딜에테르를 들 수 있다.
그 중에서도, 에폭시 수지 (B) 로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 수지 (B) 의 함유량은, 수지 (A) 의 함유량 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상 100 질량부 이하이고, 5 질량부 이상 70 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이상 50 질량부 이하가 보다 바람직하고, 5 질량부 이상 25 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 5 질량부 이상 10 질량부 이하가 특히 바람직하다.
에폭시 수지 (B) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 도포막의 평탄성이 우수한 경향이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 2 이상 갖는 중합성 화합물 (C) 를 함유한다. 중합성 화합물 (C) 의 분자량은, 150 이상 3000 이하인 것이 바람직하고, 200 이상 1500 이하인 것이 보다 바람직하다. 2 이상의 중합성 화합물 (C) 를 함유하는 경우에는, 그 혼합물의 중량 평균 분자량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 2 개 갖는 화합물로는, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 비스(아크릴로일록시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 3 이상 갖는 화합물로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 중합성 화합물 (C) 로는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 3 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 중합성 화합물 (C) 가 이들의 화합물이면, 얻어지는 도포막은 내약품성이 우수한 경향이 있다.
본 발명의 효과를 해치지 않은 정도로 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 1 개 갖는 화합물을 병용해도 된다.
이와 같은 화합물로는, 수지 (A) 를 구성하는 단량체인 (a), (b), (c), 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
중합성 화합물 (C) 의 함유량은, 수지 (A) 및 중합성 화합물 (C) 의 합계량에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 60 질량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％이며, 특히 바람직하게는 30 ∼ 60 질량％이다. 중합성 화합물 (C) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 도포막의 강도, 평활성 및 신뢰성이 우수한 경향이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 열산 발생제 (D) 를 함유한다. 열산 발생제는 열의 작용에 의해 산을 발생시키는 화합물이다. 후술하는 포스트베이크의 온도 이하에서 산을 발생시키는 화합물인 것이 바람직하다.
열산 발생제 (D) 로는, 술포늄염, 벤조티아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 오늄염을 들 수 있다.
상기 술포늄염으로는, (4-하이드록시페닐)디메틸술포늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (4-하이드록시페닐)(2-메틸벤질)메틸술포늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (4-하이드록시페닐)벤질메틸술포늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (4-하이드록시페닐)(4-메틸벤질)메틸술포늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (4-하이드록시페닐)(1-나프틸메틸)메틸술포늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (4-메톡시카르보닐옥시페닐)디메틸술포늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (4-메톡시카르보닐옥시페닐)벤질메틸술포늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (4-메톡시카르보닐옥시페닐)(2-메틸벤질)메틸술포늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (4-메톡시카르보닐옥시페닐)(4-메틸벤질)메틸술포늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (4-아세톡시페닐)벤질메틸술포늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (4-아세톡시페닐)(4-메틸벤질)메틸술포늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (4-아세톡시페닐)(2-메틸벤질)메틸술포늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (4-아세톡시페닐)디메틸술포늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (4-아세톡시페닐)(1-나프틸메틸)메틸술포늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 ;
(4-하이드록시페닐)디메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-하이드록시페닐)(2-메틸벤질)메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-하이드록시페닐)벤질메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-하이드록시페닐)(4-메틸벤질)메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-하이드록시페닐)(1-나프틸메틸)메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-아세톡시페닐)디메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-아세톡시페닐)벤질메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-아세톡시페닐)(2-메틸벤질)메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-아세톡시페닐)(4-메틸벤질)메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-아세톡시페닐)(1-나프틸메틸)메틸술포늄헥사플루오로포스페이트 ;
(4-하이드록시페닐)디메틸술포늄트리플루오로메탄술포나이트, (4-하이드록시페닐)(2-메틸벤질)메틸술포늄트리플루오로메탄술포나이트, (4-하이드록시페닐)벤질메틸술포늄트리플루오로메탄술포나이트, (4-하이드록시페닐)(4-메틸벤질)메틸술포늄트리플루오로메탄술포나이트, (4-하이드록시페닐)(1-나프틸메틸)메틸술포늄트리플루오로메탄술포나이트, (4-아세톡시페닐)디메틸술포늄트리플루오로메탄술포나이트, (4-아세톡시페닐)벤질메틸술포늄트리플루오로메탄술포나이트, (4-아세톡시페닐)(2-메틸벤질)메틸술포늄트리플루오로메탄술포나이트, (4-아세톡시페닐)(4-메틸벤질)메틸술포늄트리플루오로메탄술포나이트, (4-아세톡시페닐)(1-나프틸메틸)메틸술포늄트리플루오로메탄술포나이트 ;
