TW201335715A - 光敏性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

一種包含(A)、(B)及(C)的光敏性樹脂組成物：(A)一種共聚物，包含來源於至少1種選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群組的構造單元，與來源於具有碳數2至4的環狀醚構造及乙烯性不飽和鍵的單體的構造單元，與來源於具有矽氧烷構造及乙烯性不飽和鍵的單體構造單元，其中，來源於具有矽氧烷構造及乙烯性不飽和鍵的單體的構造單元的含有量是，相對於該共聚物的所有構造單元的0.01質量%以上5質量%以下；(B)不含矽原子的聚合性化合物；(C)聚合起始劑。

Description

光敏性樹脂組成物
本發明是關於光敏性樹脂組成物。
在近年的液晶顯示平板等，有使用光間隔物、外保護膜(overcoat)及噴墨用的分割牆等的構件，就這些構件而言，有使用由光敏性樹脂組成物所形成的樹脂圖案、硬化膜。
就這種光敏性樹脂組成物而言，例如，就樹脂而言，已知包含甲基丙烯酸與丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸酯的共聚物的光敏性樹脂組成物(JP2009-139932-A)。
當使用由光敏性樹脂組成物所形成的樹脂圖案作為光間隔物時，該樹脂圖案係希望獲得除去荷重時會恢復到原來形狀的機械特性，即柔軟性。這個機械特性是以恢復率表示，該恢復率係將光間隔物除去時而恢復到原來形狀的變化量(彈性變化量)對於將其加上荷重時的變化量(總變化量)的比率。
以往所知的上述由光敏性樹脂組成物所得的樹脂圖案並非恢復率一定可充分満足者。
本發明包含以下的發明。
[1]一種光敏性樹脂組成物，係含有(A)、(B)，及(C)：
(A)一種共聚物，係包含來源於至少1種選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群組的構造單元，與來源於具有碳數2至4的環狀醚構造及乙烯性不飽和鍵的單體的構造單元，與來源於具有矽氧烷構造及乙烯性不飽和鍵的單體構造單元，其中，來源於具有矽氧烷構造及乙烯性不飽和鍵的單體的構造單元的含有量是相對於該共聚物的所有構造單元的0.01質量%以上5質量%以下
(B)不含矽原子的聚合性化合物
(C)聚合起始劑
[2]如[1]所述的光敏性樹脂組成物，其中，具有矽氧烷構造及乙烯性不飽和鍵的單體的重量平均分子量是300至50000。
[3]一種由[1]或[2]所述的光敏性樹脂組成物所形成的樹脂圖案。
[4]一種包含[3]所述的樹脂圖案的顯示裝置。
[5]一種共聚物，係包含來源於至少1種選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群組的構造單元，與來源於具有碳數2至4的環狀醚構造及乙烯性不飽和鍵的單體的構造單元，與來源於具有矽氧烷構造及乙烯性不飽和鍵的單體構造單元
其中，來源於具有矽氧烷構造及乙烯性不飽和鍵的單體的構造單元的含有量是相對於該共聚物的所有構造單元的0.01質量%以上5質量%以下。
若使用本發明的光敏性樹脂組成物時，由該光敏性樹脂組成物所形成的樹脂圖案因除去所加荷重時的恢復率高，所 以有優異的機械特性。
在本說明書中，作為各成分之例示化合物無特別註明時，可單獨或組合多種而使用。
本發明的光敏性樹脂組成物包含(A)、(B)及(C)：
(A)一種共聚物，係包含來源於至少1種選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群組的構造單元，與來源於具有碳數2至4的環狀醚構造及乙烯性不飽和鍵的單體的構造單元，與來源於具有矽氧烷構造及乙烯性不飽和鍵的單體構造單元，其中，來源於具有矽氧烷構造及乙烯性不飽和鍵的單體的構造單元的含有量是相對於該共聚物的所有構造單元的0.01質量%以上5質量%以下(以下有時稱為「樹脂(A)」)。
(B)不含矽原子的聚合性化合物(以下有時稱為「聚合性化合物(B)」
(C)聚合起始劑(以下有時稱為「聚合起始劑(C)」
再者，本發明的光敏性樹脂組成物較佳為包含選自由溶劑(E)及界面活性劑(H)所成群組中的至少1種。
又，本發明的光敏性樹脂組成物亦可包含選自由硫醇化合物(T)、抗氧化劑(F)、及聚合起始助劑(C1)所成之群中的至少1種。
<樹脂>
樹脂(A)包含來源於至少1種選自由不飽和羧酸及不 飽和羧酸酐所成群組中(以下有時稱為「(a)」)的構造單元，與來源於據碳數2至4的環狀醚構造及乙烯性不飽和鍵的單體(以下有時稱為「(b)」)的構造單元，與來源於具有矽氧烷構造及乙烯性不飽和鍵的單體(以下有時稱為「(x)」)的構造單元。該共聚物亦可復包含來源於可與(a)聚合而與(b)及(x)不同的單體(以下有時稱為「(c)」)的構造單元。
就樹脂(A)而言，例如，可列舉樹脂[K1]及樹脂[K2]。
樹脂[K1]：由來源於(a)的構造單元、來源於(b)的構造單元、與來源於(x))的構造單元所組成的共聚物；樹脂[K2]：由來源於(a)的構造單元、來源於(b)的構造單元、來源於(x)的構造單元、與來源於(c)的構造單元所組成的共聚物。
樹脂(A)是將(a)、(b)及(x)，以及視需要與(c)共聚合的共聚物。
就(a)而言，例如，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸(crotonic acid)、鄰-乙烯基安息香酸、間-乙烯基安息香酸、對-乙烯基安息香酸等的不飽和單羧酸類；馬來酸、富馬酸、檸康酸(citraconic acid)、中康酸(mesaconic acid)、衣康酸(itaconic acid)、3-乙烯基酞酸、4-乙烯基酞酸、3,4,5,6-四氫酞酸、1,2,3,6-四氫酞酸、二甲基四氫酞酸、1,4-環己烯二羧酸等的不飽和二羧酸類；甲基-5-降崁基-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1] 庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等的含有羧基的雙環不飽和化合物類；馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基酞酸酐、4-乙烯基酞酸酐、3,4,5,6-四氫酞酸酐、1,2,3,6-四氫酞酸酐、二甲基四氫酞酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯無水物等的不飽和二羧酸酐類；琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯、酞酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯等的2價以上的多元羧酸不飽和單[(甲基)丙烯醯基氧基烷基]酯類；含有α-(羥甲基)丙烯酸等在分子內含有羥基及羧基的不飽和丙烯酸酯類等。
在這些之中，在共聚合反應性、對鹼水溶液的樹脂溶解性之點，較佳為(甲基)丙烯酸及馬來酸酐等，更佳為(甲基)丙烯酸。
此外，本說明書中的「(甲基)丙烯醯基」表示至少1種選自由丙烯醯基及甲基丙烯醯基所成群組的基。「(甲基)丙烯酸」及「(甲基)丙烯酸酯」等的表述也有同樣的意思。
就(b)的碳數2至4的環狀醚構造而言，例如，可列舉環氧乙烷環、環氧丙烷環及四氫呋喃環。(b)較佳為具有碳數2至4的環狀醚與(甲基)丙烯醯氧基的單體。
就(b)而言，例如，可列舉具有環氧乙烷基與乙烯性不飽和鍵的單體(b1)(以下有時稱為「(b1)」)、具有環氧丙烷基與乙烯性不飽和鍵的單體(b2)(以下有時稱為「(b2)」)及具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵的單體(b3)(以下有時稱為「(b3)」)。
就(b1)而言，例如，可列舉具有直鏈狀或支鏈狀的不飽和脂肪族烴經環氧化的構造的單體(b1-1)(以下有時稱為「(b1-1)」)、及具有不飽和脂環式烴經環氧化的構造的單體(b1-2))(以下有時稱為「(b1-2)」)。
就(b1-1)而言，例如，可列舉(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸β-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸β-乙基環氧丙酯、環氧丙基乙烯基醚、鄰-乙烯基苄基環氧丙基醚、間-乙烯基苄基環氧丙基醚、對-乙烯基苄基環氧丙基醚、α-甲基-鄰-乙烯基苄基環氧丙基醚、α-甲基-間-乙烯基苄基環氧丙基醚、α-甲基-對-乙烯基苄基環氧丙基醚、2,3-雙(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-參(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-參(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-參(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-參(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-參(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯等。
