KR101811882B1 - 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

하기 (A), (B) 및 (C) 를 함유하고, (B) 의 함유량이 (A) 의 함유량 100 질량부에 대해 20 질량부 이상 100 질량부 이하인 경화성 수지 조성물.
(A) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구조 단위와, 옥시라닐기 및 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 부가 중합체 (단, 측사슬에 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖지 않는다)
(B) 측사슬에 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖고, 중량 평균 분자량이 10,000 이상 100,000 이하인 수지
(C) 용제

Description

경화성 수지 조성물{CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 표시 장치 등에는, 컬러 필터 보호막 등의 도포막이 부재로서 사용되고 있다. 컬러 필터 보호막은, 하지 (下地) 인 컬러 필터나 블랙 매트릭스에서 생성되는 표면의 요철을 평탄화시키거나, 이들의 상층 부재를 형성하기 위해서 사용되는 약액으로부터 컬러 필터 등을 보호하기 위해서 사용되는 도포막이다. 컬러 필터 보호막을 형성하기 위해서, 경화성 수지 조성물이 사용된다.
이와 같은 경화성 수지 조성물로는, 예를 들어, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물과 지방족 다환식 에폭시 화합물의 공중합체, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 용제를 함유하는 경화성 수지 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 1).
일본 공개특허공보 2009-149854호
수 ㎛ 정도의 이물질이 존재하는 컬러 필터 상에 도포막을 형성하면, 그 이물질 주위에서는, 아래쪽의 직경이 큰 원추상 돌기가 되는 경우가 있었다. 도포막에 직경이 큰 원추상 돌기가 형성되면, 연마에 의한 돌기 제거를 실시해도 충분히 평탄화시키지 못하고, 액정 표시 장치에 있어서 표시 불량을 일으킬 가능성이 있다. 종래부터 제안되고 있는 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성한 도포막에서는, 수 ㎛ 정도의 이물질이 존재하는 컬러 필터 상에 도포막을 형성할 때, 그 이물질 주위에 아래쪽의 직경이 큰 원추상 돌기가 생성되는 경우가 있었다.
본 발명은, 이하의 [1] ∼ [6] 을 제공하는 것이다.
[1] 하기 (A), (B) 및 (C) 를 함유하고, (B) 의 함유량이, (A) 의 함유량 100 질량부에 대해 20 질량부 이상 100 질량부 이하인 경화성 수지 조성물.
(A) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구조 단위와, 옥시라닐기 및 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 부가 중합체 (단, 측사슬에 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖지 않는다)
(B) 측사슬에 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖고, 중량 평균 분자량이 10,000 이상 100,000 이하인 수지
(C) 용제
[2] (B) 의 중량 평균 분자량이 10,000 이상 60,000 이하인 상기 [1] 에 기재된 경화성 수지 조성물.
[3] 추가로 다가 카르복실산을 함유하는 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 경화성 수지 조성물.
[4] 옥시라닐기 및 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 단량체가, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 것에 기재된 경화성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112011058083280-pat00001
[식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기에 함유되는 수소 원자는, 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.
X1 및 X2 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알칸디일기를 나타내고, 그 알칸디일기에 함유되는 -CH2- 는, -O-, -S- 또는 -NR3- 으로 치환되어 있어도 된다. R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다]
[5] 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 것에 기재된 경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 열경화시켜 형성되는 도포막.
[6] 상기 [5] 에 기재된 도포막을 포함하는 표시 장치.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 하기 (A), (B) 및 (C) 를 함유하고, (B) 의 함유량이, (A) 의 함유량 100 질량부에 대해 20 질량부 이상 100 질량부 이하인 경화성 수지 조성물이다.
(A) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구조 단위와, 옥시라닐기 및 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 부가 중합체 (단, 측사슬에 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖지 않는다) (이하 「수지 (A) 」라고 하는 경우가 있다)
(B) 측사슬에 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖고, 중량 평균 분자량이 10,000 이상 100,000 이하인 수지 (이하 「수지 (B)」라고 하는 경우가 있다)
(C) 용제
또한, 본 명세서에 있어서는, 각 성분으로서 예시하는 화합물은, 특별히 언급이 없는 한, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 수지 (A) 를 함유한다. 수지 (A) 는 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 (a) (이하 「(a)」라고 하는 경우가 있다) 에서 유래하는 구조 단위와, 옥시라닐기 및 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 단량체 (b) (이하 「(b)」라고 하는 경우가 있다) 에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 부가 중합체이다. 단, 측사슬에 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖지 않는다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용되는 수지 (A) 로는, 예를 들어,
수지 (A-1) : (a) 와 (b) 를 중합하여 이루어지는 공중합체, 및
수지 (A-2) : (a) 와, (b) 와, (a) 및 (b) 와 공중합할 수 있는 단량체 (c) (단, 옥시라닐기는 갖지 않는다) (이하 「(c)」라고 하는 경우가 있다) 를 중합하여 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있는데, 수지 (A) 로는, 수지 (A-1) 이 바람직하다.
(a) 로는, 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-비닐벤조산, m-비닐벤조산, p-비닐벤조산 등의 불포화 모노카르복실산류 ;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 디메틸테트라하이드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산류 ;
메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[ 2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류 ;
무수말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 (하이믹산 무수물) 등의 불포화 디카르복실산류 무수물 ;
숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕등의 2 가 이상의 다가 카르복실산의 불포화 모노〔(메트)아크릴로일옥시알킬〕에스테르류 ;
α-(하이드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 하이드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 중, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 공중합 반응성의 면이나 알칼리 용해성의 면에서 바람직하게 사용된다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 「(메트)아크릴로일」 및 「(메트)아크릴레이트」등의 표기도 동일한 의미를 갖는다.
(b) 로는, 예를 들어, 사슬형 올레핀을 에폭시화한 구조와 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 단량체 (b-1) (이하 「(b-1)」이라고 하는 경우가 있다), 불포화 지환식 탄화수소를 에폭시화한 구조와 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 단량체 (b-2) (이하 「(b-2)」라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
(b-1) 로는, 구체적으로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 일본 공개특허공보 평7-248625호에 기재되는 화합물 등을 들 수 있다.
(b-2) 로는, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 (예를 들어, 셀록사이드 2000 ; 다이셀 화학 공업 (주) 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 (예를 들어, 사이크로마 A400 ; 다이셀 화학 공업 (주) 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트 (예를 들어, 사이크로마 M100 ; 다이셀 화학 공업 (주) 제조), 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물, 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112011058083280-pat00002
[식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기에 함유되는 수소 원자는, 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.
