KR20150037790A - 광변색 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광변색 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 광변색 조성물은 무용제형 조성물로서 코팅방법에 이용될 수 있기 때문에, 종래 용제형 조성물을 이용한 코팅방법이나 무용제형 조성물을 이용한 캐스팅 방법에 비하여 필름의 두께 조절이 용이하고, 대면적으로 제작할 수 있으며 이에 의하여 내구성 및 내후성이 우수한 광변색 필름을 제공할 수 있다.
Description
본 출원은 2011년 8월 11일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2011-0080098호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 광변색 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 연속공정에 의한 광변색 필름의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 광변색 필름에 관한 것이다.
광변색이란 빛의 조사에 의하여 색이 변하고, 빛의 부재 하에서는 원래의 색으로 돌아가는 가역 작용을 의미하며, 여러 가지 용도로 사용되고 있다.
광변색 필름을 제조하기 위한 방법으로는 통상 용제 타입의 조성물을 코팅하는 방법이 이용하여 왔다. 그러나, 용제 타입의 광변색 조성물을 이용한 코팅방법은 용매를 사용함에 따라 그 두께를 높이기 어렵고, 내후성 및 내구성이 부족한 문제가 있다. 다시 말하면, 용제 타입의 광변색 코팅액을 이용하여 필름을 제작하는 경우 연속 공정은 가능할 수 있으나, 내후성 및 내구성을 증가시키는 데는 한계가 있다.
내구성을 향상시키는 방법으로는 2장의 유리판에 무용제 캐스팅(casting) 조성물을 넣고 열경화시키는 방법이 있다. 그러나, 이와 같은 캐스팅 방법은 배치(batch) 방식으로 진행될 수밖에 없기 때문에 연속성이 떨어져 공정 속도에 한계가 있다. 다시 말하면, 캐스팅 방법은 용매 사용 없이 높은 내후성의 필름을 제작하는 것은 가능하지만, 공정비용이 높은 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 연속 공정으로 필름을 제조할 수 있고, 내후성 및 내구성이 우수한 광변색 필름을 제공할 수 있는 광변색 조성물 및 이를 이용하여 제조된 광변색 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
아크릴레이트계 단량체, 광변색 염료 및 광개시제를 포함하는 광변색 조성물을 기재 상에 코팅하는 단계,
상기 코팅된 광변색 조성물에 자외선 경화하는 단계, 및
상기 기재를 제거하는 단계
를 포함하는 광변색 필름의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 광변색 필름의 제조방법에 의하여 제조된 광변색 필름의 제공한다.
또한, 본 발명은 아크릴레이트계 단량체, 광변색 염료 및 광개시제를 포함하고, 점도가 50 내지 100,000cps인 것을 특징으로 하는 광변색 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 광변색 조성물은 무용제형 조성물로서 코팅방법에 이용될 수 있기 때문에, 종래 용제형 조성물을 이용한 코팅방법이나 무용제형 조성물을 이용한 캐스팅 방법에 비하여 필름의 두께 조절이 용이하고, 대면적으로 제작할 수 있으며 이에 의하여 내구성 및 내후성이 우수한 광변색 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 광변색 조성물은 연속 공정에도 적용할 수 있기 때문에 공정비용이 낮은 효과를 갖는다. 또한, 낮은 자외선 강도만으로도 광변색 필름을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예에서 제조된 광변색 필름의 내후성 테스트 비교 결과이다.
도 2는 블랙 자외선 램프의 스펙트럼이다.
도 3은 수은 자외선 램프의 스펙트럼이다.
도 2는 블랙 자외선 램프의 스펙트럼이다.
도 3은 수은 자외선 램프의 스펙트럼이다.
