KR20130050242A - 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, (A) 및 (B)를 포함하고, (A)의 함유량이, (A)와 (B)의 합계 함유량에 대하여 40 질량% 이상 90 질량% 이하인 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(A) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상에 유래하는 구조 단위와, 탄소수 2～4의 환상 에테르 구조 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체.
(B) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상에 유래하는 구조 단위와, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과 공중합 가능한 단량체(단, 탄소수 2～4의 환상 에테르 구조는 갖지 않음)에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체로서, 산가가 30 mg-KOH/g 이상 240 mg-KOH/g 이하인 수지.

Description

경화성 수지 조성물{CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근의 액정 표시 패널 등에서는, 포토스페이서나 오버코트를 형성하기 위해서 경화성 수지 조성물이 이용된다. 이러한 경화성 수지 조성물로는, 수지로서, 메타크릴산과 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트와의 공중합체만을 포함하는 조성물이 알려져 있다(JP2010-202842-A).
종래부터 제안되어 있는 경화성 수지 조성물에서는, 이 경화성 수지 조성물을 기판에 도포하여 형성되는 도막의 내열성이 반드시 충분히 만족할 수는 없는 경우가 있었다.
본 발명은, 이하의 발명을 포함한다.
[1] 하기 (A) 및 (B)를 포함하고, (A)의 함유량이, (A)와 (B)의 합계 함유량에 대하여 40 질량% 이상 90 질량% 이하인 경화성 수지 조성물.
(A) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상에 유래하는 구조 단위와, 탄소수 2～4의 환상 에테르 구조 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체.
(B) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상에 유래하는 구조 단위와, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과 공중합 가능한 단량체(단, 탄소수 2～4의 환상 에테르 구조는 갖지 않음)에 유래하는 구조 단위를 포함하고, 산가가 30 mg-KOH/g 이상 240 mg-KOH/g 이하인 공중합체.
[2] (B)에 있어서의 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과 공중합 가능한 단량체(단, 탄소수 2～4의 환상 에테르 구조는 갖지 않음)에 유래하는 구조 단위가, 방향족 고리 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(단, 탄소수 2～4의 환상 에테르 구조는 갖지 않음)에 유래하는 구조 단위인 [1]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[3] 산화 방지제를 더 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 도막.
[5] [4]에 기재된 도막을 포함하는 표시 장치.
본 발명에 따르면, 내열성이 우수한 도막을 제조할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있게 된다.
본 명세서에 있어서, 각 성분으로서 예시하는 화합물은, 특별히 거절되지 않는 한, 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 하기 (A) 및 (B)을 포함하고, (A)의 함유량이, (A)와 (B)의 합계 함유량에 대하여 40 질량% 이상 90질량% 이하인 경화성 수지 조성물이다.
(A) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상에 유래하는 구조 단위와, 탄소수 2～4의 환상 에테르 구조 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체(이하 「수지(A)」라고 하는 경우가 있음).
(B) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상에 유래하는 구조 단위와, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과 공중합 가능한 단량체(단, 탄소수 2～4의 환상 에테르 구조는 갖지 않음)에 유래하는 구조 단위를 포함하고, 산가가 30 mg-KOH/g 이상 240 mg-KOH/g 이하인 공중합체(이하 「수지(B)」라고 하는 경우가 있음).
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 산화 방지제(C), 용제(E) 및 계면 활성제(D)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 글리시딜에테르형 에폭시 수지 및 글리시딜에스테르형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지(이하 「에폭시 수지(F)」라고 하는 경우가 있음), 다가 카르복실산 무수물 및 다가 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물(이하 「다가 카르복실산(G)」이라고 하는 경우가 있음), 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기(이하, 「(메트)아크릴로일기」라고 하는 경우가 있음)를 갖는 화합물(이하, 「(메트)아크릴 화합물(H)」이라고 하는 경우가 있음) 및 이미다졸 화합물(J)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하여도 좋다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 광중합 개시제를 실질적으로 함유하지 않는다.
<수지(A)>
수지(A)는 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하 「(a)」라고 하는 경우가 있음)에 유래하는 구조 단위와, 탄소수 2～4의 환상 에테르 구조 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(이하 「(b)」라고 하는 경우가 있음)에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체이다. 수지(A)는, (a)와 공중합 가능하고, 또한 탄소수 2～4의 환상 에테르 구조를 갖지 않는 단량체(이하 「(c)」라고 하는 경우가 있음)에 유래하는 구조 단위를 더 갖고 있어도 좋다.
수지(A)로는 이하의 수지 [K1] 및 수지 [K2]를 들 수 있다.
수지 [K1]: (a)와 (b)와의 공중합체;
수지 [K2]: (a)와 (b)와 (c)와의 공중합체.
(a)로는, 구체적으로는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐안식향산 등의 불포화 모노카르복실산류;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산류;
메틸-5-노르보넨-2,3-디카르복실산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류;
무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르복실산류 무수물;
호박산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 불포화 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르류;
α-(히드록시메틸)아크릴산 등의, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴산류 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성이나 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 (메트)아크릴산 및 무수 말레산 등이 바람직하고, (메트)아크릴산이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타낸다. 「(메트)아크릴산」 및 「(메트)아크릴레이트」 등의 표기도 동일한 의미를 갖는다.
(b)는 예컨대 탄소수 2～4의 환상 에테르 구조(예컨대, 옥시란 고리, 옥세탄 고리 및 테트라히드로푸란 고리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상)와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 말한다. (b)는 탄소수 2～4의 환상 에테르와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다.
(b)로는 예컨대 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b1)(이하 「(b1)」이라고 하는 경우가 있음), 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b2)(이하 「(b2)」라고 하는 경우가 있음), 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b3)(이하 「(b3)」이라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다.
(b1)은 예컨대 직쇄상 또는 분지쇄상의 불포화 지방족 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체 (b1-1)(이하 「(b1-1)」이라고 하는 경우가 있음), 불포화 지환식 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체 (b1-2)(이하 「(b1-2)」라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다.
(b1-1)로는 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
(b1-2)로는 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산[예컨대, 세록사이드 2000; 다이셀가가쿠고교(주) 제조], 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트[예컨대, 사이크로마 A400; 다이셀가가쿠고교(주) 제조], 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트[예컨대, 사이크로마 M100; 다이셀가가쿠고교(주) 제조], 화학식 (I)로 표시되는 화합물 및 화학식 (II)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00001
[상기 화학식 (I) 및 화학식 (II)에서, Rb1 및 Rb2는 수소 원자 또는 탄소수 1～4의 알킬기를 나타내고, 이 알킬기에 포함되는 수소 원자는 히드록시기로 치환되어 있어도 좋다.
