KR100973127B1

KR100973127B1 - 접착성이 우수한 자외선 경화형 광변색 코팅액 조성물

Info

Publication number: KR100973127B1
Application number: KR1020070056718A
Authority: KR
Inventors: 한자영; 김지선
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2007-06-11
Filing date: 2007-06-11
Publication date: 2010-07-29
Also published as: KR20080108750A

Abstract

본 발명은 접착성이 우수한 자외선 경화형 광변색 코팅액 조성물에 관한 것으로, DOPA 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 자외선 경화형 코팅액 조성물은 접착성이 우수하고, 특히 용매에 의한 기재(substrate)의 침식여부와 깊이에 상관없이 접착성이 우수하므로, 플라스틱, 금속, 돌, 유리 등의 다양한 기재에 적용될 수 있는 장점이 있다. 또한 본 발명에 따른 자외선 경화형 코팅액 조성물은 그 일 성분인 아크릴레이트 모노머가 자외선 경화시 다관능성 아크릴레이트 모노머 및 반응성 아크릴레이트 올리고머 등의 기존 코팅액 성분과 함께 경화되므로, 다량 첨가될 수 있어, 가교성 및 내마모성이 우수하며, 장시간 사용하여도 침출(leak out)되지 않는 코팅막을 형성할 수 있는 장점이 있다.

DOPA, 자외선 경화, 광변색, 코팅액, 접착성, 침출, leak out

Description

접착성이 우수한 자외선 경화형 광변색 코팅액 조성물{UV CURABLE PHOTOCHROMIC COATING COMPOSITION HAVING EXCELLENT ADHESIVENESS AND CONTAMINATION RESISTANCE}

본 발명은 접착성이 우수한 자외선 경화형 광변색 코팅액 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 접착성이 우수하여, 플라스틱, 금속 등의 다양한 기재에 적용될 수 있고, 자외선이 조사되면 경화되므로 가교성 및 내마모성이 우수하며 장시간 사용하여도 침출(leak out)되지 않는 코팅막을 형성할 수 있는 자외선 경화형 광변색 코팅액 조성물에 관한 것이다.

자외선 경화형 광변색 코팅액 조성물은 자외선이 조사되면 경화하여 피코팅재 위에 코팅막을 형성하는 조성물로서, 이러한 코팅액 조성물은 광변색 염료를 포함하여 이루어지므로, 자외선 등의 빛이 조사되면 가시광선에 대한 흡수, 반사율이 변하여 변색된다. 이러한 코팅액 조성물은 기재의 표면에 코팅되어 그 표면에 조사되는 빛의 세기를 알 수 있을 뿐만 아니라, 자동차의 유리창, 선글라스의 표면에 코팅되어 육안으로 들어오는 빛의 양을 조절할 수 있으므로, 다양한 분야에서 사용 될 수 있다. 따라서 코팅액 조성물이 피복되는 기재(substrate)에 상관 없이 접착력이 우수한 코팅액 조성물이 연구되어 왔다.

조성물의 접착성을 개선하기 위한 연구로서 자연계의 생화학 물질을 이용한 연구가 수행되어 왔으며, 일 예로서 뮤셀 접착성 단백질(mussel adhesive proteins: MAP)의 일 성분인 DOPA((4-dihydroxyphenyl-L-alanine)를 이용한 연구가 Macromolucules (2006, 39, 1740-1748), 미국특허공개 제2003-0087338호, 미국특허공개 제2005-0148050호, 미국특허공개 제2005-0224175호 등에 기재되어 있다. 그러나, 상기 조성물은 다양한 기재에 적용할 수 없는 문제가 있다.

따라서 본 발명의 목적은 접착성이 우수하고, 플라스틱, 금속, 돌, 유리 등의 기재에 다양하게 적용될 수 있는 자외선 경화형 광변색 코팅액 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 자외선이 조사되면 경화되므로 가교성 및 내마모성이 우수하며, 장시간 사용하여도 침출(leak out)되지 않는 코팅막을 형성할 수 있는 자외선 경화형 광변색 코팅액 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은 DOPA 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머를 포함하여 이루어지는, 접착성이 우수한 자외선 경화형 광변색 코팅액 조성물을 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 접착성이 우수한 자외선 경화형 광변색 코팅액 조성물은 DOPA 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머를 포함하여 이루어진다.