이하에서 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 광변색 필름의 제조방법은 아크릴레이트계 단량체, 광변색 염료 및 광개시제를 포함하는 광변색 조성물을 기재 상에 코팅하는 단계, 상기 코팅된 광변색 조성물에 자외선 경화하는 단계, 및 상기 기재를 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 광변색 조성물은 무용제형인 것을 특징으로 하며, 아크릴레이트계 단량체, 광변색 염료 및 광개시제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 광변색 조성물은 용제를 사용하지 않기 때문에, 용제를 사용하는 경우에 비하여 조성물의 점도를 높게 유지할 수 있다. 상기 광변색 조성물의 점도는 50 내지 100,000cps인 것이 바람직하다. 점도가 50cps 이상이면 필름을 30 마이크로미터 이상으로 두껍게 만드는 데 유리하고, 100,000cps 이하이면 코팅 방법에 이용되기 위한 레벨링 및 습윤성을 확보하기가 유리하다. 또한, 상기 광변색 조성물의 점도는 50 내지 100,000cps, 바람직하게는 100 내지 10,000cps, 더욱 바람직하게는 100 내지 5,000cps 일 수 있다. 더더욱 바람직하게는 120 내지 1,000cps 이다.
본 발명에 있어서, 상기 아크릴레이트계 단량체는 상기 점도를 유지하기 위하여 적절하게 선택될 수 있다. 또한, 본 발명에서는 광변색 필름의 형성 재료가 고분자가 아니고 단량체이기 때문에 용매를 사용하지 않고 필름을 형성할 수 있고, 이에 의하여 고분자에 용매를 첨가하여 필름을 형성하는 경우에 비하여 필름 형성 공정상 발생할 수 있는 매트릭스 포어(matrix pore)의 발생을 줄일 수 있다. 이로 인하여 본 발명에 따른 광변색 필름은 상대적으로 밀도가 크다.
예컨대, 2 이상의 관능기를 갖는 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 (메타)아크릴레이트계는 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 모두 포함하는 것으로 해석된다. 2 이상의 관능기를 갖는 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체는 광변색 염료의 구조 변화가 일어날 수 있는 자유 용적(free volume)을 제공함과 동시에 산소투과도가 낮은 구조를 제공하고, 이에 의하여 우수한 내구성을 제공할 수 있다. 구체적으로 설명하면, 광변색 필름에서 광변색 염료로는 스피로-옥사진(spiro-oxazine) 계열이나 나프토피란(naphtopyran) 계열의 유기 화합물이 사용되는데, 이들 염료들은 자외선 조사에 의하여 개환(ring opening)되어 착색(coloration)되었다가, 자외선 조사를 멈추면 폐환(ring closing)이 일어나 탈색(decoloration)된다. 상기 광변색 염료는 색상을 띠고 있는 개환 상태에서는 산소에 의하여 형성된 과산화 라디칼(peroxide radical)에 의하여 광산화(photooxidation)가 일어나 화합물의 분해가 시작된다. 따라서, 광변색 필름의 산수 투과도를 낮추는 것은 필름의 내구성을 향상시키는데 중요한 역할을 한다. 본 발명에서는 광변색 조성물의 성분으로서 2 이상의 관능기를 갖는 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체를 사용하는데, 이 단량체는 광변색 염료의 구조 변화가 일어날 수 있는 자유 용적(free volume)을 제공함과 동시에 산소 투과도가 낮은 구조를 제공한다.
상기 2 이상의 관능기를 갖는 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체로는 비스페놀 A계 아크릴레이트 모노머, 폴리알킬렌 글리콜계 디(메타)아크릴레이트 및 그 외의 다관능성 아크릴레이트 모노머 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 2 이상의 관능기를 갖는 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체는 본 발명의 광변색 조성물 중 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상 포함될 수 있다. 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체가 본 발명의 광변색 조성물 중 50 중량% 이상이면 필름의 내구성이 향상된다.
상기 비스페놀 A계 아크릴레이트 모노머로는 바람직하게는 디(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 구체적으로 BP4PA(Diacrylate of propylene oxide modified bisphenol A, KYOEISHA Chemical Co. Ltd.) 등이 있다.
