KR101694209B1 - 변색렌즈용 폴리우레탄 수지 코팅액을 이용한 변색렌즈의 제조방법 - Google Patents

변색렌즈용 폴리우레탄 수지 코팅액을 이용한 변색렌즈의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에테르 폴리올과 방향족의 폴리에스테르 폴리올, 쇄연장제(저분자량의 글리콜 또는 트리올)을 조합하여 디이소시아네이트와 반응하여 NCO-말단 프리폴리머를 제조하고 여기에 다관능성 OH-말단 또는 SH-말단 화합물을 반응시킴으로서 다관능성 우레탄 폴리올을 제조하는 방법과 이를 블록화된 이소시아네이트, 광변색 염료, 아민계 우레탄 경화촉매, 계면활성제, 용제 등등을 혼합하여 변색렌즈용 폴리우레탄 수지 코팅액을 제조하고, 새롭게 개발된 침지코팅 방법을 사용하여 도막을 형성함으로서 렌즈가 가지고 있는 경량성, 투명성, 굴절율 등의 광학특성을 훼손하지 않고, 균일한 코팅피막을 형성하며, 내충격 강도와 광변색성이 우수하고, 광변색 피막의 탈색도가 낮으며, 기재와의 밀착성이 뛰어남과 동시에 생산성이 향상된 광변색용 광학렌즈의 제조방법에 관한 것이다.

Description

변색렌즈용 폴리우레탄 수지 코팅액을 이용한 변색렌즈의 제조방법{Manufacturing method of photochromic lens using polyurethane resin coating solution for photochromic lens}
본 발명은 변색렌즈용 폴리우레탄 수지 코팅액을 이용한 변색렌즈의 제조방법에 관한 것으로 특히, 침지코팅 방법에 의해 변색렌즈를 제조하기에 적절하면서도 탈색도가 낮은 변색렌즈용 폴리우레탄 수지 코팅액을 이용한 변색렌즈의 제조방법에 관한 것이다.
최근 야외 활동의 증가 및 그에 따라 눈을 보호할 수 있는 안보호 제품에 대한 관심이 높아지고 있으며, 그에 따라 변색렌즈에 대한 개발요구가 크게 증대하고 있다. 눈으로 전달되는 입사광을 감소시키면서 양호한 영상 품질을 제공하는 투명한 플라스틱 안용 제품이 선글라스, 패션 렌즈, 비처방 및 처방 렌즈, 스포츠 마스크, 안면 보호대 및 고글 같은 다양한 용도에서 요구된다. 이러한 필요에 부응하여, 광학 용도로 사용되는 변색성 플라스틱 제품에 상당한 관심이 기울여져 왔다.
변색렌즈는 광변색(photochromism) 특성을 나타내는 렌즈를 총칭하는 용어(달리 "조광렌즈"라고도 함)이며, 광변색은 빛의 투과체가 조사 광량(照射光量)에 따라서 가시파장 영역에서 그 흡수량을 증가하는 현상을 말하며, 빛의 조사를 멈추면 가역적으로 회복하는 성질을 의미한다. 즉, 이러한 변색렌즈는 빛의 강약에 따라 렌즈의 색이 회색 또는 갈색으로 변하여 입사광의 양을 조절함으로써 착용자로 하여금 안락한 분위기를 느끼도록 하며, 급격하게 많은 양의 빛이 안구 내로 유입되어 안손상을 야기하는 것을 방지할 수 있다.
광변색성은 유기 또는 무기 물질, 예를 들어 크로멘 또는 할로겐화은 염, 또는 이러한 물질을 포함하는 제품이 자외선에 노출될 때 일어나는 가역적인 색상 변화를 포함하는 현상이다. 자외선을 함유하는 방사선원은 예를 들어 태양광 및 수은 램프의 광을 포함한다. 광변색성 물질이 자외선에 노출되면 이는 색상 변화를 나타내고, 자외선이 차단되면 광변색성 물질은 원래의 색상 또는 무색 상태로 돌아온다. 광변색성 물질(들)이 제품에 적용되거나 제품 내에 혼입된 안용 제품은 이러한 가역적인 색상 변화를 나타내고, 결과적으로 가역적인 광 전달 변화를 나타낸다.
한편, 아크릴계 화합물, 메타크릴계 화합물, 불포화 지방족 치환기를 가지는 화합물은 라디칼 중합에 의해 경화하여 폴리머 기판 또는 렌즈로 사용하는 기술이 알려져 있다. 따라서, 상기한 라디칼 중합성 단량체에 광변색 화합물을 함유시켜 라디칼 중합하여 얻어진 폴리머가 광변색 특성을 나타내므로 이를 사용하여 광변색성의 폴리머 기판 또는 렌즈 등의 성형품으로 제조할 수 있다.
그 예로서, 미국특허 제5,708,064호에는 에톡시화된 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 디메타크릴레이트, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 200 디벤조에이트, 트리페닐 포스페이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트 및 3차-부틸퍼옥시 이소프로판올 카보네이트를 포함하는 고굴절 광변색 수지 조성물을 열경화하여 광변색 렌즈를 제조하는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 제조된 렌즈는 굴절률이 1.55 이하로 낮고 균일한 박막이 제조되기 어려운 문제점을 가지고 있다.
또한, 미국특허 제5,910,516호에는 비스페놀 A계 (메타)아크릴을 포함하는 라디칼 중합성 단량체, 400 ㎚ 이상의 흡수파를 가지는 스피로옥사진계 또는 풀기드계의 광변색 화합물, 및 400 ㎚ 이상에서 분광특성을 가지는 광개시제로 구성되는 광변색 수지조성물로부터 광변색 경화제품을 제조하는 방법이 공지되어 있다. 이러한 경화방법은 빠른 시간에 경화가 가능하고, 경화된 소재가 광변색 특성을 보이는 것으로 알려져 있다. 그러나, 라디칼 중합성 단량체로서 비스페놀 A계 (메타)아크릴을 사용하여 제조되므로 그 소재는 굴절률이 높지 않고, 400 ㎚ 이상에서 광중합을 일으키는 화합물을 사용하므로 경화 반응이 효율적이지 않고 필터를 사용해야 하는 불편함이 있다. 또한, 광변색 수지가 내열성 및 표면경도가 낮고 광변색 반복성이 열악하여 가변색성 수명이 매우 짧다는 단점이 있다.