본 발명에 따른 DOPA는 L-DOPA, D-DOPA, DL-DOPA 등의 이성질체를 모두 포함하며, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 L-DOPA(3,4-dihydroxyphenyl-L-alanine)이다. DOPA는 뮤셀 접착성 단백질(mussel adhesive proteins: MAP)의 일 성분인 단분자 화합물이다. 상기 뮤셀 접착성 단백질은 매우 강한 접착력을 가지는 단백질로서, 접착력의 원인이 상기 DOPA인 것으로 알려져 있다.

DOPA 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머

본 발명에 따른 접착성이 우수한 자외선 경화형 광변색 코팅액 조성물의 성분인 DOPA 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머는, DOPA 관능기인 아민기(-NH₂) 또는 카르복실기(-COOH)는 다른 화합물의 관능기와 반응하여 우레탄결합, 펩티드결합, 에스테르결합 등을 형성하여 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 DOPA 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머는, 바람직하게는 에스테르 결합 반응을 이용할 수 있으며, 예를 들면 하이드록시 알킬 아크릴레이트 와 DOPA를 에스테르 반응시켜 제조되는 DOPA 관능기를 가지는 아크릴레이트일 수 있다.

본 발명에 따른 DOPA 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머는, 예를 들면 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이, 하이드록시 알킬 아크릴레이트와 DOPA를 에스테르 반응시켜 DOPA 관능기를 가지는 아크릴레이트를 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 방법으로 제조될 수 있다.

본 발명의 하이드록시 알킬 아크릴레이트는 아크릴레이트 화합물, (메타)아크릴레이트를 포함하며, 예를 들면 탄소수 1 내지 20, 구체적으로는 탄소수 1 내지 5의 하이드록시 알킬기를 가진 아크릴레이트 화합물, 더욱 구체적으로는 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시-폴리(알킬렌옥시)알킬 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 하이드록시 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 하이드록시 펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 하이드록시 트리(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

본 단계에서 반응용매로는 유기화합물의 반응에 통상적으로 사용되는 용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 비한정적으로 디클로로메탄(dichloromethane), N,N-디메틸포름아미드 (N,N-dimethylformamide), 클로로포름(chloroform), 물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

본 단계는 반응물을 용매의 존재 하에 혼합시키는 통상적인 방법으로 수행할 수 있으며, 하기 반응식 1에 예시된 바와 같이, 먼저 DOPA의 아민기(-NH₂)의 친핵성(nucleophilicity)을 감소시키기 위하여 블록킹(protection)한 후, 에스테르반응을 수행하고, 다음으로 블록킹된 아민기의 수소를 탈블록킹(deprotecting)하는 공정을 순차적으로 수행할 수도 있다. 이 방법으로 수행하면 반응수율이 높아지는 장점이 있다.

이때 아민기는 통상적인 방법을 포함하여 공지된 방법을 제한 없이 사용하여 블록킹할 수 있으며, 예를 들면 디-t-부틸디카보네이트(di-tert-butyldicarbonate)를 사용하여 블록킹할 수 있다.

또한 블록킹된 아민기는 통상적인 방법을 포함하여 공지된 방법을 제한 없이 사용하여 탈블록킹할 수 있으며, 예를 들면 1,4-디옥세인 내에 4M 염산이 포함된 용액(4M HCl in 1,4-dioxane)을 사용하여 탈블록킹할 수 있다.

반응조건은 반응속도, 반응물의 안정성, 반응용매의 끓는점 등을 고려하여 정하여지며, 예를 들면 반응온도는 상온이고, 반응압력은 상압이다. 반응시간은 특별히 한정되지 않으나, 너무 짧으면 반응수율이 낮고 너무 길면 특별한 장점 없이 경제적으로 불리할 뿐이다.

