CN102372888B - 固化性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固化性树脂组合物,其包含下述(A)、(B)和(C),(B)的含量相对于(A)的含量100质量份为20质量份以上100质量份以下。(A)包含来源于选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种的结构单元、及来源于具有环氧乙烷基和碳-碳不饱和双键的单体的结构单元的加聚物(其中,侧链中不具有碳-碳不饱和双键。)(B)侧链中具有碳-碳不饱和双键且重均分子量为10,000以上100,000以下的树脂(C)溶剂。
Description
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物。
背景技术
在液晶显示装置等中,已使用滤色器保护膜等涂膜作为部件。滤色器保护膜是为了将作为基底的滤色器、黑矩阵中产生的表面凹凸平坦化,或保护滤色器等免受为了形成它们的上层的部件而使用的药液的影响而使用的涂膜。为了形成滤色器保护膜,使用固化性树脂组合物。
作为这样的固化性树脂组合物,已知例如包含不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐与脂肪族多环式环氧化合物的共聚物、二季戊四醇六丙烯酸酯和溶剂的固化性树脂组合物(专利文献1)。
[专利文献1]日本特开2009-149854号公报
如果在数μm左右的异物存在的滤色器上形成涂膜,在该异物的周围有时会成为下部的直径大的圆锥状突起。如果在涂膜形成直径大的圆锥状突起,即使采用研磨进行突起的除去,也不能充分地平坦化,在液晶显示装置中有可能引起显示不良。对于使用目前为止已提出的固化性树脂组合物形成的涂膜,在数μm左右的异物存在的滤色器上形成涂膜时,有时会在该异物的周围产生下部的直径大的圆锥状突起。
发明内容
本发明提供以下的[1]~[6]。
[1]固化性树脂组合物,其包含下述(A)、(B)和(C),(B)的含量相对于(A)的含量100质量份为20质量份以上100质量份以下。
(A)包含来源于选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种的结构单元、及来源于具有环氧乙烷基和碳-碳不饱和双键的单体的结构单元的加聚物(其中,侧链中不具有碳-碳不饱和双键。)
(B)侧链中具有碳-碳不饱和双键且重均分子量为10,000以上100,000以下的树脂
(C)溶剂
[2]上述[1]所述的固化性树脂组合物,其中,(B)的重均分子量为10,000以上60,000以下。
[3]上述[1]或[2]所述的固化性树脂组合物,其还包含多元羧酸。
[4]上述[1]~[3]的任一项所述的固化性树脂组合物,其中具有环氧乙烷基和碳-碳不饱和双键的单体,是选自式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物中的至少1种化合物。
[式(I)和式(II)中,R1和R2各自独立地表示氢原子或碳数1~4的烷基,该烷基中所含的氢原子可以被羟基取代。
X1和X2各自独立地表示单键或碳数1~6的链烷二基,该链烷二基中所含的-CH2-可以被-O-、-S-或-NR3-替代。R3表示氢原子或碳数1~4的烷基。]
[5]涂膜,其通过将上述[1]~[4]的任一项所述的固化性树脂组合物涂布于基板,进行热固化而形成。
[6]显示装置,其包含上述[5]所述的涂膜。
具体实施方式
以下对本发明详细说明。
本发明的固化性树脂组合物是包含下述(A)、(B)和(C)且(B)的含量相对于(A)的含量100质量份为20质量份以上100质量份以下的固化性树脂组合物。
(A)包含来源于选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种的结构单元、及来源于具有环氧乙烷基和碳-碳不饱和双键的单体的结构单元的加聚物(其中,侧链中不具有碳-碳不饱和双键。)(以下有时称为“树脂(A)”。)
(B)侧链中具有碳-碳不饱和双键且重均分子量为10,000以上100,000以下的树脂(以下有时称为“树脂(B)”。)
(C)溶剂
应予说明,在本说明书中,作为各成分例示的化合物,如果无特别说明,可单独或组合使用。
本发明的固化性树脂组合物包含树脂(A)。树脂(A)是包含来源于选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种(a)(以下有时称为“(a)”)的结构单元、及来源于具有环氧乙烷基和碳-碳不饱和双键的单体(b)(以下有时称为“(b)”)的结构单元的加聚物。不过,侧链中不具有碳-碳不饱和双键。
作为用于本发明的固化性树脂组合物的树脂(A),可以列举例如
树脂(A-1):将(a)和(b)聚合而成的共聚物、和
树脂(A-2):将(a)、(b)和可与(a)和(b)共聚的单体(c)(其中,不具有环氧乙烷基。)(以下有时称为“(c)”)聚合而成的共聚物等,作为树脂(A),优选树脂(A-1)。
作为(a),具体可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻-乙烯基苯甲酸、间-乙烯基苯甲酸、对-乙烯基苯甲酸等不饱和一元羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二甲酸等不饱和二羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐(降冰片烯二酸酐(Himicanhydride))等不饱和二羧酸类酐;
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类;
α-(羟基甲基)丙烯酸这样的、同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
这些中,从共聚反应性方面、碱溶解性方面出发,优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
其中,本说明书中,所谓“(甲基)丙烯酸”,表示选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸酯”等表记也具有同样的含义。
作为(b),可以列举例如具有将链式烯烃环氧化而成的结构和碳-碳不饱和双键的单体(b-1)(以下有时称为“(b-1)”。)、具有将不饱和脂环式烃环氧化而成的结构和碳-碳不饱和双键的单体(b-2)(以下有时称为“(b-2)”。)。
作为(b-1),具体可以列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、对-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对-乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、日本特开平7-248625号公报中记载的化合物等。
作为(b-2),可以列举乙烯基环己烯一氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如CELLOXIDE2000;大赛璐化学工业(株)制)、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如CYCLOMERA400;大赛璐化学工业(株)制)、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如CYCLOMERM100;大赛璐化学工业(株)制)、式(I)所示的化合物、式(II)所示的化合物等。
[式(I)和式(II)中,R1和R2各自独立地表示氢原子或碳数1~4的烷基,该烷基所含有的氢原子可以被羟基取代。
X1和X2各自独立地表示单键或碳数1~6的链烷二基,该链烷二基所含有的-CH2-可以被-O-、-S-或-NR3-替代。R3表示氢原子或碳数1~4的烷基。]
作为碳数1~4的烷基,具体可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代的羟基烷基,可以列举羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为R1和R2,优选列举氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选列举氢原子、甲基。
作为链烷二基,可以列举亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作为X1和X2,优选列举单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-(*表示与O的键合位)基、*-CH2CH2-O-基,更优选地列举单键、*-CH2CH2-O-基,进一步优选地列举单键、*-CH2CH2-O-基。
作为式(I)所示的化合物,可以列举式(I-1)~式(I-15)所示的化合物等。优选地列举式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-11)~式(I-15)。更优选地列举式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-15)。
作为式(II)所示的化合物,可以列举式(II-1)~式(II-15)所示的化合物等。优选地列举式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-11)~式(II-15)。更优选地列举式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-15)。
式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物,可以分别单独使用。此外,可将它们以任意的比率混合。在混合时,其混合比率以摩尔比计,优选以式(I)∶式(II)表示为5∶95~95∶5,更优选为10∶90~90∶10,特别优选为20∶80~80∶20。
作为(c),可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯(本技术领域中,作为惯用名,称为(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯(dicyclopentanyl)酯。)、(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环状烷基酯类;
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳酯基或芳烷基酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等羟基烷基酯类;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸盐、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸盐、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸盐、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸盐、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