표면 흡수 기법에 의해 플라스틱 기재 내로 광변색성 물질을 혼입시킴으로써 광변색성 플라스틱 제품을 제조하였다. 예컨대, 먼저 플라스틱 제품의 표면에 하나 이상의 광변색성 염료/화합물을 순수한(neat) 광변색성 염료/화합물로서 또는 중합체 또는 다른 유기 용매 담체에 용해된 형태로 적용시킨 다음, 코팅된 표면을 가열하여 광변색성 염료/화합물(들)을 렌즈의 표면 아래 영역으로 확산시킴으로써(통상적으로 "흡수"라고 하는 과정), 렌즈 같은 플라스틱 제품의 표면 아래 영역 내로 광변색성 염료를 포함시킴을 기재하고 있는 미국특허 제5,130,353호 및 동 제5,185,390호 참조. 이러한 광변색성 플라스틱 제품의 플라스틱 기재는 중합체 매트릭스 내에 광변색성 화합물(예: 전술한 스피로옥사진, 스피로피란 및 펄가이드)을 수용하여 무색 형태로부터 유색 형태로 변형시킨 다음 원래의 무색 형태로 되돌리기에 충분한 비점유(free) 부피를 갖는 것으로 생각된다. 그러나, 상업적으로 허용가능한 광변색 용도를 위해, 흡수되는(또는 내부로 혼입되는) 광변색성 물질에 대한 기재로서의 사용이 허용되기에 충분할 정도로 전술한 전자 고리화 기작이 일어날 수 있을 만큼 충분한 비점유 부피를 갖는 것으로 생각되지 않는 특정 중합체 매트릭스가 있다. 이러한 기재는 예를 들어 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체(예: 알릴 다이글리콜 카보네이트 단량체, 예를 들어 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트))로부터 제조된 것과 같은 열경화성 중합체 매트릭스 및 이들의 공중합체, 널리 공지되어 있는 열가소성 비스페놀 A-계 폴리카보네이트 및 고도로 가교 결합된 광학 중합체를 포함한다.
열경화성 중합체, 열가소성 폴리카보네이트 및 고도로 가교 결합된 광학 중합체 물질을 광변색성 제품의 플라스틱 기재로서 사용할 수 있도록 하기 위하여, 이들 플라스틱 기재의 표면에 유기 광변색성 코팅을 적용함이 제안되었다.
예컨대, 플라스틱 기재에 광변색성 폴리우레탄 코팅을 적용함을 기재하고 있는 미국특허 제6,187,444호에서는 경질부로 저분자량의 아크릴 폴리올과 연질부로 수평균분자량 1,000 이상인 폴리에테르 폴리올 혼합하여 이소시아네이트와의 반응비 NCO/OH = 1.1 내지 1.3의 범위에서 우레탄 수지를 제조하고 블록화된 이소시아네이트를 혼합하여 경화시키는 방법을 제시하고 있다.
또한 미국특허 제6,531,076호에서는 수평균분자량 500이하의 폴리카프로락톤 폴리올과 이소시아네이트의 반응에 의해 NCO-말단 프리폴리머를 제조하고 이를 폴리아민화합물과 혼합한 다음 몰드에서 경화함으로써 제조되는 변색렌즈용 우레탄 수지의 제조방법을 제시하고 있다.
현재 많이 이용되고 있는 기능성 코팅방법은 렌즈가 회전하는 동안 렌즈의 중앙에 액체 코팅 물질을 침착시키는 회전 코팅 기술인 스핀 코팅법으로, 원심력에 의해 코팅 물질을 회전하는 렌즈의 표면 위에 확산시키게 된다. 이후 렌즈를 정지시키고 코팅 물질을 열 경화 또는 자외선 경화 등의 방법으로 경화시켜 코팅을 완성하게 된다. 스핀 코팅법은 기존에 사용되던 코팅법에 비해 코팅 성능이 우수하고 비교적 균일한 코팅이 가능하다는 장점을 갖고 있으나 반면 단점 또한 갖고 있다. 예를 들면, 성형된 렌즈의 볼록면에 코팅 물질을 놓고 코팅의 유동이 렌즈의 중앙으로부터 렌즈의 가장자리로 향하도록 원심력이 작용하기 때문에 렌즈의 중앙보다 가장자리에서 코팅이 더 두꺼워져, 불균일한 코팅 두께를 야기할 수 있다. 또한, 스핀 코팅법에서는 성형된 렌즈를 홀더에 고정시켜야 하고, 이 홀더가 스핀 코팅 공정 동안 소정의 속도로 렌즈를 회전시킬 수 있어야 하며, 코팅 전에 렌즈 회전을 시작한 후 코팅이 끝난 다음 다시 렌즈를 정지시키는 시간이 필요하므로 코팅 효율이 떨어지고, 전체적으로 렌즈 자체의 생산성이 떨어지게 된다.
본 발명에서는 종래의 폴리우레탄 수지가 아닌 새로운 방법으로 폴리우레탄 수지를 제조함으로써 렌즈와 코팅층 간의 밀착성이 좋고, 광변색의 감도와 반복성이 우수하며, 내충격성 및 코팅의 균일성이 우수한 변색렌즈용 폴리우레탄 수지 코팅액을 제조하고, 이를 새로운 침지코팅 방법을 사용하여 코팅함으로서 생산성이 향상되고, 균일한 코팅층을 갖는 변색용 광학렌즈의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따르면, 변색렌즈용 폴리우레탄 수지 코팅액의 온도를 15 내지 25℃의 범위 이내로 조정하고, 미코팅 렌즈를 2 내지 60초 간 코팅액에 침지하여 전처리를 실시한 후, 20 내지 180초 간 코팅액으로부터 들어올리는 침지코팅을 수행한 다음, 코팅된 렌즈를 100 내지 130℃의 범위 이내의 온도에서 60 내지 240분간 열처리하여 렌즈 상의 코팅액을 경화시키는 것으로 이루어지며, 여기에서 변색렌즈용 폴리우레탄 수지 코팅액이 우레탄 폴리올 (고형분60%) 100중량부를 기준으로 여기에 블록화된 이소시아네이트 20 내지 50중량부, 광변색성 염료 20 내지 60 중량부, 아민계 촉매 0.5 내지 5 중량부와 유기용제를 혼합하여 고형분 15 내지 40%, 점도 0.1 내지 100 cps/25℃의 범위 이내인 것임을 특징으로 하는 침지코팅에 의한 변색렌즈의 제조방법이 제공된다.