또한 본 발명에 따른 DOPA 관능기를 가지는 아크릴레이트는, 예를 들어 하기 반응식 2에 나타난 바와 같이, 디이소시아네이트(diisocyanate)의 이소시아네이트기(-NCO) 한 쪽에는 DOPA의 아민기(amine)를 우레아(urea) 결합시키고, 다른 한 쪽에는 아크릴레이트(acrylate)를 에스테르 결합시켜 제조되는, 아크릴레이트 일 수 있다. 보다 구체적으로, 먼저 L-DOPA, 티오닐 클로라이드(thionylchloride) 및 메탄올(methanol)을 혼합하고 반응을 수행하여 L-DOPA의 카르복실기가 메틸에스테르기로 치환된 생성물(1)을 얻는다. 다음으로 하이드록시 프로필 메타크릴레이트(HPMA)와 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 반응시켜, 생성물(2)인 HPMA-IPDI를 얻는다. 다음으로 생성물(1)과 생성물(2)를 반응시켜, 본 발명에 따른 DOPA 관능기를 가지는 아크릴레이트를 얻는다.

이소시아네이트계 화합물로는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI, isophorone diisocyanate), HDI(hexamethylene diisocyanate), HMDI(methylene bis-(4-cychlohexylisocynate), TMHMDI(trimethyl hexamethylene diisocyanate), TDI(toluene-2,4-diisocyanate), MDI(methylene diphenyl-4,4' diisocyanate) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

자외선 경화형 광변색 코팅액 조성물의 기타 성분

본 발명에 따른 접착성이 우수한 자외선 경화형 광변색 코팅액 조성물은 a) DOPA 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머; b) 비스페놀 A계 아크릴레이트 모노머; c) 반응성 아크릴레이트 올리고머; d) UV 경화형 개시제; e) 용매; 및 f) 광변색 염료를 포함하여 이루어진다.

a) DOPA 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머는 코팅액 조성물 전체에 대하여 1 내지 20중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위 미만이면 접착성 등의 물성 개선이 미미한 문제가 있고, 상기 범위를 초과하면 코팅막의 광학밀도(optical density) 및 내구성이 저하될 우려가 있다.

b) 비스페놀 A계 아크릴레이트 모노머로는 광변색 코팅액 조성물의 성분으로 서 통상적으로 사용되는 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜계 디(메타)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 반복단위 2 내지 20개의 에톡시기를 함유하는 비스페놀 A 에톡실레이트 디(메타)아크릴레이트, 반복단위 2 내지 20개의 프로폭시기를 함유하는 비스페놀 A 프로폭실레이트 디(메타)아크릴레이트, 반복단위 2 내지 20개의 에폭시기 및 프로폭시기를 함유하는 비스페놀 A 알콕실레이트 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 글리세롤레이트 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 글리세롤레이트(1 글리세롤/페놀) 디메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 광변색 코팅액에서 일반적으로 사용되는 BP-4PA와 같은 비스페놀 A계 아크릴레이트를 사용할 수 있다.

b) 비스페놀 A계 아크릴레이트 모노머는 코팅액 조성물 전체에 대하여 15 내지 40 중량% 포함되는 것이 바람직하다.

c) 반응성 아크릴레이트 올리고머로는 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르 올리고머, 에폭시 아크릴레이트 올리고머 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면 상품명 EB 600(bisphenol-A epoxy diacrylate, SK UCB사), EB9260(SK UCB사), EB 294/25HD(SK UCB사, SK cytec), EB 9019(SK UCB사) 또는 HPA 020(LG화학)으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. EB 600은 내마모성, 용매 저항성(solvent resistance) 및 광택성(gloss)을 개선하고, EB 294/25HD 및 EB 9260은 코팅막의 유연성(flexibility)을 개선한다.

c) 반응성 아크릴레이트 올리고머는 코팅액 조성물 전체에 대하여 5 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.

d) UV 경화형 개시제로는 통상적으로 사용되는 UV 경화형 개시제를 포함하여 공지된 UV 경화형 개시제를 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 1-히드록시 시클로헥실페닐 케톤, 벤질 디메틸 케탈, 히드록시디메틸아세토페논, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 부틸 에테르 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면Irgacure 184^**,^, Irgacure 819^**(이상 Ciba사)으로 표시되는 개시제를 사용할 수 있다.

d) UV 경화용 개시제는 하드 코팅액 조성물 수지 전체에 대하여 1 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위 미만이면 경화가 일어나지 않는 문제가 있고, 상기 범위를 초과하면 표면 경화(surface curing/through curing)가 심해지는 문제가 있다.