상기 폴리알킬렌 글리콜계 디(메타)아크릴레이트로는 예를 들면 반복단위 2 내지 20개의 에톡시기를 함유하는 비스페놀 A 에톡실레이트 디(메타)아크릴레이트, 반복단위 2 내지 20개의 프로폭시기를 함유하는 비스페놀 A 프로폭실레이트 디(메타)아크릴레이트, 반복단위 2 내지 20개의 에폭시기 및 프로폭시기를 함유하는 비스페놀 A 알콕실레이트 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 글리세롤레이트 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 글리세롤레이트(1 글리세롤/페놀) 디메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
그 외 다관능성 아크릴레이트 모노머로는 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexa acrylate, DPHA), 디펜타에리스리톨 하이드록시 펜타아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸렌 프로필 트리아크릴레이트(trimethylene propyl triacrylate, TMPTA), 프로폭시레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판 에톡시 트리아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 2 이상의 관능기를 갖는 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체로서 BP4PA, 에틸렌글리콜디아크릴레이트(ethlyeneglycoldiacrylate, EGDA), 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트(ethyleneglycoldimethacrylate, EGDMA), 디펜타에리스리올헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexa acrylate, DPHA), 트리메틸렌 프로필 트리아크릴레이트 (trimethylene propyl triacrylate, TMPTA)를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 BP4PA, 에틸렌글리콜디아크릴레이트(ethlyeneglycoldiacrylate, EGDA) 및 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트(ethyleneglycoldimethacrylate, EGDMA)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광변색 조성물에는 관능기들의 이중결합 사이에 위치하는 C-C 결합 개수가 15개 이상인 장쇄 단량체가 총 단량체 중 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 장쇄 단량체로는 BP4PA 또는 9-에틸렌글리콜디아크릴레이트(9-ethyleneglycol diacrylate, 9-EGDA, ethyleneglycol이 9개) 등이 있다. 또한, 본 발명에 따른 광변색 조성물에는 관능기들의 이중결합 사이에 위치하는 C-C 결합 개수가 15개 미만인 단쇄 단량체가 총 단량체 중 50 중량% 미만인 것이 바람직하다. 단쇄 단량체로는 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 헥사아크릴레이트, 펜타아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트 등이 있다.
본 발명에서는 상기 2 이상의 관능기를 갖는 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체 이외에, 추가로 관능기를 하나만 갖는 단관능성의 아크릴레이트계 단량체를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 단관능성 아크릴레이트계 단량체를 포함하면, 필름 형성 시에 가공성을 조절할 수 있고, 필름의 적절한 가교 정도와 구조를 달성할 수 있다. 이에 의하여 광변색 필름이 산소 투과도가 낮은 구조를 가질 수 있으므로, 광변색 필름의 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한 첨가제나 염료의 분산에도 도움을 준다.
상기 단관능성의 아크릴레이트계 단량체로는 에틸헥실아크릴레이트(ethyl hexyl acrylate, EHA), 페녹시에틸아크릴레이트(phenoxy ethyl acrylate, PEA), 에톡시에톡시에틸아크릴레이트(ethoxyethoxyethylacrylate, EOEOEA) 및 테트라히드로퍼푸릴아크릴레이트(tetrahydrofurfurylacrylate, THFA) 등이 있다.
상기 단관능성 아크릴레이트계 단량체는 본 발명의 광변색 조성물 중 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하로 포함될 수 있다. 단관능성 아크릴레이트계 단량체가 본 발명의 광변색 조성물 중 50 중량% 이하로 사용하는 경우에는 필름이 내구성이 향상된다.
본 발명에 있어서, 상기 조성물은 아크릴레이트계 올리고머를 추가로 포함할 수 있다. 상기 아크릴레이트계 올리고머는 상기 본 기술분야에서 알려진 방법으로 제조되거나 상용화된 것을 이용할 수 있으며, 다관능성 아크릴레이트계 단량체를 반응시킴으로써 제조되는 것일 수 있고, 우레탄계 아크릴레이트 단량체를 반응시킴으로써 제조되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴레이트계 올리고머로는 에스케이 사이텍에서 입수 가능한 EB745, EB9260 및 EB8402 등이 될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아크릴레이트계 올리고머는 본 발명의 광변색 조성물 중 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 광변색 조성물은 아크릴레이트계 단량체를 사용함으로써 장파장의 자외선을 조사하여 광변색 필름을 경화시킬 수 있다. 종래에는 비닐기를 포함하는 스티렌이나 디비닐벤젠 등의 단량체를 사용하였기 때문에 열경화를 이용하여 장시간에 걸쳐 경화시켜야 했으나, 본 발명에서는 자외선을 사용하여 두꺼운 필름의 경우에도 단시간에 경화시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 광변색 조성물은 상기와 같이 용제를 사용하지 않기 때문에, 더 적은 양의 광개시제를 사용할 수 있다. 종래에는 전체 조성물 중 1 중량% 이상의 광개시제를 사용하여야 하지만, 본 발명에서는 0.1 내지 0.5 중량%의 광개시제를 사용하는 경우에도 충분히 광변색 필름을 경화시킬 수 있다.