여기서, 미코팅된 렌즈가 코팅액에 침지되기 전에 전처리되며, 전처리는 45 내지 80℃의 강알칼리 수용액에 1 내지 20분간 침지시키면서 여기에 초음파를 적용시키는 것으로 수행됨을 특징으로 한다.
그리고, 열처리에 의한 경화 이전에 코팅된 렌즈에 하드코팅이 더 수행됨을 특징으로 한다.
또한, 우레탄 폴리올이 폴리에스테르폴리올 또는 폴리에테르폴리올과 디이소시아네이트를 1.4 내지 2.5의 범위 이내의 NCO/OH 당량비가 되도록 디이소시아네이트와 쇄연장제 (저분자량의 글리콜 또는 트리올), 폴리올을 반응시켜 NCO-말단 프리폴리머를 제조하고, NCO-말단 프리폴리머에 다관능성 OH-말단 또는 SH-말단 화합물을 OH/NCO 또는 SH/NCO의 당량비가 1.8 내지 2.5가 되도록 반응시켜서 다관능성 OH-말단 또는 SH-말단 우레탄 폴리올를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 제조된 변색렌즈용 폴리우레탄 수지 코팅액을 새로운 침지코팅 방법으로 도막을 형성함으로서 렌즈가 가지고 있는 경량성, 투명성, 굴절율 등의 광학특성을 훼손하지 않고, 균일한 코팅피막을 형성하며, 내충격 강도와 광변색성이 우수하고, 광변색 피막의 탈색도가 낮으며, 기재와의 밀착성이 뛰어남과 동시에 생산성이 향상된 변색용 광학렌즈를 제조할 수 있게 되었다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 변색렌즈(실시예 1-1)와 대조군으로서 타사의 제품(회전코팅에 의해 제조된 트랜지션즈 옵티컬사 제품)의 경시적인 투과율을 나타내는 그래프이다.
우레탄 수지란 이소시아네이트 화합물과 하이드록시 화합물과의 반응에 의해 제조되는 수지를 말하며, 이는 경질부(hard segment)와 연질부(soft segment)로 나누어지며, 경질부는 주로 이소시아네이트의 종류와 저분자량의 수산기 화합물에 의해 영향을 받으며, 연질부는 폴리올의 종류와 분자량 등에 의해 영향을 받는다.
광변색 우레탄 코팅렌즈에서 폴리올 부분은 비점유 용적(free volume)을 갖고 변색화합물을 용해하여 가역적으로 무색에서 변색으로 변하는 역할을 하고, 이소시아네이트와 저분자량의 화합물은 경화된 피막의 구조적인 강도를 제공한다. 따라서 이러한 폴리올과 이소시아네이트, 저분자량 화합물의 적절한 조합에 의해 광변색성이 우수하고 경화된 피막의 강도가 우수한 변색렌즈용 폴리우레탄 수지 코팅액을 제조할 수 있다.
본 발명은 폴리카보네이트 또는 일반 렌즈에 적용가능한 변색렌즈용 폴리우레탄 수지 코팅액의 제조방법과 이를 이용한 침지코팅 방법에 관한 것으로, 광변색성 우레탄 코팅 렌즈를 제조하기 위한 다양한 자료들을 검토 연구한 결과, 폴리에테르 폴리올과 방향족의 폴리에스테르 폴리올, 쇄연장제(저분자량의 글리콜 또는 트리올)를 조합하여 디이소시아네이트와 반응시켜 NCO-말단 프리폴리머를 제조하고, 여기에 다관능성 OH-말단 또는 SH-말단 화합물을 반응시킴으로서 우레탄 폴리올을 제조할 수 있었으며, 이를 블록화된 이소시아네이트, 광변색염료, 우레탄 경화촉매, 계면활성제, 용제 등등을 조합하여 경화함으로서 피막의 내충격 강도와 광변색성이 우수하고, 광변색 피막의 탈색도가 낮으며, 기재와의 밀착성이 뛰어난 변색렌즈용 폴리우레탄 수지 코팅액을 제조할 수 있게 되었다.
또한 이러한 변색렌즈용 폴리우레탄 수지 코팅액을 새로운 침지코팅 방법으로 도막을 형성함으로서 생산성이 향상되고, 균일한 코팅층을 갖는 변색용 광학렌즈를 제조할 수 있게 되었다.