Xb1 및 Xb2는 단결합, -Rb3-, *-Rb3-O-, *-Rb3-S- 또는 *-Rb3-NH-를 나타낸다.
Rb3은 탄소수 1～6의 알칸디일기를 나타낸다.
*는 O와의 결합수(手)를 나타낸다.]
탄소수 1～4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 히드록시로 치환된 알킬기로는 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다.
Rb1 및 Rb2로는 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기 및 2-히드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자 및 메틸기를 들 수 있다.
알칸디일기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
Xb1 및 Xb2로는 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O- 및 *-CH2CH2-O-를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O-를 들 수 있다(*는 O와의 결합수를 나타냄).
화학식 (I)로 표시되는 화합물로는 하기 화학식 (I-1) 내지 화학식 (I-15) 중 어느 하나로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 화학식 (I-1), 화학식 (I-3), 화학식 (I-5), 화학식 (I-7), 화학식 (I-9) 또는 화학식 (I-11) 내지 화학식 (I-15)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 화학식 (I-1), 화학식 (I-7), 화학식 (I-9) 또는 화학식 (I-15)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00002
Figure pat00003
화학식 (II)로 표시되는 화합물로는 하기 화학식 (II-1) 내지 화학식 (II-15) 중 어느 하나로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 화학식 (I1-1), 화학식 (II-3), 화학식 (II-5), 화학식 (II-7), 화학식 (II-9) 및 화학식 (II-11) 내지 화학식 (II-15) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 화학식 (II-1), 화학식 (II-7), 화학식 (II-9) 및 화학식 (II-15) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00004
Figure pat00005
화학식 (I)로 표시되는 화합물 및 화학식 (II)로 표시되는 화합물은 각각 단독으로 사용하여도 좋고, 임의의 비율로 혼합하여 사용하여도 좋다. 혼합하여 사용하는 경우, 화학식 (I)로 표시되는 화합물 및 화학식 (II)로 표시되는 화합물의 함유 비율은 몰 기준으로 바람직하게는 5:95～95:5, 보다 바람직하게는 10:90～90:10, 더욱 바람직하게는 20:80～80:20이다.
(b2)로는 옥세타닐기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다.
(b2)로는 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크롤로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
(b3)으로는 테트라히드로푸릴기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b3)으로는 구체적으로는 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트[예컨대, 비스코트 V#150, 오사카유키가가쿠고교(주) 제조], 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(b)로는 얻어지는 도막의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높일 수 있다는 점에서 (b1)인 것이 바람직하다. 또한, 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다고 하는 점에서 (b1-2)가 보다 바람직하다.
(c)로는 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트(해당 기술분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트」라고 불리고 있음. 또한, 「트리시클로데실(메트)아크릴레이트」라고 하는 경우가 있음), 트리시클로[5.2.1.02.6]데센-8-일(메트)아크릴레이트(해당 기술분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트」라고 불리고 있음), 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 프로파르길(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류;
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류;
말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르;
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류;
스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성 및 내열성의 점에서 스티렌, 비닐톨루엔, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 및 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔이 바람직하다.
수지 [K1]에 있어서, 각각의 단량체에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K1]을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여,
(a)에 유래하는 구조 단위; 5～60 몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 40～95 몰%가 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조 단위; 10～50몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 50～90 몰%가 보다 바람직하다.
수지 [K1]을 구성하는 구조 단위의 비율이, 상기한 범위 내에 있으면, 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 얻어지는 도막의 내약품성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.
수지 [K1]은 예컨대 문헌 「고분자 합성의 실험법」[오오쯔 타카유키 지음 발행소 (주)가가쿠도진 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행]에 기재된 방법 및 해당 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, (a) 및 (b)의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 내에 넣고, 예컨대, 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈산소 분위기로 하여, 교반하면서, 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기서 사용되는 중합 개시제 및 용제 등은 특별히 한정되지 않고, 해당 분야에서 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 중합 개시제로는 예컨대 아조 화합물(2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등)이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥시드 등)을 들 수 있고, 용제로는, 각 모노머를 용해하는 것이면 좋고, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 용제(E)로서 후술하는 용제 등을 들 수 있다.
또한, 얻어진 수지는 반응 후의 용액을 그대로 사용하여도 좋고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용하여도 좋으며, 재침전 등의 방법에 의해 고체(분체)로서 추출한 것을 사용하여도 좋다. 특히, 중합 용제로서, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 이용하는 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 경화성 수지 조성물의 제조에 그대로 사용할 수 있기 때문에, 경화성 수지 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지 [K2]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은 수지 [K2]를 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에 유래하는 구조 단위; 2～40 몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 2～95 몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 1～65몰%인 것이 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조 단위; 5～35몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 5～80 몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 1～60몰%인 것이 보다 바람직하다.
또한, (a)에 유래하는 구조 단위와 (b)에 유래하는 구조 단위의 합계량은 수지 [K2]를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여, 70～99 몰%가 바람직하고, 90～99 몰%가 보다 바람직하다.
수지 [K2]의 구조 단위의 비율이, 상기한 범위 내에 있으면, 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 얻어지는 도막의 내약품성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.