X1 및 X2 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알칸디일기를 나타내고, 그 알칸디일기에 함유되는 -CH2- 는, -O-, -S- 또는 -NR3- 으로 치환되어 있어도 된다. R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다]
탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 하이드록시기로 치환되어 있는 하이드록시알킬기로는, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시-1-메틸에틸기, 2-하이드록시-1-메틸에틸기, 1-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 로는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.
알칸디일기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
X1 및 X2 로는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O- (* 는 O 와의 결합수(手)를 나타낸다) 기, *-CH2CH2-O- 기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O- 일기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O- 기를 들 수 있다.
식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물로는, 식 (Ⅰ-1) ∼ 식 (Ⅰ-15) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (Ⅰ-1), 식 (Ⅰ-3), 식 (Ⅰ-5), 식 (Ⅰ-7), 식 (Ⅰ-9), 식 (Ⅰ-11) ∼ 식 (Ⅰ-15) 를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 식 (Ⅰ-1), 식 (Ⅰ-7), 식 (Ⅰ-9), 식 (Ⅰ-15) 를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112011058083280-pat00003
식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로는, 식 (Ⅱ-1) ∼ 식 (Ⅱ-15) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (Ⅱ-1), 식 (Ⅱ-3), 식 (Ⅱ-5), 식 (Ⅱ-7), 식 (Ⅱ-9), 식 (Ⅱ-11) ∼ 식 (Ⅱ-15) 를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 식 (Ⅱ-1), 식 (Ⅱ-7), 식 (Ⅱ-9), 식 (Ⅱ-15) 를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112011058083280-pat00004
식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물은, 각각 단독으로 사용할 수 있다. 또, 그것들을 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 혼합하는 경우, 그 혼합 비율은 몰비로, 바람직하게는 식 (Ⅰ) : 식 (Ⅱ) 로, 5 : 95 ∼ 95 : 5, 보다 바람직하게는 10 : 90 ∼ 90 : 10, 특히 바람직하게는 20 : 80 ∼80 : 20 이다.
(c) 로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류 ;
시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리 시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트 (당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트라고 하고 있다), 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 고리형 알킬에스테르류 ;
페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴 또는 아르알킬에스테르류 ;
말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르 ;
2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬에스테르류 ;
비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(하이드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2-2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류 ;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류 ;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
(c) 로는, 상기 외에, 예를 들어, 옥세타닐기와 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 단량체 및 테트라하이드로푸릴기와 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
옥세타닐기와 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 단량체로는, 예를 들어, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
테트라하이드로푸릴기와 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 단량체로는, 구체적으로는, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트 (예를 들어, 비스코트 V#150, 오사카 유기 화학 공업 (주) 제조), 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, (c) 로는, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드 및 스티렌이 바람직하다.
수지 (A-1) 에 있어서, 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율이, 수지 (A-1) 을 구성하는 구조 단위의 합계 몰수에 대해, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a) 에서 유래하는 구조 단위 ; 5 ∼ 60 몰％ (보다 바람직하게는 10 ∼ 50 몰％)
(b) 에서 유래하는 구조 단위 ; 40 ∼ 95 몰％ (보다 바람직하게는 50 ∼ 90 몰％)
수지 (A-1) 의 구조 단위의 비율이, 상기 범위에 있으면, 보존 안정성, 내약품성, 내열성 및 기계 강도가 양호해지는 경향이 있다.
수지 (A-1) 로는, (b) 가 (b-2) 인 수지가 바람직하고, (b) 가 다고리성 불포화 지환식 탄화수소를 에폭시화한 구조 및 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 단량체인 수지가 보다 바람직하고, (b) 가 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 수지가 더욱 바람직하다.
수지 (A-1) 은, 예를 들어, 문헌 「고분자 합성의 실험법」(오츠 타카유키 저 발행소 (주) 화학 동인 제 1 판 제 1 쇄 1972년 3월 1일 발행) 에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, (a) 및 (b) 의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 중에 넣고, 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈산소로, 교반, 가열, 보온하는 방법이 예시된다. 또한, 여기서 사용되는 중합 개시제 및 용제 등은, 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 것 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합 개시제로는, 아조 화합물 (2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등) 이나 유기 과산화물 (벤조일퍼옥사이드 등) 을 들 수 있고, 용제로는, 각 단량체를 용해하는 것이면 되고, 경화성 수지 조성물의 용제 (C) 로서 후술하는 용제 등을 사용할 수 있다.
또한, 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체 (분체) 로서 취출한 것을 사용해도 된다. 특히, 이 중합시에 용제로서 후술하는 용제 (C) 와 동일한 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 사용할 수 있어, 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지 (A-2) 에 있어서, 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율이, 수지 (A-2) 를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대해, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a) 에서 유래하는 구조 단위 ; 2 ∼ 55 몰％ (보다 바람직하게는 5 ∼ 45 몰％)
(b) 에서 유래하는 구조 단위 ; 2 ∼ 95 몰％ (보다 바람직하게는 5 ∼ 80 몰％)
(c) 에서 유래하는 구조 단위 ; 1 ∼ 65 몰％ (보다 바람직하게는 1 ∼ 60 몰％)
수지 (A-2) 의 구조 단위의 비율이, 상기 범위에 있으면, 보존 안정성, 현상성, 내용제성, 내열성 및 표면 경도가 양호해지는 경향이 있다.
수지 (A-2) 로는, (b) 가 (b-2) 인 수지가 바람직하고, (b) 가 다고리성 불포화 지환식 탄화수소를 에폭시화한 구조 및 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 단량체인 수지가 보다 바람직하고, (b) 가 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 수지가 더욱 바람직하다.
