JP5802461B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
このような硬化性樹脂組成物としては、例えば、不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物と脂肪族多環式エポキシ化合物との共重合体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び溶剤を含む硬化性樹脂組成物が知られている(特許文献1)。
[1]下記(A)、(B)及び(C)を含み、(B)の含有量が、(A)の含有量100質量部に対して20質量部以上100質量部以下である硬化性樹脂組成物:
(A)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位と、オキシラニル基及び炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体に由来する構造単位とを含む付加重合体(ただし、側鎖に炭素−炭素不飽和二重結合を有さない);
(B)側鎖に炭素−炭素不飽和二重結合を有し、重量平均分子量が10,000以上100,000以下である樹脂;
(C)溶剤。
[2](B)の重量平均分子量が10,000以上60,000以下である前記[1]記載の硬化性樹脂組成物。
[3]さらに多価カルボン酸を含む前記[1]又は[2]記載の硬化性樹脂組成物。
[4]オキシラニル基及び炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体が、式(I)で表される化合物および式(II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である前記[1]〜[3]のいずれか記載の硬化性樹脂組成物:
X1及びX2は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−又は−NR3−で置き換わっていてもよく、R3は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す]。
[5]前記[1]〜[4]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、熱硬化して形成される塗膜。
[6]前記[5]に記載の塗膜を含む表示装置。
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記(A)、(B)及び(C)を含み、(B)の含有量が、(A)の含有量100質量部に対して20質量部以上100質量部以下である硬化性樹脂組成物である。
(A)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位と、オキシラニル基及び炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体に由来する構造単位とを含む付加重合体(ただし、側鎖に炭素−炭素不飽和二重結合を有さない)(以下「樹脂(A)」という場合がある)
(B)側鎖に炭素−炭素不飽和二重結合を有し、重量平均分子量が10,000以上100,000以下である樹脂(以下「樹脂(B)」という場合がある)
(C)溶剤
なお、本明細書においては、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は組合せて使用することができる。
樹脂(A−1):(a)と(b)とを重合してなる共重合体、及び
樹脂(A−2):(a)と、(b)と、(a)及び(b)と共重合可能な単量体(c)(ただし、オキシラニル基は有さない)(以下「(c)」という場合がある)とを重合してなる共重合体等が挙げられるが、樹脂(A)としては、樹脂(A−1)が好ましい。
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3‐ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が共重合反応性の点やアルカリ溶解性の点から好ましく用いられる。
ここで、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も同様の意味を有する。
X1及びX2は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−又は−NR3−で置き換わっていてもよい。R3は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。]
水素原子がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
R1及びR2としては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
X1及びX2としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH2−O−(*はOとの結合手を表す)基、*−CH2CH2−O−基が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CH2CH2−O−基が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CH2CH2−O−基が挙げられる。
より好ましくは式(II−1)、式(II−7)、式(II−9)、式(II−15)が挙げられる。
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートといわれている)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルエステル類;
(a)に由来する構造単位;5〜60モル%(より好ましくは10〜50モル%)
(b)に由来する構造単位;40〜95モル%(より好ましくは50〜90モル%)
樹脂(A−1)の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、耐薬品性、耐熱性および機械強度が良好になる傾向がある。
樹脂(A−1)としては、(b)が(b−2)である樹脂が好ましく、(b)が、多環性不飽和脂環式炭化水素をエポキシ化した構造及び炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体である樹脂がより好ましく、(b)が、式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である樹脂がさらに好ましい。
(a)に由来する構造単位;2〜55モル%(より好ましくは5〜45モル%)
(b)に由来する構造単位;2〜95モル%(より好ましくは5〜80モル%)
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%(より好ましくは1〜60モル%)
樹脂(A−2)の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性及び表面硬度が良好になる傾向がある。
樹脂(A−2)としては、(b)が(b−2)である樹脂が好ましく、(b)が、多環性不飽和脂環式炭化水素をエポキシ化した構造及び炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体である樹脂がより好ましく、(b)が、式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である樹脂がさらに好ましい。
樹脂(A−2)は、樹脂(A−1)と同様の方法により製造することができる。
樹脂(B−1):(a)と(c)とを重合してなる共重合体に(b)を反応させて得られる樹脂、
樹脂(B−2):(b)と(c)とを重合してなる共重合体に(a)を反応させて得られる樹脂等が挙げられる。