상기한 바와 같이 본 발명의 목적을 달성하기 위한 우레탄 폴리올의 제조방법과 새로운 침지코팅 방법에 적합한 변색렌즈용 폴리우레탄 수지 코팅액의 배합방법 및 침지코팅 방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 변색렌즈용 폴리우레탄 수지 코팅액의 제조방법은 (1) 디이소시아네이트/(폴리올+쇄연장제) 즉, NCO/OH 당량비가 1.4 내지 2.5의 범위에서 디이소시아네이트와 폴리올(폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올), 쇄연장제(저분자량의 글리콜, 트리올)를 반응시켜 NCO-말단 프리폴리머를 제조하고, NCO-말단 프리폴리머에 다관능성 OH-말단 또는 SH-말단 화합물을 OH/NCO 또는 SH/NCO의 당량비가 1.8 내지 2.5가 되도록 반응시켜서 다관능성 OH-말단 또는 SH-말단 우레탄 폴리올을 제조하는 제1 단계; (2) 상기 제1 단계에서 제조된 고형분 60%(중량 기준)인 우레탄 폴리올 100 중량부을 기준으로 여기에 블록화된 이소시아네이트 20 내지 50 중량부, 광변색성 염료 20 내지 60 중량부, 우레탄 경화촉매 0.5 내지 5 중량부, 유기용제를 혼합하여 고형분 15 내지 40%, 점도 0.1 내지 100 cps/25℃의 침지코팅 방법에 의한 변색렌즈를 제조하기 위한 변색렌즈용 폴리우레탄 수지 코팅액을 준비하는 제2 단계; (3) 상기 제2 단계에서 제조된 변색렌즈용 폴리우레탄 수지 코팅액에 렌즈, 바람직하게는 미리 전처리를 실시한 렌즈를 일정시간 침지시킨 후, 코팅액으로부터 들어 올리는 침지코팅 방법에 의해 렌즈를 코팅하는 제3 단계;를 포함하며, 바람직하게는 추가로 또는 선택적으로 (4) 제3 단계에서 변색렌즈용 폴리우레탄 수지 코팅액이 코팅된 렌즈를 100 내지 130℃의 범위 이내의 온도에서 60 내지 240분 열처리하여 렌즈 상의 코팅액을 경화한 다음 렌즈에 하드코팅를 실시하고 추가로 후공정으로 여러 가지 기능성 코팅막을 도포하는 제4 단계;를 더 포함할 수 있다.
제1 단계에서 디이소시아네이트/(폴리올+쇄연장제) 즉, NCO/OH 당량비가 1.4 내지 2.5의 범위에서 디이소시아네이트와 폴리올(폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르폴리올), 쇄연장제(저분자량의 글리콜 또는 트리올)를 반응시켜 NCO-말단 프리폴리머를 제조하고, NCO-말단 프리폴리머에 다관능성 OH-말단 또는 SH-말단 화합물을 OH/NCO 또는 SH/NCO의 당량비가 1.8 내지 2.5가 되도록 반응시켜서 다관능성 OH-말단 또는 SH-말단 우레탄 폴리올을 제조한다.
폴리올은 폴리에테르 폴리올/방향족 폴리에스테르 폴리올의 당량비가 100/0 내지 40/60의 범위 이내가 되도록 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 폴리에테르 폴리올/방향족 폴리에스테르 폴리올의 당량비에서 방향족 폴리에스테르 폴리올의 당량이 60을 초과하면 최종 경화된 변색렌즈의 강도가 우수하고 굴절율은 양호하나, 침지코팅 시 표면의 얼룩이 발생하고, 빛에 의한 광변색성이 나쁘게 되는 문제점이 있을 수 있다.
폴리에테르 폴리올은 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG: polytetramethylene glycol)로서 분자량이 600 내지 1,500의 범위에 있으며 분자량이 600 내지 1,000의 범위에 있는 폴리테트라메틸렌글리콜을 사용하는 것이 가장 적합하다. 폴리에테르 폴리올에서 폴리테트라메틸렌글리콜의 분자량이 600 미만인 경우, 광변색성이 떨어지는 문제점이 있고, 반대로 1,500을 초과하는 경우, 변색성은 양호하나 경화된 피막의 강도가 부족한 문제점이 있을 수 있다.
방향족 폴리에스테르 폴리올은 방향족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르화 화합물을 이관능 알코올과 반응시켜 얻어지는 분자량이 300 내지 1,000 이하인 것일 수 있다. 방향족 폴리에스테르 폴리올에서 분자량이 300 미만인 경우, 경화피막의 강도는 우수하나, 우레탄 반응 시 반응성 조절이 어려운 문제점이 있을 수 있고, 반대로 1,000을 초과하는 경우, 우레탄 폴리올의 제조 시 점도가 너무 높아져서 원하는 점도의 우레탄 폴리올을 제조할 수가 없게 되는 문제점이 있을 수 있다.
디이소시아네이트는 이소포론디이소시아네이트(IPDI: isophoronediisocyanate), 메타-자일렌디이소시아네이트(XDI: m-xylene diisocyanate), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI: hexamethylenediisocyanate), 디이소시아네이토디사이클로헥실메탄(H12MDI: 4,4-diisocyanatodicyclohexylmethane) 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
쇄연장제로 사용되는 글리콜은 2 내지 3 관능기를 갖는 저분자량의 글리콜 또는 트리올을 사용한다. 구체적으로는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol), 1,4-부탄디올(1,4-butane diol), 헥사메틸렌글리콜(hexamethylene glycol), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane) 등 기존의 여러 문헌에서 공지된 제품들을 사용할 수 있다.
상기의 제1 단계에서 디이소시아네이트, 쇄연장제, 폴리올과의 반응에 있어서 NCO/OH 당량비 즉, 디이소시아네이트/(폴리올+쇄연장제) 가 1.4 내지 2.5의 범위 이내가 되도록 반응시켜 NCO-말단 프리폴리머를 제조한다. 이때 NCO/OH 당량비가 1.4 미만인 경우, 분자량이 너무 커서 점도가 높아지는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 2.5를 초과하는 경우, 분자량이 너무 낮아서 원하는 점도의 제품을 제조할 수 없게 되는 문제점이 있을 수 있다.
계속된 공정으로 NCO-말단 프리폴리머에 다관능성 OH-말단 또는 SH-말단 화합물을 OH/NCO 또는 SH/NCO (다관능성 OH 또는 SH 당량/NCO-말단 프리폴리머 당량)의 당량비가 1.8 내지 2.5가 되도록 반응시켜서 다관능성 OH-말단 또는 SH-말단 우레탄 폴리올을 제조한다.
여기서 OH/NCO 또는 SH/NCO의 당량비가 1.8 미만이 되는 경우, 합성된 우레탄 폴리올의 점도가 높아지거나 겔화가 될 수 있는 문제점이 있을 수 있고, 2.5를 초과하는 경우, 미반응된 OH-말단 또는 SH-말단 화합물이 과량으로 잔류하여 블록화된 이소시아네이트와의 반응 시 부적합한 경화도와 강도를 갖는 변색렌즈 제품을 수득하게 되는 문제점이 있을 수 있다.