作为(c),除了上述以外,还可列举例如具有氧杂环丁烷基和碳-碳不饱和双键的单体、和具有四氢呋喃基和碳-碳不饱和双键的单体等。
作为具有氧杂环丁烷基和碳-碳不饱和双键的单体,可以列举例如3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为具有四氢呋喃基和碳-碳不饱和双键的单体,具体可以列举丙烯酸四氢糠酯(例如BiscoatV#150、大阪有机化学工业(株)制)、甲基丙烯酸四氢糠酯等。
这些中,作为(c),优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、N-环己基马来酰亚胺和苯乙烯。
在树脂(A-1)中,来自各单体的结构单元的比率,优选相对于构成树脂(A-1)的结构单元的合计摩尔数在以下的范围内。
来自(a)的结构单元:5~60摩尔%(更优选10~50摩尔%)
来自(b)的结构单元:40~95摩尔%(更优选50~90摩尔%)
树脂(A-1)的结构单元的比率,如果在上述的范围内,具有保存稳定性、耐化学品性、耐热性和机械强度变得良好的倾向。
作为树脂(A-1),优选(b)为(b-2)的树脂,更优选(b)为具有将多环性不饱和脂环式烃环氧化而成的结构和碳-碳不饱和双键的单体的树脂,进一步优选(b)为选自式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物中的至少1种化合物的树脂。
关于树脂(A-1),可参考例如文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法和该文献中记载的引用文献进行制造。
具体可例示通过将(a)和(b)的规定量、聚合引发剂和溶剂等装入反应容器中,用氮将氧置换,由此脱氧,进行搅拌、加热、保温的方法。应予说明,其中使用的聚合引发剂和溶剂等并无特别限定,本领域中通常使用的物质均可使用。例如,作为聚合引发剂,可列举偶氮化合物(2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂,只要是溶解各单体的溶剂即可,作为固化性树脂组合物的溶剂(C),可使用后述的溶剂等。
应予说明,得到的共聚物可直接使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释后的溶液,还可使用通过再沉淀等方法作为固体(粉体)取出的物质。特别是在该聚合时,作为溶剂,使用与后述的溶剂(C)相同的溶剂,由此可直接使用反应后的溶液,可使制造工序简化。
在树脂(A-2)中,来自各单体的结构单元的比率,优选相对于构成树脂(A-2)的全部结构单元的合计摩尔数在以下的范围内。
来自(a)的结构单元:2~55摩尔%(更优选5~45摩尔%)
来自(b)的结构单元:2~95摩尔%(更优选5~80摩尔%)
来自(c)的结构单元:1~65摩尔%(更优选1~60摩尔%)
如果树脂(A-2)的结构单元的比率在上述的范围内,具有保存稳定性、显影性、耐溶剂性、耐热性和表面硬度变得良好的倾向。
作为树脂(A-2),优选(b)为(b-2)的树脂,更优选(b)为具有将多环性不饱和脂环式烃环氧化而成的结构和碳-碳不饱和双键的单体的树脂,进一步优选(b)为选自式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物中的至少1种化合物的树脂。
树脂(A-2)可采用与树脂(A-1)同样的方法加以制造。
作为树脂(A-1)的具体例,可以列举(甲基)丙烯酸/式(I-1)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-2)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-3)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-4)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-5)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-6)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-7)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-8)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-9)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-10)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-11)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-12)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-13)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-14)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-15)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-2)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-3)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-4)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-5)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-6)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-7)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-8)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-9)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-10)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-11)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-12)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-13)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-14)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-15)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-2)/式(II-2)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-3)/式(II-3)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-4)/式(II-4)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-5)/式(II-5)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-6)/式(II-6)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-7)/式(II-7)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-8)/式(II-8)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-9)/式(II-9)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-10)/式(II-10)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-11)/式(II-11)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-12)/式(II-12)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-13)/式(II-13)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-14)/式(II-14)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-15)/式(II-15)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(I-7)的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-7)的共聚物、巴豆酸/式(I-1)的共聚物、巴豆酸/式(I-2)的共聚物、巴豆酸/式(I-3)的共聚物、巴豆酸/式(I-4)的共聚物、巴豆酸/式(I-5)的共聚物、巴豆酸/式(I-6)的共聚物、巴豆酸/式(I-7)的共聚物、巴豆酸/式(I-8)的共聚物、巴豆酸/式(I-9)的共聚物、巴豆酸/式(I-10)的共聚物、巴豆酸/式(I-11)的共聚物、巴豆酸/式(I-12)的共聚物、巴豆酸/式(I-13)的共聚物、巴豆酸/式(I-14)的共聚物、巴豆酸/式(I-15)的共聚物、巴豆酸/式(II-1)的共聚物、巴豆酸/式(II-2)的共聚物、巴豆酸/式(II-3)的共聚物、巴豆酸/式(II-4)的共聚物、巴豆酸/式(II-5)的共聚物、巴豆酸/式(II-6)的共聚物、巴豆酸/式(II-7)的共聚物、巴豆酸/式(II-8)的共聚物、巴豆酸/式(II-9)的共聚物、巴豆酸/式(II-10)的共聚物、巴豆酸/式(II-11)的共聚物、巴豆酸/式(II-12)的共聚物、巴豆酸/式(II-13)的共聚物、巴豆酸/式(II-14)的共聚物、巴豆酸/式(II-15)的共聚物、马来酸/式(I-1)的共聚物、马来酸/式(I-2)的共聚物、马来酸/式(I-3)的共聚物、马来酸/式(I-4)