(4-아세토페닐)디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, (4-벤질옥시카르보닐옥시페닐)디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, (4-벤조일옥시페닐)디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, (3-클로로-4-아세톡시페닐)디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, (4-하이드록시페닐)벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, (4-아세톡시페닐)벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, (4-메톡시페닐)벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, (4-하이드록시-2-메틸페닐)벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, (4-하이드록시페닐)비스벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, (4-아세톡시페닐)비스벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, (4-메톡시페닐)비스벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, (4-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)비스벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, (4-하이드록시페닐)(4-클로로벤질)메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, (4-하이드록시페닐)(4-니트로벤질)메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, (4-하이드록시-3-메틸페닐)(4-니트로벤질)메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, (4-하이드록시페닐)(3,5-디클로로벤질)메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, (4-하이드록시-3-클로로페닐)(2-클로로벤질)메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트 ;
(4-아세톡시페닐)디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, (4-벤조일옥시페닐)디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, (3-클로로-4-하이드록시페닐)벤질메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, (3-클로로-4-하이드록시페닐)비스벤질술포늄헥사플루오로아르세네이트 ;
(4-하이드록시페닐)벤질메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-하이드록시페닐)(4-메톡시벤질)메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-하이드록시페닐)비스벤질술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-하이드록시페닐)(4-메톡시벤질)벤질술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-하이드록시페닐)(4-클로로벤질)메틸술포늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 벤조티아조늄염으로는, 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-(4-메톡시벤질)벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 2-메틸술파닐-3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 5-클로로-3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트 ; 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로포스페이트 ; 3-벤질벤조티아조늄테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 열산 발생제 (D) 로는, 술포늄염 및 벤조티아졸리움염이 바람직하고, 술포늄염이 보다 바람직하고, (4-하이드록시페닐)벤질메틸술포늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (4-하이드록시페닐)(2-메틸벤질)메틸술포늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (4-하이드록시페닐)(4-메틸벤질)메틸술포늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (4-하이드록시페닐)(1-나프틸메틸)메틸술포늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (4-아세톡시페닐)디메틸술포늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (4-하이드록시페닐)벤질메틸술포늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (4-아세톡시페닐)(2-메틸벤질)메틸술포늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (4-아세톡시페닐)(4-메틸벤질)메틸술포늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (4-아세톡시페닐)(1-나프틸메틸)메틸술포늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 ;
(4-하이드록시페닐)벤질메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-하이드록시페닐)(2-메틸벤질)메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-하이드록시페닐)(4-메틸벤질)메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-하이드록시페닐)(1-나프틸메틸)메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-아세톡시페닐)디메틸술포늄트리플루오로메탄술포나이트, (4-아세톡시페닐)벤질메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-아세톡시페닐)(2-메틸벤질)메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-아세톡시페닐)(4-메틸벤질)메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-아세톡시페닐)(1-나프틸메틸)메틸술포늄헥사플루오로포스페이트 ;
(4-하이드록시페닐)디메틸술포늄트리플루오로메탄술포나이트, (4-하이드록시페닐)벤질메틸술포늄트리플루오로메탄술포나이트, (4-하이드록시페닐)(2-메틸벤질)메틸술포늄트리플루오로메탄술포나이트, (4-하이드록시페닐)(4-메틸벤질)메틸술포늄트리플루오로메탄술포나이트, (4-하이드록시페닐)(1-나프틸메틸)메틸술포늄트리플루오로메탄술포나이트, (4-아세톡시페닐)벤질메틸술포늄트리플루오로메탄술포나이트, (4-아세톡시페닐)(2-메틸벤질)메틸술포늄트리플루오로메탄술포나이트, (4-아세톡시페닐)(4-메틸벤질)메틸술포늄트리플루오로메탄술포나이트, (4-아세톡시페닐)(1-나프틸메틸)메틸술포늄트리플루오로메탄술포나이트 ;
(4-하이드록시페닐)벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, (4-하이드록시페닐)비스벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, (4-아세톡시페닐)벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트 및 (4-아세톡시페닐)비스벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 더욱 바람직하다.