수지 (A-2) 는 수지 (A-1) 과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
수지 (A-1) 의 구체예로는, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-2) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-3) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-4) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-5) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-6) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-7) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-8) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-9) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-10) 의 공중합체, (메트) 아크릴산/식 (Ⅰ-11) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-12) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-13) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-14) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (1-15) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-2) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-3) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-4) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-5) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-6) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-7) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-8) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-9) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-10) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-11) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-12) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-13) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-14) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-15) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/식 (Ⅱ-1) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-2)/식 (Ⅱ-2) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-3)/식 (Ⅱ-3) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-4)/식 (Ⅱ-4) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-5)/식 (Ⅱ-5) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-6)/식 (Ⅱ-6) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-7)/식 (Ⅱ-7) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-8)/식 (Ⅱ-8) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-9)/식 (Ⅱ-9) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-10)/식 (Ⅱ-10) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-11)/식 (Ⅱ-11) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-12)/식 (Ⅱ-12) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (1-13)/식 (Ⅱ-13) 의 공중합체, (메크)아크릴산/식 (Ⅰ-14)/식 (Ⅱ-14) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (1-15)/식 (Ⅱ-15) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/식 (Ⅰ-7) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/식 (Ⅱ-7) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-1) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-2) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-3) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-4) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-5) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-6) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-7) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-8) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-9) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-10) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-11) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-12) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-13) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-14) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-15) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-1) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-2) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-3) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-4) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-5) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-6) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-7) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-8) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-9) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-10) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-11) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-12) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-13) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-14) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-15) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-1) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-2) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-3) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-4) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-5) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-6) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-7) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-8) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-9) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-10) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-11) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-12) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-13) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-14) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-15) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-1) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-2) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-3) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-4) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-5) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-6) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-7) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-8) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-9) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-10) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-11) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-12) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-13) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-14) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-15) 의 공중합체, (메트)아크릴산)/말레산 무수물/식 (Ⅰ-1) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-2) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-3) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-4) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-5) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-6) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-7) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-8) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-9) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-10) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-11) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-12) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-13) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-14) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-15) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-1) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-2) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-3) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-4) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-5) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-6) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-7) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-8) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-9) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-10) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-11) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-12) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-13) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-14) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-15) 의 공중합체 등을 들 수 있다.
수지 (A-2) 의 구체예로는, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-2)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-3)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-4)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-5)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-6)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-7)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-8)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-9)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-10)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-11)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-12)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-13)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-14)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-15)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-2)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-3)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-4)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-5)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-6)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-7)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-8)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-9)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-10)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-11)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-12)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-13)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-14)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-15)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/식 (Ⅱ-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/식 (Ⅱ-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/식 (Ⅱ-1)/말레산디에틸의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-1)/말레산디에틸의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-1)/말레산디에틸의 공중합체, (메타)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-1)/말레산디에틸의 공중합체, (메타)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/말레산디에틸의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-1)/ 말레산디에틸의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-1)/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-1)/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/식(Ⅱ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(Ⅰ-1)/식 (Ⅱ-1)/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/식(Ⅰ-1)/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/식(Ⅰ-1)/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식(Ⅰ-1)/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식(Ⅰ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-1)/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-1)/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-1)/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/식 (Ⅱ-1)/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-1)/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-1)/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-1)/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-1)/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-1)/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-1)/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/식 (Ⅱ-1)/스티렌의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-1)/스티렌의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-1)/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-1)/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-1)/스티렌의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-1)/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-1)/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체 등을 들 수 있다.
수지 (A) 의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다. 수지 (A) 의 중량 평균분자량이, 상기 범위에 있으면, 도포성이 양호해지는 경향이 있다.
수지 (A) 의 분자량 분포 [중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn)] 는 는, 바람직하게는 1.1 ∼ 6.0 이고, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 4.0 이다. 분자량 분포가, 상기 범위에 있으면, 내약품성이 우수한 경향이 있다.
수지 (A) 의 산가는 30 mg-KOH/g 이상 180 mg-KOH/g 이하이고, 바람직하게는 40 mg-KOH/g 이상 150 mg-KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 50 mg-KOH/g 이상 135 mg-KOH/g 이하이다. 여기서 산가는 수지 (A) 1 g 을 중화하기 위해서 필요한 수산화칼륨의 양 (mg) 으로서 측정되는 값이고, 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
수지 (A) 의 함유량은 수지 (A) 및 수지 (B) 의 합계량에 대해, 바람직하게는 50 ∼ 83 질량％, 보다 바람직하게는 55 ∼ 80 질량％ 이다. 수지 (A) 의 함유량이, 상기 범위에 있으면, 밀착성 및 내약품성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 측사슬에 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖고, 중량 평균 분자량이 10,000 이상 100,000 이하인 수지 (B) 를 함유한다. 측사슬에 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 수지로는,
수지 (B-1) ; (a) 와 (c) 를 중합하여 이루어지는 공중합체에 (b) 를 반응시켜 얻어지는 수지,
수지 (B-2) ; (b) 와 (c) 를 중합하여 이루어지는 공중합체에 (a) 를 반응시켜 얻어지는 수지 등을 들 수 있다.
수지 (B-1) 및 수지 (B-2) 는, 예를 들어, 2 단계의 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 이 경우에도, 상기 서술한 문헌 「고분자 합성의 실험법」(오츠 타카유키 저 발행소 (주) 화학 동인 제 1 판 제 1 쇄 1972년 3월 1일 발행) 에 기재된 방법, 일본 공개특허공보 2001-89533호에 기재된 방법 등을 참고로 하여 제조할 수 있다.
수지 (B-1) 은 우선, 제 1 단계로서 상기 서술한 수지 (A-1) 의 제조 방법과 동일하게 하여, (a) 와 (c) 의 공중합체를 얻는다.
이 경우, 상기와 동일하게, 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체 (분체) 로서 취출한 것을 사용해도 된다. 또, 상기 수지 (A) 와 동일한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포 [중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn)] 로 하는 것이 바람직하다.
단, (a) 및 (c) 에서 유래하는 구조 단위의 비율이, 상기 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대해, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a) 에서 유래하는 구조 단위 ; 5 ∼ 50 몰％ (보다 바람직하게는 10 ∼ 45 몰％)
(c) 에서 유래하는 구조 단위 ; 50 ∼ 95 몰％ (보다 바람직하게는 55 ∼ 90 몰％)
다음으로, 제 2 단계로서 얻어진 공중합체에서 유래하는 (a) 의 카르복실산 및 카르복실산 무수물의 일부를, 전술한 (b) 의 옥시라닐기와 반응시킨다. 옥시라닐기의 반응성이 높아, 미반응의 (b) 가 잔존하기 어렵기 때문에, (b) 로는 (b-1) 이 바람직하다.