的共聚物、马来酸/式(I-5)的共聚物、马来酸/式(I-6)的共聚物、马来酸/式(I-7)的共聚物、马来酸/式(I-8)的共聚物、马来酸/式(I-9)的共聚物、马来酸/式(I-10)的共聚物、马来酸/式(I-11)的共聚物、马来酸/式(I-12)的共聚物、马来酸/式(I-13)的共聚物、马来酸/式(I-14)的共聚物、马来酸/式(I-15)的共聚物、马来酸/式(II-1)的共聚物、马来酸/式(II-2)的共聚物、马来酸/式(II-3)的共聚物、马来酸/式(II-4)的共聚物、马来酸/式(II-5)的共聚物、马来酸/式(II-6)的共聚物、马来酸/式(II-7)的共聚物、马来酸/式(II-8)的共聚物、马来酸/式(II-9)的共聚物、马来酸/式(II-10)的共聚物、马来酸/式(II-11)的共聚物、马来酸/式(II-12)的共聚物、马来酸/式(II-13)的共聚物、马来酸/式(II-14)的共聚物、马来酸/式(II-15)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-2)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-3)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-4)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-5)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-6)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-7)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-8)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-9)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-10)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-11)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-12)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-13)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-14)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-15)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-2)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-3)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-4)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-5)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-6)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-7)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-8)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-9)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-10)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-11)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-12)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-13)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-14)的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-15)的共聚物等。
作为树脂(A-2)的具体例,可以列举(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-2)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-3)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-4)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-5)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-6)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-7)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-8)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-9)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-10)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-11)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-12)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-13)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-14)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-15)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-2)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-3)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-4)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-5)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-6)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-7)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-8)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-9)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-10)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-11)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-12)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-13)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-14)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-15)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯的共聚物、巴豆酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯的共聚物、马来酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯的共聚物、巴豆酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯的共聚物、马来酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、巴豆酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、马来酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、巴豆酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、马来酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/马来酸二乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/马来酸二乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/马来酸二乙酯的共聚物、巴豆酸/式(I-1)/马来酸二乙酯的共聚物、马来酸/式(I-1)/马来酸二乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)/马来酸二乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/马来酸二乙酯的共聚物、巴豆酸/式(II-1)/马来酸二乙酯的共聚物、马来酸/式(II-1)/马来酸二乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)/马来酸二乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/马来酸二乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、巴豆酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、马来酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、巴豆酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、马来酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