다관능성 OH-말단 화합물은 분자량 500 이하의 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 글리세린(glycerin), 펜타에리트리올(pentaerythritol), 분자량 400 이하의 폴리프로필렌트리올(GP-250, 400 등) 등이 있으며, 트리메틸올프로판(trimethylolpropane)이 가장 적합하다.
다관능성 SH-말단 화합물은 트리메틸올프로판 트리스-(3-머캅토프로피오네이트)(trimethylolpropane tris-(3-mercaptopropionate)이다.
이렇게 하여 제조된 우레탄 폴리올은 중량평균분자량이 1,000 내지 5,000의 범위에 있고, 고형분 60%에서 점도가 15,000 내지 40,000cps/25℃의 범위에 있는 것이 적합하다. 제조된 우레탄 폴리올의 점도는 우레탄 폴리올의 중량평균분자량에 의해 주로 좌우되는데 중량평균분자량이 1,000이하가 되면, 점도가 너무 낮아서 렌즈를 함침하는 후공정에서 도막이 불균일해지는 문제점이 있을 수 있고, 중량평균분자량이 5,000 이상이 되면 점도가 너무 높아서 함침이 어렵게 되는 문제점이 있을 수 있다.
(2) 상기 제1 단계에서 제조된 고형분 60%(중량 기준)인 우레탄 폴리올 100 중량부을 기준으로 여기에 블록화된 이소시아네이트 20 내지 50 중량부, 광변색성 염료 20 내지 60 중량부, 우레탄 경화촉매 0.5 내지 5 중량부, 유기용제를 혼합하여 고형분 15 내지 40%, 점도 0.1 내지 100 cps/25℃의 침지코팅 방법에 의한 변색렌즈를 제조하기 위한 변색렌즈용 폴리우레탄 수지 코팅액을 준비하는 것이다.
제2 단계에서 혼합되는 블록화된 이소시아네이트는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI) 또는 이소포론디이소시아네이트(IPDI)의 삼량체(trimer) 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI)의 뷰렛(biuret) 화합물을 디메틸피라졸(Dmethylpyrozole) 또는 디에틸말로네이트(Diethyl malonate)와 반응시켜 얻어진 화합물로서, 예를 들어, BAXENDEN CHEMICAL의 BI7951, BI7960, BI7982, BI7992 등이 적합하다.
본 발명에 따른 변색렌즈의 제조에 적절한 변색렌즈용 폴리우레탄 코팅액은 상기한 바와 같이 제조된 우레탄 폴리올과 블록화된 이소시아네이트를 혼합시켜 만들어지며, 여기에서 이들 우레탄 폴리올과 블록화된 이소시아네이트는 NCO/OH 당량비 0.5 내지 1.8의 범위 내에서 혼합하는 것이 바람직하다. NCO/OH 당량비가 0.5 미만이면 경화도가 부족하여 피막의 강도가 약한 문제점이 있을 수 있고, NCO/OH 당량비가 1.8를 초과하는 경우, 변색강도가 떨어지고, 탈색시간이 길어지며, 경화 시 미반응된 이소시아네이트에 의해 다음 공정에서 진행되는 하드코팅에 영향을 주어 표면기포가 생기는 문제점이 있을 수 있다.
제1 단계에서 제조된 고형분 60%(중량 기준)인 우레탄 폴리올 100 중량부을 기준으로 블록화된 이소시아네니트는 20 내지 50중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
여기에서 상기 광변색성 염료는 빛, 특히 자외선 및/또는 가시광선에의 노출에 의하여 변색되는 화합물을 총칭하는 것으로서, 그 사용에는 제한이 없으며, 상용화되거나 또는 공지된 화합물을 사용하는 것이 당업자에게는 이해될 수 있으며, 이러한 공지의 광변색성 염료는 공지 방법에 의하여 쉽게 제조하여 사용할 수 있다[예를 들어, 미국특허 제4,826,977호, 제4,931,221호, 제5,106,998호, 제5,628,935호, 제5,565,147호, 제5,912,257호, 제4,342,688호; Applied photochromic polymer system (Ed. C.B.McARDLE) 1992; Macromolecules, 1998, 31, 5726 (Eunkyoung Kim, et.al); Tetrahedrom Letter, 1998, 39, 8861 (Eunkyoung Kim, et.al); 김은경 J. Korean Society for Imaging Science, 1997, 3, 17.(Eunkyoung Kim et. al); Macromolecules, 1999, 32, 4588; N. Tanio and M. Irie, Jpn, J. Appl. Phys. 1994, 33, 1550; N. Tanio and M. Irie, Jpn. J. Appl. Phys. 1994, 33, 1550; Y. Nakayama, K. Hayashi, and M. Irie, J. Org. Chem. 1990, 55, 2592; M. Irie, O. Miyatake and K. Uchida, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 8715; K. Matsuda and M. Irie, Chem. Lett. 2000, 16; M. Tanaka, Y. Ishizyka, M. Matsumoto, and T. Nakamura, Chem. Lett. 1987, 1307; V. Krongaug, J. Kiwi, and M. Graetgel, J. Photochem. 1980, 13, 89 등을 참조하시오].
여기에서 광변색성 염료는 제1 단계에서 제조된 고형분 60%(중량 기준)인 우레탄 폴리올 100 중량부을 기준으로 20 내지 60 중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 20 중량부 이하인 경우, 변색염료의 양이 너무 적어서 광변색의 효과가 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 60 중량부를 초과하는 경우, 광변색염료가 고가이기 때문에 채산성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다. 최적의 양은 35 내지 45 중량부이다.
본 발명에서 사용가능한 촉매로는 우레탄 경화촉매로 여러 문헌에서 공지된 주석계, 비스무스계 또는 아민계 촉매, 바람직하게는 아민계 촉매가 사용될 수 있으며, 적합한 아민계 촉매로서는 SAN-APRO사의 아민계 촉매 U-CAT SA-603, SA-1102, SA-106, SA-102이 가장 적합하나, 본 발명이 이들로 제한되는 것으로 의도되는 것이 아님은 이해되어야 한다. 아민계 촉매의 양은 제1 단계에서 제조된 고형분 60%(중량 기준)인 우레탄 폴리올 100 중량부을 기준으로 0.5 내지 5 중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.5 중량부 이하인 경우, 경화시간이 길어지는 문제점이 있을 수 있고, 5 중량부를 초과하는 경우, 경화시간은 짧아지나 변색렌즈에 황변이 생길 가능성이 높아지는 문제점이 있을 수 있다. 적당한 량은 1 내지 3 중량부이다.
