JP6127441B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
[1] (A)及び(B)を含み、(A)の含有量が、(A)と(B)との合計含有量に対して40質量%以上90質量%以下である硬化性樹脂組成物。
(A)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位と、炭素数2〜4の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを含む共重合体。
(B)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位、並びに、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種と共重合可能な単量体(ただし、炭素数2〜4の環状エーテル構造は有さない。)に由来する構造単位を含み、酸価が30mg−KOH/g以上240mg−KOH/g以下である共重合体。
[2] (B)における不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種と共重合可能な単量体(ただし、炭素数2〜4の環状エーテル構造は有さない。)に由来する構造単位が、芳香族環及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(ただし、炭素数2〜4の環状エーテル構造は有さない。)に由来する構造単位である[1]記載の硬化性樹脂組成物。
[3] さらに酸化防止剤を含む[1]又は[2]記載の硬化性樹脂組成物。
[4] [1]〜[3]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物から形成される塗膜。
[5] [4]記載の塗膜を含む表示装置。
(A)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位と、炭素数2〜4の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを含む共重合体(以下「樹脂(A)」という場合がある。)
(B)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位、並びに、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種と共重合可能な単量体(ただし、炭素数2〜4の環状エーテル構造は有さない。)に由来する構造単位を含み、酸価が30mg−KOH/g以上240mg−KOH/g以下である共重合体(以下「樹脂(B)」という場合がある。)
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びグリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種のエポキシ樹脂(以下「エポキシ樹脂(F)」という場合がある。)、多価カルボン酸無水物及び多価カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(以下「多価カルボン酸(G)」という場合がある。)、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基(以下、「(メタ)アクリロイル基」という場合がある)を有する化合物(以下、「(メタ)アクリル化合物(H)」という場合がある)、およびイミダゾール化合物(J)からなる群から選ばれる少なくとも1種の成分を含んでもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を実質的に含有しない。
樹脂(A)は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種(以下「(a)」という場合がある)に由来する構造単位と、炭素数2〜4の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(以下「(b)」という場合がある)に由来する構造単位とを含む共重合体である。樹脂(A)は、さらに、(a)と共重合可能であり、かつ炭素数2〜4の環状エーテル構造を有さない単量体(以下「(c)」という場合がある)に由来する構造単位を有していてもよい。
樹脂(A)としては、以下の樹脂[K1]及び樹脂[K2]が挙げられる。
樹脂[K1]:(a)と、(b)との共重合体;
樹脂[K2]:(a)と(b)と(c)との共重合体。
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕及びフタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸などの、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性やアルカリ水溶液への溶解性の点で、(メタ)アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましく、(メタ)アクリル酸がより好ましい。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルよりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリル酸」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
Xb1及びXb2は、単結合、−Rb3−、*−Rb3−O−、*−Rb3−S−又は*−Rb3−NH−を表す。
Rb3は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基及び4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Rb1及びRb2としては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基及び2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子及びメチル基が挙げられる。
Xb1及びXb2としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH2−O−及び*−CH2CH2−O−が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CH2CH2−O−が挙げられる。*はOとの結合手を表す。
(b2)としては、3−メチル−3−メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンが挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンが好ましい。
(a)に由来する構造単位;5〜60モル%
(b)に由来する構造単位;40〜95モル%
が好ましく、
(a)に由来する構造単位;10〜50モル%
(b)に由来する構造単位;50〜90モル%
がより好ましい。
樹脂[K1]を構成する構造単位の比率が、上記の範囲内にあると、硬化性樹脂組成物の保存安定性、得られる塗膜の耐薬品性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
(a)に由来する構造単位;2〜40モル%
(b)に由来する構造単位;2〜95モル%
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;5〜35モル%
(b)に由来する構造単位;5〜80モル%
(c)に由来する構造単位;1〜60モル%
であることがより好ましい。
また、(a)に由来する構造単位と(b)に由来する構造単位との合計量は、樹脂[K2]を構成する全構造単位の合計モル数に対して、70〜99モル%が好ましく、90〜99モル%がより好ましい。