본 발명에 따른 자외선 경화형 광변색 코팅액 조성물은 필요에 따라 공개시제(co-initiator)를 더욱 포함할 수 있으며, 공개시제는 통상적으로 사용되는 공개시제를 포함하여 공지된 공개시제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상품명 CN 384(Sartomer사), CN 386(Sartomer사)으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

e) 용매로는 벤젠, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 에탄올, 테트라하이드로퍼퓨릴 알콜, 프로필 알콜, 프로필렌 카보네이트, N-메틸 피롤리딘온, N-비닐 피롤리딘온, N-아세틸 피롤리딘온, N-하이드록시 메틸 피롤리 딘온, N-부틸 피롤리딘온, N-에틸 피롤리딘온, N-(N-옥틸)피롤리딘온, N-(N-도데실)피롤리딘온, 2-메톡시에틸 에테르, 자일렌, 사이클로헥세인, 3-메틸 사이클로헥산온, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 아밀 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 포름아마이드, 에틸렌 글리콜, 헥사플루오로안티모네이트, 에틸렌 글리콜의 모노알킬 에테르, 에틸렌 글리콜의 디알킬 에테르, 이들의 셀로솔브(cellosolve) 유도체(cellosolve) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

용매의 종류 및 함량은 코팅막 평활도, 용매에 의한 기재의 침식도, 접착성, haze, 핀홀 현상 등의 물성, 침식성 용매(solvent)와 비침식성 용매(solvent) 등의 종류를 고려하여 적절히 선택되며, 예를 들면 코팅액 조성물 전체에 대하여 10 내지 45 중량%로 포함된다.

광변색 염료로는 통상적으로 사용되는 공개시제 및 공지된 공개시제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이산화티탄(TiO₂), 황산아연(ZnS) 등의 무기물, 벤조피란(benzopyran), 나프토피란(naphthopyran), 스피로피란(spiropyran), 스피로 옥사진(spiro oxazine), 펄지미드(fulgimide), 펄자이드(fulgide), 디아릴에텐, 아조 화합물 등의 유기물, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

광변색 염료는 광변색 코팅액 조성물 수지 전체에 대하여 0.5 내지 2.0 중 량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위 미만이면 첨가효과가 미미한 문제가 있고, 상기 범위를 초과하면 경화되지 않는 문제가 있다.

본 발명의 자외선 경화형 광변색 코팅액 조성물은 공지된 다양한 방법으로 피코팅재에 도포될 수 있으며, 예를 들면 본 발명의 코팅액 조성물을 PC, COP, PET 등의 피코팅재에 스프레이 코팅, 닥터 블레이팅 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 법 등의 방법으로 5 내지 40 ㎛ 두께로 도포하고, 도포된 막을 60 내지 90 ℃에서 3 ~ 10분 동안 건조시킨 다음, 자외선(UV)을 예를 들어 300 mJ ~ 2000 mJ의 세기로 조사하여 광변색 코팅막을 형성할 수 있다.

본 발명에 따른 코팅액 조성물을 사용하여 형성된, 자외선 경화형 코팅층의 경우, 코팅층의 두께 혹은 자외선 흡수제(UV absorber)의 함유 정도에 따라 깊이에 따른 경화도의 차이를 보이게 된다. 이것은 코팅층과 기재(substrate) 간의 맞물림 접착(interlocking)에 근거한 부착력에 큰 영향을 미치게 된다. 일반적인 광변색 염료는 자외선을 흡수하며, 자외선 경화형 코팅층의 경우 자외선 경화형 개시제(initiator)가 활성화(activation)되는 파장대 또한 자외선(UV) 영역이므로, 광변색 염료의 흡수 파장대와 겹치면, 경화가 잘 안되는 문제가 발생한다. 이것은 기재와 코팅층 사이의 부착에도 나쁜 영향을 주며, 이는 기재와 코팅액 사이에 화학적 결합이 없는 경우에는 용매(solvent)에 의해 침식된 기재 사이에 코팅액이 흘러 들어가 그 안에서 경화되어 부착을 나타내기 때문이다.