就(b1-2)而言，例如，可列舉乙烯基環己烯單氧化物、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷(例如，CELLOXIDE 2000(商品名)；DAICEL股份有限公司製)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(例如，CYCLOMER A400(商品名)；DAICEL股份有限公司製)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(例如，CYCLOMER-M100(商品名)；DAICEL股份有限公司製)、式(I)表示的單體、式(II)表示的單體等。
[式(I)及式(II)中，Rb1及Rb2表示氫原子、或碳數1至4的烷基，該烷基所包含的氫原子可經羥基取代。
Xb1及Xb2表示單鍵、-Rb3-、*-Rb3-O-、*-Rb3-S-或*-Rb3-NH-。
Rb3表示碳數1至6的烷二基。
*表示與O鍵結的鍵。]
就碳數1至4的烷基而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。
就氫原子經羥基取代的烷基而言，可列舉羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。
就Rb1及Rb2而言，較佳為可列舉氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基及2-羥基乙基，更佳為可列舉氫原子及甲基。
就烷二基而言，可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
就Xb1及Xb2而言，較佳為可列舉單鍵、亞甲基、伸乙基、*-CH2-O-及*-CH2CH2-O-，更佳為可列舉單鍵、*-CH2CH2-O-(*表示與O鍵結的鍵)。
就式(I)所示的單體而言，可列舉式(I-1)至式(I-15)的 任一者所示的單體等。其中，較佳為式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)至式(I-15)所示的單體，更佳為式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)所示的單體。
就式(II)所示的單體而言，可列舉式(II-1)至式(II-I5)的任一者所示的單體等。其中，較佳為式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)至式(II-15)所示的單體，更佳為式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)所示的單體。
式(I)所表的單體及式(II)所示的單體是可各別單獨使用，亦可將式(I)所示的單體與式(II)所示的單體併用。要併用這些單體時，式(I)所示的單體及式(II)所示的單體的含有比率以莫耳基準，較佳為5：95至95：5，更佳為10：90至90：10，再更佳為20：80至80：20。
就(b2)而言，更佳為具有氧雜環丁基與(甲基)丙烯醯氧基的單體。就(b2)而言，可列舉3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲 基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯基氧基乙基氧雜環丁等。
就(b3)而言，更佳為具有四氫呋喃基與(甲基)丙烯醯氧基的單體。就(b3)而言，具體而言，可列舉丙烯酸四氫呋喃酯(例如，VISCOAT V#150(商品名)，大阪有機化學工業股份有限公司製)、甲基丙烯酸四氫呋喃酯等。
就(b)而言，在可更提高所得的樹脂圖案、硬化膜的耐熱性、耐藥品性等的信頼性之點，較佳為(b1)。再者，在光敏性樹脂組成物的保存安定性優異之點，更佳為(b1-2)。
(x)的矽氧烷構造是例如式(x1)所示的構造。
[式(x1)中，A1及A2是互相單獨表示1價的有機基。]
就1價的有機基而言，例如，可列舉1價的烴基。1價的烴基較佳為碳數1至10的1價的脂肪族烴基、碳數3至10的1價的脂環式烴基及碳數6至10的1價的芳香族烴基，更佳為碳數1至4的烷基或碳數6至10的1價的芳香族烴基，再更佳為甲基或苯基。
(x)的乙烯性不飽和鍵較佳為(甲基)丙烯基。
就(x)而言，例如，可列舉式(x2)所示的單體。
[式(x2)中，Q1表示氫原子或甲基。
L1表示-(CH2)r-、-O-(CH2)r-或-C(=O)-O-(CH2)r-，這些基所含的至少1個-CH2-亦可經雜原子取代。
r表示0至8的整數。
A3至A11表示各別單獨表示碳數1至12的脂肪族烴基、碳數6至12的芳基或碳數7至12的芳基烷基。
s、t及u各別單獨表示0至200的整數。]
就A3至A11的脂肪族烴而言，例如，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、辛基及十二烷基等。
就A3至A11的芳基而言，例如，可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基(mesityl)、聯苯基及萘基。
就A3至A11的芳基烷基而言，例如，可列舉苄基及苯基乙基。
就式(x2)所示的單體而言，較佳為式(x 3)所示的單體及式(x4)所示的單體，更佳為式(x3)所示的單體。
[式(x3)及式(x4)中，Q2及Q3表示氫原子或甲基。
A12表示碳數1至12的脂肪族烴基、碳數6至12的芳基或碳數7至12的芳基烷基。
v表示0至200的整數。
w及y各別單獨表示0至30的整數。]
就A12而言，可列舉與A3至A11的同樣的基，較佳為甲基或苯基。
v較佳表示0至100的整數。
就(x)而言，例如，可列舉甲基丙烯酸三甲基矽烷基甲酯、甲基丙烯酸(苯基二甲基矽烷基)甲酯、第三丁基二甲基乙烯基矽烷、烯丙基二甲基矽烷、烯丙基三甲基矽烷、三苯基乙烯基矽烷、甲基丙烯酸三甲基矽烷基甲酯、乙烯基二乙基甲基矽烷、乙烯基參(三甲基矽氧烷基)矽烷、乙烯基三甲基矽烷、乙烯甲基雙(三甲基矽氧烷基)矽烷、苯基二甲基乙烯基矽烷、苯基甲基乙烯基矽烷及下述式所示的單體。在下述式中，Q4表示氫原子或甲基，z是表示2至200。
就(x)而言，例如，亦可使用SILAPLANE FM-0711(商品名)(重量平均分子量(以下有時稱為「Mw」)：1000，式(x3-2)所示的單體，Q4=甲基)、SILAPLANE FM-0721(Mw：5000，式(x3-2)所示的單體，Q4=甲基)、SILAPLANE FM-0725(Mw：10000，式(x3-2)所示的單體，Q4=甲基)、SILAPLANE FM-0701(Mw：420，式(x3-1)所示的單體，Q4=甲基)、SILAPLANE FM-0701T(Mw：420，式(x4-2)所示的單體，Q4=甲基)(均為JNC股份有限公司製)、X-22-2475(Mw：420，式(x3-1)所示的單體，Q4=甲基)、X-22-174DX(Mw：4600，式(x3-2)所示的單體，Q4=甲基)、X-24-8201(Mw：2100)、X-22-2426(Mw：12000，式(x3-2)所示的單體，Q4=甲基)、X-22-2404(Mw：420，式(x4-2)所示的單體，Q4=甲基)、X-22-2406(均為信越化學工業股份有限公司製)等的市售品。
(x)的重量平均分子量較佳為300至50000，更佳為350至7000，再更佳為2000至6000。(x)的重量平均分子量在前述的範圍內時，樹脂圖案的機械特性及與水、有機溶劑的接觸角有 變高的傾向。