、巴豆酸/式(I-1)/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、马来酸/式(I-1)/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、巴豆酸/式(II-1)/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、马来酸/式(II-1)/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/双环[2.2.1]庚-2-烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、巴豆酸/式(I-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、马来酸/式(I-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、巴豆酸/式(II-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、马来酸/式(II-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/苯乙烯的共聚物、巴豆酸/式(I-1)/苯乙烯的共聚物、马来酸/式(I-1)/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/苯乙烯的共聚物、巴豆酸/式(II-1)/苯乙烯的共聚物、马来酸/式(II-1)/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、巴豆酸/式(I-1)/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、马来酸/式(I-1)/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(I-1)/N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、巴豆酸/式(II-1)N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、马来酸/式(II-1)N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/式(II-1)N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯N-环己基马来酰亚胺/苯乙烯的共聚物等。
树脂(A)的聚苯乙烯换算的重均分子量,优选为3,000~100,000,更优选为5,000~50,000。如果树脂(A)的重均分子量在上述的范围内,具有涂布性变得良好的倾向。
树脂(A)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6.0,更优选为1.2~4.0。如果分子量分布在上述的范围内,具有耐化学品性优异的倾向。
树脂(A)的酸值为30mg-KOH/g以上180mg-KOH/g以下,优选为40mg-KOH/g以上150mg-KOH/g以下,更优选为50mg-KOH/g以上135mg-KOH/g以下。其中酸值是作为将树脂(A)1g中和所需的氢氧化钾的量(mg)加以测定的值,可通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
树脂(A)的含量,相对于树脂(A)和树脂(B)的合计量,优选为50~83质量%,更优选为55~80质量%。如果树脂(A)的含量在上述的范围内,具有密合性和耐化学品性变得良好的倾向。
本发明的固化性树脂组合物,包含侧链中具有碳-碳不饱和双键且重均分子量为10,000以上100,000以下的树脂(B)。作为侧链中具有碳-碳不饱和双键的树脂,可以列举下述树脂:
树脂(B-1):使(b)与将(a)和(c)聚合而成的共聚物反应得到的树脂、
树脂(B-2):使(a)与将(b)和(c)聚合而成的共聚物反应得到的树脂等。
树脂(B-1)和树脂(B-2)例如可经过二阶段的工序而制造。这种情况下也可参考上述的文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法、日本特开2001-89533号公报中记载的方法等加以制造。
关于树脂(B-1),首先,作为第一阶段,与上述的树脂(A-1)的制造方法同样地得到(a)和(c)的共聚物。
这种情况下,与上述同样地,得到的共聚物可直接使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释后的溶液,还可使用通过再沉淀等方法作为固体(粉体)取出的物质。此外,优选为与上述树脂(A)一样的聚苯乙烯换算的重均分子量和分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]。
不过,来自(a)和(c)的结构单元的比率,优选相对于构成上述的共聚物的全部结构单元的合计摩尔数在以下的范围内。
来自(a)的结构单元:5~50摩尔%(更优选10~45摩尔%)
来自(c)的结构单元:50~95摩尔%(更优选55~90摩尔%)
其次,作为第二阶段,使来源于得到的共聚物的(a)的羧酸和羧酸酐的一部分与前述的(b)的环氧乙烷基发生反应。由于环氧乙烷基的反应性高,未反应的(b)难以残存,因此作为(b),优选(b-1)。
具体而言,紧接上述之后,将烧瓶内气氛从氮气置换为空气,将相对于(a)的摩尔数为5~80摩尔%的(b)、相对于(a)、(b)和(c)的合计量为0.001~5质量%的羧基与环氧乙烷基的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)和相对于(a)、(b)和(c)的合计量为0.001~5质量%的阻聚剂(例如氢醌等)装入烧瓶内,在60~130℃下使它们反应1~10小时,能够得到树脂(B-1)。应予说明,可与聚合条件同样地,考虑制造设备、聚合产生的放热量等,对加料方法、反应温度适当调整。
此外,这种情况下,(b)的摩尔数,优选相对于(a)的摩尔数为10~75摩尔%,更优选为15~70摩尔%。通过使(b)的摩尔数为该范围,具有保存稳定性、耐溶剂性和耐热性的均衡变得良好的倾向。
作为树脂(B-1)的具体例,可以列举使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/苯乙烯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/苯乙烯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与巴豆酸/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯的共聚物反应而成的树脂;
使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与巴豆酸/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与巴豆酸/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与巴豆酸/苯乙烯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与巴豆酸/巴豆酸甲酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与巴豆酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与巴豆酸/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与巴豆酸/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与巴豆酸/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/苯乙烯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与巴豆酸/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/巴豆酸甲酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与巴豆酸/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物反应而成的树脂;
使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与马来酸/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与马来酸/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与马来酸/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与马来酸/苯乙烯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与马来酸/马来酸甲酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与马来酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与马来酸/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与马来酸/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与马来酸/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/苯乙烯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与马来酸/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/马来酸甲酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与马来酸/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物反应而成的树脂;
使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/苯乙烯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/N-环己基马来酰亚胺的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/苯乙烯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物反应而成的树脂;