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲内にあると、硬化性樹脂組成物の保存安定性、得られる塗膜の耐薬品性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
樹脂[K2]は、樹脂[K1]と同様の方法により製造することができる。
樹脂(A)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6.0であり、より好ましくは1.2〜4.0である。分子量分布が、前記の範囲にあると、得られる塗膜は耐薬品性に優れる傾向がある。
また、樹脂(A)の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは35〜90質量%、より好ましくは40〜80質量%であり、さらに好ましくは45〜70質量%である。樹脂(A)の含有量が、前記の範囲内にあると、得られる塗膜は耐熱性に優れ、かつ基板との密着性及び耐薬品性に優れる傾向がある。
ここで、硬化性樹脂組成物の固形分とは、本発明の硬化性樹脂組成物の総量から溶剤(E)の含有量を除いた量のことをいう。
樹脂(B)は、(a)に由来する構造単位及び(c)に由来する構造単位を含む共重合体であり、酸価が30mg−KOH/g以上240mg−KOH/g以下である樹脂である。
(a)及び(c)としては、樹脂(A)で挙げたものと同じものが挙げられる。
Ra2は、炭素数1〜6のアルキル基を表す。
pは、0〜5の整数を表す。pが2以上であるとき、複数のRa2は互いに同一でも異なってもよい。]
単量体の重合性の点で、Ra1は、水素原子が好ましい。
Ra2を表す炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ra2は、炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
pは、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましい。
Aa1は、単結合、炭素数1〜4のアルカンジイル基又は*−(CH2CH2O)r−を表す。*は、Oとの結合手を表す。
rは、1〜4の整数を表す。
Ra4は、炭素数1〜10のアルキル基を表す。
qは、0〜5の整数を表す。qが2以上であるとき、複数のRa4は互いに同一でも異なってもよい。]
Ra4を表す炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
Aa1を表す炭素数1〜4のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等が挙げられる。
Aa1は、単結合又はメチレン基が好ましい。
qは、0〜2の整数が好ましく、0がより好ましい。
Ra5は、炭素数1〜10のアルキル基を表す。
sは、0〜5の整数を表す。sが2以上であるとき、複数のRa5は互いに同一でも異なってもよい。]
Aa2は、単結合又はメチレン基が好ましい。
Ra5は、を表す炭素数1〜10のアルキル基としては、Ra4におけるものと同じ基が挙げられる。
(c’)としては、(c)から(x)、(y)及び(z)を除いたものが挙げられる。中でも、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、N−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
(a)に由来する構造単位;5〜60モル%
(c)に由来する構造単位;40〜95モル%
が好ましく、
(a)に由来する構造単位;15〜55モル%
(c)に由来する構造単位;45〜85モル%
がより好ましい。
(a)に由来する構造単位;5〜60モル%
構造単位(x)、(y)、(z);2〜95モル%
(c’)に由来する構造単位;1〜65モル%
が好ましく、
(a)に由来する構造単位;10〜50モル%
構造単位(x)、(y)、(z);10〜80モル%
(c’)に由来する構造単位;5〜50モル%
がより好ましい。
樹脂(B)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6.0であり、より好ましくは1.2〜4.0である。分子量分布が前記の範囲内にあると、得られる塗膜は耐熱性に優れる。
また、樹脂(B)の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは5〜60質量%、より好ましくは20〜50質量%である。樹脂(B)の含有量が前記の範囲内にあると、得られる塗膜は耐熱性に優れ、かつ基板との密着性及び耐薬品性に優れる傾向がある。
酸化防止剤(C)としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が挙げられる。中でも、塗膜の着色が少ないという点で、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
前記フェノール系酸化防止剤としては、市販品を使用してもよい。市販されているフェノール系酸化防止剤としては、例えば、スミライザー(登録商標)BHT、GM、GS、GP(以上、全て住友化学(株)製)、イルガノックス(登録商標)1010、1076、1330、3114(以上、全てBASF社製)が挙げられる。
界面活性剤(D)としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、ポリエーテル変性シリコーンオイルSH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、TSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
具体的には、フロリナート(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F552、同F553、同F554、同F555、同F556、同F558、同F559、同R30(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)、E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
エポキシ樹脂(F)は、樹脂(A)とは異なる構造を有する点以外、特に限定されないが、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びグリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、p−オキシ安息香酸、m−オキシ安息香酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ樹脂が挙げられる。
また、エポキシ樹脂(F)の重量平均分子量は、好ましくは300〜10,000、より好ましくは400〜6,000、さらに好ましくは500〜4,800である。
多価カルボン酸(G)は、多価カルボン酸無水物及び多価カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。多価カルボン酸とは、2つ以上のカルボキシ基を有する化合物であり、多価カルボン酸無水物とは、多価カルボン酸の無水物である。多価カルボン酸(G)は、分子量3000以下であることが好ましく、1000以下であることがより好ましい。
3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、4−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式多価カルボン酸無水物;
無水フタル酸、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセリントリス(アンヒドロトリメリテート)、グリセリンビス(アンヒドロトリメリテート)モノアセテート、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン等の芳香族多価カルボン酸無水物;