계면활성제는 침지코팅 시, 렌즈 표면 젖음성, 흐름성 등을 위해 사용하는 것으로 전체 액량의 1중량부 미만으로 사용하는 것이 좋다.
점도를 낮추기 위해 사용된 용제는 단일 용제를 사용하는 것 보다는 여러 용제를 혼합하여 사용하는 것이 침지코팅시의 코팅성이 우수하고, 표면 얼룩 등을 방지할 수 있다. 혼합 용제로 희석된 변색렌즈용 폴리우레탄 코팅액의 고형분은 15 내지 40%, 점도 0.1 내지 100 cps/25℃의 범위에 있으며, 적합한 코팅액의 고형분 함량은 20 내지 30%이고, 점도는 0.1 내지 20 cps/25℃의 범위가 적합한 코팅두께와 양호한 표면물성의 결과를 가져올 수 있어 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 상기 코팅액은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 노화방지제, 산화방지제, UV 흡수제, 광안정제, 표면 윤활제, 열안정제, 중합억제제 등 임의의 적절한 다른 성분을 함유할 수 있다.
제3 단계에서는 상기 제2 단계에서 제조된 변색렌즈용 폴리우레탄 수지 코팅액에 렌즈, 바람직하게는 미리 전처리를 실시한 렌즈를 일정시간 침지시킨 후, 코팅액으로부터 들어 올리는 침지코팅 방법에 의해 렌즈를 코팅한다.
침지코팅 시, 코팅액의 온도를 15 내지 25℃의 범위로 조정한 다음, 침지코팅을 실시하는 것이 바람직하다. 코팅액의 온도가 15℃ 미만으로 되는 경우, 코팅액의 점도가 높아져서 코팅성이 부족하게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 온도가 25℃를 초과하는 경우, 용제의 휘발이 빨라져서 균일한 코팅막을 형성하기가 어려워지는 문제점이 있을 수 있다.
침지코팅을 실시하기 전의 단계로서 렌즈를 전처리를 실시하는 방법으로는 먼저 미사용 렌즈를 45 내지 80℃의 온도의, 1 내지 20 중량%의 강알칼리 수용액에 1 내지 20분간 함침시키고, 여기에 초음파를 사용하여 균일하게 전처리를 실시한다. 이러한 전처리를 통하여 렌즈 표면을 에칭하여 코팅액의 부착력을 향상시킬 수 있다. 이때, 상기 강알칼리 수용액은 1 내지 20 중량%의 수산화나트륨 수용액 또는 1 내지 20 중량%의 수산화칼륨 수용액일 수 있다.
적절한 전처리 조건은 40 내지 80℃에서 3 내지 40 중량%의 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 용액으로 2 내지 20분간 함침처리 하는 것이 가장 적합하다(함침 처리 시 초음파를 이용하여 처리의 효과를 극대화한다).
렌즈의 전처리를 렌즈 종류별로 예시적으로 열거하면 하기 표 1과 같이 될 수 있으나, 본 발명이 이로 제한되는 것으로 의도되는 것은 아니다.
Figure 112016096088967-pat00001
상기 제3 단계에서의 침지시간은 5 내지 60초의 범위 이내의 시간 동안, 그리고 침지 후, 코팅액으로부터 들어 올리는 침지코팅 시간은 30 내지 180초의 범위 이내의 시간 동안 수행될 수 있다. 침지시간이 5초 미만이거나 또는 들어 올리는 시간이 30초 미만으로 되는 경우, 충분한 코팅이 이루어지지 않아 수득된 제품에서 얼룩이나 이상 굴절, 이상 변색 등이 야기되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 침지시간이 60초를 초과하거나 들어 올리는 시간이 180초를 초과하는 경우, 생산성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다. 가장 양호한 결과를 얻을 수 있는 침지시간은 10초 내외이며, 들어 올리는 시간은 50초 내외가 적합하다.
추가로 또는 선택적인 제4 단계 공정으로서 제3 단계에서 변색용 폴리우레탄 수지코팅액이 코팅된 렌즈를 100 내지 130℃의 범위 이내의 온도에서 60 내지 240분 동안 열처리하여 렌즈 상의 코팅액을 경화한 다음, 렌즈에 하드코팅을 실시하고 추가의 후공정으로 여러 가지 기능성 코팅막을 형성시켜 변색렌즈의 제조를 완성할 수 있다.
경화온도가 100℃미만이면 경화가 잘 일어나지 않게 되는 문제점이 있을 수 있고, 경화온도가 130℃ 이상이면 경화 시 렌즈에 변형을 가져올 수 문제점이 있을 수 있다. 최적의 경화조건은 110 내지 120℃에서 30 내지 60분간 경화하는 것이 바람직하다.
상기한 본 발명에 따라 렌즈의 침지코팅 방법에 의해 변색렌즈의 제조함으로써 종래 회전코팅에 비하여 하기와 같은 장점이 있다.
첫째: 양면 코팅이 가능하다.
둘째: 대량 생산에 특히 적절하다.
셋째: 코팅에서의 두께편차가 발생하지 않고 일정한 코팅이 가능하도록 하여 렌즈 자체의 특성을 발휘하는 것을 가능하게 한다.
넷째: 대량 생산에도 불구하고 불량률을 감소시켜 생산성을 높이고, 양품을 대량생산하는 것을 가능하게 한다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.
이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.