수지 [K2]는 수지 [K1]과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
수지 [K1]의 구체예로는 (메트)아크릴산/화학식 (I-1)로 표시되는 화합물(이하 「화학식 (I-1)」이라고 약칭하는 경우가 있음. 화학식 (I-2) 등, 다른 것도 동일함)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-2)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-3)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-4)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-5)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-6)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-7)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-8)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-9)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-10)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-11)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-12)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-13)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-14)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-15)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-1)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-2)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-3)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-4)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-5)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-6)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-7)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-8)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-9)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-10)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-11)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-12)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-13)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-14)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-15)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/화학식 (II-1)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-2)/화학식 (II-2)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-3)/화학식 (II-3)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-4)/화학식 (II-4)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-5)/화학식 (II-5)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-6)/화학식 (II-6)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-7)/화학식 (II-7)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-8)/화학식 (II-8)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-9)/화학식 (II-9)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-10)/화학식 (II-10)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-11)/화학식 (II-11)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-12)/화학식 (II-12)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-13)/화학식 (II-13)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-14)/화학식 (II-14)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-15)/화학식 (II-15)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/화학식 (I-7)의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/화학식 (II-7)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-1)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-2)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-3)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-4)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-5)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-6)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-7)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-8)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-9)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-10)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-11)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-12)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-13)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-14)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-15)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-1)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-2)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-3)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-4)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-5)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-6)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-7)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-8)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-9)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-10)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-11)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-12)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-13)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-14)의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-15)의 공중합체, 말레산/화학식 (I-1)의 공중합체, 말레산/화학식 (I-2)의 공중합체, 말레산/화학식 (I-3)의 공중합체, 말레산/화학식 (I-4)의 공중합체, 말레산/화학식 (I-5)의 공중합체, 말레산/화학식 (I-6)의 공중합체, 말레산/화학식 (I-7)의 공중합체, 말레산/화학식 (I-8)의 공중합체, 말레산/화학식 (I-9)의 공중합체, 말레산/화학식 (I-10)의 공중합체, 말레산/화학식 (I-11)의 공중합체, 말레산/화학식 (I-12)의 공중합체, 말레산/화학식 (I-13)의 공중합체, 말레산/화학식 (I-14)의 공중합체, 말레산/화학식 (I-15)의 공중합체, 말레산/화학식 (II-1)의 공중합체, 말레산/화학식 (II-2)의 공중합체, 말레산/화학식 (II-3)의 공중합체, 말레산/화학식 (II-4)의 공중합체, 말레산/화학식 (II-5)의 공중합체, 말레산/화학식 (II-6)의 공중합체, 말레산/화학식 (II-7)의 공중합체, 말레산/화학식 (II-8)의 공중합체, 말레산/화학식 (II-9)의 공중합체, 말레산/화학식 (II-10)의 공중합체, 말레산/화학식 (II-11)의 공중합체, 말레산/화학식 (II-12)의 공중합체, 말레산/화학식 (II-13)의 공중합체, 말레산/화학식 (II-14)의 공중합체, 말레산/화학식 (II-15)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-1)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-2)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-3)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-4)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-5)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-6)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-7)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-8)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-9)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-10)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-11)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-12)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-13)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-14)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-15)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-1)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-2)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-3)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-4)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-5)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-6)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-7)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-8)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-9)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-10)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-11)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-12)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-13)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-14)의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-15)의 공중합체 등을 들 수 있다.
수지 [K2]의 구체예로는 (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-2)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-3)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-4)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-5)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-6)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-7)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-8)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-9)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-10)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-11)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-12)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-13)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-14)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-15)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-1)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-2)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-3)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-4)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-5)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-6)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-7)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-8)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-9)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-10)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-11)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-12)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-13)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-14)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-15)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/화학식 (II-1)/시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/화학식 (I-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/메틸(메트)아크릴레이트/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/화학식 (II-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-1)/메틸(메트)아크릴레이트/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/화학식 (II-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/화학식 (I-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/메틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/화학식 (II-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-1)/메틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-1)/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/화학식 (II-1)/말레산디에틸의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-1)/말레산디에틸의 공중합체, 말레산/화학식 (I-1)/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-1)/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/메틸(메트)아크릴레이트/말레산디에틸의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-1)/말레산디에틸의 공중합체, 말레산/화학식 (II-1)/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-1)/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-1)/메틸(메트)아크릴레이트/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-1)/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/화학식 (II-1)/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-1)/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/화학식 (I-1)/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-1)/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/메틸(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-1)/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/화학식 (II-1)/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-1)/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-1)/메틸(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-1)/비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/화학식 (II-1)/비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-1)/비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 공중합체, 말레산/화학식 (I-1)/비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-1)/비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/메틸(메트)아크릴레이트/비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-1)/비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 공중합체, 말레산/화학식 (II-1)/비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-1)/비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-1)/메틸(메트)아크릴레이트/비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/화학식 (II-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, 말레산/화학식 (I-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/메틸(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, 말레산/화학식 (II-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-1)/메틸(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-1)/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/화학식 (II-1)/스티렌의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-1)/스티렌의 공중합체, 말레산/화학식 (I-1)/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-1)/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/메틸(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-1)/스티렌의 공중합체, 말레산/화학식 (II-1)/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-1)/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-1)/메틸(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/화학식 (II-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, 크로톤산/화학식 (I-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, 말레산/화학식 (I-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (I-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (I-1)/메틸(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, 크로톤산/화학식 (II-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, 말레산/화학식 (II-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/화학식 (II-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/화학식 (II-1)/메틸(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체 등을 들 수 있다.
수지(A)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000～100,000이고, 보다 바람직하게는 5,000～50,000이며, 더욱 바람직하게는 5,000～20,000이고, 특히 바람직하게는 5,000～10,000이다. 수지(A)의 중량 평균 분자량이 상기한 범위에 있으면, 경화성 수지 조성물의 도포성이 양호해지는 경향이 있다.
수지(A)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)]는, 바람직하게는 1.1～6.0이고, 보다 바람직하게는 1.2～4.0이다. 분자량 분포가 상기한 범위에 있으면, 얻어지는 도막은 내약품성이 우수한 경향이 있다.
수지(A)의 산가는, 바람직하게는 30 mg-KOH/g 이상 180 mg-KOH/g 이하이고, 보다 바람직하게는 40 mg-KOH/g 이상 150 mg-KOH/g 이하, 특히 바람직하게는 50 mg-KOH/g 이상 135 mg-KOH/g 이하이다. 여기서 산가는 수지 1 g을 중화하기 위해서 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정(滴定)함으로써 구할 수 있다. 수지(A)의 산가가 상기한 범위 내에 있으면, 얻어지는 도막은 기판과의 밀착성이 우수한 경향이 있다.
수지(A)의 함유량은, 수지(A)와 수지(B)의 합계 함유량에 대하여, 40 질량% 이상 90 질량% 이하이며, 45 질량% 이상 85 질량% 이하가 바람직하다.
또한, 수지(A)의 함유량은, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 30～90 질량%, 보다 바람직하게는 40～80 질량%이고, 더욱 바람직하게는 45～70 질량%이다. 수지(A)의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 얻어지는 도막은 내열성이 우수하고, 또한 기판과의 밀착성 및 내약품성이 우수한 경향이 있다.
여기서, 경화성 수지 조성물의 고형분이란, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 총량에서 용제(E)의 함유량을 뺀 양을 말한다.
<수지(B)>
수지(B)는 (a)에 유래하는 구조 단위 및 (c)에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체이며, 산가가 30 mg-KOH/g 이상 240 mg-KOH/g 이하인 수지이다.
(a) 및 (c)로는 수지(A)에서 예를 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
수지 (B)에 있어서의 (a)로는 공중합 반응성이나 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서, (메트)아크릴산 및 무수 말레산 등이 바람직하고, (메트)아크릴산이 보다 바람직하다.
