CN103261329B - 活化能射线固化性组合物、以及表面具有微细凹凸结构的透明薄膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及活化能射线固化性组合物（38）、及由所述活化能射线固化性组合物（38）构成的、基材薄膜（42）表面形成有具有微细凹凸结构的固化树脂层（44）的透明薄膜（40）的制造方法。所述活化能射线固化性组合物含有磷酸酯化合物，每1g该磷酸酯化合物用50mL的水萃取得到的水溶液在25℃时的pH为6.5以上且7.5以下，（用质量百万分率表示的所述水溶液中的磷酸浓度）×（用质量百分率表示的活化能射线固化性组合物中的磷酸酯化合物的含量）的值为50以下。根据本发明，可以提供能够防止模具表面的侵蚀，而且能够长时间地维持模具与固化树脂层的脱模性的活化能射线固化性组合物，以及可以连续地制造表面具有微细凹凸结构的透明薄膜的方法。

Description

活化能射线固化性组合物、以及表面具有微细凹凸结构的透明薄膜的制造方法

技术领域

本发明涉及活化能射线固化性组合物、以及表面具有微细凹凸结构的透明薄膜的制造方法。

本申请主张的优先权基于2011年1月31日于日本提出的特愿2011-018225号申请，其内容在此援用。

背景技术

近年，人们发现表面具有可见光波长以下的周期的微细凹凸结构的透明薄膜等物品能体现防反射效果、荷叶效应等。已知尤其是被称为蛾眼结构的凹凸结构，通过折射率从空气的折射率到材料的折射率连续增大，可成为有效的防反射手段。

作为表面具有微细凹凸结构的透明薄膜的制造方法，已知例如具有下述工序（i）～（iii）的方法。

（i）在表面具有微细凹凸结构的反转结构的模具和作为透明薄膜主体的基材薄膜之间夹持活化能射线固化性组合物的工序。

（ii）对活化能射线固化性组合物照射紫外线等活化能射线，令所述活化能射线固化性组合物固化，形成具有微细凹凸结构的固化树脂层，得到透明薄膜的工序。

（iii）将透明薄膜和模具分离的工序。

不过，所述模具的微孔周期通常为纳米数量级，且微孔的纵横比也比较大，因此模具和活化能射线固化性组合物的接触界面大幅增加。因此，有难以将模具从固化树脂层脱模的问题。因此，上述工序（iii）从生产率的观点看特别重要。

作为提高模具和固化树脂层的脱模性的方法，提出了下述方法。

（1）用脱模剂（外部脱模剂）对模具的形成有微细凹凸结构的一侧表面进行处理的方法（专利文献1）。

（2）使用由含有作为内部脱模剂的磷酸酯系化合物的光固化性树脂组合物形成的固态光固化性转印层的方法（专利文献2）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2007-326367号公报

专利文献2：日本专利特开2009-61628号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，如果像（1）的方法那样使用外部脱模剂，则重复转印模具的微细凹凸结构时，模具表面上处理的外部脱模剂剥离，脱模性逐渐下降。若脱模性下降，连续制造透明薄膜就变得困难。

如果按（2）的方法那样使用内部脱模剂，则内部脱模剂会侵蚀模具表面，模具的微细凹凸结构有时会变化。若模具表面被侵蚀，则透明薄膜的防反射性等性能的下降是可以预见的。

本发明提供防止模具表面的侵蚀、且能够长时间维持模具和固化树脂层的脱模性的活化能射线固化性组合物以及表面具有微细凹凸结构的透明薄膜的连续制造方法。

解决课题的手段

本发明者们经过深入研究，结果查明了，模具表面被侵蚀是由于一般作为内部脱模剂使用的磷酸酯化合物中残存的磷酸将模具表面溶解。由于磷酸对模具的溶解力依赖于内部脱模剂的pH和磷酸的浓度，那么通过规定这些值就可以抑制磷酸对模具表面的溶解，基于这个构思，从而完成了本发明。

即，本发明的第一方式中的活化能射线固化性组合物，其含有磷酸酯化合物，每1g该磷酸酯化合物用50mL的水萃取得到的水溶液在25℃时的pH为6.5以上且7.5以下，其特征在于，（用质量百万分率表示的所述水溶液中的磷酸浓度）×（用质量百分率表示的活化能射线固化性组合物中的磷酸酯化合物的含量）的值为50以下。