就(c)而言，例如，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-酯(在本技術領域中，慣用名是「甲基丙烯酸二環戊酯(dicyclopentanyl methacrylate)」。又，有時稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯(tricyclodecyl methacrylate)。」、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烯-8-酯(在本技術領域中，慣用名是「(甲基)丙烯酸二環戊烯酯」。)、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異降崁酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等的(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類；馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等的二羧酸二乙酯；雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧 基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第三丁基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己基氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等的雙環不飽和化合物類；N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺安息酸酯、N-琥珀醯亞胺-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺-6-馬來醯亞胺癸酸酯、N-琥珀醯亞胺-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等的二羰基醯亞胺衍生物類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-乙烯基甲苯、間-乙烯基甲苯、對-乙烯基甲苯、對-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、氯亞乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
在這些單體之中，從共聚反應性及耐熱性之點來看，較佳為苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺及雙環[2.2.1]庚-2-烯。
在樹脂(A)中，來源於(x)的構造單元的含有量是相對於樹脂(A)的所有構造單元的0.01質量%以上5質量%以下，較佳為0.01質量%以上3質量%以下，更佳為0.02質量%以上1質量%以下。
在樹脂[K1]中，來源於各別的單體的構造單元的比率是較佳為相對於構成樹脂[K1]的所有構造單元， 來源於(a)的構造單元為5至60莫耳%，來源於(b)的構造單元為40至98莫耳%，來源於(x)的構造單元為0.01至5莫耳%，更佳為來源於(a)的構造單元為10至50莫耳%，來源於(b)的構造單元為50至90莫耳%，來源於(x)的構造單元為0.01至3莫耳%。
構成樹脂[K1]的構造單元的比率在上述的範圍內時，樹脂圖案形成時的顯影速度高，所得樹脂圖案的機械特性及與水、有機溶劑的接觸角、與基板的密著性優異。
樹脂[K1]，例如，可參考文獻「高分子合成的實驗法」(大津隆行著，發行所(股))化學同人，第1版第1刷，1972年3月1日發行)所述的方法及該文獻所述的引用文獻而製造。
具體而言，可舉例將規定量的(a)及(b)、聚合起始劑及溶劑等放入反應容器中，例如，藉由以氮氣取代氧氣而使其成為脫氧氣環境，在攪拌下，加熱及保溫的方法。此外，這裏所用的聚合起始劑及溶劑等無特別的限定，可使用該領域通常使用者。例如，就聚合起始劑而言，可舉例偶氮化合物(2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)、有機過氧化物(過氧化苯甲醯等)，就溶劑而言，可溶解各單體的溶劑即可，可列舉後述的用於本發明的光敏性樹脂組成物的溶劑等。
此外，所得的樹脂係可直接使用反應後的溶液，亦可使用經濃縮或稀釋的溶液，亦可使用經再沈殿等的方法而成為固體(粉體)所取出的樹脂。特別是，作為聚合溶劑，藉由使用用 於本發明的光敏性樹脂組成物的溶劑，因可將反應後的溶液直接使用於光敏性樹脂組成物的製造，而可簡化光敏性樹脂組成物的製造步驟。
在樹脂[K2]中，來源於各別的構造單元的比率較佳為構成樹脂[K2]的所有構造單元中，來源於(a)的構造單元為2至40莫耳%，來源於(b)的構造單元為2至96莫耳%，來源於(c)的構造單元為1至65莫耳%，來源於(x)的構造單元為0.01至5莫耳%，更佳為來源於(a)的構造單元為5至35莫耳%，來源於(b)的構造單元為5至80莫耳%，來源於(c)的構造單元為1至60莫耳%，來源於(x)的構造單元為0.01至3莫耳%。
樹脂[K2]的構造單元的比率在上述的範圍內時，樹脂圖案形成時的顯影速度高，所得的樹脂圖案的機械特性、與水及有機溶劑的接觸角、與基板的密著性優異。
樹脂[K2]可與樹脂[K1]同樣的方法製造。
就構成樹脂[K1]的單體的組合而言，例如，可列舉(甲基)丙烯酸/[式(I-1)所示的單體及/或式(II-1)所示的單體]/式(x3-2)所示的單體、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯/式(x3-2)所示的單體、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸環氧丙酯/式(x3-2)所示的單體、(甲基)丙烯酸/[式(I-1)所示的單體及/或式(II-1)所示的單體]/式(x4-2)所示的單體、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯 酸3,4-環氧基環己基甲酯/式(x4-2)所示的單體、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸環氧丙酯/式(x4-2)表示的單體、(甲基)丙烯酸/[式(I-1)所示的單體及/或式(II-1)所示的單體]/式(x3-1)所示的單體、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯/式(x3-1)所示的單體、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸環氧丙酯/式(x3-1)所示的單體等，其中，特佳為(甲基)丙烯酸/[式(I-1)所示的單體及/或式(II-1)所示的單體]/式(x3-2)所示的單體、(甲基)丙烯酸/[式(I-1)所示的單體及/或式(II-1)所示的單體]/式(x3-1)所示的單體、以及，(甲基)丙烯酸/[式(I-1)所示的單體及/或式(II-1)所示的單體]/式(x4-2)所示的單體。
就構成樹脂[K2]的單體的組合而言，例如，可列舉(甲基)丙烯酸/[式(I-1)所示的單體及/或式(II-1)所示的單體]/式(x3-2)所示的單體/苯乙烯、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯/式(x3-2)所示的單體/苯乙烯、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸環氧丙酯/式(x3-2)所示的單體/苯乙烯、(甲基)丙烯酸/[式(I-1)所示的單體及/或式(II-1)所示的單體]/式(x4-2)所示的單體/苯乙烯、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯/式(x4-2)所示的單體/苯乙烯、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸環氧丙酯/式(x4-2)所示的單體/苯乙烯、(甲基)丙烯酸/[式(I-1)所示的單體及/或式(II-1)所示的單體]/式(x3-1)所示的單體/苯乙烯、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯/式(x3-1)所示的單體/苯乙烯、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸環氧丙酯/式(x3-1)所示的單體/苯乙烯、(甲基)丙烯酸/[式(I-1)所示的單體及/或式(II-1)所示的單體]/式(x 3-2)所示的單體/N-環己基馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯/式(x3-2)所示的單體/N-環己基馬來醯亞胺、 (甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸環氧丙酯/式(x3-2)所示的單體/N-環己基馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸/[式(I-1)所示的單體及/或式(II-1)所示的單體]/式(x3-1)所示的單體/N-環己基馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯/式(x3-1)所示的單體/N-環己基馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸環氧丙酯/式(x3-1)所示的單體/N-環己基馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸/[式(I-1)所示的單體及/或式(II-1)所示的單體]/式(x4-2)所示的單體/N-環己基馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯/式(x4-2)所示的單體/N-環己基馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸環氧丙酯/式(x4-2)所示的單體/N-環己基馬來醯亞胺等，其中，特佳為(甲基)丙烯酸/[式(I-1)所示的單體及/或式(II-1)所示的單體]/式(x3-2)所示的單體/N-環己基馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸/[式(I-1)所示的單體及/或式(II-1)所示的單體]/式(x3-1)所示的單體/N-環己基馬來醯亞胺、以及，(甲基)丙烯酸/[式(I-1)所示的單體及/或式(II-1)所示的單體]/式(x4-2)所示的單體/N-環己基馬來醯亞胺。