구체적으로는, 상기에 이어, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, (a) 의 몰수에 대해, 5 ∼ 80 몰％ 의 (b), 카르복시기와 옥시라닐기의 반응 촉매 (예를 들어, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등) 를 (a), (b) 및 (c) 의 합계량에 대해 0.001 ∼ 5 질량％, 및 중합 금지제 (예를 들어, 하이드로퀴논 등) 를 (a), (b) 및 (c) 의 합계량에 대해 0.001 ∼ 5 질량％ 를 플라스크 내에 넣고, 60 ∼ 130 ℃ 에서, 1 ∼ 10 시간 반응시켜, 수지 (B-1) 을 얻을 수 있다. 또한, 중합 조건과 동일하게, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 주입 방법이나 반응 온도를 적절히 조정할 수 있다.
또, 이 경우, (b) 의 몰수는 (a) 의 몰수에 대해, 10 ∼ 75 몰％ 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 70 몰％ 이다. (b) 의 몰수를 이 범위로 함으로써, 보존 안정성, 내용제성 및 내열성의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다.
수지 (B-1) 의 구체예로는, (메트)아크릴산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/스티렌의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/(메트)아크릴산메틸의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산메틸의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지 ;
크로톤산/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/스티렌의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/크로톤산메틸의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/크로톤산메틸의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지 ;
말레산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/스티렌의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/말레산메틸의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/말레산메틸의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지 ;
(메트)아크릴산/말레산 무수물/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/스티렌의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/(메트)아크릴산메틸의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산메틸의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지 ;
(메트)아크릴산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/스티렌의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/(메트)아크릴산메틸의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산메틸의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지 ;
크로톤산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/스티렌의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/크로톤산메틸의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/크로톤산메틸의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지 ;
말레산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/스티렌의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/말레산메틸의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/말레산메틸의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지 ;
(메트)아크릴산/말레산 무수물/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/스티렌의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/(메트)아크릴산메틸의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물 /디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산메틸의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지 등을 들 수 있다.
수지 (B-2) 는 제 1 단계로서 상기 서술한 수지 (A-1) 의 제조 방법과 동일하게 하여 (b) 와 (c) 의 공중합체를 얻는다.
이 경우, 상기와 동일하게, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체 (분체) 로서 취출한 것을 사용해도 된다. 또, 상기 수지 (A) 와 동일한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포 [중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn)] 로 하는 것이 바람직하다.
단, (b) 및 (c) 에서 유래하는 구조 단위의 비율이, 상기 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대해, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(b) 에서 유래하는 구조 단위 ; 5 ∼ 95 몰％ (보다 바람직하게는 10 ∼ 90 몰％)
(c) 에서 유래하는 구조 단위 ; 5 ∼ 95 몰％ (보다 바람직하게는 10 ∼ 90 몰％)
또한, 수지 (B-1) 의 제조 방법과 동일하게 하여, (b) 와 (c) 의 공중합체 중의 (b) 에서 유래하는 옥시라닐기에, (a) 가 갖는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 수지 (B-2) 는 옥시라닐기와 카르복실산 또는 카르복실산 무수물의 반응에 의해 발생하는 하이드록시기에, 추가로 카르복실산 무수물을 반응시킨 수지 (이하 「수지 (B-2')」라고 한다) 이어도 된다.
상기 공중합체에 반응시키는 (a) 의 사용량은, (b) 의 몰수에 대해 5 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하다. 옥시라닐기의 반응성이 높아, 미반응의 (b) 가 잔존하기 어렵기 때문에, (b) 로는 (b-1) 이 바람직하다.
수지 (B-2') 를 제조할 때의 카르복실산 무수물의 사용량은, (a) 의 사용량 1 몰에 대해, 0.5 ∼ 1 몰이 바람직하다. 카르복실산 무수물로는, 무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 (하이믹산 무수물) 등을 들 수 있다.
수지 (B-2) 의 구체예로는, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 벤질(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 시클로헥실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, (메트)아크릴산메틸/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, N-시클로헥실말레이미드/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산메틸/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지 ;
디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 벤질(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 시클로헥실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 크로톤산메틸/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, N-시클로헥실말레이미드/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/크로톤산메틸/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지 ;
디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 벤질(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 시클로헥실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 말레산메틸/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, N-시클로헥실말레이미드/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/말레산메틸/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지 ;
디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 벤질(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 시클로헥실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, (메트)아크릴산메틸/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, N-시클로헥실말레이미드/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산메틸/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지 ;
디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 벤질(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 시클로헥실(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 스티렌/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, (메트)아크릴산메틸/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, N-시클로헥실말레이미드/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산메틸/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지 ;
디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 벤질(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 시클로헥실(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 스티렌/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 크로톤산메틸/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, N-시클로헥실말레이미드/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/크로톤산메틸/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지 ;
디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 벤질(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 시클로헥실(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 스티렌/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 말레산메틸/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, N-시클로헥실말레이미드/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/말레산메틸/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지 등을 들 수 있다.
수지 (B-2') 의 구체예로는, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 벤질(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 시클로헥실(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 스티렌/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, (메트)아크릴산메틸/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, N-시클로헥실말레이미드/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산메틸/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지 등을 들 수 있다.
수지 (B) 의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 10,000 이상 100,000 이하이고, 바람직하게는 10,000 ∼ 60,000 이고, 보다 바람직하게는 15,000 ∼ 50,000 이다. 수지 (B) 의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 수 ㎛ 정도의 이물질이 존재하는 컬러 필터 상에 도포막을 형성할 때, 직경이 작은 원추상 돌기가 되는 경향이 있다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면, 상기 효과를 얻기 어렵다. 또, 중량 평균 분자량이 60,000 이하이면, 경화성 수지 조성물의 점도가 낮게 억제되기 때문에, 도포성, 특히 슬릿 코트법에 의한 도포성이 우수하다.
수지 (B) 의 분자량 분포 [중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn)] 는, 바람직하게는 1.1 ∼ 6.0 이고, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 4.0 이다. 분자량 분포가, 상기 범위에 있으면, 내약품성이 우수한 경향이 있다.
수지 (B) 의 산가는, 20 ∼ 150 mg-KOH/g 이고, 바람직하게는 40 ∼ 135 mg-KOH/g, 보다 바람직하게는 50 ∼ 135 mg-KOH/g 이다.
수지 (B) 의 함유량은 수지 (A) 의 함유량 100 질량부에 대해, 20 질량부 이상 100 질량부 이하이고, 바람직하게는 20 질량부 이상 80 질량부 이하, 보다 바람직하게는 20 질량부 이상 60 질량부 이하이다. 수지 (B) 의 함유량이 상기 범위에 있으면, 밀착성 및 내약품성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 용제 (C) 를 함유한다.