열산 발생제 (D) 로는, 산에이드 SI-250, 동 SI-L85, 동 SI-L110, 동 SI-L145, 동 SI-L150, 동 SI-L160 (산신 화학 공업 (주) 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
열산 발생제 (D) 의 함유량은 수지 (A) 및 중합성 화합물 (C) 의 합계량 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하가 바람직하고, 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하가 보다 바람직하다. 열산 발생제 (D) 의 함유량이 상기 범위이면 도포막의 가시광 투과율이 높은 경향이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 용제 (E) 를 함유한다.
용제 (E) 로는, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 함유되는 각 성분을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 에스테르 용제 (-COO- 를 함유하는 용제), 에스테르 용제 이외의 에테르 용제 (-O- 를 함유하는 용제), 에테르에스테르 용제 (-COO- 와 -O- 를 함유하는 용제), 에스테르 용제 이외의 케톤 용제 (-CO- 를 함유하는 용제), 알코올 용제, 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭사이드 등 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
에스테르 용제로는, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 2-하이드록시이소부탄산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 시클로헥산올아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로는, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로는, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸 피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들의 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 용제 중, 도포성, 건조성면에서, 1 atm 에서의 비점이 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 유기 용제가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트 및 3-메톡시-1-부탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 용제가 보다 바람직하고, 상기 군에서 선택되는 적어도 1 종으로만 이루어지는 용제가 더욱 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에서의 용제 (E) 의 함유량은, 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여, 30 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 50 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하고, 55 ∼ 85 질량％ 가 더욱 바람직하다. 바꾸어 말하면, 경화성 수지 조성물의 고형분은, 5 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 45 질량％ 가 더욱 바람직하다. 여기서, 고형분이란, 경화성 수지 조성물에서 용제 (E) 를 제외한 양을 말한다. 용제 (E) 의 함유량이 상기 범위에 있으면, 스핀 코터, 슬릿 ＆ 스핀 코터, 슬릿 코터 (다이 코터, 커튼 플로우 코터 라고도 하는 경우가 있다), 잉크젯, 롤 코터 등의 도포 장치로 도포했을 때의 도포성이 우수하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 충전제, 그 밖의 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 열 라디칼 발생제, 자외선 흡수제, 연쇄 이동제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
충전제로서 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
그 밖의 고분자 화합물로서 말레이미드 수지 등의 열 경화성 수지나 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
밀착 촉진제로서 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-술파닐프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
열 라디칼 발생제로서 구체적으로는, 2,2＇-아조비스(2-메틸발레로니트릴), 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서 구체적으로는, 2-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
또 응집제로서 구체적으로는, 폴리아크릴산나트륨 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제로는, 도데실메르캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 계면활성제 (F) 를 함유하는 것이 바람직하다. 계면활성제로는, 예를 들어, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로는, 실록산 결합을 갖는 계면활성제를 들 수 있다. 구체적으로는, 토오레실리콘 DC3PA, 동 SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 SH8400 (상품명：토오레 다우코닝 (주) 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341 (신에츠 화학 공업 (주) 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460 (모멘티브 퍼포먼스 마테리아르즈·쟈판 합동 회사 제조) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로는, 플루오로 카본 사슬을 갖는 계면활성제를 들 수 있다. 구체적으로는, 플로리나토 (등록상표) FC430, 동 FC431 (스미토모 3M (주) 제조), 메가팍 (등록상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 R30 (DIC (주) 제조), 에프톱 (등록상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352 (미쓰비시 마테리알 전자 화성 (주) 제조), 사프론 (등록상표) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105 (아사히 가라스 (주) 제조), E5844 ((주) 다이킨 정제 화학 제품 연구소 제조) 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로는, 실록산 결합 및 플루오로카본 사슬을 갖는 계면활성제를 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팍 (등록상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477, 동 F443 (DIC (주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메가팍 (등록상표) F475 를 들 수 있다.