此外，所述磷酸酯化合物优选为下述式（1）表示的聚氧乙烯烷基磷酸酯化合物。

[化1]

式（1）中，R¹是烷基，m是1～20的整数，n是1～3的整数。

本发明的第二方式中的表面具有微细凹凸结构的透明薄膜的制造方法是，在基材薄膜的表面形成了具有微细凹凸结构的固化树脂层的透明薄膜的制造方法，其特征在于，具有：在表面具有所述微细凹凸结构的反转结构的模具和基材薄膜之间夹持所述活化能射线固化性组合物的工序；对所述活化能射线固化性组合物照射活化能射线、令活化能射线固化性组合物固化、得到基材薄膜表面形成了转印有所述反转结构的固化树脂层的透明薄膜的工序；将得到的透明薄膜和所述模具分离的工序。

此外，所述模具表面的微细凹凸结构的反转结构优选由阳极氧化铝形成。

发明的效果

根据本发明的活化能射线固化性组合物，可防止模具表面的侵蚀，且可以长时间维持模具和固化树脂层的脱模性。

此外，根据本发明，可以连续制造表面具有微细凹凸结构的透明薄膜。

附图说明

【图1】显示表面具有阳极氧化铝的模具的制造工序的截面图。

【图2】显示表面具有微细凹凸结构的透明薄膜的制造装置的一例的结构图。

【图3】显示表面具有微细凹凸结构的透明薄膜的一例的截面图。

【图4】说明表面具有微细凹凸结构的透明薄膜的其他制造方法的图。

【图5】浸渍试验前的模具表面的扫描型电子显微镜图像（截面图像）。

【图6】实施例1中的浸渍试验后的模具表面的扫描型电子显微镜图像（截面图像）。

【图7】比较例1中的浸渍试验后的模具表面的扫描型电子显微镜图像（截面图像）。

【图8】表面具有微细凹凸结构的透明薄膜的制造前的模具表面扫描型电子显微镜图像（截面图像）。

【图9】实施例1中的表面具有微细凹凸结构的透明薄膜的制造后的模具表面扫描型电子显微镜图像（截面图像）。

【图10】比较例1中的表面具有微细凹凸结构的透明薄膜的制造后的模具表面扫描型电子显微镜图像（截面图像）。

符号说明

14  氧化膜

20  圆筒状模具

38  活化能射线固化性组合物

40  透明薄膜

42  基材薄膜

44  固化树脂层

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

另外，本说明书中，“（甲基）丙烯酸酯”是指，丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，“透明”是指，至少能透过波长400～1170nm的光，“活化能射线”是指，可见光、紫外线、电子束、等离子体、热射线（红外线等）等。

［活化能射线固化性组合物］

本发明的活化能射线固化性组合物（以下，仅称为“固化性组合物”）含有聚合性化合物、聚合引发剂和作为内部脱模剂的磷酸酯化合物。

＜内部脱模剂＞

（磷酸酯化合物）

为了赋予作为固化性组合物的固化物的固化树脂层脱模性，适宜将磷酸酯化合物作为内部脱模剂。

但是，磷酸酯化合物在其制造过程中常常会残存磷酸，该磷酸被认为是模具表面侵蚀的原因。在表面形成有阳极氧化铝形成的微细凹凸结构的模具的情况下，磷酸造成的模具表面侵蚀尤其显著。这是因为氧化铝对于磷酸来说较容易溶解。

另外，本发明中，“磷酸”包括磷酸为电离状态的磷酸二氢根离子、磷酸氢根离子、磷酸根离子。

因此，为了抑制模具表面的侵蚀，使用对氧化铝的溶解力较低的磷酸酯化合物即可。

不过，磷酸对氧化铝的溶解力虽然影响磷酸酯化合物的pH和固化性组合物中的磷酸含量，但直接测定该pH和磷酸含量较困难。

因此，本发明者们经过深入研究，结果发现，通过以下显示的磷酸酯化合物的水萃取试验萃取水溶液，从该水溶液的pH以及所述水溶液的磷酸浓度求出固化性组合物中的磷酸含量，通过规定该磷酸含量，可以防止磷酸酯化合物通过磷酸溶解模具表面，抑制模具表面的侵蚀。