수지(B)에 있어서의 (c)로는 방향족 고리 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(단, 탄소수 2～4의 환상 에테르 구조는 갖지 않음)가 바람직하고, 화학식 (x)로 표시되는 단량체(이하 「(x)」라고 하는 경우가 있음), 화학식 (y)로 표시되는 단량체(이하 「(y)」라고 하는 경우가 있음) 및 화학식 (z)로 표시되는 단량체(이하 「(z)」라고 하는 경우가 있음)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다. 수지(B)가, 이들 단량체에 유래하는 구조 단위를 가짐으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 도막은 내열성이 더욱 더 우수한 것이 된다.
Figure pat00006
[상기 화학식 (x)에서, Ra1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra2는 탄소수 1～6의 알킬기를 나타낸다.
p는 0～5의 정수를 나타낸다. p가 2 이상일 때, 복수의 Ra2는 서로 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다.]
단량체의 중합성의 점에서, Ra1은 수소 원자가 바람직하다.
Ra2를 나타내는 탄소수 1～6의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
Ra2는 탄소수 1～3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
p는 0～2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다.
(x)로는 예컨대 스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 에틸스티렌을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌, p-비닐톨루엔이 바람직하다.
Figure pat00007
[상기 화학식 (y)에서, Ra3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Aa1은 단결합, 탄소수 1～4의 알칸디일기 또는 *-(CH2CH2O)r-을 나타낸다. *는 O와의 결합수를 나타낸다.
r은 1～4의 정수를 나타낸다.
Ra4는 탄소수 1～10의 알킬기를 나타낸다.
q는 0～5의 정수를 나타낸다. q가 2 이상일 때, 복수의 Ra4는 서로 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다.]
Ra4를 나타내는 탄소수 1～10의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
Aa1을 나타내는 탄소수 1～4의 알칸디일기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기 등을 들 수 있다.
Aa1은 단결합 또는 메틸렌기가 바람직하다.
q는 0～2의 정수가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
(y)로는 예컨대 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트 및 하기 화학식으로 표시되는 단량체를 들 수 있다. 그 중에서도, 벤질(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
Figure pat00008
Figure pat00009
[상기 화학식 (z)에서, Aa2는 단결합 또는 탄소수 1～4의 알칸디일기를 나타낸다.
Ra5는 탄소수 1～10의 알킬기를 나타낸다.
s는 0～5의 정수를 나타낸다. s가 2 이상일 때, 복수의 Ra5는 서로 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다.]
Aa2를 나타내는 탄소수 1～4의 알칸디일기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기 등을 들 수 있다.
Aa2는 단결합 또는 메틸렌기가 바람직하다.
Ra5를 나타내는 탄소수 1～10의 알킬기로는 Ra4에 있어서의 것과 동일한 기를 들 수 있다.
(z)로는 예컨대 페닐말레이미드 및 벤질말레이미드를 들 수 있다.
수지(B)가 (x)에 유래하는 구조 단위, (y)에 유래하는 구조 단위 및 (z)에 유래하는 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하 「구조 단위(xyz)」라고 하는 경우가 있음)을 포함하는 경우, 수지(B)는 (x), (y) 및 (z)와는 상이한 단량체(이하 「(c')」라고 하는 경우가 있음)에 유래하는 구조 단위를 더 함유하고 있어도 좋다.
(c')로는 (c)에서 (x), (y) 및 (z)을 제외한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트 및 N-시클로헥실말레이미드가 바람직하다.
수지(B)에 있어서, 각각의 단량체에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지(B)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여,
(a)에 유래하는 구조 단위; 5～60 몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 40～95 몰%가 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조 단위; 15～55몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 45～85 몰%가 보다 바람직하다.
수지(B)가 구조 단위 (x), (y), (z)와 (c')에 유래하는 구조 단위를 포함하는 경우, 각각의 구조 단위의 비율은, 수지(B)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여,
(a)에 유래하는 구조 단위; 5～60 몰%
구조 단위 (x), (y), (z); 2～95 몰%
(c')에 유래하는 구조 단위; 1～65 몰%가 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조 단위; 10～50 몰%
구조 단위 (x), (y), (z); 10～80 몰%
(c')에 유래하는 구조 단위; 5～50 몰%가 보다 바람직하다.
수지(B)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000～100,000이고, 보다 바람직하게는 5,000～50,000이며, 더욱 바람직하게는 10,000～40,000이다. 수지(B)의 중량 평균 분자량이 상기한 범위 내에 있으면, 얻어지는 도막은 내열성이 우수하다.
수지(B)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)]는, 바람직하게는 1.1～6.0이고, 보다 바람직하게는 1.2～4.0이다. 분자량 분포가 상기한 범위 내에 있으면, 얻어지는 도막은 내열성이 우수하다.
수지(B)의 산가는 30 mg-KOH/g 이상 240 mg-KOH/g 이하이고, 바람직하게는 60 mg-KOH/g 이상 235 mg-KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 90 mg-KOH/g 이상 230 mg-KOH/g 이하이다. 수지(B)의 산가가 상기한 범위 내에 있으면, 얻어지는 도막은 내열성이 우수하고, 또한 기판과의 밀착성이 우수한 경향이 있다.
수지(B)의 함유량은, 수지(A)와 수지(B)의 합계 함유량에 대하여, 10 질량% 이상 60 질량% 이하이고, 15 질량% 이상 55 질량% 이하가 바람직하다.
또한, 수지(B)의 함유량은, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 5～60 질량%, 보다 바람직하게는 20～50 질량%이다. 수지(B)의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 얻어지는 도막은 내열성이 우수하고, 또한 기판과의 밀착성 및 내약품성이 우수한 경향이 있다.
<산화 방지제(C)>
산화 방지제(C)로는 예컨대 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 아민계 산화 방지제를 들 수 있다. 그 중에서도, 도막의 착색이 적다고 하는 점에서 페놀계 산화 방지제가 바람직하다.
페놀계 산화 방지제로는 예컨대 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀을 들 수 있다.
상기 페놀계 산화 방지제로는 시판품을 사용하여도 좋다. 시판되고 있는 페놀계 산화 방지제로는 예컨대 스미라이저(등록상표) BHT, GM, GS, GP[이상, 전부 스미또모가가꾸(주) 제조] 및 일가녹스(등록상표) 1010, 1076, 1330, 3114(이상, 전부 BASF사 제조)를 들 수 있다.