광개시제로는 α-하이드록시케토-유형 광개시제 및 포스핀 옥사이드-유형 광개시제가 있으며, 1종의 광개시제를 사용하거나 2종 이상의 광개시제를 혼합 또는 조합하여 사용할 수 있다.
α-하이드록시케토-유형 광개시제로는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(예컨대, 시바 가이기(Ciba Geigy)로부터 입수 가능한 이르가큐어(Igarcure) 184, 카이테크 케미칼스(Chitec Chemicals)로부터 입수 가능한 시바큐어(Chivacure)184), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(예컨대, 시바 가이기로부터 입수 가능한 다로쿠르(Darocur)1173), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온, 2,2-다이메톡시-2-페닐-아세토펜온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모폴린일)-1-프로판온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온(예컨대,시바 가이기로부터 입수 가능한 이르가큐어 907), 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-2-하이드록시-2-프로필 케톤 다이메톡시-페닐아세토펜온, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸-프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온 및 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-2-(2-하이드록시-2-프로필)케톤이 있다.
포스핀 옥사이드-유형 광개시제는, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐포스핀 옥사이드 유형(TPO, 예컨대, 바스프로부터 입수 가능한 루시린(Lucirin) TPO, 시바 가이기로부터 입수 가능한 다로쿠르 TPO), 비스-(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐-포스핀 옥사이드(예컨대, 시바 가이기로부터 입수 가능한 이르가큐어 819) 또는 비스아실 포스핀옥사이드 유형(BAPO) 광개시제이 있다.
본 발명에 있어서, 광개시제는 다로쿠르 TPO, 이가르큐어 184 또는 이가르큐어 819가 될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 광변색 염료로는 당 기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있으며, 예컨대 스파이로피란(spiropyran) 계열, 펄지드(fulgide) 계열, 펄지미드(fulgimide) 계열, 아조-벤젠(azo-benzene) 계열, 바이올로겐(viologen) 계열, 스피로-옥사진(spiro-oxazine) 계열, 나프토피란(naphtopyran) 계열 또는 크로멘(chromene) 계열의 유기 화합물을 사용할 수 있다. 본 명세서에서 특정 화학구조 계열의 화합물이란 그 화학 구조를 코어 구조로 포함하는 화합물로서, 그 화학 구조만으로 이루어진 화합물 및 그 유도체를 모두 포함한다. 본 발명에서는 스피로-옥사진(spiro-oxazine) 계열이나 나프토피란(naphtopyran) 계열 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 광변색 염료는 전체 조성물 중에 0.01 중량% ~ 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% ~ 3 중량%로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 광변색 조성물은 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위에서 첨가제를 포함할 수 있다. 예컨대, 중합개시제, 안정화제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 연쇄이동제, IR 흡수제, 소포제, 대전방지제, 이형제 등을 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는 각각 0.01 중량% ~ 5 중량%로 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 산화방지제로는 라디칼 스캐빈져(radical scavenger)로서 페놀(phenol) 계열, 히드록시아민(hydroxylamine) 계열, 락톤(lactone) 계열 등을 들 수 있고, 자외선 흡수제로는 트리아진(triazine) 계열, 벤조트리아졸(benzotriazole) 계열, 벤조페논(benzophenone) 계열 등을 들 수 있다. 안정화제로는 힌더드 아민 광안정제(hindered amine light stabilizer)를 들 수 있다. 상기 이형제로는 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxanes, PDMS), 폴리실록산 폴리에테르 공중합물, 불소계 표면처리제 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 광변색 필름의 제조방법에 의하여 제조된 광변색 필름을 제공한다. 본 발명에 따른 광변색 필름은 전술한 광변색 조성물을 기재 상에 코팅 후 자외선 경화하고, 기재를 제거함으로써 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 광변색 필름은 전술한 아크릴레이트계 단량체의 적어도 일부가 자외선에 의하여 경화된 형태를 포함한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 광변색 조성물은 용제를 포함하지 아니하므로, 적은 양의 광개시제를 포함해도 좋을 뿐만 아니라, 자외선 경화시 적은 강도의 자외선을 조사하여도 충분하다. 특히, 본 발명에서는 상기 자외선으로 블랙 자외선을 사용할 수 있다. 상기 블랙 자외선을 사용하는 경우, 광변색 염료를 덜 파괴하면서 광변색 필름을 경화시킬 수 있다. 도 2 및 3에서와 같이 수은 자외선 램프는 다양한 파장의 빛이 나오는 반면, 블랙 자외선 램프는 장파장의 빛을 낸다.