即，本发明中使用的磷酸酯化合物，每1g该磷酸酯化合物用50mL的水萃取得到的水溶液在25℃时的pH为6.5以上且7.5以下。

此外，（用质量百万分率表示的所述水溶液中的磷酸浓度）×（用质量百分率表示的活化能射线固化性组合物中的磷酸酯化合物的含量）的值为50以下。

以下，对具体的水萃取试验方法进行说明。

首先，在可溶解磷酸酯化合物的、且不溶于水的有机溶剂中，以每1g磷酸酯化合物用50mL有机溶剂的比例使磷酸酯化合物溶解后，向其中添加相对于每1g磷酸酯化合物为50mL的水，作为混合液。另外，此时添加的水的量无论过多还是过少，在之后的分析中都会产生问题。

接着，用分液漏斗等激烈地搅拌混合液后静置。然后，分为有机层和水层（水溶液）2层之后，回收水溶液，对水溶液测定pH以及磷酸浓度。

作为有机溶剂，从磷酸酯化合物的溶解性的观点来看，可列举氯仿、二乙醚、己烷等。

水溶液的pH可以通过pH试验机求得。

水溶液在25℃时的pH为6.5以上且7.5以下。如果水溶液的pH不足6.5或者超过7.5，则会使模具表面溶解，因此模具表面容易受到侵蚀。

优选水溶液的pH超过6.8且在7.3以下，更优选在7.0以上且不足7.2。

另一方面，水溶液中的磷酸浓度可以通过滴定法和离子色谱法测定而求得。

不过，固化性组合物中的磷酸含量也依赖于所述固化性组合物100质量%中的磷酸酯化合物的含量。因此，使用水溶液中的磷酸浓度和固化性组合物中的磷酸酯化合物的含量，规定固化性组合物中的磷酸含量。

即，固化性组合物中的磷酸含量由用质量百万分率表示的所述水溶液中的磷酸浓度和用质量百分率表示的固化性组合物中的磷酸酯化合物的含量的积（磷酸浓度×磷酸酯化合物的含量）表示，该值优选在50以下，更优选在30以下。该值超过50时，模具表面因磷酸酯化合物的磷酸而溶解，模具表面变得容易被侵蚀。还有，该值的下限值不特别限定。

另外，磷酸酯化合物是否使模具溶解，可以通过将模具浸渍于磷酸酯化合物中来判断。

具体的是，将模具浸渍于磷酸酯化合物中，调查浸渍前后模具的质量变化，观察浸渍后的模具表面的截面，分析浸渍后的模具表面的组成，分析浸渍后的磷酸酯化合物的组成等，判断磷酸酯化合物是否溶解了模具。

磷酸酯化合物为液体时，直接浸渍模具即可。另一方面，当磷酸酯化合物为固体时，可将磷酸酯化合物加热或减压使其成为液体，或者将磷酸酯化合物溶解于对模具没有影响的溶剂中做成溶液，将模具浸渍于这些中即可。特别地，将磷酸酯化合物溶解于溶剂中时，若使磷酸酯化合物的浓度尽可能地高，就可以快速判断磷酸酯化合物对模具的溶解力。

此外，在不对模具和磷酸酯化合物带来坏影响的范围内加温的话，可以进一步快速地判断。

作为浸渍时间的标准，在50℃下浸渍时经过22小时就足够了。

作为这样的磷酸酯化合物，根据萃取试验中得到的水溶液的pH、以及水溶液的磷酸浓度求出的固化性组合物中的磷酸含量满足在上述范围内，且能溶解于固化性组合物中的话就没有特别限定，从脱模性的持续优异的观点考虑，优选下述式（1）表示的聚氧乙烯烷基磷酸酯化合物（以下，称为“化合物（1）”）。

[化2]

式（1）中，R¹是烷基。作为R¹，优选碳原子数3～18的烷基。具体的是丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十五烷基、十八烷基等直链状或者含支链的烷基，进一步可举出环己基等环状烷基，其中优选辛基、癸基、十二烷基、十五烷基。

此外，式（1）中，m表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，是1～20的整数，优选1～10的整数。另一方面，n是1～3的整数。