황계 산화 방지제로는 예컨대 디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트 및 펜타에리스리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)를 들 수 있다. 상기 황계 산화 방지제로는 시판품을 사용하여도 좋다. 시판되고 있는 황계 산화 방지제로는 예컨대 스미라이저(등록상표) TPL-R, TP-D[이상, 전부 스미또모가가꾸(주) 제조]를 들 수 있다.
인계 산화 방지제로는 예컨대 트리옥틸포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트 및 테트라(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)부탄디포스파이트를 들 수 있다. 상기 인계 산화 방지제로는 시판품을 사용하여도 좋다. 시판되고 있는 인계 산화 방지제로는 예컨대 일가포스(등록상표) 168, 12, 38(이상, 전부 BASF사 제조), 아데카스타브 329K 및 아데카스타브 PEP36(이상, 전부 ADEKA 제조)을 들 수 있다.
아민계 산화 방지제로는 예컨대, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 및 N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민을 들 수 있다. 상기 아민계 산화 방지제로는 시판품을 사용하여도 좋다. 시판되고 있는 아민계 산화 방지제로는 예컨대 스미라이저(등록상표) BPA, BPA-M1, 4ML[이상, 전부 스미또모가가꾸(주) 제조]을 들 수 있다.
산화 방지제(C)의 함유량은, 수지(A)와 수지(B)의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하가 바람직하고, 0.5 질량부 이상 3 질량부 이하가 바람직하다. 산화 방지제(C)의 함유량이 상기한 범위 내이면, 얻어지는 도막은 내열성 및 연필 경도가 우수한 경향이 있다.
<계면 활성제(D)>
계면 활성제(D)로는 예컨대 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제로는 실록산 결합을 갖는 계면 활성제를 들 수 있다.
구체적으로는, 도오레실리콘 DC3PA, 도오레실리콘 SH7PA, 도오레실리콘 DC11PA, 도오레실리콘 SH21PA, 도오레실리콘 SH28PA, 도오레실리콘 SH29PA, 도오레실리콘 SH30PA, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 SH8400[상품명: 도오레 다우코닝(주) 제조], KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341[신에츠가가쿠고교(주) 제조], TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460(모멘티브 퍼포먼스 머트리얼즈 재팬 고도가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
불소계 계면 활성제로는 플루오로카본쇄를 갖는 계면 활성제를 들 수 있다.
구체적으로는, 플로리네이트(등록상표) FC430, 플로리네이트 FC431[스미토모쓰리엠(주) 제조], 메가팩(등록상표) F142D, 메가팩 F171, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F177, 메가팩 F183, 메가팩 F552, 메가팩 F553, 메가팩 F554, 메가팩 F555, 메가팩 F556, 메가팩 F558, 메가팩 F559, 메가팩 R30[DIC(주) 제조], 에프톱(등록상표) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352[미쓰비시머트리얼덴시가세이(주) 제조], 서프론(등록상표) S381, 서프론 S382, 서프론 SC101, 서프론 SC105[아사히가라스(주) 제조], E5844[(주)다이킨파인케미컬겐큐쇼 제조] 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제로는 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 갖는 계면 활성제를 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팩(등록상표) R08, 메가팩 BL20, 메가팩 F475, 메가팩 F477, 메가팩 F443[DIC(주) 제조] 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메가팩(등록상표) F475를 들 수 있다.
계면 활성제(D)는, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여, 통상 0.001 질량% 이상 0.2 질량% 이하이며, 바람직하게는 0.002 질량% 이상 0.1 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량% 이상 0.05 질량% 이하이다. 계면 활성제(D)의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 도막의 평탄성을 향상시킬 수 있다.
<에폭시 수지(F)>
에폭시 수지(F)는, 수지(A)와는 상이한 구조를 갖는 점 이외에 특별히 한정되지 않지만, 글리시딜에테르형 에폭시 수지 및 글리시딜에스테르형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
글리시딜에테르형 에폭시 수지는, 글리시딜에테르 구조를 갖는 에폭시 수지로서, 페놀류나 다가 알코올 등과 에피크롤히드린을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
글리시딜에테르형 에폭시 수지로는 예컨대 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지 및 트리스히드록시페닐메탄형 에폭시 수지를 들 수 있다.
글리시딜에스테르형 에폭시 수지는, 글리시딜에스테르 구조를 갖는 에폭시 수지로서, 프탈산 유도체나 지방산 등의 카르보닐기와 에피크롤히드린을 반응시킴으로써 합성된다.
글리시딜에스테르형 에폭시 수지로는 예컨대 p-옥시안식향산, m-옥시안식향산 및 테레프탈산 등의 방향족 카르복실산으로부터 유도되는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 이용하는 에폭시 수지(F)는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 폴리페놀형 에폭시 수지 등의 글리시딜에테르형 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
상기와 같은 글리시딜에테르형 에폭시 수지는, 종래 공지된 방법을 이용하여 대응하는 페놀류와 에피크롤히드린을 강알칼리의 존재 하에서 축합시킴으로써 합성할 수 있다. 이러한 반응은, 당업자가 종래 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 시판품을 사용하여도 좋다. 비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로는 JER157S70, 에피코트 1001, 에피코트 1002, 에피코트 1003, 에피코트 1004, 에피코트 1007, 에피코트 1009, 에피코트 1010, 에피코트 828[미쓰비시가가쿠(주) 제조] 등을 들 수 있다. 비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로는 에피코트 807[미쓰비시가가쿠(주) 제조], YDF-170[도토가세이(주) 제조] 등을 들 수 있다. 페놀 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로는 에피코트 152, 에피코트 154[미쓰비시가가쿠(주) 제조], EPPN-201, PPN-202[니혼가야쿠(주) 제조], DEN-438(다우케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로는 EOCN-125S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027[니혼가야쿠(주) 제조] 등을 들 수 있다. 폴리페놀형 에폭시 수지의 시판품으로는 에피코트 1032H60, 에피코트 YX-4000[미쓰비시가가쿠(주) 제조] 등을 들 수 있다.
에폭시 수지(F)의 에폭시 당량은, 바람직하게는 100～500 g/eq이며, 보다 바람직하게는 150～400 g/eq이다. 여기서, 에폭시 당량은 에폭시기 1개 당의 에폭시 수지의 분자량에 의해 정의된다. 에폭시 당량은 예컨대 JIS K7236에 규정된 방법에 의해 측정할 수 있다.
에폭시 수지(F)의 산가는, 통상 30 mg-KOH/g 미만이고, 10 mg-KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 에폭시 수지(F)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 300～10,000, 보다 바람직하게는 400～6,000, 더욱 바람직하게는 500～4,800이다.