使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与(甲基)丙烯酸/苯乙烯的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/苯乙烯的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物反应而成的树脂;
使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与巴豆酸/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与巴豆酸/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与巴豆酸/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与巴豆酸/苯乙烯的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与巴豆酸/巴豆酸甲酯的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与巴豆酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与巴豆酸/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与巴豆酸/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与巴豆酸/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/苯乙烯的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与巴豆酸/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/巴豆酸甲酯的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与巴豆酸/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物反应而成的树脂;
使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与马来酸/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与马来酸/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与马来酸/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与马来酸/苯乙烯的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与马来酸/马来酸甲酯的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与马来酸/N-环己基马来酰亚胺的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与马来酸/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与马来酸/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与马来酸/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/苯乙烯的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与马来酸/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/马来酸甲酯的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与马来酸/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物反应而成的树脂;
使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/苯乙烯的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/N-环己基马来酰亚胺的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸环己酯的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/苯乙烯的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物反应而成的树脂、使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与(甲基)丙烯酸/马来酸酐/(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/N-环己基马来酰亚胺的共聚物反应而成的树脂等。
关于树脂(B-2),作为第一阶段,与上述的树脂(A-1)的制造方法同样地得到(b)和(c)的共聚物。
这种情况下,与上述同样地,得到的共聚物可直接使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释后的溶液,还可使用通过再沉淀等方法作为固体(粉体)取出的物质。此外,优选为与上述树脂(A)同样的聚苯乙烯换算的重均分子量和分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]。
不过,来自(b)和(c)的结构单元的比率,优选相对于构成上述的共聚物的全部结构单元的合计摩尔数在以下的范围内。
来自(b)的结构单元:5~95摩尔%(更优选10~90摩尔%)
来自(c)的结构单元:5~95摩尔%(更优选10~90摩尔%)
此外,与树脂(B-1)的制造方法同样地,可通过使(a)具有的羧酸或羧酸酐与(b)和(c)的共聚物中的来自(b)的环氧乙烷基发生反应而得到。树脂(B-2)还可以是进一步使羧酸酐与通过环氧乙烷基与羧酸或羧酸酐的反应而产生的羟基发生反应而成的树脂(以下称为“树脂(B-2’)”。)。
与上述的共聚物反应的(a)的使用量,优选相对于(b)的摩尔数为5~80摩尔%。由于环氧乙烷基的反应性高,未反应的(b)难以残存,因此作为(b),优选(b-1)。
制造树脂(B-2’)时的羧酸酐的使用量,相对于(a)的使用量1摩尔,优选0.5~1摩尔。作为羧酸酐,可以列举马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐(降冰片烯二酸酐)等。
作为树脂(B-2)的具体例,可以列举使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸环己酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸与苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸与N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸环己酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂;
使巴豆酸与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使巴豆酸与(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使巴豆酸与(甲基)丙烯酸环己酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使巴豆酸与苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使巴豆酸与巴豆酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使巴豆酸与N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使巴豆酸与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使巴豆酸与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸环己酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使巴豆酸与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使巴豆酸与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/巴豆酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使巴豆酸与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂;
使马来酸与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使马来酸与(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使马来酸与(甲基)丙烯酸环己酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使马来酸与苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应的树脂、使马来酸与马来酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使马来酸与N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使马来酸与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使马来酸与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸环己酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使马来酸与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使马来酸与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/马来酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使马来酸与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂;