본 발명에서는 블랙 자외선 램프를 이용하는 경우에 원하는 자외선 강도와 조사 시간을 선택하여 경화조건을 최적화할 수 있다. 예컨대, 본 발명에서는 블랙 자외선의 강도 20 내지 40 W/cm2에 의하여도 내구성이 우수한 광변색 필름을 제조할 수 있다. 블랙 자외선의 강도가 20 W/cm2 보다 높아야 경화 시간을 단축할 수 있어 생산성이 높아지며, 40 W/cm2 보다 낮아야 필름을 형성할 때에 경화 균일도가 향상된다. 이와 같은 점은 종래에 용제형 광변색 조성물에서는 80 내지 120 W/cm2의 자외선 강도가 필요한 것과 상이하다.
상기 광변색 조성물의 코팅 후 코팅면의 공기 노출면에서 산소를 차단시키는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 광변색 조성물의 코팅 후 이형필름을 덮어서 산소를 차단시킬 수 있다.
본 발명에 따른 광변색 필름은 이형필름 상에 상기 광변색 조성물을 코팅하고, 자외선 경화한 후, 이형필름으로부터 분리한 프리스텐딩(free standing) 광변색 필름일 수 있다.
본 발명에 다른 일 실시예로, 전술한 광변색 조성물을 이형필름 위에 코팅하고, 그 위에 이형필름을 덮어서 산소를 차단시킨 후, 이형필름 사이에 있는 광변색 조성물을 블랙 자외선 램프를 이용하여 20 내지 40 W/cm2의 강도로 3분 내지 5분 경화한 후, 이형 필름을 제거함으로써 광변색 필름을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 광변색 필름은 기재상에 전술한 광변색 조성물을 코팅하고, 자외선 경화함으로써 기재와 광변색 필름이 적층된 형태를 가질 수도 있다. 이 경우에도, 자외선 경화 전에 이형필름을 이용하여 광변색 조성물을 산소로부터 차단할 수 있다.
이 경우, 기재와의 부착증진을 위하여 기재를 잘 침식시킬 수 있는 아크릴레이트계 단량체를 함께 첨가할 수 있다. 상기 아크릴레이트계 단량체로는 테트라히드로퍼푸릴아크릴레이트(tetrahydroperfurylacrylate, THFA)가 바람직하며, 광변색 조성물 중 1 중량% 내지 30 중량%가 바람직하다.
상기 기재로서는 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리메틸 메타아크릴레이트(PMMA), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 광변색 필름은 투명성이 우수하며 변색시 광학 밀도(optical density, transmittance at λmin)가 50% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하이다.
내후성의 척도로서 λmin(transmittance 값이 가장 작은 파장 값)에서의 투과도가 초기의 변색시 투과도의 절반까지 증가하는 데 걸리는 시간이 300 시간 이상, 바람직하게는 500 내지 1,000 시간이다. 상기 λmin에서의 투과도가 초기의 변색시 투과도의 절반까지 증가하는 데 걸리는 시간을 측정하기 위하여, 촉진 내후성 시험기인 Q-SUN의 웨더-오-미터(Weather-O-Meter)에서 제논 아크 램프를 사용하여 340 nm에서 0.55Wm-2nm 세기로 하기 표 1과 같은 4단계로 이루어지는 사이클에 샘플을 노출시켜 광학밀도를 측정하는 방법을 이용할 수 있다(SAE2527).