에폭시 수지(F)의 함유량은, 수지(A)와 에폭시 수지(F)의 합계 함유량에 대하여, 바람직하게는 1～50 질량%, 보다 바람직하게는 5～40 질량%이다. 에폭시 수지(F)의 함유량이 상기한 범위 내이면, 얻어지는 도막은 기판과의 밀착성이 우수한 경향이 있다.
<다가 카르복실산(G)>
다가 카르복실산(G)은 다가 카르복실산 무수물 및 다가 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다. 다가 카르복실산이란 2개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물이고, 다가 카르복실산 무수물이란 다가 카르복실산의 무수물이다. 다가 카르복실산(G)은 분자량 3000 이하인 것이 바람직하고, 1000 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기한 다가 카르복실산 무수물로는 예컨대 무수 말레산, 무수 호박산, 글루탈산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 2-도데실호박산 무수물, 2-(2-옥타-3-에닐)호박산 무수물, 2-(2,4,6-트리메틸노나-3-에닐)호박산 무수물, 트리카르발릴산 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물 등의 쇄상 다가 카르복실산 무수물;
3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 4-메틸헥사히드로프탈산 무수물, 노르보넨디카르복실산 무수물, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지환식 다가 카르복실산 무수물; 및
무수 프탈산, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3'4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트), 글리세린트리스(안히드로트리멜리테이트), 글리세린비스(안히드로트리멜리테이트)모노아세테이트, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물을 들 수 있다.
아데카하드너 EH-700[상품명(이하 동일), (주)ADEKA 제조], 리카시드-HH, 리카시드-TH, 리카시드-MH, 리키시드 MH-700[신니뽄리카(주) 제조], 에피키니아 126, 에피키니아 YH-306, 에피키니아 DX-126[유카셸에폭시(주) 제조] 등의 시판품을 사용하여도 좋다.
상기한 다가 카르복실산으로는 옥살산, 말론산, 아디프산, 세바신산, 푸마르산, 타르타르산, 시트르산, 쇄상 다가 카르복실산 무수물을 유도하는 다가 카르복실산 등의 쇄상 다가 카르복실산;
시클로헥산디카르복실산, 지환식 다가 카르복실산 무수물을 유도하는 다가 카르복실산 등의 지환식 다가 카르복실산;
이소프탈산, 테레프탈산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 방향족 다가 카르복실산 무수물을 유도하는 다가 카르복실산 등의 방향족 다가 카르복실산 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 도막의 내열성이 우수하고, 특히 가시광 영역에서의 투명성이 저하되기 어렵다는 점에서 쇄상 카르복실산 무수물 및 지환식 다가 카르복실산 무수물이 바람직하고, 지환식 다가 카르복실산 무수물이 보다 바람직하다.
다가 카르복실산(G)의 함유량은 수지(A)와 수지(B)의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1～30 질량%, 보다 바람직하게는 2～20 질량%이고, 더욱 바람직하게는 2～7 질량%이다. 다가 카르복실산(G)의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 도포막의 내열성 및 밀착성이 우수한 경향이 있다.
<(메트)아크릴 화합물(H)>
(메트)아크릴 화합물(H)은 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 갖는 화합물이다.
(메트)아크릴로일기를 1개 갖는 (메트)아크릴 화합물(H)로는 상기 (a), (b) 및 (c)로서 예를 든 화합물과 동일한 것을 들 수 있고, 그 중에서도, (메트)아크릴산에스테르류가 바람직하다.
(메트)아크릴로일기를 2개 갖는 (메트)아크릴 화합물로는 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 (메트)아크릴 화합물로는 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트와 산무수물과의 반응물, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산무수물과의 반응물, 트리펜타에리스리톨헵타(메트)아크릴레이트와 산무수물과의 반응물, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨헵타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨옥타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트와 산무수물과의 반응물, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산무수물과의 반응물, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨헵타(메트)아크릴레이트와 산무수물과의 반응물 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴 화합물(H)로는 (메트)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 (메트)아크릴 화합물이 바람직하고, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
(메트)아크릴 화합물(H)의 함유량은, 수지(A)와 수지(B)의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20～100 질량부, 보다 바람직하게는 25～70 질량부이다. (메트)아크릴 화합물(H)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 얻어지는 도막의 내약품성 및 기계 강도가 양호해지는 경향이 있다.
<이미다졸 화합물(J)>
이미다졸 화합물(J)은 이미다졸 골격을 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 에폭시 경화제로서 알려져 있는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 화학식 (2)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00010
[상기 화학식 (2)에서, R11은 탄소수 1～20의 알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 탄소수 2～5의 시아노알킬기를 나타낸다.
R12～R14는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1～20의 알킬기, 페닐기, 니트로기 또는 탄소수 1～20의 아실기를 나타내고, 이 알킬기 및 이 페닐기에 포함되는 수소 원자는 히드록시기로 치환되어 있어도 좋다.]
탄소수 1～20의 알킬기로는 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, 부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 헵타데실기, 운데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 2～5의 시아노알킬기로는 예컨대 시아노메틸기, 시아노에틸기, 시아노프로필기, 시아노부틸기 및 시아노펜틸기를 들 수 있다.
할로겐 원자로는 예컨대 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 1～20의 아실기로는 예컨대 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 라우로일기, 미리스트릴기 및 스테아로일기를 들 수 있다.
이미다졸 화합물(J)로는 예컨대 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-히드록시메틸이미다졸, 2-메틸-4-히드록시메틸이미다졸, 5-히드록시메틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4-히드록시메틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐2-히드록시메틸이미다졸, 1-벤질-4-메틸이미다졸, 1-벤질-4-메틸이미다졸, 1-벤질-4-페닐이미다졸, 1-벤질-5-히드록시메틸이미다졸, 2-(p-히드록시페닐)이미다졸, 1-시아노메틸-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-히드록시메틸이미다졸, 2,4-디페닐이미다졸, 1-시아노메틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노메틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 및 1-시아노메틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸을 들 수 있다. 그 중에서도 1-벤질-4-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸이 바람직하다.
이미다졸 화합물(J)의 함유량은 수지(A)와 수지(B)의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상 25 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량부 이상 20 질량부 이하이다. 이미다졸 화합물(J)의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 얻어지는 도막은 가시광 영역에 있어서의 투명성이 우수한 경향이 있다.
<용제(E)>
용제(E)는 특별히 한정되지 않고, 해당 분야에서 통상 사용되는 용제를 사용할 수 있다. 예컨대, 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제, 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭시드 등 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
에스테르 용제로는 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸, 2-히드록시이소부탄산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 시클로헥산올아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로는 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로는 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기한 용제 중, 도포성, 건조성의 점에서 1 atm에 있어서의 비점이 120℃ 이상 180℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올 및 이들을 포함하는 혼합 용제가 바람직하다.