樹脂(A)的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為3,000至100,000，更佳為5,000至50,000，再更佳為5,000至20,000。樹脂(A)的重量平均分子量在前述的範圍內時，光敏性樹脂組成物的塗布性有良好的傾向。
樹脂(A)的分子量分布[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]較佳為1.1至6.0，更佳為1.2至4.0。分子量分佈在前述的範圍內時，樹脂圖案及硬化膜的耐藥品性有優良的傾向。
樹脂(A)的酸價較佳為30mg-KOH/g以上180mg-KOH/g 以下，更佳為40mg-KOH/g以上150mg-KOH/g以下。於此，酸價是作為中和樹脂1g所需要的氫氧化鉀的量(mg)而測定的值，可由使用氫氧化鉀水溶液滴定而求得。樹脂(A)的酸價在前述的範圍內時，樹脂圖案製作時的顯影性及樹脂圖案、硬化膜與基板的密着性有優異的傾向。
樹脂(A)的含有量是相對於本發明的光敏性樹脂組成物的固體成分較佳為30至90質量%，更佳為35至80質量%，再更佳為40至70質量%。樹脂(A)的含有量在前述的範圍內時，樹脂圖案、硬化膜的耐熱性優異，且與基板的密着性及耐藥性有優異的傾向。於此，光敏性樹脂組成物的固體成分是指本發明的光敏性樹脂組成物的總量減去溶劑(E)的含有量的量而言。
本發明的光敏性樹脂組成物亦可包含與樹脂(A)不同的樹脂。就與樹脂(A)不同的樹脂而言，例如，可列舉：樹脂[K1']：由來源於(a)的構造單元與來源於(b)的構造單元所組成的共聚物；樹脂[K2']：由來源於(a)的構造單元、來源於(b)的構造單元與來源於(c)的構造單元所組成的共聚物；樹脂[K3]：由來源於(a)構造單元與來源於(c)的構造單元所組成的共聚物。
<聚合性化合物(B)>
聚合性化合物(B)是藉由聚合起始劑(C)所產生的活性自由基而可聚合的化合物，例如，具有聚合性的乙烯性不飽和鍵的化合物等，較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。
就具有1個乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物(B)而 言，可列舉與前述(a)，(b)及(c)所列舉的化合物同樣的共聚物，其中，較佳為(甲基)丙烯酸酯類。
就具有2個乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物而言，可列舉二(甲基)丙烯酸1,3-丁烷二醇酯、(甲基)丙烯酸1,3-丁烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、雙酚A的雙(丙烯醯氧基乙基)醚、乙氧基化二丙烯酸雙酚A酯、丙氧基化二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸3-甲基戊烷二醇酯等。
就具有3個以上的乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物而言，可列舉三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、參(2-羥基乙基)異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、丙氧基化三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、七(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、八(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯與酸酐的反應物、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯與酸酐的反應物、七(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯與酸酐己內酯改質三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、己內酯改質三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、己內酯改質三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、己內酯改質五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己內酯改質六(甲基)丙烯酸 二季戊四醇酯、己內酯改質四(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、己內酯改質五(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、己內酯改質六(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、己內酯改質七(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、己內酯改質八(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、己內酯改質三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯與酸酐的反應物、己內酯改質五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯與酸酐的反應物、己內酯改質七(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯與酸酐的反應物。
其中，較佳為具有3個以上的乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物，更佳為六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯。
又，聚合性化合物(C)的重量平均分子量較佳為150以上2,900以下，更佳為250至1,500以下。
聚合性化合物(B)的含有量是相對於樹脂(A)及聚合性化合物(B)的總計量，較佳為5至95質量%，更佳為20至80質量%。聚合性化合物(B)的含有量在前述的範圍內時，樹脂圖案製作時的敏感度、所得的樹脂圖案、硬化膜的強度、平滑性及信頼性有良好的傾向。
<聚合起始劑(C)>
聚合起始劑(C)只要是經由光或熱的作用產生活性自由基，酸等而能開始聚合的化合物便無特別的限定，可使用公知的聚合起始劑。
就聚合起始劑(C)而言，例如，可列舉苯烷基酮(alkylphenone)化合物、三化合物、醯基氧化膦(acylphosphine oxide)化合物、O-醯基肟(O-acyloxime)化合物及雙咪唑(biimidazole)化合物。
前述O-醯基肟化合物是具有式(d1)所示的部分構造的化合物。以下，*表示鍵合鍵。
就前述O-醯基肟化合物而言，例如，可列舉N-苄醯基氧基-1-(4-苯基磺醯基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苄醯基氧基-1-(4-苯基磺醯基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苄醯基氧基-1-(4-苯基磺醯基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲基氧基)苄醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苄醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺等。亦可使用IRGACURE(登錄商標)OXE 01、OXE 02(以上，BASF公司製)、N-1919(ADEKA公司製)等的市售品。
前述苯烷基酮化合物是具有式(d2)所示的部分構造或式(d3)所示的部分構造的化合物。這些部分構造中，苯環可以具有取代基。
就具有式(d2)所示的部分構造的化合物而言，例如，可列舉2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲基磺醯基苯基)丙烷-1-酮、2-甲基 胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]丁烷-1-酮等。亦可使用IRGACURE(登錄商標)369、907及379(以上，BASF公司製)等的市售品。又，亦可使用日本特表第2002-544205號公報所述的具有可引起鏈轉移(chain transfer)的基的聚合起始劑。