が挙げられる。
アデカハードナ−EH−700(商品名(以下同様)、(株)ADEKA製)、リカシッド−HH、同−TH、同−MH、同MH−700(新日本理化(株)製)、エピキニア126、同YH−306、同DX−126(油化シェルエポキシ(株)製)等の市販品を用いてもよい。
シクロヘキサンジカルボン酸、脂環式多価カルボン酸無水物を導く多価カルボン酸等の脂環式多価カルボン酸;
イソフタル酸、テレフタル酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、芳香族多価カルボン酸無水物を導く多価カルボン酸等の芳香族多価カルボン酸;等が挙げられる。
(メタ)アクリル化合物(H)は、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する化合物である。
(メタ)アクリル化合物(H)としては、(メタ)アクリルロイル基を3つ以上有する(メタ)アクリル化合物が好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートがより好ましい。
イミダゾール化合物(J)は、イミダゾール骨格を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、エポキシ硬化剤として知られている化合物が挙げられる。中でも、式(2)で表される化合物が好ましい。
〔式(1)中、R11は、炭素数1〜20のアルキル基、フェニル基、ベンジル基又は炭素数2〜5のシアノアルキル基を表す。
R12〜R14は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、フェニル基、ニトロ基又は炭素数1〜20のアシル基を表し、該アルキル基及び該フェニル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。〕
炭素数2〜5のシアノアルキル基としては、例えば、シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基、シアノペンチル基が挙げられる。
炭素数1〜20のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストリル基及びステアロイル基が挙げられる。
溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、その他の高分子化合物、熱ラジカル発生剤、紫外線吸収剤、連鎖移動剤、密着促進剤等、当該技術分野において公知の添加剤を含有していてもよい。
その他の高分子化合物として、マレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂やポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
紫外線吸収剤として、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、ドデカンチオール、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂(A)及び樹脂(B)、並びに、必要に応じて用いられる酸化防止剤(C)、界面活性剤(D)、溶剤(E)、エポキシ樹脂(F)、多価カルボン酸(G)、(メタ)アクリル化合物(H)、イミダゾール化合物(J)及びその他の成分を、公知の方法で混合することにより製造することができる。混合後は、孔径0.05〜1.0μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物により形成される塗膜は、本発明の硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、熱により硬化させて作製することができる。
基板としては、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられ、基板上にカラーフィルタ、絶縁膜、導電膜及び/又は駆動回路等が形成されていてもよい。
基板上への塗布は、スピンコーター、スリット&スピンコーター、スリットコーター、インクジェット、ロールコータ、ディップコーター等の種々の塗布装置を用いて行うことが好ましい。
揮発成分を除去した塗布膜を、好ましくは、150〜240℃で、10〜120分のポストベークを施すことにより、塗膜を形成することができる。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル140部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いでメタクリル酸40部;並びに単量体(I−1)及び単量体(II−1)の混合物{混合物中の単量体(I−1):単量体(II−1)のモル比=50:50}360部を、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル190部に溶解させた溶液を調製し、この溶液を、滴下ポンプを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部をジエチレングリコールエチルメチルエーテル240部に溶解させた溶液を、別の滴下ポンプを用いて5時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤溶液の滴下が終了した後、70℃で4時間保持し、その後室温まで冷却して、固形分42.3%の共重合体(樹脂Aa)の溶液を得た。得られた樹脂Aaの重量平均分子量(Mw)は8000、分子量分布(Mw/Mn)は1.91、固形分換算の酸価は60mg−KOH/gであった。樹脂Aaは、下記の構造単位を有する。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル230部を入れ、撹拌しながら80℃まで加熱した。次いでメタクリル酸60部;並びに単量体(I−1)及び単量体(II−1)の混合物{混合物中の単量体(I−1):単量体(II−1)のモル比=50:50}340部、及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)13部をジエチレングリコールエチルメチルエーテル380部に溶解させた溶液を調製し、この溶液を、滴下ポンプを用いて5時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、80℃にて3時間保持し、その後室温まで冷却して、固形分42.5%の共重合体(樹脂Ab)の溶液を得た。得られた樹脂Abの重量平均分子量(Mw)は14000、分子量分布(Mw/Mn)は2.28、固形分換算の酸価は95mg−KOH/gであった。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート85部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル184部を入れ、撹拌しながら88℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸ベンジル215部、メタクリル酸116部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート74部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)13部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、88℃にて3時間保持し、さらに110℃にて1時間保持した。その後室温まで冷却して、固形分35.6%の共重合体(樹脂Ba)の溶液を得た。