使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与(甲基)丙烯酸环己酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸环己酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂;
使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸与苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸与N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂;
使巴豆酸与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使巴豆酸与(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使巴豆酸与(甲基)丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使巴豆酸与苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使巴豆酸与巴豆酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使巴豆酸与N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使巴豆酸与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使巴豆酸与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使巴豆酸与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使巴豆酸与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/巴豆酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使巴豆酸与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂;
使马来酸与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使马来酸与(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使马来酸与(甲基)丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使马来酸与苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使马来酸与马来酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使马来酸与N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使马来酸与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使马来酸与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使马来酸与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使马来酸与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/马来酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使马来酸与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂等。
作为树脂(B-2’)的具体例,可以列举使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与(甲基)丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸和马来酸酐与(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯的共聚物反应而成的树脂等。
树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量,为10,000以上100,000以下,优选为10,000~60,000,更优选为15,000~50,000。如果树脂(B)的重均分子量在上述的范围内,在有数μm左右的异物存在的滤色器上形成涂膜时,具有成为直径小的圆锥状突起的倾向。如果重均分子量小于10,000,难以获得上述的效果。此外,如果重均分子量为60,000以下,能够将固化性树脂组合物的粘度控制得低,因此涂布性、特别是采用狭缝涂布法的涂布性优异。
树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6.0,更优选为1.2~4.0。如果分子量分布在上述的范围内,具有耐化学品性优异的倾向。
树脂(B)的酸值为20~150mg-KOH/g,优选为40~135mg-KOH/g,更优选为50~135mg-KOH/g。
关于树脂(B)的含量,相对于树脂(A)的含量100质量份为20质量份以上100质量份以下,优选为20质量份以上80质量份以下,更优选为20质量份以上60质量份以下。如果树脂(B)的含量在上述的范围内,具有密合性和耐化学品性变得良好的倾向。
本发明的固化性树脂组合物包含溶剂(C)。
作为溶剂(C),只要能够将本发明的固化性树脂组合物中所含的各成分溶解,则并无特别限定。可从例如酯溶剂(含-COO-的溶剂)、酯溶剂以外的醚溶剂(含-O-的溶剂)、醚酯溶剂(含-COO-和-O-的溶剂)、酯溶剂以外的酮溶剂(含-CO-的溶剂)、醇溶剂、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等中选择使用。
作为酯溶剂,可以列举乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲酸戊酯、醋酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯、γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,可以列举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚、茴香醚、苯乙醚、甲基茴香醚等。
作为醚酯溶剂,可以列举甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,可以列举4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为醇溶剂,可以列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作为芳香族烃溶剂,可以列举苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯等。
作为酰胺溶剂,可以列举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可单独使用,也可将2种以上组合使用。
上述溶剂中,从涂布性、干燥性方面出发,优选1atm下的沸点为100℃以上200℃以下的有机溶剂,更优选包含选自丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇甲基乙基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯和3-甲氧基-1-丁醇中的至少1种溶剂,进一步优选只由选自上述组中的至少1种组成的溶剂。
本发明的固化性树脂组合物中的溶剂(C)的含量,相对于固化性树脂组合物,优选30~95质量%,更优选50~95质量%,进一步优选60~90质量%。换言之,固化性树脂组合物的固体成分,优选5~70质量%,更优选5~50质量%,进一步优选10~40质量%。其中,所谓固体成分,是指从固化性树脂组合物中除去了溶剂(C)得到的量。如果溶剂(C)的含量在上述范围内,采用旋涂机、狭缝和旋转涂布机(スリツト&スピンコ一タ一)、狭缝涂布机(スリツトコ一タ一)(有时也称为模压涂布机、帘式流动涂布机。)、喷墨、辊涂机等涂布装置涂布时的涂布性优异。
本发明的固化性树脂组合物,优选含有环氧树脂(D)(其中,与树脂(A)不同)。环氧树脂(D)的酸值优选为小于30mg-KOH/g。其中,所谓环氧树脂,是指具有2个以上环氧乙烷基的化合物、或它们的混合物,并不限定于高分子化合物。
作为环氧树脂(D),可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。
关于环氧树脂(D)的含量,相对于树脂(A)的含量100质量份,优选为1质量份以上100质量份以下,更优选为5质量份以上70质量份以下,进一步优选为10质量份以上50质量份以下。如果环氧树脂(D)的含量在上述的范围内,得到的涂膜的平坦性优异。
本发明的固化性树脂组合物,优选包含抗氧化剂(E)。作为抗氧化剂(E),可以列举例如2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔-戊基苯基)乙基]-4,6-二-叔-戊基苯基丙烯酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d、f][1,3,2]二氧杂磷(dioxaphosphepine)、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、3,3’,3”,5,5’,5”-六-叔丁基-a,a’,a”-(1,3,5-三甲基苯-2,4,6-三基)三-对-甲酚、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等。可以使用IRGANOX3114(汽巴日本公司制)等市售品。
抗氧化剂(E)的含量,相对于树脂(A)和树脂(B)的合计量100质量份,优选为0.1质量份以上5.0质量份以下,更优选0.5质量份以上3.0质量份以下。如果抗氧化剂(E)的含量为上述的范围内,耐热性和铅笔硬度优异。如果小于0.1质量份,具有耐热性降低的倾向,如果超过5.0质量份,具有铅笔硬度降低的倾向。
本发明的固化性树脂组合物优选包含多元羧酸(F)。作为多元羧酸(F),优选为具有3个以上羧基的化合物。此外,多元羧酸(F)优选为饱和羧酸。分子量优选为150以上500以下。