그러나, 본 발명에 따른 자외선 경화형 코팅액 조성물은 상기 문제가 발생하지 않으며, 이는 본 발명의 코팅액 조성물은 종래 코팅액 조성물과 다른 종류의 부착력을 나타낼 수 있는 DOPA 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머를 포함하고, DOPA 특히, 카테콜(catechol)의 수산기(hydroxy group)는 피코팅 기재의 범위가 한정되지 않을 정도로 접착성이 우수하므로, 상기 문제가 발생하지 않는 것으로 추정된다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[제조예 1] DOPA 관능기를 가지는 하이드록시 에틸 메타크릴레이트의 제조

반응물 2의 제조

하기 반응식 1에 나타나 바와 같이, 3,4-디하이드록시페닐 알라닌(3,4-dihydroxyphenyl alanine) 1.97g(10 mmol)을 클로로포름(chloroform) 20mL에 용해시켰고, 그 용액에 소듐 바이카보네이트(sodium bicarbonate) 0.84g 수용액 15mL와 소듐 클로라이드(sodium chloride) 2g을 넣은 후, 디-t-부틸디카보네이트(di-tert-butyldicarbonate) 2.18g(10 mmol)을 넣고 12시간 동안 교반시켰다. 다음으로 반응물을 염기성 조건(basic condition)에서 유기층으로 추출하고, 이를 무수황산나트륨으로 건조한 다음, 감압 하에서 응축하여 반응물 2인 화합물 4.35g을 제조하였 다(수율: 48.8 %).

반응물 3의 제조

하기 반응식 1에 나타나 바와 같이, 상기 제조된 반응물 2의 화합물 3.06 g(10.30 mmol)을 디메틸 포름아미드(DMF) 45 mL에 용해시켰고, 그 용액에 디시클로헥실 카보디이미드(dicyclohexylcarbodiimide) 3.19g(15.45mmol)과 4-디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine) 126 mg(1.03 mmol)을 넣어 교반시키면서, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate) 1.88 mL(15.45 mmol)을 첨가한 후, 50℃ 에서 12시간 동안 교반한 후, 용매를 감압 하에 모두 제거하고, 실리카 젤 크로마토그래피로 정제하여 반응물 3인 화합물을 제조하였다.

반응물 4의 제조

하기 반응식 1에 나타나 바와 같이, 상기 제조된 반응물 3인 화합물 41g (2.44 mmol)을 1,4-디옥세인 6mL(24.4 mmol) 내의 4.0M 염산(4.0 M HCl in 1,4-dioxane 6 mL (24.4 mmol))에 넣고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 다음으로 용매를 감압 하에 모두 제거하고, 염기화(basify)한 후, 얻어진 반응물 4인 화합물을 다음 단계에 이용하였다.

[반응식 1]

[제조예 2] DOPA 관능기를 가지는 하이드록시 프로필 메타크릴레이트의 제조

하이드록시 에틸 메타크릴레이트 대신에, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로, DOPA 관능기를 가지는 하이드록시 프로필 메타크릴레이트를 제조하였다.

[실시예 1 내지 6, 비교예] 자외선 경화형 광변색 코팅액 조성물의 제조

코팅액 조성물로는 하기 표 1에 나타난 바와 같이, 다관능성 아크릴레이트 모노머로서 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexacrylate), 디비닐 벤젠(divinyl benzene), 에틸 헥실 아크릴레이트(ethyl hexyl acrylate), 비스페놀A 아크릴레이트(bisphenol A acrylate)를 사용하였고, 반응성 아크릴레이트 올리고머로서 상품명 EB600(SK-UCB사), EB9019 (SK-UCB사), HPA 020(LG화학)를 사용하였고, UV 개시제로서 상품명 Irg 184(Chiba사), Irg 819(Ciba사)으로 표시되는 화합물, 공개시제로서 상품명 CN 384(Sartomer사), CN 386(Sartomer사)으로 표 시되는 화합물, 레벨링제로서 상품명 Tego 270로 표시되는 화합물, 용매로서 시클로헥사논, 에틸아세테이트, 메탄올을 사용했으며, 광변색 염료로서 나프토피란 계열의 염료(James Robinson 사)를 사용하였다.