就具有式(d3)表示的部分構造的化合物而言，例如，可列舉2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基-]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙基苯基)丙烷-1-酮的寡聚物、α,α-二乙氧基-苯乙酮、苄基二甲基縮酮等。
在敏感度的點，就苯烷基酮化合物而言，較佳為具有式(d2)所示的部分構造的化合物。
就前述三化合物而言，例如，可列舉2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-向日葵基(piperonyl)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三等。
就前述醯基氧化膦而言，可列舉2,4,6-三甲基苄醯基二苯基氧化膦等。亦可使用IRGACURE(登錄商標)819(BASF公司製)等的市售品。
就前述雙咪唑化合物而言，例如，可列舉2,2-雙(2- 氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基雙咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基雙咪唑(例如，參照JPH06-75372-A、JPH06-75373-A等。)、2,2,'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基雙咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)雙咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(二烷氧基苯基)雙咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧苯基)雙咪唑(例如，參照JPS48-38403-B、JPS62-174204-A等。)、4,4',5,5'-位的苯基經羰基烷氧基(carboalkoxy)所取代的咪唑化合物(例如，參照JPH07-10913-A等)等。
再者，就聚合起始劑而言，可列舉安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚等的安息香化合物；二苯基酮、鄰-苄醯基安息香酸甲酯、4-苯基二苯基酮、4-苄醯基-4'-甲基二苯基硫化物、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮等的二苯基酮化合物；9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等的醌化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、苄基、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦(titanocene)化合物等。較佳為將此等聚合起始劑與後述的聚合起始助劑(C1)(特別是胺類)組合使用。
就酸產生劑而言，例如，可列舉對-甲苯磺酸4-羥基苯基二甲基鋶、六氟銻酸4-羥基苯基二甲基鋶、對-甲苯磺酸4-乙醯氧基苯基二甲基鋶、六氟銻酸4-乙醯氧基苯基‧甲基‧苄基鋶、對-甲苯磺酸三苯基鋶、六氟銻酸三苯基鋶、對-甲苯磺酸二苯基錪鎓、六氟銻酸二苯基錪鎓等的鎓鹽類、甲苯磺醯酸硝基苄酯類、甲苯磺醯酸安息香酯類等。
就聚合起始劑(C)而言，較佳為包含至少1種選自由 苯烷基酮化合物、三化合物、醯基氧化膦化合物、O-醯基肟化合物及雙咪唑化合物所成群組的聚合起始劑，更佳為包含雙咪唑化合物的聚合起始劑。如是這些聚合起始劑，則有高敏感度，且在可視光領域種的透過率變高的傾向。
聚合起始劑(C)的含有量是相對於樹脂(A)與聚合性化合物(B)的合計含有量100質量份，較佳為0.1至30質量份，更佳為0.5至15質量份，再更佳為1至8質量份。聚合起始劑(C)的含有量在前述範圍內時，高敏感度化且曝光時間有縮短的傾向，因而提高生產性，復有所得的樹脂圖案的可視光透過率高的傾向。
<聚合起始助劑(C1)>
聚合起始助劑(C1)是與聚合起始劑(C)一起使用，為了促進因聚合起始劑(C)開始之化合物(例如，聚合性化合物(B))的聚合而使用的化合物，或者是增感劑。
就聚合起始助劑(C1)而言，例如，可列舉噻唑啉化合物、胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮(thioxanthone)化合物及羧酸化合物。
就前述噻唑啉化合物而言，可列舉式(III-1)至式(III-3)所示的化合物、JP2008-65319-A所述的化合物等。
就前述胺化合物而言，可列舉三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基安息香酸甲酯、4-二甲基胺基安息香酸乙酯、4-二甲基胺基安息香酸異戊酯、安息香酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基安息香酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺(paratoluidine)、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯基酮(通稱米希勒氏酮(Michler’s ketone)、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(乙基甲基胺基)二苯基酮等，其中，較佳為4,4'-雙(二乙基胺基)二苯基酮。亦可使用EAB-F(保土谷化學工業股份有限公司製)等的市售品。
就前述烷氧基蒽化合物而言，可列舉9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
就前述噻吨酮化合物而言，可列舉2-異丙基噻吨酮、4-異丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
就前述羧酸化合物而言，可列舉苯基磺醯基乙酸、 甲基苯基磺醯基乙酸、乙基苯基磺醯基乙酸、甲基乙基苯基磺醯基乙酸、二甲基苯基磺醯基乙酸、甲氧基苯基磺醯基乙酸、二甲氧基苯基磺醯基乙酸、氯苯基磺醯基乙酸、二氯苯基磺醯基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。
本發明的光敏性樹脂組成物包含聚合起始助劑(C1)時，其含有量是相對於樹脂(A)與聚合性化合物(B)的合計含有量100質量份，較佳為0.1至30質量份，更佳為0.2至10質量份。聚合起始助劑(C1)的量在前述的範圍內時，在形成樹脂圖案時，復有高敏感度的傾向。
<硫醇化合物(T)>
硫醇化合物(T)是分子內具有磺醯基(-SH)的化合物。
其中，較佳為具有2個以上的磺醯基的化合物，更佳為具有2個以上與脂肪族烴構造之碳原子鍵結的磺醯基的化合物。較佳為硫醇化合物(T)與聚合起始劑(D)一起使用。
就硫醇化合物(T)而言，例如，可列舉己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-雙(甲基磺醯基)苯、丁烷二醇雙(3-磺醯基丙酸酯)、丁烷二醇雙(3-磺醯基乙酸酯)，乙二醇雙(3-磺醯基乙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-磺醯基乙酸酯)、丁烷二醇雙(3-磺醯基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-磺醯基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-磺醯基乙酸酯)、肆(3-磺醯基丙酸)季戊四醇酯、肆(3-磺醯基乙酸)季戊四醇酯、參羥基乙基參(3-磺醯基丙酸酯)、肆(3-磺醯基丁酸)季戊四醇酯、1,4-雙(3-磺醯基丁氧基)丁烷等。
本發明的光敏性樹脂組合物包含硫醇化合物(T) 時，其含有量是相對於聚合起始劑(C)的含有量100質量份，較佳為10至90質量份，更佳為15至70質量份。硫醇化合物(T)的含有量在前述的範圍內時，敏感度變高，又顯影性有良好的傾向。
<抗氧化劑(F)>
就抗氧化劑(F)而言，例如，可列舉酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及胺系抗氧化劑。其中，尤在硬化膜的著色少之點，較佳為酚系抗氧化劑。