この場合、上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。また、上記樹脂(A)と同様のポリスチレン換算の重量平均分子量及び分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]とすることが好ましい。
ただし、(a)及び(c)に由来する構造単位の比率が、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;5〜50モル%(より好ましくは10〜45モル%)
(c)に由来する構造単位;50〜95モル%(より好ましくは55〜90モル%)
具体的には、上記に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(a)のモル数に対して、5〜80モル%の(b)、カルボキシ基とオキシラニル基との反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)を(a)、(b)及び(c)の合計量に対して0.001〜5質量%、及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)を(a)、(b)及び(c)の合計量に対して0.001〜5質量%をフラスコ内に入れて、60〜130℃で、1〜10時間反応させ、樹脂(B−1)を得ることができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
また、この場合、(b)のモル数は、(a)のモル数に対して、10〜75モル%とすることが好ましく、より好ましくは15〜70モル%である。(b)のモル数をこの範囲とすることにより、保存安定性、耐溶剤性及び耐熱性のバランスが良好になる傾向がある。
この場合、上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。また、上記樹脂(A)と同様のポリスチレン換算の重量平均分子量及び分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]とすることが好ましい。
ただし、(b)及び(c)に由来する構造単位の比率が、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(b)に由来する構造単位;5〜95モル%(より好ましくは10〜90モル%)
(c)に由来する構造単位;5〜95モル%(より好ましくは10〜90モル%)
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)のモル数に対して5〜80モル%であることが好ましい。オキシラニル基の反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、(b)としては(b−1)が好ましい。
樹脂(B−2’)を製造する際のカルボン酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モルに対して、0.5〜1モルが好ましい。カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等が挙げられる。
また、重量平均分子量が60,000以下であると、硬化性樹脂組成物の粘度が低く抑えられるため、塗布性、特にスリットコート法による塗布性に優れる。
溶剤(C)としては、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる各成分を溶解しうるものであれば特に限定されない。例えば、エステル溶剤(−COO−を含む溶剤)、エステル溶剤以外のエーテル溶剤(−O−を含む溶剤)、エーテルエステル溶剤(−COO−と−O−とを含む溶剤)、エステル溶剤以外のケトン溶剤(−CO−を含む溶剤)、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。
これらの溶剤は、単独でも2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、ポリエーテル変性シリコーンオイルSH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、TSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
具体的には、フロリナート(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)、E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
その他の高分子化合物として、マレイミド樹脂などの熱硬化性樹脂やポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
紫外線吸収剤として具体的には、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタン、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンなどが挙げられる。
基板としては、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられ、基板上にはカラーフィルタ、各種絶縁膜又は導電膜、駆動回路等が形成されていてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター、スリット&スピンコーター、スリットコーター、インクジェット、ロールコータ、ディップコーター等の種々の塗布装置を用いることにより行うことができる。
揮発成分を除去した塗膜を150〜240℃で、10〜120分のポストベークを施すことにより、塗膜を形成することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物により形成される塗膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整すればよい。例えば、0.1〜10μmである。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル140部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いでメタクリル酸40部;並びに単量体(I−1)及び単量体(II−1)の混合物{混合物中の単量体(I−1):単量体(II−1)のモル比=50:50}360部を、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル190部に溶解させた溶液を調製し、この溶液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、3−メトキシ−1−ブタノール200質量部および3−メトキシブチルアセテート105質量部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸60部;並びに単量体(I−1)及び単量体(II−1)の混合物{混合物中の単量体(I−1):単量体(II−1)のモル比=50:50}240部を、3−メトキシブチルアセテート140部に溶解させた溶液を調製し、この溶液を、滴下ポンプを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部を3−メトキシブチルアセテート225部に溶解させた溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤溶液の滴下が終了した後、70℃で4時間保持し、その後室温まで冷却して、固形分32.6%の共重合体(樹脂Ab)の溶液を得た。