상기 조성물을 각각 하기 표 1에 나타난 함량으로 쟈켓 반응기에 순서대로 첨가한 후, 코팅액이 균일해질 때까지 혼합하였고, 0.45 mm 크기의 필터로 필터링하여 코팅액 조성물을 제조하였다.

다음으로 혼합된 코팅액 조성물을 meyer bar #24로 폴리카보네이트 필름 기재 위에 도포하였고, 이를 60 내지 90 ℃에서 3 ~ 10 분 정도(예를 들어 4분) 건조하여 막을 형성한 다음, UV를 2,000 mJ/cm² 세기로 조사하여 코팅액 조성물을 경화시켜, 코팅막을 형성하였다.

[실험예] 접착력 테스트

상기 실시예 및 비교예에서 형성된 코팅막(가교 경화 피막)에 크로스 컷 니치반테이프(cross cut nichibantape) 박리시험을 수행하였다 구체적으로 코팅막에 1 mm 간격으로 기질에 달하는 가로 세로 각각 11 개의 눈금을 새겨 1 mm² 의 눈을 100 개 만들어서 그 위에 nichiban 테이프를 붙이고 급격히 떼는 조작을 1 개소에서 3 회 반복하여 하기에 의거하여 결과를 측정하였다. 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.

○ : 3 회 반복하여도 가교 경화

△ : 3 회 반복하여서 박리 눈 수가 1-50 인 경우

X : 3 회 반복하여서 박리 눈 수가 51-100 인 경우

* SK-UCB사 multi acrylate

** LGC 합성 acrylate

*** Ciba사 UV initiator

**** Sartomer사 co-initiator

***** James Robinson사 광변색 염료

본 발명에 따른 자외선 경화형 코팅액 조성물은 그 일 성분인 아크릴레이트 모노머가 DOPA로부터 유도된 관능기를 가지므로, 접착성이 우수하고, 특히 본 발명에 따른 코팅액 조성물은, 종래의 코팅액 조성물과는 달리, 맞물림 접착(interlocking) 방식으로 접착되는 것이 아니므로, 용매에 의한 기재(substrate) 의 침식여부와 깊이에 상관없이 접착성이 우수한 장점이 있다. 따라서 플라스틱 등의 폴리머는 물론, 선박이나 송유관 등의 금속 기재, 돌, 유리 등의 건물 외장재에 다양하게 적용될 수 있는 장점이 있다.

또한 본 발명에 따른 자외선 경화형 코팅액 조성물은 그 일 성분인 아크릴레이트 모노머가 자외선 경화시 다관능성 아크릴레이트 모노머 및 반응성 아크릴레이트 올리고머 등의 기존 코팅액 성분과 함께 경화되므로, 다른 물성에 영향을 주지 않는 범위 내에서 다량 첨가될 수 있고, 가교성 및 내마모성이 우수하고, 장시간 사용하여도 침출(leak out)되지 않는 코팅막을 형성할 수 있는 장점이 있다.

이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형, 및 변경이 가능함은 본 발명의 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백한 것이다.