용제(E)의 함유량은, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 60～95 질량%이고, 보다 바람직하게는 70～95 질량%이다. 다시 말하면, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 고형분은 바람직하게는 5～40 질량%이고, 보다 바람직하게는 5～30 질량%이다. 용제(E)의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 경화성 수지 조성물을 도포한 막의 평탄성이 높은 경향이 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 충전제, 그 밖의 고분자 화합물, 열라디칼 발생제, 자외선흡수제, 연쇄이동제, 밀착촉진제 등, 해당 기술분야에 있어서 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.
충전제로는 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
그 밖의 고분자 화합물로서, 말레이미드 수지 등의 열경화성 수지나 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
열라디칼 발생제로서 2,2'-아조비스(2-메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다.
자외선흡수제로서 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
연쇄이동제로는 도데칸티올, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
밀착촉진제로는 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-술파닐프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 광중합 개시제를 실질적으로 함유하지 않는다. 즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 조성물 전체에 대한 광중합 개시제의 함유량은, 통상 1 질량% 미만, 바람직하게는 0.5 질량% 미만이다. 광중합 개시제로는 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 안료 및 염료 등의 착색제를 실질적으로 함유하지 않는다. 즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 조성물 전체에 대한 착색제의 함량은 통상 1 질량% 미만, 바람직하게는 0.5 질량% 미만이다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 광로 길이가 1 ㎝인 석영 셀에 충전하고, 분광 광도계를 사용하여, 측정 파장 400～700 ㎚의 조건 하에서 투과율을 측정한 경우, 평균 투과율이 바람직하게는 70% 이상이고, 보다 바람직하게는 80% 이상이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 도막으로 했을 때에, 도막의 평균 투과율이 바람직하게는 90% 이상이고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다. 이 평균 투과율은 가열 경화(100℃～250℃, 5분～3시간) 후의 두께가 2 ㎛인 도막에 대하여, 분광 광도계를 사용하여 측정 파장 400～700 ㎚의 조건 하에서 측정한 경우의 평균값이다. 이에 따라, 가시광 영역에서의 투명성이 우수한 도막을 제공할 수 있다.
<경화성 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 경화성 수지 조성물은 수지(A) 및 수지(B)와, 필요에 따라 이용되는 산화 방지제(C), 계면 활성제(D), 용제(E), 에폭시 수지(F), 다가 카르복실산(G), (메트)아크릴 화합물(H), 이미다졸 화합물(J) 및 그 밖의 성분을, 공지의 방법으로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 후에는 구멍 직경 0.05～1.0 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
<도막의 제조 방법>
본 발명의 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 도막은, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 열에 의해 경화시켜 제작할 수 있다.
기판으로는 유리, 금속, 플라스틱 등을 들 수 있고, 기판 상에 컬러 필터, 절연막, 도전막 및/또는 구동 회로 등이 형성되어 있어도 좋다.
기판 상으로의 도포는 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터, 잉크젯, 롤 코터, 딥 코터 등의 여러 가지 도포 장치를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
도포 후, 진공 건조나 프리베이크를 행하여, 용제 등의 휘발 성분을 제거하는 것이 바람직하다.
휘발 성분을 제거한 도포막을, 바람직하게는 150℃～240℃에서, 10～120분의 포스트 베이크를 행함으로써, 도막을 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 도막은, 특히, 내열성이 우수하기 때문에, 예컨대, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치나 전자 페이퍼에 이용되는 컬러 필터 및 터치 패널 등의 보호막이나 오버코트로서 유용하다. 이에 따라, 고품질의 도막을 구비한 표시 장치를 높은 수율로 제조하는 것이 가능해진다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 예 중의 「%」 및 「부」는 특기하지 않는 한, 질량% 및 질량부이다.
합성예 1
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 140부를 넣고, 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 계속해서 메타크릴산 40부; 및 단량체 (I-1) 및 단량체 (II-1)의 혼합물{혼합물 중의 단량체 (I-1): 단량체 (II-1)의 몰비=50:50} 360부를, 디에틸렌글리에틸메틸에테르 190부에 용해시킨 용액을 조제하고, 이 용액을, 적하 펌프를 사용하여 4시간에 걸쳐 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하하였다.
Figure pat00011
한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30부를 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 240부에 용해시킨 용액을 별도의 적하 펌프를 사용하여 5시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제 용액의 적하가 종료된 후, 70℃에서 4시간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜 고형분 42.3%의 공중합체(수지 Aa)의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Aa의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.91, 고형분 환산의 산가는 60 mg-KOH/g이었다. 수지 Aa는 하기의 구조 단위를 갖는다.
Figure pat00012
합성예 2
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 230부를 넣어 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 계속해서, 메타크릴산 60부 및 단량체 (I-1) 및 단량체 (II-1)의 혼합물{혼합물 중의 단량체 (I-1): 단량체(II-1)의 몰비=50:50} 340부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 13부를 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 380부에 용해시킨 용액을 조제하고, 이 용액을, 적하 펌프를 사용하여 5시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 80℃에서 3시간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜 고형분 42.5%의 공중합체(수지 Ab)의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Ab의 중량 평균 분자량(Mw)은 14,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.28, 고형분 환산의 산가는 95 mg-KOH/g이었다. 수지 Ab는 하기의 구조 단위를 갖는다.
Figure pat00013
합성예 3
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 85부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 184부를 넣어 교반하면서 88℃까지 가열하였다. 계속해서, 메타크릴산벤질 215부, 메타크릴산 116부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 74부에 용해시켜 용액을 조제하고, 이 용해액을, 적하 깔때기를 사용하여 4시간에 걸쳐 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하하였다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 13부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60부에 용해시킨 용액을, 별도의 적하 깔때기를 사용하여 4시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 88℃에서 3시간 유지하고, 110℃에서 1시간 더 유지하였다. 그 후 실온까지 냉각시켜 고형분 35.6%의 공중합체(수지 Ba)의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Ba의 중량 평균 분자량(Mw)은, 16600, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.02, 고형분 환산의 산가는 225 mg-KOH/g이었다. 수지 Ba는 하기의 구조 단위를 갖는다.