就酚系抗氧化劑而言，例如，可列舉2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)乙基]-4,6-二第三戊基苯基丙烯酸酯、3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四雜氧螺[5,5]十一烷、2,2’-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基酚)、4,4’-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基酚)、4,4-硫雙(2-第三丁基-5-甲基酚)、2,2-硫雙(6-第三丁基-4-甲基酚)、1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、3,3’,3”,5,5’,5”-六第三丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對-甲酚(cresol)、肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇、2,6-二第三丁基-4-甲基酚、6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四第三丁基苯并[d,f][1,3,2]二磷環庚烷(dioxaphosphepine)等。
就前述酚系抗氧化劑而言，亦可使用市售品。就市售的酚系抗氧化劑而言，例如，可列舉SUMILIZER(登錄商標)BHT、GM、GS、GP(以上均為住友化學股份有限公司製)、IRGANOX(登錄商標)1010、1076、1330、3114(以上均為BASF公 司製)等。
就硫系抗氧化劑而言，例如，可列舉3,3’-硫二丙酸二月桂酯、3,3’-硫二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫二丙酸二硬脂酯、四(3-月桂基硫丙酸)季戊四醇酯等。就前述硫系抗氧化劑而言，亦可使用市售品。就市售品的硫系抗氧化劑而言，例如，可列舉SUMILIZER(登錄商標)TPL-R、TP-D(以上，均為住友化學股份有限公司製)等。
就磷系抗氧化劑而言，例如，可列舉亞鄰酸三辛酯、亞鄰酸三月桂酯、亞鄰酸十三烷酯、亞鄰酸參(壬基苯酯)、二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯、二亞鄰酸四(十三烷基)-1,1,3-參(2-甲基-5-第三丁基-4-羥基苯基)丁烷酯等。就前述磷系抗氧化劑而言，亦可使用市售品。就市售品的磷系抗氧化劑而言，例如，可列舉IRGAFOS(登錄商標)168、12、38(以上均為BASF公司製)、ADEKA STAB 329K、ADEKA STAB PEP36(以上均為ADEKA製)等。
就胺系抗氧化劑而言，例如，可列舉N,N’-二-第二丁基-對-苯二胺、N,N’-二異丙基-對-苯二胺、N,N’-二環己基-對-苯二胺、N,N’-二苯基-對-苯二胺、N,N’-雙(2-萘基)-對-苯二胺等。就前述胺系抗氧化劑而言，亦可使用市售品。就市售品的胺系抗氧化劑而言，例如，可列舉SUMILYER(登録商標)BPA、BPA-M1、4ML(以上均為住友化學股份有限公司製)等。
本發明的硬化性樹脂組成物包含抗氧化劑(F)時，其含有量是相對於樹脂(A)與聚合性化合物(B)的合計含有量100質量份，較佳為0.1質量份以上5質量份以下，更佳為0.5質量份以上3質量份以下。抗氧化劑(F)的含有量在前述的範圍內時，樹脂 圖案、硬化膜的耐熱性及鉛筆硬度有優異的傾向。
<界面活性劑(H)>
就界面活性劑(H)而言，例如，可列舉矽氧樹脂系界面活性劑、氟系界面活性劑、具有氟原子的矽氧樹脂系界面活性劑等。
就矽氧樹脂系界面活性劑而言，可列舉具有矽氧烷鍵的界面活性劑等。具體而言，可列舉TORAY SILICONE(商品名)DC3PA、TORAY SILICONE SH7PA、TORAY SILICONE DC11PA、TORAY SILICONE SH21PA、TORAY SILICONE SH28PA、TORAY SILICONE SH29PA、TORAY SILICONE SH30PA、TORAY SILICONE SH8400(東麗‧道康寧股份有限公司製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業股份有限公司製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(MOMENTIVE PERFORMANCE JAPAN聯合公司製)等。
就前述的氟系界面活性劑而言，可列舉具有氟碳鏈的界面活性劑等。具體而言，可列舉FLUORAD(登錄商標)FC430、FLUORAD FC431(住友3M股份有限公司製)、MEGAFAC(登錄商標)F142D、MEGAFAC F171、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F177、MEGAFAC F183、MEGAFAC F554、MEGAFAC R30、MEGAFAC RS-718-K(DIC股份有限公司製)、EFTOP(登錄商標)EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF351、EFTOP EF352(三菱材料電子化成股份有限公司製)、SURFRON(登錄商標)S381、SURFRON S382、SURFRON SC101、SURFRON SC105(旭玻璃股份有限公司 製)、E5844(DAIKIN FINE CHEMICAL研究所股份有限公司製)等。
就前述的聚有氟原子的矽氧樹脂系界面活性劑而言，可列舉具有矽氧烷鍵及氟碳鏈的界面活性劑等。具體而言，可列舉MEGAFAC(登錄商標)R08、MEGAFAC BL20、MEGAFAC F475、MEGAFAC F477、MEGAFAC F443(DIC股份有限公司製)等。
本發明的光敏性樹脂組成物包含界面活性劑(H)時，其含有量是相對於本發明的光敏性樹脂組成物的總量，係0.001質量%以上0.2質量%以下，較佳為0.002質量%以上0.1質量%以下，更佳為0.01質量%以上0.05質量%以下。界面活性劑(H)的含有量在前述的範圍內時，由於可提升組成物層的平坦性，因而有樹脂圖案中的高度不均勻變小，且硬化膜中的平坦性變高的傾向。
<溶劑(E)>
溶劑(E)無特別的限定，可使用在該領域通常使用的溶劑。例如，可使用選自酯類溶劑(分子內包含-COO-，不含-O-的溶劑)、醚類溶劑(分子內包含-O-，不含-COO-的溶劑)、醚酯類溶劑(分子內包含-COO-與-O-的溶劑)、酮類溶劑(分子內包含-CO-，不含-COO-的溶劑)、醇類溶劑(分子內包含OH，不含-O-、-CO-及-COO-的溶劑)、芳香族烴類溶劑、醯胺類溶劑、二甲基亞碸等中之溶劑。
就酯類溶劑而言，可列舉乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁烷酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯，丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙 酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸環己醇酯、γ-丁內酯等。
就醚類溶劑而言，可列舉乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、苯基甲基醚(anisole)、乙基苯基醚(phenetole)、甲基苯基甲基醚(methyl anisole)等。
就醚酯類溶劑而言，可列舉甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯等。
就酮溶劑而言，可列舉4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮、異佛酮(isophorone)等。
就醇類溶劑而言，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
就芳香旋烴溶劑而言，可列舉苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
就醯胺溶劑而言，可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺，N-甲基吡咯酮等。
上述的溶劑中，在塗佈性、乾燥性的點，較佳為在1 atm下的沸點在120℃以上180℃以下的有機溶劑。其中，就該有機溶劑而言，丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇甲基乙基醚、乙酸3-甲氧基丁酯及3-甲氧基-1-丁醇。溶劑(E)較佳為與包有這些溶劑的混合溶劑。
溶劑(E)的含有量是相對於本發明的光敏性樹脂組成物的總量較佳為60至95質量%，更佳為70至95質量%。換言之，本發明的光敏性樹脂組成物的固體成分較佳為5至40質量%，更佳為5至30質量%。溶劑(E)的含有量在前述的範圍內時，由於本發明的光敏性樹脂組成物所形成的組成物層的平坦性有高的傾向，因而樹脂圖案高度不均勻變小，且硬化膜有平坦性變高的傾向。
<其他的成分>
本發明的光敏性樹脂組成物中，有必要時，也可以含有填充劑、其他的高分子化合物、熱自由基產生劑、紫外線吸收劑、鏈轉移劑、黏著促進劑等的在該技術領域公知的添加劑。