得られた樹脂Baの重量平均分子量(Mw)は、16600、分子量分布(Mw/Mn)は2.02、固形分換算の酸価は225mg−KOH/gであった。樹脂Baは、下記の構造単位を有する。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート160部を入れ、撹拌しながら85℃まで加熱した。次いで、スチレン284部、メタクリル酸76部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて3時間かけて、85℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて3時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、85℃にて3時間保持し、さらに110℃にて1時間保持した。その後室温まで冷却して、固形分35.8%の共重合体(樹脂Bb)の溶液を得た。得られた樹脂Bbの重量平均分子量Mwは、27700、分子量分布(Mw/Mn)は2.17、固形分換算の酸価は151mg−KOH/gであった。樹脂Bbは、下記の構造単位を有する。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート191部を入れ、撹拌しながら88℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸シクロヘキシル140部、スチレン137部、メタクリル酸74部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート36部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて3時間かけて、88℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて3時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、88℃にて3時間保持し、さらに110℃にて1時間保持した。その後室温まで冷却して、固形分40.7%の共重合体(樹脂Bc)の溶液を得た。得られた樹脂Bcの重量平均分子量Mwは、27900、分子量分布(Mw/Mn)は2.15、固形分換算の酸価は134mg−KOH/gであった。樹脂Bcは、下記の構造単位を有する。
装置:K2479((株)島津製作所製)
カラム:SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度:40℃
溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
流速:1.0mL/min
検出器:RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
<硬化性樹脂組成物の調製>
表1記載の成分を混合して、硬化性樹脂組成物を得た。
樹脂(A);Aa;樹脂Aa
樹脂(A);Ab;樹脂Ab
樹脂(B);Ba;樹脂Ba
樹脂(B);Bb;樹脂Bb
樹脂(B);Bc;樹脂Bc
酸化防止剤(C);1,3,5−トリス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン(IRGANOX(登録商標)3114;BASF社製)
界面活性剤(D);Da;ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レ・ダウコーニング(株)製)
界面活性剤(D);Db;メガファック(登録商標)F489(DIC(株)製)
多価カルボン酸(G);ブタンテトラカルボン酸(リカシッドBT−W;新日本理化株式会社製)
溶剤(E);Ea;ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
溶剤(E);Eb;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤(E);Ec;プロピレングリコールモノメチルエーテル
溶剤(E);Ed;3−メトキシ−1−ブタノール
溶剤(E);Ee;3−メトキシブチルアセテート
溶剤(E);Ef;ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
溶剤(E)は、硬化性樹脂組成物の固形分量が表1の「固形分量(%)」となるように混合し、溶剤(E)中の溶剤成分(Ea)〜(Ef)の値は、溶剤(E)中の質量比(%)を表す。
得られた硬化性樹脂組成物について、それぞれ、紫外可視近赤外分光光度計(V−650;日本分光(株)製)(石英セル、光路長;1cm)を用いて、400〜700nmにおける平均透過率(%)を測定した。結果を表2に示す。
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)を、中性洗剤、水及びイソプロパノールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、硬化性樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が2.0μmになるようにスピンコートし、次にクリーンオーブン中、90℃で10分間プリベークした。その後、230℃で40分加熱して塗膜を得た。
塗膜の膜厚は、接触式膜厚測定装置(DEKTAK6M;(株)アルバック製)を用いて、測定幅500μm、測定スピード10秒で測定した。
得られた塗膜を、顕微分光測光装置(OSP−SP200;OLYMPUS社製)を用いて、400nmにおける透過率(%)及び400〜700nmにおける平均透過率(%)を測定した。結果を表2に示す。
得られた塗膜を、240℃で4時間加熱処理を行い、加熱前後の400nmにおける透過率を測定し、次式にしたがって、透過率変化(%)を求めた。いずれも、100%に近いほど、加熱前後で塗膜の着色や脱色が小さいことを意味する。結果を表2に示す。
Claims (5)
- (A)及び(B)を含み、(A)の含有量が、(A)と(B)との合計含有量に対して40質量%以上90質量%以下であり、
光重合開始剤を実質的に含有しない硬化性樹脂組成物。
(A)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種(a)に由来する構造単位と、炭素数2〜4の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(b)に由来する構造単位からなる共重合体(K1)であって、
(a)の含有量が、(a)と(b)との合計に対して、10〜50モル%である共重合体。
(B)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位、並びに、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種と共重合可能な単量体(ただし、炭素数2〜4の環状エーテル構造は有さない。)に由来する構造単位を含み、酸価が30mg−KOH/g以上240mg−KOH/g以下である共重合体。
- (B)における不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種と共重合可能な単量体(ただし、炭素数2〜4の環状エーテル構造は有さない。)に由来する構造単位が、芳香族環及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(ただし、炭素数2〜4の環状エーテル構造は有さない。)に由来する構造単位である請求項1記載の硬化性樹脂組成物。
- さらに酸化防止剤を含む請求項1又は2記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物から形成された塗膜。
- 請求項4記載の塗膜を含む表示装置。
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