계면활성제 (F) 의 함유량은, 경화성 수지 조성물에 대하여, 0.001 질량％ 이상 0.2 질량％ 이하이고, 바람직하게는 0.002 질량％ 이상 0.1 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 0.05 질량％ 이하이다. 계면활성제를 상기 범위에서 함유함으로써, 도포막의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 안료 및 염료 등의 착색제를 실질적으로 함유하지 않는다. 즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 조성물 전체에 대한 착색제의 함량은, 예를 들어, 바람직하게는 1 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 미만이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 광로 길이가 1 ㎝ 인 석영 셀에 충전하고, 분광 광도계를 사용하여 측정 파장 400 ∼ 700 ㎚ 의 조건하에서 투과율을 측정한 경우의 평균 투과율이, 바람직하게는 70 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 도포막으로 했을 때에, 도포막의 평균 투과율이, 바람직하게는 90 ％ 이상이고, 또한 95 ％ 이상이 되는 것이 보다 바람직하다. 이 평균 투과율은, 가열 경화 (예를 들어, 120 ∼ 240 ℃, 10 분 ∼ 120 분) 후의 두께가 2 ㎛ 인 도포막에 대하여, 분광 광도계를 사용하여, 측정 파장 400 ∼ 700 ㎚ 의 조건하에서 측정한 경우의 평균값이다. 이로써, 가시광 영역에서의 투명성이 우수한 도포막을 제공할 수 있다.
본 발명의 도포막은, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 열에 의해 경화시킴으로써 제작할 수 있다.
기판으로는 유리, 금속, 플라스틱 등을 들 수 있고, 기판 상에는 컬러 필터, 각종 절연막 또는 도전막, 구동 회로 등이 형성되어 있어도 된다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 200 ℃ 이하의 온도에서 경화시킬 수 있기 때문에, 플라스틱과 같은 비교적 내열성이 낮은 기판 상에도 도포막을 형성할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하려면, 스핀 코터, 슬릿 ＆ 스핀 코터, 슬릿 코터, 잉크젯, 롤 코터, 딥 코터 등의 여러 가지 도포 장치를 사용함으로써 실시할 수 있다.
도포 후, 진공 건조나 프리베이크를 실시하여, 용제 등의 휘발 성분을 제거하는 것이 바람직하다.
휘발 성분을 제거한 도포막을 120 ∼ 240 ℃ 에서, 10 ∼ 120 분의 포스트베이크를 실시함으로써, 도포막을 형성할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 도포막의 막두께는, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 재료, 용도 등에 의해 적절히 조정하면 된다. 예를 들어, 0.1 ∼ 10 ㎛ 이다.
본 발명에 의하면, 경화 온도가 200 ℃ 미만이어도, 내약품성이 우수한 도포막을 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 도포막은, 예를 들어, 액정 표시 장치나 전자 페이퍼에 사용되는 오버코트로서 유용하다. 또, 터치 패널 등의 표시 장치에도 사용할 수 있다. 이로써, 고품질의 도포막을 구비한 표시 장치를, 높은 수율로 제조할 수 있게 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 예 중의 「％」및 「부」는, 특별한 기재가 없는 한, 질량％ 및 질량부이다.
(합성예 1)
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 140 부를 넣고, 교반하면서 70 ℃ 까지 가열하였다. 이어서 메타크릴산 40 부 ; 그리고 단량체 (I-1) 및 단량체 (Ⅱ-1) 의 혼합물｛혼합물 중 단량체 (I-1)：단량체 (Ⅱ-1) 의 몰비 = 50：50｝360 부를, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 190 부에 용해시킨 용액을 조제하고, 이 용액을 적하 펌프를 사용하여 4 시간에 걸쳐, 70 ℃ 로 보온한 플라스크 내에 적하하였다.
[화학식 5]
Figure 112011057770282-pat00005
한편, 중합 개시제 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 부를 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 240 부에 용해시킨 용액을, 다른 적하 펌프를 사용하여 5시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제 용액의 적하가 종료된 후, 70 ℃ 에서 4 시간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜, 고형분 42.3 ％ 의 공중합체 (수지 Aa) 의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Aa 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 8000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.91, 산가는 60 ㎎-KOH/g 이었다.
(합성예 2)
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 3-메톡시-1-부탄올 200 질량부 및 3-메톡시부틸아세테이트 105 질량부를 넣고, 교반하면서 70 ℃ 까지 가열하였다. 이어서, 메타크릴산 60 부 ; 그리고 단량체 (I-1) 및 단량체 (Ⅱ-1) 의 혼합물｛혼합물 중 단량체 (I-1)：단량체 (Ⅱ-1) 의 몰비 = 50：50｝240 부를, 3-메톡시부틸아세테이트 140 부에 용해시킨 용액을 조제하고, 이 용액을 적하 펌프를 사용하여 4 시간에 걸쳐, 70 ℃ 로 보온한 플라스크 내에 적하하였다.