[표 1]
종래에는 무용제 캐스팅 방법은 배치 방식으로 진행될 수밖에 없기 때문에 연속성이 떨어져 공정 속도에 한계가 있었으며, 길이에도 한계가 있었으나, 본 발명은 코팅방법을 이용하여 필름의 두께 조절이 용이하고, 대면적으로 제작할 수 있다.
본 발명에 따른 광변색 필름의 두께는 50 마이크로미터 내지 500 마이크로미터인 것이 바람직하고, 50 마이크로미터 내지 300 마이크로미터인 것이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 필름의 두께는 코팅 조성물의 점도와 연관성이 있는 것으로서, 본 발명에서는 전술한 바와 같이 용제형 코팅 조성물에 비하여 높은 점도의 조성물을 사용함으로써 300 마이크로미터의 두께까지도 도달할 수 있다. 상기 광변색 필름의 두께가 50 마이크로미터 미만인 경우에는 두께가 얇아서 필름의 내구성이 떨어질 수 있고, 이에 따라 단일 필름의 역할을 수행하기 어렵고, 500 마이크로미터를 초과하는 경우에는 두께가 너무 두꺼워서 광경화가 어려울 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 기재는 추후 제거하기 위한 이형필름일 수도 있고, 상기 광변색 필름과 적층되어 최종 물품에 사용되기 위한 기재일 수도 있다.
상기 코팅방법은 당 기술분야에 알려진 방법을 이용할 수 있다. 본 발명에서는 비교적 점도가 높은 조성물을 사용하기 때문에, 롤 코팅이 가능하다. 또한, 상기 코팅은 연속 공정이 가능하므로, 공정 비용을 크게 감소시킬 수 있다.
상기 코팅 후, 자외선 경화 전에 상기 코팅된 광변색 조성물을 산소로부터 차단하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
자외선의 종류는 상기 조성물에 포함되는 성분의 종류 및 조성에 따라 선택할 수 있으며, 블랙 자외선 램프를 사용하는 경우 20 내지 40 W/cm2의 강도를 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
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실시예
>
<
실시예
1>
아크릴레이트계 단량체로서 BP4PA 및 EHA를 중량비 8:2로 사용하였다. 이들 아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여 광변색 염료로서 제임스 로빈슨(James Robinson) 사의 팔라티너트 퍼플(Palatinate Purple)을 0.7 중량부, 광안정제로서 시바 가이기 사의 티누빈(Tinuvin) 144를 0.8 중량부, 티누빈(Tinuvin) 292를 1.6 중량부 첨가하고, 광개시제로서 시바 가이기 사의 이르가큐어(Irgacure) 184를 0.5 중량부 첨가하여 점도가 155cps인 광변색 조성물을 제조하였다.
상기 광변색 조성물을 이형필름 위에 코팅하고, 그 위에 이형필름을 덮어 산소를 차단시켰다.
상기 이형필름들 사이에 있는 조성물의 위아래로 20W 블랙 자외선 램프를 조사하여 3분간 경화시켰다.
이어서, 이형필름을 제거하고 215 마이크로미터 두께의 광변색 필름을 얻었다. 얻어진 광변색 필름의 초기 투과율 및 변색 후 투과율을 측정하고, 웨더-오-미터를 이용하여 내후성 테스트를 진행하였다.
<
실시예
2>
아크릴레이트계 단량체로서 BP4PA, EHA 및 EGDMA를 중량비 8:1:1로 사용하였다. 이들 아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여 광변색 염료로서 James Robinson 사의 팔라티너트 퍼플(Palatinate Purple)을 0.7 중량부, 광안정제로서 시바 가이기 사의 티누빈(Tinuvin) 144를 0.8 중량부, 티누빈(Tinuvin) 292를 1.6 중량부 첨가하고, 광개시제로서 시바 가이기 사의 이르가큐어(Irgacure) 184를 1 중량부 첨가하여 점도가 193cps인 광변색 조성물을 제조하였다.