得られた樹脂Abの重量平均分子量(Mw)は13,400、分子量分布(Mw/Mn)は2.50、酸価は113.9mg−KOH/gであった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート182部を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5部、メタクリル酸43.0部、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成(株)製FA−513M)22.0部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート136部からなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル1.0部を添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート35.5部、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9部およびハイドロキノン0.145部をフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続け、固形分29.2%の樹脂Baの溶液を得た。得られた樹脂Baの重量平均分子量(Mw)は47,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.6、酸価は79mg−KOH/gであった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート182部を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5部、メタクリル酸43.0部、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成(株)製FA−513M)22.0部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート136部からなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル1.4部を添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート35.5部、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9部およびハイドロキノン0.145部をフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続け、固形分29.0%の樹脂Bbの溶液を得た。得られた樹脂Bbの重量平均分子量(Mw)は32,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.4、酸価は79mg−KOH/gであった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート182部を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5部、メタクリル酸43.0部、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成(株)製FA−513M)22.0部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート136部からなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル2.5部を添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート35.5部、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9部およびハイドロキノン0.145部をフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続け、固形分29.5%の樹脂Bcの溶液を得た。得られた樹脂Bcの重量平均分子量(Mw)は19,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.2、酸価は79mg−KOH/gであった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート182部を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5部、メタクリル酸43.0部、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成(株)製FA−513M)22.0部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート136部からなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル0.8部を添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート35.5部、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9部およびハイドロキノン0.145部をフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続け、固形分29.3%の樹脂Bdの溶液を得た。得られた樹脂Bdの重量平均分子量(Mw)は62,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.8、酸価は79mg−KOH/gであった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート182部を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5部、メタクリル酸43.0部、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成(株)製FA−513M)22.0部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート136部からなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル4.5部を添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート35.5部、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9部およびハイドロキノン0.145部をフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続け、固形分29.8%の樹脂Beの溶液を得た。得られた樹脂Beの重量平均分子量(Mw)は10,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.1、酸価は79mg−KOH/gであった。
装置;K2479((株)島津製作所製)
カラム;SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度;40℃
溶媒;THF(テトラヒドロフラン)
流速;1.0mL/min
検出器;RI
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
以下の成分及び溶剤を混合して、硬化性樹脂組成物1を得た。
合成例1で得られた樹脂Aa 70部(固形分換算)
合成例3で得られた樹脂Ba 30部(固形分換算)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(JER157S70;三菱化学(株)製、酸価:0.1mg−KOH) 10部