용제 (C) 로는, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 함유되는 각 성분을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 에스테르 용제 (-COO- 를 함유하는 용제), 에스테르 용제 이외의 에테르 용제 (-O- 를 함유하는 용제), 에테르에스테르 용제 (-COO- 와 -O- 를 함유하는 용제), 에스테르 용제 이외의 케톤 용제 (-CO- 를 함유하는 용제), 알코올 용제, 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭사이드 등 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
에스테르 용제로는, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 2-하이드록시이소부탄산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 시클로헥사놀아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로는, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로는, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 용제 중, 도포성, 건조성의 면에서, 1 atm 에 있어서의 비점이 100 ℃이상 200 ℃ 이하인 유기 용제가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트 및 3-메톡시-1-부탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 용제가 보다 바람직하고, 상기 군에서 선택되는 적어도 1 종만으로 이루어지는 용제가 더욱 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 용제 (C) 의 함유량은, 경화성 수지 조성물에 대해, 30 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 50 ∼ 95 질량％ 가 보다 바람직하고, 60 ∼ 90 질량％ 가 더욱 바람직하다. 바꾸어 말하면, 경화성 수지 조성물의 고형분은, 5 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 가 더욱 바람직하다. 여기서, 고형분이란, 경화성 수지 조성물로부터 용제 (C) 를 제거한 양을 말한다. 용제 (C) 의 함유량이 상기 범위에 있으면, 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터 (다이 코터, 커튼 플로우 코터라고도 불리는 경우가 있다), 잉크젯, 롤 코터 등의 도포 장치로 도포했을 때의 도포성이 우수하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 에폭시 수지 (D) (단, 수지 (A) 와는 상이하다) 를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 에폭시 수지 (D) 의 산가는 30 mg-KOH/g 미만인 것이 바람직하다. 여기서 에폭시 수지란, 2 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 말하고, 고분자 화합물에 한정되는 것은 아니다.
에폭시 수지 (D) 로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
에폭시 수지 (D) 의 함유량은, 수지 (A) 의 함유량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 질량부 이상 100 질량부 이하이고, 5 질량부 이상 70 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이상 50 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 에폭시 수지 (D) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 도포막은 평탄성이 우수하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 산화 방지제 (E) 를 함유하는 것이 바람직하다. 산화 방지제 (E) 로는, 예를 들어, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다. IRGANOX 3114 (치바·재팬사 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
산화 방지제 (E) 의 함유량은, 수지 (A) 및 수지 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 5.0 질량부 이하이고, 0.5 질량부 이상 3.0 질량부 이하가 보다 바람직하다. 산화 방지제 (E) 의 함유량이 상기 범위내이면, 내열성 및 연필 경도가 우수하다. 0.1 질량부 미만이면, 내열성이 저하되는 경향이 있고, 5.0 질량부를 초과하면, 연필 경도가 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 다가 카르복실산 (F) 를 함유하는 것이 바람직하다. 다가 카르복실산 (F) 로는, 카르복시기를 3 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또, 다가 카르복실산 (F) 는 포화 카르복실산인 것이 바람직하다. 분자량은, 150 이상 500 이하인 것이 바람직하다.
다가 카르복실산 (F) 로는, 예를 들어, 부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄 테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 시트르산, 이소시트르산, 옥살로숙신산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 도포막의 표면 경도가 높아지기 때문에, 부탄테트라카르복실산인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 다가 카르복실산 (F) 의 함유량은, 수지 (A) 및 수지 (B) 의 합계량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 40 질량부이다. 다가 카르복실산 (F) 의 함유량이 50 질량부를 초과하면, 기판에 대한 밀착성이 나빠질 우려가 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 계면 활성제 (G) 를 함유하는 것이 바람직하다. 계면 활성제로는, 예를 들어, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제로는, 실록산 결합을 갖는 계면 활성제를 들 수 있다. 구체적으로는, 토레이 실리콘 DC3PA, 동 SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 SH8400 (상품명 : 토레이·다우코닝 (주) 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341 (신에츠 화학 공업 (주) 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460 (모멘티브·퍼포먼스·머테리얼스·재팬 합동 회사 제조) 등을 들 수 있다.
불소계 계면 활성제로는, 플루오로카본 사슬을 갖는 계면 활성제를 들 수 있다. 구체적으로는, 플로리나토 (등록 상표) FC430, 동 FC431 (스미토모 쓰리엠 (주) 제조), 메가팍 (등록 상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 R30 (DIC (주) 제조), 에프탑 (등록 상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352 (미츠비시 머테리얼 전자 화성 (주) 제조), 서프론 (등록 상표) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105 (아사히 유리 (주) 제조), E5844 ((주) 다이킨 파인 케미컬 연구소 제조) 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제로는, 실록산 결합 및 플루오로카본사슬을 갖는 계면 활성제를 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팍 (등록 상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477, 동 F443 (DIC (주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메가팍 (등록 상표) F475 를 들 수 있다.
계면 활성제 (G) 의 함유량은 경화성 수지 조성물에 대해, 0.001 질량％ 이상 0.2 질량％ 이하이고, 바람직하게는 0.002 질량％ 이상 0.1 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 0.05 질량％ 이하이다. 계면 활성제를 상기 범위에서 함유함으로써, 도포막의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 필요에 따라, 충전제, 그 밖의 고분자 화합물, 열 라디칼 발생제, 자외선 흡수제, 연쇄 이동제 등의 첨가제 (H) 를 함유하고 있어도 된다.
충전제로서 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
그 밖의 고분자 화합물로서 말레이미드 수지 등의 열경화성 수지나 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
열 라디칼 발생제로서 구체적으로는, 2,2'-아조비스(2-메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서 구체적으로는, 2-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제로는, 도데실메르캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 중합성 모노머를 실질적으로 함유하지 않는다. 즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 조성물 전체에 대한 중합성 모노머의 함유량은, 예를 들어, 1 질량％ 미만, 바람직하게는, 0.5 질량％ 미만이다. 중합성 모노머로는, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 단관능 모노머, 2 관능 모노머 또는 3 관능 이상의 다관능 모노머 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 안료 및 염료 등의 착색제를 실질적으로 함유하지 않는다. 즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 조성물 전체에 대한 착색제의 함유량은, 예를 들어, 바람직하게는 1 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 미만이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 광로 길이가 1 ㎝ 인 석영 셀에 충전하고, 분광 광도계를 사용하여 측정 파장 400 ∼ 700 ㎚ 의 조건하에서 투과율을 측정한 경우의 평균 투과율이, 바람직하게는 70 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 도포막으로 했을 때에, 도포막의 평균 투과율이, 바람직하게는 90 ％ 이상이고, 또한 95 ％ 이상이 되는 것이 보다 바람직하다. 이 평균 투과율은, 열 경화 (예를 들어, 150 ∼ 240 ℃, 10 ∼ 120 분) 후의 두께가 2 ㎛ 인 도포막에 대해, 분광 광도계를 사용하여, 측정 파장 400 ∼ 700 ㎚ 의 조건하에서 측정한 경우의 평균치이다. 이로써, 가시광 영역에서의 투명성이 우수한 도포막을 제공할 수 있다.