化合物（1）可以是单酯体、二酯体、三酯体中的任意。此外，是二酯体或者三酯体时，1分子中的多个聚氧乙烯烷基残基可以分别不同。此外，化合物（1）可以是单一物质，也可以是二种以上的混合物。

作为磷酸酯化合物，如果使用化合物（1），则作为固化性组合物的固化物的固化树脂层和模具的脱模性进一步提升，适宜于微细凹凸结构的成形。此外，从模具脱模时的负荷极低，因此，可以连续生产转印有缺陷少的微细凹凸结构的透明薄膜。

化合物（1）之中，满足上述磷酸浓度和pH条件的磷酸酯化合物可作为市售商品获得。例如，合适的有日光化学品株式会社生产的“TLP-4”。

另外，例如即使是在市售商品的状态下不满足上述磷酸浓度和pH条件的磷酸酯化合物（其他磷酸酯化合物），如果通过除去含有的磷酸使其满足条件，或者用氢氧化钠等中和剂中和，也能够使用。

作为其他磷酸酯化合物，可列举例如城北化学工业株式会社生产的“JP-506H”；Axel公司生产的“Moldwiz INT-1856”、“Moldwiz INT-AM121”)、“Moldwiz INT-EQ6；日光化学品株式会社生产的“TDP-10”、“TDP-8”、“TDP-6”、“TDP-2”、“DDP-10”、“DDP-8”、“DDP-6”、“DDP-4”、“DDP-2”、“TCP-5”、“DLP-10”；川研精细化学株式会社生产的“LTP2”、；禾大日本株式会社生产的“N3A”、“N10A”等。

磷酸酯化合物的含量相对于后述的聚合性化合物100质量份，优选0.01～3质量份，更优选0.05～1质量份，进一步优选0.1～0.8质量份。磷酸酯化合物的含量若在0.01质量份以上，则可以防止模具脱模性下降造成的在模具中残留树脂（脱模不良）。另一方面，磷酸酯化合物的含量如果在3质量份以下，则可以在维持固化树脂层原来的性能的同时，防止与基材薄膜的贴紧性下降造成的在模具中残留树脂（脱模不良）。除此之外，还可以防止使用透明薄膜时基材薄膜与固化树脂层剥离，同时可以防止不均匀和外观不良的发生。

每1g磷酸酯化合物用50mL水萃取得到的水溶液中的磷酸浓度优选0～5000ppm，更优选0～500ppm。进一步地优选100ppm以下。

＜聚合性化合物＞

作为聚合性化合物可列举，分子中具有自由基聚合性键和/或阳离子聚合性键的单体、低聚物、反应性聚合物、后述疏水性材料中列举的单体、亲水性材料中列举的单体等。

作为具有自由基聚合性键的单体，可列举单官能单体、多官能单体。

作为单官能单体，可列举（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸四氢糠基酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-乙氧基乙酯等（甲基）丙烯酸酯衍生物；（甲基）丙烯酸、甲基丙烯腈；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；（甲基）丙烯酰胺、N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N-二乙基（甲基）丙烯酰胺、二甲基氨丙基（甲基）丙烯酰胺等（甲基）丙烯酰胺衍生物等。

这些可以单独使用一种，也可以两种以上并用。

作为多官能单体，可列举二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸三丙二醇酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二（甲基）丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸三甘醇酯、二（甲基）丙烯酸二甘醇酯、二（甲基）丙烯酸新戊二醇酯、二（甲基）丙烯酸1，6-己二醇酯、二（甲基）丙烯酸1，5-戊二醇酯、二（甲基）丙烯酸1，3-丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸聚丁二醇酯、2，2-二（4-（甲基）丙烯酰氧基聚乙氧基苯基）丙烷、2，2-二（4-（甲基）丙烯酰氧基乙氧基苯基）丙烷、2，2-二（4-（3-（甲基）丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）苯基）丙烷、1，2-二（3-（甲基）丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）乙烷、1，4-二（3-（甲基）丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）丁烷、二羟甲基三环癸烷二（甲基）丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷加成物二（甲基）丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷加成物二（甲基）丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙烯基苯、亚甲基二丙烯酰胺等二官能性单体；三（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三（甲基）丙烯酸酯等三官能单体；琥珀酸／三羟甲基乙烷／丙烯酸的缩合反应混合物、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二（三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四（甲基）丙烯酸酯等四官能以上的单体；二官能以上的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、二官能以上的聚酯丙烯酸酯等。这些可以单独使用一种，也可以两种以上并用。