就填充劑而言，可列舉玻璃、氧化矽、氧化鋁等。
就其他的高分子化合物而言，可列舉馬來醯亞胺樹脂等的熱固性樹脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚、丙烯酸聚氟烷基酯、聚酯、聚胺基甲酸酯等的熱塑性樹脂等。
就熱自由基產生劑具體而言，可列舉2,2'-偶氮雙(2-甲基戊腈)(valeronitrile)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等。
就紫外線吸收劑具體而言，可列舉2-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯基酮等。
就鏈轉移劑而言，可列舉十二烷硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
就黏著促進劑而言，例如，可列舉乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、乙烯參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-環氧丙基氧基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷，3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-磺醯基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
本發明的光敏性樹脂組成物實質上不含顏料及染料等的著色劑。即，在本發明的光敏性樹脂組成物中，相對於組成物全體的著色劑的含量是，例如，未達1質量%，較佳為未達0.5質量%。
又，將本發明的光敏性樹脂組成物填充於光徑長 1cm的石英槽，並使用分光光度計，在測定波長400至700nm的條件下測定透光率時，平均透光率較佳為70%以上，更佳為80%以上。
本發明的光敏性樹脂組成物成為硬化膜時，硬化膜的平均透光率較佳為90%以上，更佳為95%以上。這個平均透光率是相對於加熱硬化(例如，100至250℃，5分鐘至3小時)後的厚度為2μm的硬化膜，使用分光光度計，在測定波長400至700nm的條件下測定時的平均值。藉此，可提供在可視光領域的透明性優異的樹脂圖案、硬化膜。
<光敏性樹脂組成物的製造方法>
本發明的光敏性樹脂組成物可將樹脂、聚合性化合物(B)及聚合起始劑(C)，以及，有必要時使用的溶劑(E)、界面活性劑(H)及其他的成分，以公知的方法混合而製造。混合後，較佳為以孔徑0.05至1.0 μm左右的過濾器過濾。
<樹脂圖案的製造方法>
由本發明的光敏性樹脂組成物形成的樹脂圖案，例如，可進行下述的步驟(1)至(4)而製造。較佳為步驟(4)後再進行步驟(5)。
步驟(1)：將本發明的光敏性樹脂組成物塗佈在基板上的步驟；步驟(2)：使塗佈後的光敏性樹脂組成物乾燥，形成組成物層的步驟；步驟(3)：將組成物層透過光罩而曝光的步驟；步驟(4)：將曝光後的組成物層顯影的步驟； 步驟(5)：將顯影後的組成物層加熱的步驟。
步驟(1)是將本發明的光敏性樹脂組成物塗佈在基板上的步驟。
就基板而言，可列舉玻璃、金屬、塑膠等，在基板上亦可形成彩色濾片、絶緣膜、導電膜及/或驅動電路等。
在基板上的塗佈較佳為使用旋轉塗佈機、狹縫及旋轉塗佈機、狹縫塗佈機、噴墨、輥塗佈機、浸塗機等的塗佈裝置。
步驟(2)是使塗佈後的光敏性樹脂組成物乾燥而形成組成物層的步驟。藉由進行該步驟，可除去光敏性樹脂組成物中的溶劑等的揮發成分。就乾燥的方法而言，可列舉加熱乾燥(預焙，prebake)及減壓乾燥。
進行加熱乾燥時，乾燥溫度較佳為30至120℃，更佳為50至110℃的範圍，乾燥時間較佳為10秒鐘至60分鐘，更佳為30秒鐘至30分鐘。加熱乾燥通常是使用烤箱及熱板等的加熱裝置而進行。
進行減壓乾燥時，較佳為在50至150Pa的壓力下，20至25℃的溫度範圍進行。
步驟(3)是將在步驟(2)形成的組成物層，透過光罩而曝光的步驟。該光罩是使用與組成物層所想要除去的部分對應而形成遮光部分的光罩。遮光部分的形狀無特別的限定，可視目的之用途而選擇。亦可使用半色調罩或灰階罩。
就用於曝光的光源而言，較佳為產生250至450nm波長的光的光源。例如，將未達350nm的光以將此波長區域遮斷的濾光片遮斷，亦可將436nm附近、408nm附近、365nm附近的 光的這些波長區域使用取出色帶透過性過濾片(band pass filter)而選擇性地取出具體而言，可列舉水銀燈、發光二極體、金屬鹵化物燈、鹵素燈等。
為了可進行在曝光面全面能均勻地照射平行光線，及能夠將光罩與組成物層的精確的對準位置，較佳為使用光罩對準器(mask aligner)及步進器等的曝光裝置。
步驟(4)是將曝光後的組成物層顯影的步驟。藉由將曝光後的組成物層與顯影液接觸而顯影，組成物層的未曝光部分被顯影液溶解而除去，在基板上形成樹脂圖案。
就顯影液而言，較佳為例如，氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等的鹼性化合物的水溶液。這些鹼性化合物的水溶液中的濃度較佳為0.01至10質量%，更佳為0.03至5質量%。再者，顯影液亦可含有界面活性劑。
顯影方法可為槳板攪動(paddle)法、浸漬法及噴霧法等的任一種。再者，在顯影時亦可將基板以任意的角度傾斜。
顯影後，較佳為以水清洗。
步驟(5)是將顯影後的組成物層加熱(後焙，post-bake)的步驟。藉由進行加熱，樹脂圖案的耐久性，例如，耐熱性、耐藥品性及機械特性等會提高。加熱通常是使用烤箱及熱板等的加熱裝置進行。加熱溫度較佳為120至250℃，更佳為150至235℃。加熱時間較佳為1至180分鐘，更佳為10至60分鐘。
由本發明的光敏性樹脂組成物，亦可藉由下述的步驟而製造沒有圖案化的硬化膜。各步驟的較佳條件與樹脂圖案的製造方法相同。
步驟(1)：將本發明的光敏性樹脂組成物塗佈在基板上的步驟；步驟(2)：使塗佈後的光敏性樹脂組成物乾燥，形成組成物層的步驟；步驟(5)：將顯影後的組成物層加熱的步驟；必要時，在步驟(2)之後，進行步驟(3’)：將組成物層，不透過光罩而曝光的步驟。又，進行步驟(3')時，亦可進行步驟(4)：將曝光後的組成物層顯影的步驟。
藉此而得的樹脂圖案由於特別有優異的機械性，因而在作為例如，構成彩色濾光片基板及/或排列板基板的一部分的光間隔物、可製圖案的外保護膜、層間絶緣膜、液晶配向控制用突起、微透鏡、膜厚調整用的被覆層等、觸控板用的構件、構成彩色濾光片基板及/或排列板基板的一部分的外保護膜而有用。再者，由本發明的光敏性樹脂組成物所得的樹脂圖案由於有優異的撥液性，即使在以噴墨法製作彩色濾光片、液晶顯示元件的ITO電極，有機EL顯示元件及電路配線基板等所用的分隔牆也有用。前述的彩色濾光片基板及排列板基板可合適使用於液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、電子報等。
實施例
以下，以實施例更詳細說明本發明。例中的「%」及「份」無特別註明時，表示質量%及質量份。
(合成例1)
在裝有迴流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機的燒瓶內將 氮氣以0.02L/分流過，成為氮環境，裝入乙酸3-甲氧基丁酯140質量份，邊攪拌邊加熱至70℃。
接著，將甲基丙烯酸40質量份、式(x3-2-1)所示的單體(信越化學工業股份有限公司製，商品名X-22-174DX，Mw：4600)4質量份、丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸酯(式(I-1)所示的化合物及式(II-1)所示的化合物以莫耳比50：50的混合物)356質量份溶解於乙酸3-甲氧基丁酯190質量份而調配溶液，使用滴下幫浦費時4小時，將該溶液滴入保溫在70℃的燒瓶內。
另一方面，將聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30質量份溶解於乙酸3-甲氧基丁酯240質量份的溶液，以另外一個滴下幫浦費時4小時滴入於燒瓶內。聚合起始劑的溶液滴下完畢後，保持於70℃4小時，之後冷卻至室溫，得到固態成分42.5質量%的共聚物(樹脂Aa)的溶液。所得的樹脂Aa的重量平均分子量Mw是8000，分子量分佈是1.95。固態成分換算的酸價是60 mg-KOH/g。
樹脂Aa具有下述的構造單元。
(合成例2)
在裝有迴流冷卻器，滴下漏斗及攪拌機的燒瓶內將氮氣以0.02L/分流過，成為氮環境，裝入乙酸3-甲氧基丁酯140質量份，邊攪拌下邊加熱至70℃。
接著，將甲基丙烯酸40質量份、式(x3-1-1)所示的單體(信越化學工業股份有限公司製，商品名X-22-2475，Mw：420)4質量份、丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸酯(式(I-1)所示的化合物及式(II-1)所示的化合物，以莫耳比50：50的混合物)356質量份溶解於乙酸3-甲氧基丁酯190質量份而調配溶液。使用滴下幫浦費時4小時，將該溶液滴入保溫在70℃的燒瓶內。