1,3,5−トリス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン(IRGANOX3114;チバ・ジャパン株式会社製) 1.0部
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテルの質量比が20:20:60になり、かつ硬化性樹脂組成物1の固形分が11%となるように混合した。
合成例3で得られた樹脂Baを、合成例4で得られた樹脂Bbに代える以外は実施例1と同様にして、硬化性樹脂組成物2を得た。
合成例3で得られた樹脂Baを、合成例5で得られた樹脂Bcに代える以外は実施例1と同様にして、硬化性樹脂組成物3を得た。
合成例3で得られた樹脂Baを、合成例7で得られた樹脂Beに代える以外は実施例1と同様にして、硬化性樹脂組成物4を得た。
合成例3で得られた樹脂Baを、合成例6で得られた樹脂Bdに代え、ビスフェノールA型エポキシ樹脂を、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(スミエポキシESCN−195XL−80;住友化学(株)製、酸価は0.1mg−KOH/g)に代える以外は実施例1と同様にして、硬化性樹脂組成物5を得た。
以下の成分及び溶剤を混合して、硬化性樹脂組成物6を得た。
合成例1で得られた樹脂Aa 70部(固形分換算)
合成例4で得られた樹脂Bb 30部(固形分換算)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(JER157S70;三菱化学(株)製、酸価:0.1mg−KOH) 10部
ブタンテトラカルボン酸(リカシッドBT−W;新日本理化(株)製)
10部
1,3,5−トリス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン(IRGANOX3114;チバ・ジャパン(株)製) 1.0部
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテルの質量比が20:20:60になり、かつ硬化性樹脂組成物6の固形分が11%となるように混合した。
以下の成分及び溶剤を混合して、硬化性樹脂組成物7を得た。
合成例2で得られた樹脂Ab 60部(固形分換算)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製) 40部
1,3,5−トリス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン(IRGANOX3114;チバ・ジャパン株式会社製) 0.8部
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシエチルプロピオネート、3−メトキシ−1−ブタノール、及び3−メトキシブチルアセテートの質量比が14:20:33:33になり、かつ硬化性樹脂組成物7の固形分が11%となるように混合した。
得られた硬化性樹脂組成物について、それぞれ、粘度計(機種;TV-30;東機産業(株)製)を用いて、粘度を測定した。結果を表1に示す。
得られた硬化性樹脂組成物について、それぞれ、紫外可視近赤外分光光度計(V−650;日本分光(株)製)(石英セル、光路長;1cm)を用いて、400〜700nmにおける平均透過率(%)を測定した。結果を表1に示す。
得られた硬化性樹脂組成物1〜7を用いて、それぞれ、硬化後の膜厚が3μmになるように、以下の条件で膜を作製した。
2インチ角のガラス基板(#1737;コーニング社製)を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、硬化性樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が2.0μmになるようにスピンコートし、次にクリーンオーブン中、90℃で10分間プリベークした。その後、230℃で40分加熱して膜を得た。
得られた膜について、顕微分光測光装置(OSP−SP200;OLYMPUS社製)を用いて、400〜700nmにおける平均透過率(%)を測定した。透過率が高くなることは、吸収が小さくなることを意味する。結果を表1に示す。
直径8μmのアクリルビーズ(商品名:エポスターYS77;(株)日本触媒製)をトルエンに分散し、0.01%分散液を作成した。15cm角のガラス基板に形成されたクロム薄膜上に、スピンコーターで該分散液を塗布し、アクリルビーズが点在した試験用基板を得た。
該試験用基板に、得られた硬化性樹脂組成物を、それぞれ、スリットダイコーター(卓ダイ-100伊藤忠産機(株)製)を用いて、塗布速度70mm/秒で、塗布量やノズルと基板との距離等を調整しながら、硬化後の膜厚が1.5μmになるように塗布した。その後、減圧乾燥機(VCDマイクロテック(株)製)で、減圧度が0.5torrに到達するまで乾燥させた。ホットプレート上、90℃で2分間プレベークしてさらに乾燥させた後、230℃で40分間ポストベークを行い塗膜を形成した。
得られた硬化性樹脂組成物を、それぞれ、スリットダイコーター(卓ダイ-100伊藤忠産機(株)製)を用いて、塗布速度120mm/秒で、塗布量やノズルと基板との距離等を調整しながら、硬化後の膜厚が1.5μmになるように塗布した。その後、減圧乾燥機(VCDマイクロテック(株)製)で、減圧度が0.5torrに到達するまで乾燥させた。ホットプレート上、90℃で2分間プレベークして乾燥後塗膜を形成した。該乾燥後塗膜の表面をナトリウムランプで照らし、目視で観察した。前記スリットダイの進行方向に対して平行に発生する筋状のムラが僅かでも確認された場合は△、確認されなかった場合は○とした。結果を表1に示す。
Claims (7)
- 下記(A)、(B)及び(C)を含み、(B)の含有量が、(A)の含有量100質量部に対して20質量部以上80質量部以下である硬化性樹脂組成物:
(A)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位と、オキシラニル基及び炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体に由来する構造単位とを含む付加重合体(ただし、側鎖に炭素−炭素不飽和二重結合を有さない);
(B)側鎖に炭素−炭素不飽和二重結合を有し、重量平均分子量が10,000以上100,000以下である樹脂;
(C)溶剤。 - 硬化性樹脂組成物は熱硬化性樹脂組成物である、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- (B)の重量平均分子量が10,000以上60,000以下である請求項1又は2に記載の硬化性樹脂組成物。
- さらに多価カルボン酸を含む請求項1〜3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- オキシラニル基及び炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体が、式(I)で表される化合物および式(II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1〜4のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物:
X1及びX2は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−又は−NR3−で置き換わっていてもよく、R3は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す]。 - 請求項1〜5のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、熱硬化して形成される塗膜。
- 請求項6に記載の塗膜を含む表示装置。
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