Claims

DOPA 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머를 포함하여 이루어지는, 접착성이 우수한 자외선 경화형 광변색 코팅액 조성물.
제1항에 있어서,

자외선 경화형 광변색 코팅액 조성물 전체에 대하여, DOPA 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머 1 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지는, 접착성이 우수한 자외선 경화형 광변색 코팅액 조성물.
제1항에 있어서,

DOPA 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머는,

하이드록시 알킬 아크릴레이트와 DOPA를 에스테르 반응시켜 제조되는 것인, 자외선 경화형 광변색 코팅액 조성물.
제3항에 있어서,

하이드록시 알킬 아크릴레이트는 탄소수 1 내지 20의 하이드록시 알킬기를 가진 아크릴레이트인, 자외선 경화형 광변색 코팅액 조성물.
제3항에 있어서,

하이드록시 알킬 아크릴레이트는 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시-폴리(알킬렌옥시)알킬 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 하이드록시 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 하이드록시 펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 하이드록시 트리(메타)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 자외선 경화형 광변색 코팅액 조성물.
제1항에 있어서,

DOPA 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머는,

디이소시아네이트의 이소시아네이트기 한 쪽에는 DOPA의 아민기를 우레아 결합시키고, 다른 한 쪽에는 아크릴레이트를 에스테르 결합시켜 제조되는 것인, 자외선 경화형 광변색 코팅액 조성물.
제1항에 있어서,

a) DOPA 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머;

b) 비스페놀 A계 아크릴레이트 모노머;

c) 반응성 아크릴레이트 올리고머;

d) UV 경화형 개시제;

e) 용매; 및

f) 광변색 염료;

를 포함하여 이루어지는, 접착성이 우수한 자외선 경화형 광변색 코팅액 조성물.
제7항에 있어서,

자외선 경화형 광변색 코팅액 조성물 전체에 대하여,

a) DOPA 관능기를 가지는 아크릴레이트 모노머 1 내지 20 중량%;

b) 비스페놀 A계 아크릴레이트 모노머 15 내지 40 중량 %

c) 반응성 아크릴레이트 올리고머 5 내지 15 중량%;

d) UV 경화용 개시제 1 내지 5 중량%; 및

e) 용매 10 내지 45 중량%;

f) 광변색 염료 0.5 내지 2.5 중량%;

를 포함하여 이루어지는, 자외선 경화형 광변색 코팅액 조성물.
제7항에 있어서,

비스페놀 A계 아크릴레이트 모노머는 반복단위 2 내지 20개의 에톡시기를 함유하는 비스페놀 A 에톡실레이트 디(메타)아크릴레이트, 반복단위 2 내지 20개의 프로폭시기를 함유하는 비스페놀 A 프로폭실레이트 디(메타)아크릴레이트, 반복단위 2 내지 20개의 에폭시기 및 프로폭시기를 함유하는 비스페놀 A 알콕실레이트 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 글리세롤레이트 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 글리세롤레이트(1 글리세롤/페놀) 디메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 자외선 경화형 광변색 코팅액 조성물.
제7항에 있어서,

반응성 아크릴레이트 올리고머는 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르 올리고머, 에폭시 아크릴레이트 올리고머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 자외선 경화형 광변색 코팅액 조성물.
제7항에 있어서,

UV 경화용 개시제는 1-히드록시 시클로헥실페닐 케톤, 벤질 디메틸 케탈, 히드록시디메틸아세토페논, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 부틸 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 자외선 경화형 광변색 코팅액 조성물.
제7항에 있어서,

용매는 벤젠, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 에탄올, 테트라하이드로퍼퓨릴 알콜, 프로필 알콜, 프로필렌 카보네이트, N-메틸 피롤리딘온, N-비닐 피롤리딘온, N-아세틸 피롤리딘온, N-하이드록시 메틸 피롤리딘온, N-부틸 피롤리딘온, N-에틸 피롤리딘온, N-(N-옥틸)피롤리딘온, N-(N-도데실)피롤리딘온, 2-메톡시에틸 에테르, 자일렌, 사이클로헥세인, 3-메틸 사이클로헥산온, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 아밀 프로피오네 이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 포름아마이드, 에틸렌 글리콜, 헥사플루오로안티모네이트, 에틸렌 글리콜의 모노알킬 에테르, 에틸렌 글리콜의 디알킬 에테르, 이들의 셀로솔브 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 자외선 경화형 광변색 코팅액 조성물.
제7항에 있어서,

광변색 염료는 벤조피란, 나프토피란, 스피로피란, 스피로 옥사진, 펄지미드, 펄자이드, 디아릴에텐, 아조 화합물 등의 유기물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 자외선 경화형 광변색 코팅액 조성물.