약어의 설명:
PTMG-650 (폴리테트라메틸렌 글리콜): MW 650, PTMG-1000: MW 1000, PTMG-1400: MW 1400, PTMG-2000: MW 2000, BASF
PCD-1000 (폴리카보네이트 디올): MW 1000
DM-500: DMT/MPD로 합성된 폴리에스테르 폴리올, MW 521
GP-250: 폴리프로필렌 트리올, MW 250, GP-400: 폴리프로필렌 트리올, MW 400
THIOCURE®TMPMP: 트리메틸올프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트), BRUNO BOCK/EVANS CHEMETICS
TMP: 트리메틸올프로판, NPG: 네오펜틸 글리콜, EG: 에틸렌 글리콜
PETOL: 펜타에리트리톨, DMT: 디메틸테레프탈레이트, MPD: 1.5 메틸 펜탄 디올
BI7982: HMDI 트라이머를 디메틸피라졸로 반응시킨 블록 이소시아네이트, 고형분 70%
BI7992 : HMDI 트라이머 화합물을 디메틸피라졸과 디에틸 말로네이트로 반응시킨 블록 이소시아네이트, 고형분 70%
IPDI: 이소포론 디이소시아네이트
XDI: 메타-자일렌 디이소시아네이트
HMDI: 헥사메틸렌 디이소시아네이트
H12MDI: 4,4 디이소시아나토디시클로헥실메탄
TOL : 톨루엔, THF : 테트라하이드로퓨란, BA : 부틸 아세테이트
U-CAT SA-102 : SAN-APRO(촉매)
실시예 1
1.5ℓ의 반응기에 PTMG-650 220.8g, NPG 31.8g, TOL 26.8g을 넣고 용해한 다음, IPDI 256.4g을 투입하고 온도를 90 내지 120℃의 범위에서 4시간 반응시킨 다음에 NCO%를 측정한다. NCO%값이 이론값 7.99 이하가 되면 TMP 91g을 투입하고, 상기의 반응온도에서 7시간 이상 반응시키고 NCO%값을 측정하여 NCO%가 0.05 이하가 되면 TOL 373.2g으로 희석하여 고형분 60%, 점도 26,000cps/25℃ 우레탄폴리올 1000g을 제조하였다.
비교예 1
1.5ℓ의 반응기에 PTMG-650 279.3g, EG 26.6g, TOL 29.2g을 넣고 용해한 다음 IPDI 248.0g을 투입하고 온도를 90 내지 120℃의 범위에서 4시간 반응시킨 다음에 NCO%를 측정한다. NCO%값이 이론값 3.71 이하가 되면 TMP 46.1g을 투입하고 상기의 반응온도에서 7시간 이상 반응시켜 NCO%값을 측정하여 NCO%가 0.05 이하가 되면 TOL 370.8g으로 희석하여 고형분 60%, 점도 86,000 cps/25℃ 우레탄폴리올 1000g을 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 14 및 비교예 1 내지 비교예 5를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
Figure 112016096088967-pat00002
Figure 112016096088967-pat00003
변색렌즈용 폴리우레탄 코팅액의 제조
상기 실시예 1에서 합성된 우레탄 폴리올 256.41g, 블록화된 이소시아네이트 BI 7982 76.92g, 아민계 촉매 SA-102 2.56g, 변색염료 89.74g, TOL 224.36g, THF 140.00g, BA 210.00g을 넣고 10분간 교반한 다음 여과하여 고형분 30%, 점도 10 cps/25℃의 변색렌즈용 폴리우레탄 코팅액을 제조하였다.
미코팅된 렌즈를 60℃의 10% 수산화나트륨 수용액에 10분간 침지시키면서 여기에 초음파로 세척하여 전처리를 실시하였다.
다음 단계로 25℃로 조정된 코팅액 1에 전처리가 된 미코팅 렌즈를 침지코팅 방법으로 10초 간 침지한 다음에 50초 간에 걸쳐 코팅액으로부터 서서히 들어올린 다음에 제품의 표면상태 즉 얼룩이나 이상굴절, 이상변색 등을 관찰하여 코팅액의 성능을 평가하였다.
코팅액이 도포된 렌즈를 120℃에서 60분간 경화를 실시한 후, 실온으로 냉각한 다음에 표면의 상태, 표면 택키성 등을 평가한다.
다음 공정으로 변색성 우레탄 바인더가 도포된 렌즈 위에 다시 하드코팅을 실시하고 그 위에 다시 기능성의 도막을 코팅하여 변색 렌즈의 제조를 완성한다.
코팅액의 제조에 대한 실시예 1-1에서 14-1 및 비교예 1-1에서 8-1까지의 실험자료는 하기 표 4 및 표 5와 같다.
Figure 112016096088967-pat00004
Figure 112016096088967-pat00005
* 광변색강도 표시: 우수: 5 , 보통: 3 , 나쁨: 1
* 밀착성: 5: 표면이 박리되지 않음, 3: 표면이 10% 정도 박리됨, 1: 표면이 20%이상 박리됨.
* 표면 택키성: 5: 표면에 끈적임이 없음, 3: 표면에 약간의 끈적임이 있음, 1: 표면에 끈적임이 많음.
* 내충격성: 5: 150cm-45g, 3: 150cm-30g, 1: 150cm-17g.
물성시험 방법
1. 침지코팅 후 표면상태
20℃로 조정된 코팅액 1에 전처리가 된 미코팅 렌즈를 침지코팅 방법으로 10초 간 침지한 다음에 50초 간에 걸쳐 코팅액으로부터 서서히 들어올린 다음 30㎝의 거리에서 프리즘 렌즈의 작은 구멍을 통하여 빛을 비추어서 렌즈의 표면에 나타나는 얼룩이나 이상굴절, 이상 변색 등을 관찰하여 코팅액의 성능을 평가하였다.
2. 광변색 강도
침지코팅된 렌즈를 경화한 후 실온에서 1일 방치한 다음에 렌즈의 표면에 직경 1㎝ 크기의 구멍이 뚫린 종이를 부착하고 3초 동안 일정량의 빛을 조사한 후 렌즈의 표면에 있는 종이를 제거하여 빛이 투과한 부분과 투과하지 못한 부분을 비교하여 변색되는 강도를 관찰하였다.
3. 탈색성
침지코팅된 렌즈를 경화한 후 실온에서 1일 방치한 다음에 렌즈의 표면에 직경 1㎝ 크기의 구멍이 뚫린 종이를 부착하고 3초 동안 일정량의 빛을 조사한 후 렌즈의 표면에 있는 종이를 제거하여 빛이 투과한 부분과 투과하지 못한 부분을 비교하여 발색된 부분이 투명하게 되돌아 올 때까지 소요되는 시간을 관찰하였다.