한편, 중합 개시제 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 부를 3-메톡시부틸아세테이트 225 부에 용해시킨 용액을, 다른 적하 깔때기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제 용액의 적하가 종료된 후, 70 ℃ 에서 4 시간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜, 고형분 32.6 ％ 의 공중합체 (수지 Ab) 의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Ab 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 13,400, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2.50, 산가는 113.9 ㎎-KOH/g 이었다.
얻어진 수지 Aa 및 수지 Ab 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 의 측정은, GPC 법을 사용하여, 이하의 조건에서 실시하였다.
장치 ; K2479 ((주) 시마즈 제작소 제조)
칼럼 ; SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
칼럼 온도 ; 40 ℃
용매 ; THF (테트라하이드로푸란)
유속 ; 1.0 ㎖ / min
검출기 ; RI
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비 (Mw/Mn) 를 분자량 분포로 하였다.
〔실시예 1〕
합성예 1 에서 얻어진 수지 Aa 의 용액 142 부 (고형분 환산 60 부) 에,
중합성 화합물 (C)：트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (A-TMPT ; 신나카무라 화학 (주) 제조, 분자량：296) 40 부,
수지 (B)：오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (스미에폭시 ESCN-195XL-80 ; 스미토모 화학 (주) 제조, 산가：0.1 ㎎-KOH/g) 10 부,
열산 발생제 (D)：(4-하이드록시페닐)(2-메틸벤질)메틸술포늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (SI-250 ; 산신 화학 (주) 제조) 0.5 부,
1,3,5-트리스(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 (IRGANOX 3114 ; 치바 쟈판 주식회사 제조) 1.0 부, 및 용제 (E) 를 혼합하고, 경화성 수지 조성물 1 을 얻었다. 용제는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르의 질량비가 20：20：60 이 되고, 또한 경화성 수지 조성물 1 의 고형분이 17.7 ％ 가 되도록 혼합하였다.
〔실시예 2〕
트리메틸올프로판트리아크릴레이트를 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD DPHA ; 닛폰 가야꾸 (주) 제조, 분자량：578) 로 교체하고, 1,3,5-트리스(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 경화성 수지 조성물 2 를 얻었다.
〔실시예 3〕
트리메틸올프로판트리아크릴레이트를 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD DPHA ; 닛폰 가야꾸 (주) 제조) 로 교체한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 경화성 수지 조성물 3 을 얻었다.
〔비교예 1〕
합성예 2 에서 얻어진 수지 Ab 를 함유하는 수지 용액 184 부 (고형분 환산 60 부) 에, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD DPHA ; 닛폰 가야꾸 (주) 제조), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 (IRGANOX 3114 ; 치바 쟈판 주식회사 제조) 0.8 부, 및 용제를 혼합하여, 경화성 수지 조성물 4 를 얻었다. 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-메톡시-1-부탄올, 및 3-메톡시부틸아세테이트의 질량비가 14：20：33：33 이 되고, 또한 경화성 수지 조성물 4 의 고형분이 17.7 ％ 가 되도록 혼합하였다.
＜조성물의 평균 투과율＞
얻어진 경화성 수지 조성물에 대하여, 각각, 자외 가시 근적외 분광 광도계 (V-650 ; 닛폰 분광 (주) 제조) (석영 셀, 광로 길이 ; 1 ㎝) 를 사용하여, 400 ∼ 700 ㎚ 에서의 평균 투과율 (％) 을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜도포막의 제작＞
2 인치의 사각 유리 기판 (Eagle 2000 ; 코닝사 제조) 를 중성 세제, 물 및 2-프로판올로 순차 세정하고 나서 건조시켰다. 이 유리 기판 상에, 경화성 수지 조성물을 스핀 코트하고, 100 ℃ 에서 3 분간 프리베이크한 후, 150 ℃ 에서 60 분간 포스트베이크를 실시하였다. 방랭 후, 이 도포막의 막두께를 막두께 측정 장치 (DEKTAK3 ; 닛폰 진공 기술 (주) 제조) 를 사용하여 측정한 결과, 2.0 ㎛ 이었다.