상기 광변색 조성물을 이형필름 위에 코팅하고, 그 위에 이형필름을 덮어 산소를 차단시켰다.
상기 이형필름들 사이에 있는 조성물의 위아래로 20W 블랙 자외선 램프를 조사하여 3분간 경화시켰다.
이어서, 이형필름을 제거하고 180 마이크로미터 두께의 광변색 필름을 얻었다. 얻어진 광변색 필름을 웨더-오-미터를 이용하여 내후성 테스트를 진행하였다.
<
실시예
3>
아크릴레이트계 단량체로서 BP4PA, THFA 및 EGDMA를 중량비 8:1:1로 사용하여, 점도가 136cps인 광변색 조성물을 제조하여, 120 마이크로미터 두께의 광변색 필름을 얻은 것을 제외하고는 실시예 2과 동일하다.
<
실시예
4>
아크릴레이트계 단량체로서 BP4PA, EOEOEA 및 EGDMA를 중량비 8:1:1로 사용하여, 점도가 200cps인 광변색 조성물을 제조하여, 150 마이크로미터 두께의 광변색 필름을 얻을 것을 제외하고는 실시예 2과 동일하다.
<
실시예
5>
아크릴레이트계 단량체로서 BP4PA 및 9-EGDA를 중량비 8:2로 사용하여 점도가 814cps인 광변색 조성물을 제조하여, 200 마이크로미터 두께의 광변색 필름을 얻은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
<
실시예
6>
아크릴레이트계 단량체로서 BP4PA 및 PEA를 중량비 8:2로 사용하여, 점도가 495cps인 광변색 조성물을 제조하여, 180 마이크로미터 두께의 광변색 필름을 얻은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
<
실시예
7>
아크릴레이트계 단량체로서 BP4PA, EHA, EGDMA 및 EB745를 중량비 6:1:1:2로 사용하여, 점도가 426cps인 광변색 조성물을 제조하여, 130 마이크로미터의 두께의 광변색 필름을 얻은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
<
실시예
8>
아크릴레이트계 단량체로서 BP4PA, EHA, EGDMA 및 EB9260를 중량비 6:1:1:2로 사용하여, 점도가 410cps인 광변색 조성물을 제조하여, 120 마이크로미터의 두께의 광변색 필름을 얻은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
<
실시예
9>
아크릴레이트계 단량체로서 BP4PA, EHA, EGDMA 및 EB8402를 중량비 6:1:1:2로 사용하여, 점도가 293cps인 광변색 조성물을 제조하여, 130 마이크로미터의 두께의 광변색 필름을 얻은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
[표 2]
EB745(에스케이 사이텍(SK cytech)사): HDDA 및 TPGDA 모노머 혼합물과 46%로 희석된 아크릴레이트 올리고머
EB9260(에스케이 사이텍(SK cytech)사): 지방족우레탄트리아크릴레이트 올리고머
EB8402(에스케이 사이텍(SK cytech)사):우레탄디아크릴레이트 올리고머
<
비교예
>
전체 광변색 조성물 100 중량부에 대하여, 폴리우레탄(Noveno 사의 Estane 5701)을 10.31 중량부, 용매로서 사이클로헥사논 58.43 중량부 및 이소프로필알코올 30.73 중량부 및 광변색 염료로서 James Robinson 사의 Palatinate Purple을 0.53 중량부를 첨가하여 광변색 조성물을 제조하였다.
상기 광변색 조성물을 폴리카보네이트 필름 상에 코팅하고, 90도 오븐에서 5분간 건조하여 용매를 일부 건조시키고 폴리카보네이트 필름을 적층하였다.