본 발명의 도포막은 본 발명의 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 열에 의해 경화시킴으로써 제작할 수 있다.
기판으로는, 유리, 금속, 플라스틱 등을 들 수 있고, 기판 상에는 컬러 필터, 각종 절연막 또는 도전막, 구동 회로 등이 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하기 위해서는, 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터, 잉크젯, 롤 코터, 딥 코터 등의 여러 가지 도포 장치를 사용함으로써 실시할 수 있다.
도포 후, 진공 건조나 프리베이크를 실시하여, 용제 등의 휘발 성분을 제거하는 것이 바람직하다.
휘발 성분을 제거한 도포막을 150 ∼ 240 ℃ 에서, 10 ∼ 120 분의 포스트베이크를 실시함으로서, 도포막을 형성할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 도포막의 막두께는, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 재료, 용도 등에 따라 적절히 조정하면 된다. 예를 들어, 0.1 ∼ 10 ㎛ 이다.
본 발명에 의하면, 수 ㎛ 정도의 이물질이 존재하는 컬러 필터 상에 도포막을 형성할 때, 이물질 주위에 형성되는 원추상 돌기의 직경이 작아진다. 이 때문에, 형성된 도포막을 연마함으로써, 용이하게 액정 표시 장치의 표시 불량을 저감시킬 수 있게 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 도포막은, 예를 들어, 액정 표시 장치나 전자 페이퍼에 사용되는 오버 코트로서 유용하다. 또, 터치 패널 등의 표시 장치에도 사용할 수 있다. 이로써, 고품질 도포막을 구비한 표시 장치를, 높은 수율로 제조할 수 있게 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 예 중의 「％」 및 「부」는, 특별한 기재가 없는 한, 질량％ 및 질량부이다.
(합성예 1)
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 140 부를 넣고, 교반하면서 70 ℃ 까지 가열했다. 이어서 메타크릴산 40 부 ; 그리고 단량체 (Ⅰ-1) 및 단량체 (Ⅱ-1) 의 혼합물 {혼합물 중의 단량체 (Ⅰ-1) : 단량체 (Ⅱ-1) 의 몰비 ＝ 50 : 50} 360 부를, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 190 부에 용해시킨 용액을 조제하고, 이 용액을, 적하 깔때기를 사용하여 4 시간에 걸쳐, 70 ℃ 로 보온한 플라스크 내에 적하하였다.
[화학식 5]
Figure 112011058083280-pat00005
한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 부를 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 240 부에 용해시킨 용액을, 다른 적하 펌프를 사용하여 5 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제 용액의 적하가 종료된 후, 70 ℃ 에서 4 시간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 고형분 42.3 ％ 의 공중합체 (수지 Aa) 의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Aa 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 8000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.91, 산가는 60 mg-KOH/g 이었다.
(합성예 2)
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 3-메톡시-1-부탄올 200 질량부 및 3-메톡시부틸아세테이트 105 질량부를 넣고, 교반하면서 70 ℃ 까지 가열했다. 이어서, 메타크릴산 60 부 ; 그리고 단량체 (Ⅰ-1) 및 단량체 (Ⅱ-1) 의 혼합물 {혼합물 중의 단량체 (Ⅰ-1) : 단량체 (Ⅱ-1) 의 몰비 ＝ 50 : 50 } 240 부를, 3-메톡시부틸아세테이트 140 부에 용해시킨 용액을 조제하고, 이 용액을, 적하 펌프를 사용하여 4 시간에 걸쳐, 70 ℃ 로 보온한 플라스크 내에 적하하였다.
한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 부를 3-메톡시부틸아세테이트 225 부에 용해시킨 용액을, 다른 적하 깔때기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제 용액의 적하가 종료된 후, 7 0 ℃ 에서 4 시간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 고형분 32.6 ％ 의 공중합체 (수지 Ab) 의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Ab 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 13,400, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2.50, 산가는 113.9 mg-KOH/g 이었다.
(합성예 3)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182 부를 도입하고, 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100 ℃ 로 승온 후, 벤질메타크릴레이트 70.5 부, 메타크릴산 43.0 부, 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트 (히타치 가세이 (주) 제조 FA-513M) 22.0 부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136 부로 이루어지는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 1.0 부를 첨가한 용액을 적하 깔때기로부터 2 시간에 걸쳐 플라스크에 적하하고, 추가로 100 ℃ 에서 5 시간 교반을 계속하였다. 다음으로, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 35.5 부, 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9 부 및 하이드로퀴논 0.145 부를 플라스크 내에 투입하고, 110 ℃ 에서 6 시간 반응을 계속하여 고형분 29.2 ％ 의 수지 Ba 의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Ba 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 47,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2.6, 산가는 79 mg-KOH/g 이었다.
(합성예 4)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182 부를 도입하고, 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100 ℃ 로 승온 후, 벤질메타크릴레이트 70.5 부, 메타크릴산 43.0 부, 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트 (히타치 가세이 (주) 제조 FA-513M) 22.0 부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136 부로 이루어지는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 1.4 부를 첨가한 용액을 적하 깔때기로부터 2 시간에 걸쳐 플라스크에 적하하고, 추가로 100 ℃ 에서 5 시간 교반을 계속했다. 다음으로, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 35.5 부, 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9 부 및 하이드로퀴논 0.145 부를 플라스크 내에 투입하고, 110 ℃ 에서 6 시간 반응을 계속하여 고형분 29.0 ％ 의 수지 Bb 의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Bb 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 32,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2.4, 산가는 79 mg-KOH/g 이었다.