＜투과율 측정＞
얻어진 도포막을, 현미 분광 측광 장치 (OSP-SP200 ; OLYMPUS 사 제조) 를 사용하여, 400 ㎚ 에서의 투과율 (％) 및 400 ∼ 700 ㎚ 에서의 평균 투과율 (％) 을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜내약품성＞
얻어진 도포막을, 30 ℃ 의 N-메틸피롤리돈 중에 30 분간 침지시키고, 침지 전 후의 막두께 및 투과율을 측정하고, 다음 식에 따라, 막두께 변화 (％) 및 투과율 변화 (％) 를 구하였다. 모두, 100 ％ 에 가까울수록 침지 전후의 변화는 작은 것을 의미한다. 막두께 변화 (％) 가 100 ％ 에 가까우면 막의 용해나 팽윤이 적기 때문에 바람직하다. 투과율 변화 (％) 가 100 ％ 에 가까우면 도포막의 착색이나 탈색이 적기 때문에 바람직하다.
막두께 변화 (％) ; (침지 후의 막두께 (㎛)/침지 전의 막두께 (㎛)) × 100
투과율 변화 (％) ; (침지 후의 투과율 (％)/침지 전의 투과율 (％)) × 100
또, 침지 후의 도포막에 대하여, 밀착성 시험을 실시하였다. 침지 후의 도포막에, 커터 및 슈퍼 커터 가이드 (타이유 기재사 제조) 를 사용하여 1 ㎜ 간격으로 칼집을 내어 1 ㎜ × 1 ㎜ 의 메시를 100 개 제작하였다. 이어서, 도포막에 칼집을 낸 메시에 셀로 테이프 (등록상표) 24 ㎜ 폭 (니치반 (주) 사 제조) 을 붙이고, 셀로 테이프 상에서 지우개로 문질러 도포막에 셀로 테이프를 부착하고, 2 분 후에 셀로 테이프의 끝을 잡고, 도포막면에 직각을 유지하면서, 단번에 박리하였다. 그 후, 도포막이 박리되지 않고 기판에 남은 메시의 수를 육안으로 세었다. 기판에 남은 메시의 수가 많을수록 밀착성은 양호하다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
경화성 수지 조성물의 투과율(%) 98.8 98.8 98.8 99.2
도포막의 투과율(%)
(400~700nm의 평균)		 99.8 99.8 99.7 99.8
도포막의 투과율(%)(400nm) 99.7 99.7 99.5 99.7

내약품성		 믹두께 변화(%) 98 101 79 0
투과율 변화(%) 100 100 100 *)
밀착성 100 100 100 *)
*) 침지에 의해 도포막이 모두 N-메틸피롤리돈에 용해되었기 때문에 측정할 수 없었다
표 1 의 결과로부터, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하고, 150 ℃ 에서 경화시켜 형성된 도포막은, 내약품성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화 온도가 200 ℃ 미만에서도, 내약품성이 우수한 도포막을 형성할 수 있다. 그 결과, 특히, 플라스틱 기판을 사용한 표시 장치의 부재로서도 유용하다.

Claims (6)

  1. 하기 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 를 함유하고, (B) 의 함유량이, (A) 의 함유량 100 질량부에 대해 1 질량부 이상 100 질량부 이하인 경화성 수지 조성물.
    (A) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구조 단위와, 불포화 지환식 탄화수소를 에폭시화한 구조 및 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, 산가가 30 ㎎-KOH/g 이상 180 ㎎-KOH/g 이하인 공중합체
    (B) 산가가 30 ㎎-KOH/g 미만인 에폭시 수지
    (C) 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 2 이상 갖는 화합물
    (D) 열산 발생제
    (E) 용제
  2. 제 1 항에 있어서,
    불포화 지환식 탄화수소를 에폭시화한 구조 및 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 단량체가, 식 (I) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 경화성 수지 조성물.
    [화학식 6]
    Figure 112011057770282-pat00006

    [식 (I) 및 식 (Ⅱ) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기에 함유되는 수소 원자는, 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.
    X1 및 X2 는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알칸디일기를 나타내고, 그 알칸디일에 함유되는 -CH2- 는, -O-, -S- 또는 -NR3- 로 치환되어 있어도 된다. R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다]
  3. 제 1 항에 있어서,
    아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 2 이상 갖는 화합물의 분자량이 150 이상 3000 이하인 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 도포막.
  5. 제 1 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 열에 의해 경화시켜 형성되는 도포막.
  6. 제 4 항에 기재된 도포막을 포함하는 표시 장치.
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