另一方面，將聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30質量份溶解於乙酸3-甲氧基丁酯240質量份的溶液，以另外一個滴下幫浦費時5小時滴入燒瓶內。聚合起始劑的溶液滴下完畢後，保持於70℃4小時，之後冷卻至室溫，得到固態成分42.3質量%的共聚物(樹脂Ab)的溶液。所得的樹脂Ab的重量平均分子量Mw是9300，分子量分佈是2.11。固態成分換算的酸價是 60 mg-KOH/g。
樹脂Ab具有下述的構造單元。
(合成例3)
在裝有迴流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機的燒瓶內將氮氣以0.02L/分流過，成為氮環境，裝入3-甲氧基-1-丁醇200質量份及乙酸3-甲氧基丁酯105質量份，邊攪拌邊加熱至70℃。接著，將甲基丙烯酸60質量份、丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸酯(式(I-1)所示的化合物及式(II-1)所示的化合物，以莫耳比50：50的混合物。)240質量份溶解於乙酸3-甲氧基丁酯140質量份而調配溶液，使用滴下漏斗費時4小時，將該溶液滴入保溫在70℃的燒瓶內。
另一方面，將聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30質量份溶解於乙酸3-甲氧基丁酯225質量份的溶液，以 另外一個滴下漏斗費時4小時滴入燒瓶內。聚合起始劑的溶液滴下完畢後，保持於70℃4小時，之後冷卻至室溫，獲得固態成分32.6質量%的共聚物(樹脂Ac)的溶液。所得的樹脂Ac的重量平均分子量Mw是13,400，分子量分佈是2.50。固態成分換算的酸價是110 mg-KOH/g。
樹脂Ac具有下述的構造單元。
所得的樹脂的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)的測定是使用GPC法，在以下的條件下進行。
裝置：K2479(島津製作所股份有限公司製)
管柱：SHIMADZU Shim-pack GPC-80M(商品名)
管柱溫度：40℃
溶媒：THF(四氫呋喃)
流速：1.0ml/min
檢測器：RI
校正用標準物質：TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40，F-4，F-288，A-2500，A-500(商品名，東曹股份有限公司製)
以上述所得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量及數量平均分子量的比(Mw/Mn)當作分子量分佈。
實施例1至5及比較例1 <光敏性樹脂組成物的調配>
將表1所示的各成分以表1所示的比率混合而得到光敏性樹脂組成物。
此外，表1中，樹脂(A)的含有量表示固態成分換算的質量份。
樹脂(A)：Aa；樹脂Aa
樹脂(A)：Ab；樹脂Ab
樹脂(A)：Ac；樹脂Ac
聚合性化合物(B)：六丙烯酸二季戊四醇酯(KAYARAD(登錄商標)DPHA；日本化藥股份有限公司製)
聚合起始劑(C)：2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑(B-CIM；保土谷化學股份有限公司製)
聚合起始助劑(C1)：9,10-二丁氧基蒽(ANTHRACURE(登錄商標)UVS-1331；川崎化成股份有限公司製)
硫醇化合物(T)：肆(3-磺醯基丙酸)季戊四醇酯(PEMP；SC有 機化學股份有限公司製)
界面活性劑(H)：聚醚改質矽油(TORAY SILICONE SH8400；東麗．道康寧股份有限公司製)
抗氧化劑(F)：1,3,5-參(4-羥基-3,5-二第三丁基苄基)-1,3,5-三-2.4.6(1H,3H,5H)-三酮(IRGANOX(登錄商標)3114；BASF公司製)
溶劑(E)：Ea；丙二醇單甲基醚乙酸酯
溶劑(E)：Eb；3-乙氧基丙酸乙酯
溶劑(E)：Ec；3-甲氧基-1-丁醇
溶劑(E)：Ed；乙酸3-甲氧基丁酯
溶劑(E)以光敏性樹脂組成物的固態成分量成為表1中的「固態成分量(%)」混合。溶劑(E)中的各成分Ea至Ed之值表示溶劑(E)中的質量比(%)。
<組成物的透光率測定>
就所得的光敏性性樹脂組成物方面，使用紫外線可視光近紅外光分光光度計(V-650；日本分光股份有限公司製)，(石英槽，光徑長：1 cm)，各別測定在400至700 nm的平均透光率(%)。結果顯示於表2。
<硬化膜的形成>
將2英吋見方之玻璃基板(#1737；康寧公司製)，以中性洗劑、水及異丙醇依序清洗後乾燥。在此玻璃基板上，將光敏性樹脂組成物旋轉塗佈而使後焙後的膜厚成為3.0μm，以減壓乾燥機(MICROTECH股份有限公司減壓至減壓度達66kPa而乾燥後，以熱板在80℃下預焙2分鐘，乾燥而形成組成物層。放冷後，使用曝光機(TME-150 RSK；TOPCON股份有限公司製，光源：超 高壓水銀燈)，在大氣環境下，曝光量100mJ/cm2(以405nm為基準)，曝光此組成物層。此外，此時對組成物層的曝光是將來自超高壓水銀燈的放射光通過光學濾光片(LU0400；朝日分光股份有限公司製)而進行。曝光後，在包含非離子系界面活性劑0.12%與氫氧化鉀0.04%的水系顯影液中將曝光後的組成物層在25℃邊搖動邊浸漬100秒鐘而顯影，再以水清洗。之後，在烤箱中，進行235℃15分鐘後焙而獲得硬化膜。
<硬化膜的透光率測定>
將所得的硬化膜，使用顯微分光測光裝置(OSP-200；OLYMPUS公司製)，測定400至700nm的平均透光率(%)。結果顯示於表2。
<樹脂圖案的形成>
除了在曝光時使用光罩以外，進行與硬化膜的製作同樣操作，獲得樹脂圖案。就光罩而言，使用在同一平面上形成圖案(具有1邊為20μm的正方形透光部，該正方形的間隔為100μm)(即透光部)者。
<評估：樹脂圖案的寬度及高度的測定>
將所得的樹脂圖案的寬度及高度，以三維度非接觸表面形狀計算測量系統(MICROMAP MM 527N-PS-M100；菱化系統股份有限公司製)計算測量。樹脂圖案的寬度是自基板面，在樹脂圖案高度的5%的高度位置計算測量。
樹脂圖案的寬度愈大，表示敏感度愈高。結果顯示於表2。
<機械特性(總變化量及恢復率)>
對所得的樹脂圖案方面，使用動態超微小硬度計(DUH-W201；島津製作所股份有限公司製)，測定總變化量(μm)及彈性變化量(μm)，並算出恢復率(%)。由於圖案的恢復率愈高，柔軟性愈高，因此可說是作為有用的光間隔物。當這種樹脂圖案作為光間隔物而使用時，可製造有優異強度的液晶平板。結果顯示於表2。
-測定條件-
試驗模式：負荷-除荷試驗
試驗力：50mN
負荷速度：4.41mN/sec
保持時間：5秒
穿透機：圓錐台穿透機(直徑50μm)
恢復率(%)：(彈性變化量(μm)/總變化量(μm)×100
<接觸角>
對所得的硬化膜，使用接觸角計(DGD Fast/60；GBX社製)，測定離子交換水、甲苯的接觸角。接觸角愈高，意指撥液性愈高。若硬化膜的接觸角高，則使用同一光敏性樹脂組成物所形成的樹脂圖案的接觸角亦高。較佳為將接觸角高的樹脂圖案用於作為噴墨用分隔牆時，藉由分隔牆撥開印墨，因而有抑制相鄰接的像素領域間混色的傾向。結果顯示於表2。
由表2的結果可知，若為本發明的光敏性樹脂組成物，則恢復率高。據此，可確認由本發明的光敏性樹調組成物所形成的樹脂圖案有優異的機械特性。
若為本發明的光敏性樹脂組成物，則可獲得有優異的機械特性的圖案。

Claims (5)

  1. 一種光敏性樹脂組成物，係包含(A)、(B)及(C)：(A)一種共聚物，係包含來源於至少1種選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群組的構造單元，與來源於具有碳數2至4的環狀醚構造及乙烯性不飽和鍵的單體的構造單元，與來源於具有矽氧烷構造及乙烯性不飽和鍵的單體構造單元，其中，來源於具有矽氧烷構造及乙烯性不飽和鍵的單體的構造單元的含有量是，相對於該共聚物的所有構造單元的0.01質量%以上5質量%以下；(B)不含矽原子的聚合性化合物(C)聚合起始劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光敏性樹脂組成物，其中，具有矽氧烷構造及乙烯性不飽和鍵的單體的重量平均分子量為300至50000。
  3. 一種由申請專利範圍第1項或第2項所述的光敏性樹脂組成物所形成的樹脂圖案。
  4. 一種顯示裝置，係包含申請專利範圍第3項所述的樹脂圖案。
  5. 一種共聚物，係包含來源於至少1種選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群組的構造單元，與來源於具有碳數2至4的環狀醚構造及乙烯性不飽和鍵的單體的構造單元，與來源於具有矽氧烷構造及乙烯性不飽和鍵的單體構造單元，其中，來源於具有矽氧烷構造及乙烯性不飽和鍵的單體的構造單元的含有量是，相對於該共聚物的所有構造單元的0.01質量%以上5質量%以下。
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