Figure pat00014
합성예 4
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 160부를 넣어 교반하면서 85℃까지 가열하였다. 계속해서, 스티렌 284부, 메타크릴산 76부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20부에 용해시켜 용액을 조제하고, 이 용해액을, 적하 깔때기를 사용하여 3시간에 걸쳐 85℃로 보온한 플라스크 내에 적하하였다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60부에 용해시킨 용액을, 별도의 적하 깔때기를 사용하여 3시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 85℃에서 3시간 유지하고, 110℃에서 1시간 더 유지하였다. 그 후 실온까지 냉각시켜 고형분 35.8%의 공중합체(수지 Bb)의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Bb의 중량 평균 분자량(Mw)은, 27700, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.17, 고형분 환산의 산가는 151 mg-KOH/g이었다. 수지 Bb는 하기의 구조 단위를 갖는다.
Figure pat00015
합성예 5
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 191부를 넣어 교반하면서 88℃까지 가열하였다. 계속해서, 메타크릴산시클로헥실 140부, 스티렌 137부, 메타크릴산 74부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 36부에 용해시켜 용액을 조제하고, 이 용해액을, 적하 깔때기를 사용하여 3시간에 걸쳐 88℃로 보온한 플라스크 내에 적하하였다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60부에 용해시킨 용액을, 별도의 적하 깔때기를 사용하여 3시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 88℃에서 3시간 유지하고, 110℃에서 1시간 더 유지하였다. 그 후 실온까지 냉각시켜 고형분 40.7%의 공중합체(수지 Bc)의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Bc의 중량 평균 분자량(Mw)은, 27900, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.15, 고형분 환산의 산가는 134 mg-KOH/g이었다. 수지 Bc는 하기의 구조 단위를 갖는다.
Figure pat00016
얻어진 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정은, GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 행하였다.
장치: K2479[(주)시마즈세이사쿠쇼 제조]
칼럼: SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
칼럼 온도: 40℃
용매: THF(테트라히드로푸란)
유속: 1.0 ㎖/min
검출기: RI
교정용 표준 물질; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500[도소(주) 제조]
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 분자량 분포로 하였다.
실시예 1～실시예 5 및 비교예 1
<경화성 수지 조성물의 조제>
표 1에 기재된 성분을 혼합하여 경화성 수지 조성물을 얻었다.
Figure pat00017
또한, 표 1 중, 수지(A) 및 수지(B)의 함유 부수는 고형분 환산의 질량부를 나타낸다.
수지(A); Aa; 수지 Aa
수지(A); Ab; 수지 Ab
수지(B); Ba; 수지 Ba
수지(B); Bb; 수지 Bb
수지(B); Bc; 수지 Bc
산화 방지제(C); 1,3,5-트리스(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(IRGANOX(등록상표) 3114; BASF사 제조)
계면 활성제(D); Da; 폴리에테르 변성 실리콘 오일(도오레실리콘 SH8400; 도오레 다우코닝(주) 제조)
계면 활성제(D); Db; 메가팩(등록상표) F489(DIC(주) 제조)
다가 카르복실산(G); 부탄테트라카르복실산(리카시드 BT-W; 신니뽄리카가부시키가이샤 제조)
용제(E); Ea; 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
용제(E); Eb; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
용제(E); Ec; 프로필렌글리콜모노메틸에테르
용제(E); Ed; 3-메톡시-1-부탄올
용제(E); Ee; 3-메톡시부틸아세테이트
용제(E); Ef; 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트
용제(E)는, 경화성 수지 조성물의 고형분량이 표 1의 「고형분량(%)」이 되도록 혼합하고, 용제(E) 중의 용제 성분 (Ea)～(Ef)의 값은, 용제 (E) 중의 질량비(%)를 나타낸다.
<조성물의 투과율>
얻어진 경화성 수지 조성물에 대해서 각각 자외 가시 근적외 분광 광도계[V-650; 니혼분코(주) 제조](석영 셀, 광로 길이; 1 ㎝)를 이용하여 400～700 ㎚에 있어서의 평균 투과율(%)을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<도막의 제작>
1변이 2인치인 정사각형 유리 기판(이글 XG; 코닝사 제조)을, 중성 세제, 물 및 이소프로판올로 순차 세정하고 나서 건조시켰다. 이 유리 기판 상에, 경화성 수지 조성물을, 포스트 베이크 후의 막 두께가 2.0 ㎛가 되도록 스핀 코트하고, 다음에 클린 오븐 중에서 90℃에서 10분간 프리베이크하였다. 그 후, 230℃에서 40분간 가열하여 도막을 얻었다.
<막 두께 측정>
도막의 막 두께는 접촉식 막두께 측정 장치[DEKTAK6M; (주)알백 제조]를 사용하여 측정 폭 500 ㎛, 측정 스피드 10초로 측정하였다.
<도막의 평균 투과율>
얻어진 도막을, 현미 분광 측광 장치(OSP-SP200; 올림푸스사 제조)를 사용하여 400 ㎚에 있어서의 투과율(%) 및 400～700 ㎚에 있어서의 평균 투과율(%)을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<내열성 평가>
얻어진 도막을, 240℃에서 4시간 가열 처리를 행하고, 가열 전후의 400 ㎚에 있어서의 투과율을 측정하고, 다음 식에 따라 투과율 변화(%)를 구하였다. 모두 100%에 가까울수록, 가열 전후에서 도막의 착색이나 탈색이 작은 것을 의미한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
투과율 변화(%); (가열 후의 투과율(%)/가열 전의 투과율(%)×100
Figure pat00018
표 2의 결과로부터, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 의해 형성된 도막은, 내열성 시험에 있어서의 투과율 변화가 작기 때문에, 내열성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따르면, 내열성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있게 된다.

Claims (5)

  1. 하기 (A) 및 (B)를 포함하고, (A)의 함유량이, (A)와 (B)의 합계 함유량에 대하여 40 질량% 이상 90 질량% 이하인 경화성 수지 조성물.
    (A) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상에 유래하는 구조 단위와, 탄소수 2～4의 환상 에테르 구조 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체.
    (B) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상에 유래하는 구조 단위와, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과 공중합 가능한 단량체(단, 탄소수 2～4의 환상 에테르 구조는 갖지 않음)에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체로서, 산가가 30 mg-KOH/g 이상 240 mg-KOH/g 이하인 수지.
  2. 제1항에 있어서, (B)에 있어서의 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과 공중합 가능한 단량체(단, 탄소수 2～4의 환상 에테르 구조는 갖지 않음)에 유래하는 구조 단위가, 방향족 고리 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(단, 탄소수 2～4의 환상 에테르 구조는 갖지 않음)에 유래하는 구조 단위인 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화 방지제를 더 포함하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 도막.
  5. 제4항에 기재된 도막을 포함하는 표시 장치.
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