作为具有阳离子聚合性键的单体，可列举具有环氧基、氧杂环丁基、噁唑基、乙烯氧基等的单体，特别优选具有环氧基的单体。

作为低聚物或者反应性聚合物，可列举，不饱和二元羧酸与多元醇的缩聚物等不饱和聚酯类；聚酯（甲基）丙烯酸酯、聚醚（甲基）丙烯酸酯，多元醇（甲基）丙烯酸酯、环氧（甲基）丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯、阳离子聚合型环氧化合物、侧链中具有自由基聚合性键的上述单体单独聚合或者共聚得到的聚合物等。

固化性组合物中的聚合性化合物的含量相对于固化性组合物100质量份，优选80～99.9质量份，更优选90～99质量份。

＜聚合引发剂＞

利用光固化反应时，作为光聚合引发剂，可列举如，苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶酰、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、乙醛酸甲基苯酯、乙醛酸乙基苯酯、4，4’-二（二甲基氨基）二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮等羰基化合物；四甲基秋兰姆单硫醚、四甲基秋兰姆二硫醚等硫化合物、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二乙氧基氧化膦等。

这些可以单独使用一种，也可以两种以上并用。

利用电子束固化反应时，作为聚合引发剂，可列举如，二苯甲酮、4，4-二（二乙基氨基）二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、2，4-二乙基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2，4-二氯硫杂蒽酮等硫杂蒽酮；二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉代（4-硫代甲基苯基）-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代基苯基）-丁酮等苯乙酮；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻醚；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二（2，6-二甲氧基苯甲酰基）-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、二（2，4，6-三甲基苯甲酰基）-苯基氧化膦等酰基氧化膦；苯甲酰基甲酸甲酯、1，7-二吖啶基庚烷、9-苯基吖啶等。

这些可以单独使用一种，也可以两种以上并用。

聚合引发剂的含量优选相对于聚合性化合物100质量份为0.1～10质量份。聚合引发剂的含量不足0.1质量份时，聚合难以进行。另一方面，聚合引发剂的含量超过10质量份时，固化树脂层有时会着色，或者机械强度有时会降低。

＜其他成分＞

本发明的固化性组合物根据需要还可含有非反应性聚合物、活化能射线溶胶凝胶反应性组合物、紫外线吸收剂和/或光稳定剂、润滑剂、增塑剂、防静电剂、阻燃剂、阻燃助剂、阻聚剂、填料、硅烷偶联剂、着色剂、强化剂、无机填料、用于提高防污性的氟化合物等添加剂、微粒、耐冲击性改性剂等公知的添加剂、少量的溶剂。

（非反应性聚合物）

作为非反应性聚合物可列举，丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、聚氨酯、纤维素系树脂、聚乙烯基缩丁醛、聚酯、热塑性弹性体等。

（活化能射线溶胶凝胶反应性组合物）

作为活化能射线溶胶凝胶反应性组合物，可列举烷氧基硅烷化合物、硅酸烷基酯化合物等。

作为烷氧基硅烷化合物，可列举下述式（2）所表示的化合物（以下有时称为“化合物（2）”）。

R₂xSi(OR₃)y    …（2）

其中，式（2）中，R₂以及R₃分别表示碳原子数1～10的烷基，x以及y是满足x＋y＝4的关系的整数。

作为化合物（2），具体可列举，四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、三甲基丁氧基硅烷等。

作为硅酸烷基酯化合物，可列举下述式（3）所表示的化合物（以下称为“化合物（3）”）。

R₄O[Si(OR₆)(OR₇)O]zR₅    …（3）

其中，式（3）中，R₄～R₇分别表示碳原子数1～5的烷基，z表示3～20的整数。

作为化合物（3），具体可列举硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸异丙酯、硅酸正丙酯、硅酸正丁酯、硅酸正戊酯、乙酰硅酸酯等。