作为多元羧酸(F),可以列举例如丁烷四甲酸、环戊烷四甲酸、环己烷四甲酸、柠檬酸、异柠檬酸、草酰琥珀酸等。其中,由于得到的涂膜的表面硬度高,所以优选丁烷四甲酸。
本发明的固化性树脂组合物中的多元羧酸(F)的含量,相对于树脂(A)和树脂(B)的合计量100质量份,优选为0.1~50质量份,更优选为0.5~40质量份。如果多元羧酸(F)的含量超过50质量份,有可能与基板的密合性变差。
本发明的固化性树脂组合物优选含有表面活性剂(G)。作为表面活性剂,可以列举例如有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、具有氟原子的有机硅系表面活性剂等。
作为有机硅系表面活性剂,可以列举具有硅氧烷键的表面活性剂。具体可以列举ToraySiliconeDC3PA、ToraySiliconeSH7PA、ToraySiliconeDC11PA、ToraySiliconeSH21PA、ToraySiliconeSH28PA、ToraySiliconeSH29PA、ToraySiliconeSH30PA、聚醚改性硅油SH8400(商品名:东丽·道康宁(株)制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(迈图高新材料公司·日本合同会社制)等。
作为氟系表面活性剂,可以列举具有氟碳链的表面活性剂。具体可以列举Fluorinert(注册商标)FC430、FluorinertFC431(住友3M(株)制)、Megafac(注册商标)F142D、MegafacF171、MegafacF172、MegafacF173、MegafacF177、MegafacF183、MegafacR30(DIC(株)制)、F-Top(注册商标)EF301、F-TopEF303、F-TopEF351、F-TopEF352(三菱材料电子化成(株)制)、Surflon(注册商标)S381、SurflonS382、SurflonSC101、SurflonSC105(旭硝子(株)制)、E5844((株)DAIKINFINECHEMICAL研究所制)等。
作为具有氟原子的有机硅系表面活性剂,可以列举具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂。具体可以列举Megafac(注册商标)R08、MegafacBL20、MegafacF475、MegafacF477、MegafacF443(DIC(株)制)等。优选的可以列举Megafac(注册商标)F475。
表面活性剂(G)的含量,相对于固化性树脂组合物,为0.001质量%以上0.2质量%以下,优选为0.002质量%以上0.1质量%以下,更优选为0.01质量%以上0.05质量%以下。通过在上述范围内含有表面活性剂,能够使涂膜的平坦性良好。
本发明的固化性树脂组合物,根据需要可含有填充剂、其他的高分子化合物、热自由基发生剂、紫外线吸收剂、链转移剂等添加剂(H)。
作为填充剂,可以列举玻璃、二氧化硅、氧化铝等。
作为其他的高分子化合物,可以列举马来酰亚胺树脂等热固化性树脂,聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等。
作为热自由基发生剂,具体可以列举2,2’-偶氮双(2-甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等。
作为紫外线吸收剂,具体可以列举2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。
作为链转移剂,可以列举十二烷基硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
本发明的固化性树脂组合物,基本上不含有聚合性单体。即,本发明的固化性树脂组合物中,相对于组合物全体的聚合性单体的含量,例如,为小于1质量%,优选为小于0.5质量%。作为聚合性单体,可以列举具有碳-碳不饱和双键的单官能单体、2官能单体或3官能以上的多官能单体等。
本发明的固化性树脂组合物,基本上不含有颜料和染料等着色剂。即,本发明的固化性树脂组合物中,着色剂相对于组合物全体的含量,例如,优选为小于1质量%,更优选为小于0.5质量%。
本发明的固化性树脂组合物,填充于光程长为1cm的石英池中,使用分光光度计在测定波长400~700nm的条件下测定透射率时的平均透射率,优选为70%以上,更优选为80%以上。
本发明的固化性树脂组合物,制成涂膜时,涂膜的平均透射率优选为90%以上,更优选为95%以上。该平均透射率是对于热固化(例如150~240℃、10~120分钟)后的厚度为2μm的涂膜,使用分光光度计,在测定波长400~700nm的条件下测定时的平均值。由此能够提供可见光区域的透明性优异的涂膜。
本发明的涂膜,可通过将本发明的固化性树脂组合物涂布在基板上,利用热使其固化而制作。
作为基板,可以列举玻璃、金属、塑料等,可在基板上形成滤色器、各种绝缘膜或导电膜、驱动电路等。
将本发明的固化性树脂组合物涂布在基板上时,可通过使用旋涂机、狭缝和旋转涂布机、狭缝涂布机、喷墨、辊式涂布机、浸涂机等各种涂布装置进行。
涂布后,优选进行真空干燥、预烘烤,将溶剂等挥发成分除去。
通过对除去挥发成分后的涂膜在150~240℃下,实施10~120分钟的后烘烤,从而能够形成涂膜。
由本发明的固化性树脂组合物形成的涂膜的膜厚,并无特别限定,可根据使用的材料、用途等适当调节。例如,为0.1~10μm。
根据本发明,在有数μm左右的异物存在的滤色器上形成涂膜时,在异物的周围形成的圆锥状突起的直径变小。因此,通过对形成的涂膜进行研磨,容易地使液晶显示装置的显示不良减轻成为可能。
这样得到的涂膜可用作例如液晶显示装置、电子纸中使用的罩面涂层。此外,也能够用于触摸屏等显示装置。由此,能够以高产率制造具备高品质的涂膜的显示装置。
实施例
以下通过实施例对本发明更详细地说明。例中的“%”和“份”,如无特别说明,则为质量%和质量份。
(合成例1)
在具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶内,使氮以0.02L/分钟流入而形成氮气氛,装入二甘醇乙基甲基醚140份,边搅拌边加热到70℃。接下来,调制使甲基丙烯酸40份;以及单体(I-1)和单体(II-1)的混合物{混合物中的单体(I-1)∶单体(II-1)的摩尔比=50∶50}360份溶解于二甘醇乙基甲基醚190份所成的溶液,将该溶液使用滴液漏斗用4小时滴入保温于70℃的烧瓶内。
另一方面,将聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30份溶解于二甘醇乙基甲基醚240份所成的溶液,使用另外的滴液泵用5小时滴入烧瓶内。在聚合引发剂溶液的滴加结束后,在70℃下保持4小时,然后冷却到室温,得到了固体成分42.3%的共聚物(树脂Aa)的溶液。得到的树脂Aa的重均分子量(Mw)为8000,分子量分布(Mw/Mn)为1.91,酸值为60mg-KOH/g。
(合成例2)
在具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶内,使氮以0.02L/分钟流入而形成氮气氛,装入3-甲氧基-1-丁醇200质量份和醋酸3-甲氧基丁酯105质量份,边搅拌边加热到70℃。接下来,调制使甲基丙烯酸60份;以及单体(I-1)和单体(II-1)的混合物{混合物中的单体(I-1)∶单体(II-1)的摩尔比=50∶50}240份溶解于醋酸3-甲氧基丁酯140份所成的溶液,将该溶液使用滴液泵用4小时滴入保温于70℃的烧瓶内。
另一方面,将使聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30份溶解于醋酸3-甲氧基丁酯225份所成的溶液,使用另外的滴液漏斗用4小时滴入烧瓶内。聚合引发剂溶液的滴加结束后,在70℃下保持4小时,然后冷却到室温,得到了固体成分32.6%的共聚物(树脂Ab)的溶液。得到的树脂Ab的重均分子量(Mw)为13,400,分子量分布(Mw/Mn)为2.50,酸值为113.9mg-KOH/g。
(合成例3)
在具备搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液漏斗和氮导入管的烧瓶中,导入丙二醇单甲醚乙酸酯182份,使烧瓶内气氛由空气变为氮气后,升温到100℃后,将在甲基丙烯酸苄酯70.5份、甲基丙烯酸43.0份、三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(日立化成(株)制FA-513M)22.0份和丙二醇单甲醚乙酸酯136份形成的混合物中添加了偶氮二异丁腈1.0份所成的溶液,从滴液漏斗用2小时滴入烧瓶,再在100℃下持续搅拌5小时。接下来,使烧瓶内气氛由氮气变为空气,将甲基丙烯酸缩水甘油酯35.5份、三(二甲基氨基甲基)苯酚0.9份和氢醌0.145份投入烧瓶内,在110℃下继续反应6小时,得到了固体成分29.2%的树脂Ba的溶液。得到的树脂Ba的重均分子量(Mw)为47,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.6,酸值为79mg-KOH/g。
(合成例4)
在具备搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液漏斗和氮导入管的烧瓶中,导入丙二醇单甲醚乙酸酯182份,使烧瓶内气氛由空气变为氮气后,升温到100℃后,将在甲基丙烯酸苄酯70.5份、甲基丙烯酸43.0份、三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(日立化成(株)制FA-513M)22.0份和丙二醇单甲醚乙酸酯136份形成的混合物中添加了偶氮二异丁腈1.4份所成的溶液,从滴液漏斗用2小时滴入烧瓶,再在100℃下持续搅拌5小时。接下来,使烧瓶内气氛由氮气变为空气,将甲基丙烯酸缩水甘油酯35.5份、三(二甲基氨基甲基)苯酚0.9份和氢醌0.145份投入烧瓶内,在110℃下继续反应6小时,得到了固体成分29.0%的树脂Bb的溶液。得到的树脂Bb的重均分子量(Mw)为32,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.4,酸值为79mg-KOH/g。
(合成例5)
在具备搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液漏斗和氮导入管的烧瓶中,导入丙二醇单甲醚乙酸酯182份,使烧瓶内气氛由空气变为氮气后,升温到100℃后,将在甲基丙烯酸苄酯70.5份、甲基丙烯酸43.0份、三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(日立化成(株)制FA-513M)22.0份和丙二醇单甲醚乙酸酯136份形成的混合物中添加了偶氮二异丁腈2.5份所成的溶液,从滴液漏斗用2小时滴入烧瓶,再在100℃下持续搅拌5小时。接下来,使烧瓶内气氛由氮气变为空气,将甲基丙烯酸缩水甘油酯35.5份、三(二甲基氨基甲基)苯酚0.9份和氢醌0.145份投入烧瓶内,在110℃下继续反应6小时,得到了固体成分29.5%的树脂Bc的溶液。得到的树脂Bc的重均分子量(Mw)为19,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.2,酸值为79mg-KOH/g。