(합성예 5)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182 부를 도입하고, 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100 ℃ 로 승온 후, 벤질메타크릴레이트 70.5 부, 메타크릴산 43.0 부, 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트 (히타치 가세이 (주) 제조 FA-513M) 22.0 부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136 부로 이루어지는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 2.5 부를 첨가한 용액을 적하 깔때기로부터 2 시간에 걸쳐 플라스크에 적하하고, 추가로 100 ℃ 에서 5 시간 교반을 계속했다. 다음으로, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 35.5 부, 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9 부 및 하이드로퀴논 0.145 부를 플라스크 내에 투입하고, 110 ℃ 에서 6 시간 반응을 계속하여 고형분 29.5 ％ 의 수지 Bc 의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Bc 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 19,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2.2, 산가는 79 mg-KOH/g 이었다.
(합성예 6)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182 부를 도입하고, 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100 ℃ 로 승온 후, 벤질메타크릴레이트 70.5 부, 메타크릴산 43.0 부, 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트 (히타치 가세이 (주) 제조 FA-513M) 22.0 부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136 부로 이루어지는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 0.8 부를 첨가한 용액을 적하 깔때기로부터 2 시간에 걸쳐 플라스크에 적하하고, 추가로 100 ℃ 에서 5 시간 교반을 계속했다. 다음으로, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 35.5 부, 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9 부 및 하이드로퀴논 0.145 부를 플라스크 내에 투입하고, 110 ℃ 에서 6 시간 반응을 계속하여 고형분 29.3 ％ 의 수지 Bd 의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Bd 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 62,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2.8, 산가는 79 mg-KOH/g 이었다.
(합성예 7)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182 부를 도입하고, 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 하고, 100 ℃ 로 승온 후, 벤질메타크릴레이트 70.5 부, 메타크릴산 43.0 부, 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트 (히타치 가세이 (주) 제조 FA-513M) 22.0 부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136 부로 이루어지는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 4.5 부를 첨가한 용액을 적하 깔때기로부터 2 시간에 걸쳐 플라스크에 적하하고, 추가로 100 ℃ 에서 5 시간 교반을 계속했다. 다음으로, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 35.5 부, 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9 부 및 하이드로퀴논 0.145 부를 플라스크 내에 투입하고, 110 ℃ 에서 6 시간 반응을 계속하여 고형분 29.8 ％ 의 수지 Be 의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Be 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 10,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2.1, 산가는 79 mg-KOH/g 이었다.
얻어진 수지 Aa, Ab 및 Ba ∼ Be 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 의 측정은, GPC 법을 사용해, 이하의 조건으로 실시하였다.
장치 ; K2479 ((주) 시마즈 제작소 제조)
칼럼 ; SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
칼럼 온도 ; 40 ℃
용매 ; THF (테트라하이드로푸란)
유속 ; 1.0 ㎖/min
검출기 ; RI
상기로 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비 (Mw/Mn) 를 분자량 분포로 했다.
(실시예 1)
이하의 성분 및 용제를 혼합하여, 경화성 수지 조성물 1 을 얻었다.
합성예 1 로 얻어진 수지 Aa 70 부 (고형분 환산)
합성예 3 으로 얻어진 수지 Ba 30 부 (고형분 환산)
비스페놀 A 형 에폭시 수지 (JER157S70 ; 미츠비시 화학 (주) 제조) 10 부
1,3,5-트리스(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 (IRGANOX 3114 ; 치바·재팬 주식 회사 제조) 1.0 부
용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르의 질량비가 20 : 20 : 60 이 되고, 또한 경화성 수지 조성물 1 의 고형분이 11 ％ 가 되도록 혼합했다.
(실시예 2)
합성예 3 으로 얻어진 수지 Ba 를, 합성예 4 로 얻어진 수지 Bb 로 바꾸는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 경화성 수지 조성물 2 를 얻었다.
(실시예 3)
합성예 3 으로 얻어진 수지 Ba 를, 합성예 5 로 얻어진 수지 Bc 로 바꾸는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 경화성 수지 조성물 3 을 얻었다.
(실시예 4)
합성예 3 으로 얻어진 수지 Ba 를, 합성예 7 로 얻어진 수지 Be 로 바꾸는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 경화성 수지 조성물 4 를 얻었다.
(실시예 5)
합성예 3 으로 얻어진 수지 Ba 를, 합성예 6 으로 얻어진 수지 Bd 로 바꾸고, 비스페놀 A 형 에폭시 수지를, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 (스미에폭시 ESCN-195 XL-80 ; 스미토모 화학 (주) 제조, 산가는 0.1 mg-KOH/g) 로 바꾸는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 경화성 수지 조성물 5 를 얻었다.
(실시예 6)
이하의 성분 및 용제를 혼합하여, 경화성 수지 조성물 6 을 얻었다.
합성예 1 로 얻어진 수지 Aa 70 부 (고형분 환산)
합성예 4 로 얻어진 수지 Bb 30 부 (고형분 환산)
비스페놀 A 형 에폭시 수지 (JER157S70 ; 미츠비시 화학 (주) 제조) 10 부
부탄테트라카르복실산 (리카시드 BT-W ; 신니혼 이화 (주) 제조) 10 부
1,3,5-트리스(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 (IRGANOX 3114 ; 치바·재팬 (주) 제조) 1.0 부
용제는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르의 질량비가 20 : 20 : 60 이 되고, 또한 경화성 수지 조성물 6 의 고형분이 11 ％ 가 되도록 혼합했다.
(비교예 1)
이하의 성분 및 용제를 혼합하여, 경화성 수지 조성물 7 을 얻었다.
합성예 2 로 얻어진 수지 Ab 60 부 (고형분 환산)
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD DPHA ; 닛폰 가야꾸 (주) 제조) 40 부
1,3,5-트리스(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 (IRGANOX 3114 ; 치바·재팬 주식 회사 제조) 0.8 부
용제는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-메톡시-1-부탄올, 및 3-메톡시부틸아세테이트의 질량비가 14 : 20 : 33 : 33 이 되고, 또한 경화성 수지 조성물 7 의 고형분이 11 ％ 가 되도록 혼합했다.