4. 밀착성
시중에서 상용적으로 구입가능한 면도용의 면도날을 사용하여 경화된 광변색렌즈의 표면에 가로, 세로 1㎜ 간격으로 교차하여 표면에 선을 긋고 이를 3M 점착테이프를 압착한 다음에 90°의 각도로 순간적으로 당겼을 때 렌즈표면의 손상 상태를 육안으로 관찰하여 표시하였다.
5. 표면 택키성
렌즈를 침지코팅 후 열처리에 의해 경화한 다음, 실온에서 1일 방치 후의 표면에 손가락으로 힘껏 압착한 다음 떼었을 때의 끈적임 상태를 판단하였다.
상기 실시예에 따라 변색렌즈용 폴리우레탄 수지 코팅액을 제조 후 침지코팅방법에 의해 실시예를 진행한 결과, 렌즈 표면상태가 얼룩이나 이상 굴절이 없이 균일한 코팅막을 형성할 수 있었으며, 표면 택키성이 적고, 광변색 강도와 탈색성이 우수하며,밀착성과 내충격성도 우수한 변색렌즈가 제조될 수 있음을 확인하였다.
특히, 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 변색렌즈가 타사의 제품과 비교 시, 초기의 경시변화는 비슷하나, 시간이 경과함에 따라 투과율이 10%정도 더 낮아지는 경향을 보이는데, 이로부터 본 발명에 따라 제조된 변색렌즈의 색상이 시간이 경과함에도 10% 정도 더 진하게 유지되는 우수한 내구성을 갖고 있음을 확인할 수 있다. 투과율의 빠른 증가는 빠른 탈색의 결과를 나타낸다.
이에 비하여, 비교예 1-1은 우레탄 폴리올의 점도가 높아서 침지코팅시의 표면상태가 나빴다. 비교예 2-1은 과량의 방향족 폴리올을 사용하여 제조된 우레탄 폴리올로서 변색렌즈의 제조후 광변색 강도과 탈색성이 부족한 결과를 얻었다. 비교예 3-1은 분자량 2000의 폴리올 사용하여 제조된 우레탄 폴리올로서 변색렌즈 제조시 표면의 끈적임이 너무 많아서 사용이 곤란하였다. 비교예 4-1은 분자량 1000의 다관능성 OH 말단 화합물을 사용하여 제조된 우레탄 폴리올로서 변색렌즈의 표면의 끈적임이 너무 많아서 사용이 곤란하였다. 비교예 5-1은 분자량 1000의 폴리카보네이트 디올을 사용하여 제조된 우레탄 폴리올로서 변색렌즈의 제조 후 광변색 강도과 탈색성이 부족한 결과를 얻었다. 비교예 6-1의 예는 아민계 촉매의 양을 고형분 60%(중량 기준)인 우레탄 폴리올 100 중량부을 기준으로 고형분의 6중량부 사용시의 자료로서 모든 물성은 양호하나 경화 후의 변색렌즈의 색상이 약간 노랑색으로 변색이 되어 사용하기가 어려웠다. 비교예 7-1의 예는 블록 이소시아네이트를 고형분 60%(중량 기준)인 우레탄 폴리올 100 중량부을 기준으로 60중량부 혼합 사용 시의 자료로서 모든 물성은 떨어진다. 비교예 8-1의 예는 염료를 고형분 60%(중량 기준)인 우레탄 폴리올 100 중량부을 기준으로 70중량 혼합 사용 시의 자료로서 모든 물성은 양호하나 내광성이(렌즈의 색상이 노랗게됨) 급격히 저하되었다.
(도면 부호 없음)

Claims (4)

  1. 변색렌즈용 폴리우레탄 수지 코팅액의 온도를 15 내지 25℃의 범위 이내로 조정하고, 미코팅 렌즈를 2 내지 60초 간 코팅액에 침지하여 전처리를 실시한 후, 20 내지 180초 간 코팅액으로부터 들어올리는 침지코팅을 수행한 다음, 코팅된 렌즈를 100 내지 130℃의 범위 이내의 온도에서 60 내지 240분간 열처리하여 렌즈 상의 코팅액을 경화시키는 것으로 이루어지며, 여기에서 변색렌즈용 폴리우레탄 수지 코팅액이 우레탄 폴리올 (고형분60중량%) 100중량부를 기준으로 여기에 블록화된 이소시아네이트 20 내지 50중량부, 광변색성 염료 20 내지 60 중량부, 아민계 촉매 0.5 내지 5 중량부와 유기용제를 혼합하여 고형분 15 내지 40중량%, 점도 0.1 내지 100 cps/25℃의 범위 이내이고, 우레탄 폴리올이 폴리에스테르폴리올 또는 폴리에테르폴리올과 디이소시아네이트를 1.4 내지 2.5의 범위 이내의 NCO/OH 당량비가 되도록 디이소시아네이트와, 쇄연장제로서 저분자량의 글리콜 또는 트리올, 및 폴리올을 반응시켜 NCO-말단 프리폴리머를 제조하고, NCO-말단 프리폴리머에 다관능성 OH-말단 또는 SH-말단 화합물을 OH/NCO 또는 SH/NCO의 당량비가 1.8 내지 2.5가 되도록 반응시켜서 다관능성 OH-말단 또는 SH-말단 우레탄 폴리올로 제조된 것임을 특징으로 하는 침지코팅에 의한 변색렌즈의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    미코팅된 렌즈가 코팅액에 침지되기 전에 전처리되며, 전처리는 45 내지 80℃의 강알칼리 수용액에 1 내지 20분간 침지시키면서 여기에 초음파를 적용시키는 것으로 수행됨을 특징으로 하는 침지코팅에 의한 변색렌즈의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    열처리에 의한 경화 이전에 코팅된 렌즈에 하드코팅이 더 수행됨을 특징으로 하는 변색렌즈의 제조방법.
  4. 삭제
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