이어서, 얻어진 광변색 필름을 웨더-오-미터를 이용하여 내후성 테스트를 진행하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 광변색 필름의 내후성 테스트 비교 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
상기 결과와 같이, 본 발명에 따른 광변색 조성물은 무용제형 조성물로서 코팅방법에 이용될 수 있기 때문에, 종래 용제형 조성물을 이용한 코팅방법이나 무용제형 조성물을 이용한 캐스팅 방법에 비하여 필름의 두께 조절이 용이하고, 대면적으로 제작할 수 있으며 이에 의하여 내구성 및 내후성이 우수한 광변색 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 광변색 조성물은 연속 공정에도 적용할 수 있기 때문에 공정비용이 낮은 효과를 갖는다. 또한, 낮은 자외선 강도만으로도 광변색 필름을 제조할 수 있다.
Claims (21)
- 아크릴레이트계 단량체, 광변색 염료 및 광개시제를 포함하는 광변색 조성물을 기재 상에 코팅하는 단계,
상기 코팅된 광변색 조성물에 자외선 경화하는 단계, 및
상기 기재를 제거하는 단계
를 포함하는 광변색 필름의 제조방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 자외선 경화는 20 내지 40 W/cm2의 강도의 자외선 조사에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 광변색 필름의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 자외선은 블랙 자외선인 것을 특징으로 하는 광변색 필름의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 코팅 후 자외선 경화 전에 상기 광변색 조성물로부터 산소를 차단시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광변색 필름의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 코팅은 롤 코팅에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 광변색 필름의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 코팅은 연속 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 광변색 필름의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 광변색 조성물의 점도는 50 내지 100,000cps인 것을 특징으로 하는 광변색 필름의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 광변색 조성물은 무용제형인 것을 특징으로 하는 광변색 필름의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴레이트계 단량체는 2 이상의 관능기를 갖는 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 광변색 필름의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 2 이상의 관능기를 갖는 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체는 비스페놀 A계 아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜계 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(DPHA, dipentaerythritol hexa acrylate), 디펜타에리스리톨 하이드록시 펜타아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸렌 프로필 트리아크릴레이트(TMPTA), 프로폭시레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트 및 트리메틸프로판 에톡시 트리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체를 1 또는 2종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 광변색 필름의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 2 이상의 관능기를 갖는 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체는 관능기들의 이중결합 사이에 위치하는 C-C 결합 개수가 15개 이상인 장쇄 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 광변색 필름의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 2 이상의 관능기를 갖는 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체는 광변색 조성물 총 중량 중 50 중량% 이상 포함되는 것을 특징으로 하는 광변색 필름의 제조방법.
- 청구항 11에 있어서, 상기 상기 2 이상의 관능기를 갖는 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체는 관능기들의 이중결합 사이에 위치하는 C-C 결합 개수가 15개 이상인 장쇄 단량체는 아크릴레이트계 단량체 총 중량 중 50 중량% 이상 포함되는 것을 특징으로 하는 광변색 필름의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 아크릴레이트계 단량체는 단관능성 아크릴레이트계 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광변색 필름의 제조방법.
- 청구항 14에 있어서, 상기 단관능성 아크릴레이트계 단량체는 에틸헥실아크릴레이트(ethyl hexyl acrylate, EHA), 페녹시에틸아크릴레이트(phenoxy ethyl acrylate, PEA) 및 테트라히드로퍼푸릴아크릴레이트(tetrahydroperfurylacrylate, THFA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체를 1 또는 2종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 광변색 필름의 제조방법.
- 청구항 14에 있어서, 상기 단관능성 아크릴레이트계 단량체는 광변색 조성물 총중량 중 50 중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 광변색 필름의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 광개시제는 광변색 조성물 총중량 중 0.1 내지 0.5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 광변색 필름의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 광변색 염료는 광변색 조성물 총중량 중 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 광변색 필름의 제조방법.
- 청구항 1 내지 18 중 어느 하나의 항에 따른 광변색 필름의 제조방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 광변색 필름.
- 청구항 19에 있어서, 두께가 50 내지 500 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 광변색 필름.
- 아크릴레이트계 단량체, 광변색 염료 및 광개시제를 포함하고,
점도가 50 내지 100,000cps인 것을 특징으로 하는 광변색 조성물.
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| A107 | Divisional application of patent | ||
| A201 | Request for examination | ||
| AMND | Amendment | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
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