<점도 측정>
얻어진 경화성 수지 조성물에 대해, 각각, 점도계 (기종 ; TV-30 ; 토키 산업 (주) 제조) 를 사용하여, 점도를 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
<조성물의 평균 투과율>
얻어진 경화성 수지 조성물에 대해, 각각, 자외 가시 근적외 분광 광도계 (V-650 ; 니혼 분광 (주) 제조) (석영 셀, 광로 길이 ; 1 ㎝) 를 사용하여, 400 ∼ 700 ㎚ 에 있어서의 평균 투과율 (％) 을 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
<막의 평균 투과율>
얻어진 경화성 수지 조성물 1 ∼ 6 을 사용하여, 각각, 경화 후의 막두께가 3 ㎛ 가 되도록, 이하의 조건으로 막을 제작했다.
2 인치의 사각 유리 기판 (#1737 ; 코닝사 제조) 을, 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정하고 나서 건조시켰다. 이 유리 기판 상에, 경화성 수지 조성물을, 포스트베이크 후의 막두께가 2.0 ㎛ 가 되도록 스핀 코트하고, 다음으로 클린 오븐 중, 90 ℃ 에서 10 분간 프리베이크했다. 그 후, 230 ℃ 에서 40 분 가열하여 막을 얻었다.
얻어진 막에 대해, 현미 분광 측광 장치 (OSP-SP200 ; OLYMPUS 사 제조) 를 사용하여, 400 ∼ 700 ㎚ 에 있어서의 평균 투과율 (％) 을 측정했다. 투과율이 높아지는 것은, 흡수가 작아지는 것을 의미한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
<이물질 상의 원추상 돌기의 측정>
직경 8 ㎛ 의 아크릴비즈 (상품명 : 에포스타 YS77 ; (주) 닛폰 촉매 제조) 를 톨루엔에 분산시키고, 0.01 ％ 분산액을 제조했다. 15 ㎝ 의 사각 유리 기판에 형성된 크롬 박막 상에, 스핀 코터로 그 분산액을 도포하고, 아크릴비즈가 점재된 시험용 기판을 얻었다.
그 시험용 기판에, 얻어진 경화성 수지 조성물을, 각각, 슬릿 다이 코터 (탁자 다이-100 이토츄 산기 (주) 제조) 를 사용하여, 도포 속도 70 mm/초로, 도포량이나 노즐과 기판의 거리 등을 조정하면서, 경화 후의 막두께가 1.5 ㎛ 가 되도록 도포했다. 그 후, 갑압 건조기 (VCD 마이크로테크 (주) 제조) 로, 감압도가 0.5 torr 에 도달할 때까지 건조시켰다. 핫 플레이트 상, 90 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하여 추가로 건조시킨 후, 230 ℃ 에서 40 분간 포스트베이크를 실시하여 도포막을 형성했다.
얻어진 도포막에는, 하지의 시험용 기판 상에 점재되는 아크릴비즈를 중심으로, 원추상 돌기가 형성되어 있었다. 그 돌기를 편광 현미경 (×100 배) 으로 관찰하고, 아크릴비즈를 중심으로 한 동심원상으로 관찰되는 뉴턴 링의 최외주의 직경을 측정했다. 최외주의 직경을 원추상 돌기의 직경으로 했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
<도포성 평가>
얻어진 경화성 수지 조성물을, 각각, 슬릿 다이 코터 (탁자 다이-100 이토츄 산기 (주) 제조) 를 사용하여, 도포 속도 120 mm/초로, 도포량이나 노즐과 기판의 거리 등을 조정하면서, 경화 후의 막두께가 1.5 ㎛ 가 되도록 도포했다. 그 후, 감압 건조기 (VCD 마이크로테크 (주) 제조) 로, 감압도가 0.5 torr 에 도달할 때까지 건조시켰다. 핫 플레이트 상, 90 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하여 건조 후 도포막을 형성했다. 그 건조 후 도포막의 표면을 나트륨 램프로 비추어, 육안으로 관찰했다. 상기 슬릿 다이의 진행 방향에 대해 평행으로 발생하는 줄무늬 형상의 얼룩이 약간이라도 확인된 경우에는 △, 확인되지 않은 경우에는 ○ 로 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1
경화성 수지 조성물 1 2 3 4 5 6 7
조성물의 투과율(%) 99.6 99.6 99.5 99.6 99.5 99.5 99.2
도포막의 투과율(%) 99.5 99.5 99.4 99.5 99.4 99.4 99.8
점도(mPaㆍs) 4.3 3.4 3.3 3.2 5.3 3.4 2.9
원추상 돌기의 직경(㎛) 114 144 147 203 113 131 368
도포성 ○ ○ ○ ○ △ ○ ○
상기한 결과에서, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 이물질이 존재하는 기판 상에 도포막을 형성할 때, 이물질 주위에서 직경이 작은 원추상 돌기가 되는 것이 확인되었다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 수 ㎛ 정도의 이물질이 존재하는 컬러 필터 상에 도포막을 형성할 때, 이물질 주위에서 형성되는 원추상 돌기의 직경이 작아진다. 그 때문에, 형성된 도포막을 연마함으로써, 용이하게 액정 표시 장치의 표시 불량을 저감시킬 수 있게 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 도포막은, 예를 들어, 액정 표시 장치나 전자 페이퍼에 사용되는 오버 코트로서 유용하다. 또, 터치 패널 등의 표시 장치에도 사용할 수 있다. 이로써, 고품질의 도포막을 구비한 표시 장치를, 높은 수율로 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 (A), (B) 및 (C) 를 함유하고, (B) 의 함유량이, (A) 의 함유량 100 질량부에 대해 20 질량부 이상 100 질량부 이하이고, 중합성 모노머의 함유량이 조성물 전체의 0.5 질량％ 미만인 경화성 수지 조성물.
    (A) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구조 단위와, 옥시라닐기 및 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 부가 중합체 (단, 측사슬에 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖지 않는다)
    (B) 측사슬에 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖고, 중량 평균 분자량이 10,000 이상 100,000 이하인 수지
    (C) 용제
  2. 제 1 항에 있어서,
    (B) 의 중량 평균 분자량이 10,000 이상 60,000 이하인 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    추가로 다가 카르복실산을 함유하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    옥시라닐기 및 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 단량체가, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 경화성 수지 조성물.
    [화학식 6]
    Figure 112011058083280-pat00006

    [식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기에 함유되는 수소 원자는, 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.
    X1 및 X2 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알칸디일기를 나타내고, 그 알칸디일기에 함유되는 -CH2- 는, -O-, -S- 또는 -NR3- 으로 치환되어 있어도 된다. R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다]
  5. 제 1 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 열경화시켜 형성되는 도포막.
  6. 제 5 항에 기재된 도포막을 포함하는 표시 장치.
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