(合成例6)
在具备搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液漏斗和氮导入管的烧瓶中导入丙二醇单甲醚乙酸酯182份,使烧瓶内气氛由空气变为氮气后,升温到100℃后,将在甲基丙烯酸苄酯70.5份、甲基丙烯酸43.0份、三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(日立化成(株)制FA-513M)22.0份和丙二醇单甲醚乙酸酯136份形成的混合物中添加了偶氮二异丁腈0.8份所成的溶液,从滴液漏斗用2小时滴入烧瓶,再在100℃下持续搅拌5小时。接下来,使烧瓶内气氛由氮气变为空气,将甲基丙烯酸缩水甘油酯35.5份、三(二甲基氨基甲基)苯酚0.9份和氢醌0.145份投入烧瓶内,在110℃下继续反应6小时,得到了固体成分29.3%的树脂Bd的溶液。得到的树脂Bd的重均分子量(Mw)为62,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.8,酸值为79mg-KOH/g。
(合成例7)
在具备搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液漏斗和氮导入管的烧瓶中,导入丙二醇单甲醚乙酸酯182份,使烧瓶内气氛由空气变为氮气后,升温到100℃后,将在甲基丙烯酸苄酯70.5份、甲基丙烯酸43.0份、三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(日立化成(株)制FA-513M)22.0份和丙二醇单甲醚乙酸酯136份形成的混合物中添加了偶氮二异丁腈4.5份所成的溶液,从滴液漏斗用2小时滴入烧瓶,再在100℃下持续搅拌5小时。接下来,使烧瓶内气氛由氮气变为空气,将甲基丙烯酸缩水甘油酯35.5份、三(二甲基氨基甲基)苯酚0.9份和氢醌0.145份投入烧瓶内,在110℃下继续反应6小时,得到了固体成分29.8%的树脂Be的溶液。得到的树脂Be的重均分子量(Mw)为10,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.1,酸值为79mg-KOH/g。
得到的树脂Aa、Ab和Ba~Be的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定使用GPC法,在以下的条件下进行。
装置:K2479((株)岛津制作所制)
柱:SHIMADZUShim-packGPC-80M
柱温度:40℃
溶剂:THF(四氢呋喃)
流速:1.0mL/分钟
检测器:RI
将上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)作为分子量分布。
(实施例1)
将以下的成分和溶剂混合,得到了固化性树脂组合物1。
合成例1中得到的树脂Aa70份(固体成分换算)
合成例3中得到的树脂Ba30份(固体成分换算)
双酚A型环氧树脂(JER157S70;三菱化学(株)制)10份
1,3,5-三(4-羟基-3,5-二-叔丁基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(IRGANOX3114;汽巴日本株式会社制)1.0份
溶剂是将丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇和二甘醇乙基甲基醚以质量比为20∶20∶60并且固化性树脂组合物1的固体成分为11%加以混合而成的。
(实施例2)
将合成例3中得到的树脂Ba替换为合成例4中得到的树脂Bb,除此以外,与实施例1同样地得到了固化性树脂组合物2。
(实施例3)
将合成例3中得到的树脂Ba替换为合成例5中得到的树脂Bc,除此以外,与实施例1同样地得到了固化性树脂组合物3。
(实施例4)
将合成例3中得到的树脂Ba替换为合成例7中得到的树脂Be,除此以外,与实施例1同样地得到了固化性树脂组合物4。
(实施例5)
将合成例3中得到的树脂Ba替换为合成例6中得到的树脂Bd,将双酚A型环氧树脂替换为邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(SUMIEPOXYESCN-195XL-80;住友化学(株)制、酸值为0.1mg-KOH/g),除此以外,与实施例1同样地得到了固化性树脂组合物5。
(实施例6)
将以下的成分和溶剂混合,得到了固化性树脂组合物6。
合成例1中得到的树脂Aa70份(固体成分换算)
合成例4中得到的树脂Bb30份(固体成分换算)
双酚A型环氧树脂(JER157S70;三菱化学(株)制)10份
丁烷四甲酸(RikacidBT-W;新日本理化(株)制)10份
1,3,5-三(4-羟基-3,5-二-叔丁基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(IRGANOX3114;汽巴日本(株)制)1.0份
溶剂是将丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇和二甘醇乙基甲基醚以质量比为20∶20∶60并且固化性树脂组合物6的固体成分为11%加以混合而成的。
(比较例1)
将以下的成分和溶剂混合,得到了固化性树脂组合物7。
合成例2中得到的树脂Ab60份(固体成分换算)
二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARADDPHA;日本化药(株)制)40份
1,3,5-三(4-羟基-3,5-二-叔丁基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(IRGANOX3114;汽巴日本株式会社制)0.8份
溶剂是将丙二醇单甲醚乙酸酯、丙酸3-乙氧基乙酯、3-甲氧基-1-丁醇和醋酸3-甲氧基丁酯以质量比为14∶20∶33∶33并且固化性树脂组合物7的固体成分为11%加以混合而成的。
<粘度测定>
对于得到的固化性树脂组合物,分别使用粘度计(机种:TV-30;东机产业(株)制)测定粘度。将结果示于表1。
<组合物的平均透射率>
对于得到的固化性树脂组合物,分别使用紫外可见近红外分光光度计(V-650;日本分光(株)制)(石英池,光程长:1cm),测定400~700nm下的平均透射率(%)。将结果示于表1。
<膜的平均透射率>
使用得到的固化性树脂组合物1~6,分别以固化后的膜厚为3μm的方式在以下的条件下制作膜。
将2英寸见方的玻璃基板(#1737;康宁公司制)用中性洗剂、水和醇依次洗涤后进行了干燥。在该玻璃基板上将固化性树脂组合物旋转涂布以使后烘烤后的膜厚为2.0μm,接下来在清洁烘箱中90℃下预烘烤10分钟。然后,在230℃下加热40分钟而得到了膜。
对于得到的膜,使用显微分光测光装置(OSP-SP200;OLYMPUS公司制),测定了400~700nm下的平均透射率(%)。透射率变高意味着吸收变小。将结果示于表1。
<异物上的圆锥状突起的测定>
将直径8μm的丙烯酸系珠粒(商品名:EPOSTAR(エポスタ一)YS77;(株)日本触媒制)分散在甲苯中,制作0.01%分散液。在15cm见方的玻璃基板形成的铬薄膜上,采用旋转涂布机涂布该分散液,得到了丙烯酸系珠粒散在的试验用基板。
在该试验用基板上,分别使用狭缝模涂布机(卓ダイ-100伊藤忠产机(株)制),以涂布速度70mm/秒,边调节涂布量、喷嘴与基板的距离等,边涂布得到的固化性树脂组合物以使固化后的膜厚为1.5μm。然后,使用减压干燥机(VCDMICROTEK(株)制),使其干燥直至减压度达到0.5torr。在加热板上90℃下进行2分钟预烘烤,进一步使其干燥后,在230℃下进行40分钟后烘烤,形成了涂膜。
在得到的涂膜,以在基底的试验用基板上散在的丙烯酸系珠粒为中心,形成了圆锥状突起。用偏光显微镜(×100倍)观察该突起,以丙烯酸系珠粒为中心的同心圆状测定观察到的牛顿环的最外周的直径。将最外周的直径作为圆锥状突起的直径。将结果示于表1。
<涂布性评价>
分别使用狭缝模涂布机(卓ダイ-100伊藤忠产机(株)制),以涂布速度120mm/秒,边调节涂布量、喷嘴与基板的距离等,边涂布得到的固化性树脂组合物,以使固化后的膜厚为1.5μm。然后,使用减压干燥机(VCDMICROTEK(株)制)使其干燥直至减压度达到0.5torr。在加热板上在90℃下进行2分钟预烘烤,形成了干燥后涂膜。用钠灯照射该干燥后涂膜的表面,目视观察。将与上述狭缝模的行进方向平行地产生的条纹状的斑即使少但也得到确认的情形记为△,将没有确认到的情形记为○。将结果示于表1。
【表1】
由上述的结果确认,本发明的固化性树脂组合物,在有异物存在的基板上形成涂膜时,在异物的周围成为直径小的圆锥状突起。
产业上的利用可能性
本发明的固化性树脂组合物,在有数μm左右的异物存在的滤色器上形成涂膜时,在异物的周围形成的圆锥状突起的直径变小。因此,通过对形成的涂膜进行研磨,容易地使液晶显示装置的显示不良减轻成为可能。
这样得到的涂膜,可用作例如液晶显示装置、电子纸中使用的罩面涂层。此外,也可用于触摸屏等显示装置。由此,能够以高产率制造具备高品质的涂膜的显示装置。
Claims (6)
1.一种固化性树脂组合物,其中,
包含下述A、B、C和E,B的含量相对于A的含量100质量份为20质量份以上80质量份以下,
A为包含来源于选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种的结构单元、及来源于具有环氧乙烷基和碳-碳不饱和双键的单体的结构单元的加聚物,其中,侧链中不具有碳-碳不饱和双键,
B为侧链中具有碳-碳不饱和双键且重均分子量为10,000以上100,000以下的树脂,
C为溶剂,
E为抗氧化剂。
2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物,其中,
B的重均分子量为10,000以上60,000以下。
3.如权利要求1所述的固化性树脂组合物,其中,
还包含多元羧酸。
4.如权利要求1所述的固化性树脂组合物,其中,
具有环氧乙烷基和碳-碳不饱和双键的单体,是选自式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物中的至少1种化合物,
在式(I)和式(II)中,R1和R2各自独立地表示氢原子或碳数1~4的烷基,该烷基中所含的氢原子可被羟基取代,
X1和X2各自独立地表示单键或碳数1~6的链烷二基,该链烷二基中所含的-CH2-可以被-O-、-S-或-NR3-替代,R3表示氢原子或碳数1~4的烷基。
5.一种涂膜,其是使用权利要求1所述的固化性树脂组合物涂布于基板,进行热固化而形成的。
6.一种显示装置,其中,
包含权利要求5所述的涂膜。
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