（紫外线吸收剂和/或光稳定剂）

紫外线吸收剂和/或光稳定剂发挥赋予抑制泛黄色或抑制浊度上升等耐候性的作用。

作为紫外线吸收剂和/或光稳定剂，可列举例如二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂等。作为市售商品，可列举汽巴精化株式会社生产的“TINUVIN400”、“TINUVIN479”、“TINUVIN109”；共同药品株式会社生产的“Viosorb110”等紫外线吸收剂、汽巴精化株式会社生产的“TINUVIN152”、“TINUVIN292”等光稳定剂。

紫外线吸收剂和/或光稳定剂可以1种单独使用，也可以2种以上并用。

紫外线吸收剂和/或光稳定剂的含量相对于聚合性化合物100质量份，优选0.01～5质量份，更优选0.01～3质量份，进一步优选0.01～1质量份，特别优选0.01～0.5质量份。它们的含量在0.01质量份以上时，容易得到抑制泛黄色或抑制浊度上升等耐候性的提高作用。另一方面，它们的含量在5质量份以下时，由于固化性组合物充分固化，容易抑制固化树脂层的耐擦伤性的下降。此外，还可以抑制耐候性试验中的指纹擦去性的下降。

（疏水性材料）

为了使固化树脂层的微细凹凸结构表面的水接触角在90°以上，作为能够形成疏水性材料的固化性组合物，优选使用含有含氟化合物或者硅酮系化合物的组合物。此处，疏水性材料是指，固化树脂层的微细凹凸结构表面的水接触角在90°以上之物。

含氟化合物：

作为含氟化合物，优选具有下述式（4）表示的氟烷基的化合物。

-(CF₂)q-X    …（4）

其中，式（4）中，X表示氟原子或者氢原子，q表示1以上的整数，优选1～20的整数，更优选3～10的整数，特别优选4～8的整数。

作为含氟化合物，可列举含氟单体、含氟硅烷偶联剂、含氟表面活性剂、含氟聚合物等。

作为含氟单体，可列举氟烷基取代乙烯基单体、氟烷基取代开环聚合性单体等。

作为氟烷基取代乙烯基单体，可列举氟烷基取代（甲基）丙烯酸酯、氟烷基取代（甲基）丙烯酰胺、氟烷基取代乙烯基醚、氟烷基取代苯乙烯等。

作为氟烷基取代开环聚合性单体，可列举氟烷基取代环氧化合物、氟烷基取代氧杂环丁烷化合物、氟烷基取代恶唑啉化合物等。

作为含氟单体，优选氟烷基取代（甲基）丙烯酸酯，特别优选下述式（5）表示的化合物。

CH₂=C(R₈)C(O)O-(CH₂)p-(CF₂)q-X    …（5）

其中，式（5）中，R₈表示氢原子或者甲基，X表示氢原子或者氟原子。p表示1～6的整数，优选1～3的整数，更优选1或者2，q表示1～20的整数，优选3～10的整数，更优选4～8的整数。

作为含氟硅烷偶联剂，优选氟烷基取代硅烷偶联剂，特别优选下述式（6）表示的化合物。

(R₉)aR₁₀bSiYc    …(6）

其中，式（6）中，R₉表示可以含有1个以上的醚键或者酯键的碳原子数1～20的氟取代烷基。作为R₉，可列举3，3，3-三氟丙基、十三氟-1，1，2，2-四氢辛基、3-三氟甲氧基丙基、3-三氟乙酰氧基丙基等。

此外，R₁₀表示碳原子数1～10的烷基。作为R₁₀，可列举甲基、乙基、环己基等。

Y表示羟基或者水解性基团。

作为水解性基团，可列举烷氧基、卤原子、R₁₁C(O)O（其中，R₁₁表示氢原子或者碳原子数1～10的烷基）等。

作为烷氧基，举例有甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3，7-二甲基辛氧基、

月桂氧基等。

作为卤原子举例有Cl、Br、I等。

作为R₁₁C(O)O，可列举CH₃C(O)O、C₂H₅C(O)O等。

a、b、c表示满足a+b+c=4、且a≥1、c≥1的整数，优选a=1、b=0、c=3。

作为含氟硅烷偶联剂，可列举3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙酰氧基硅烷、二甲基-3，3，3-三氟丙基甲氧基硅烷、十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷等。

作为含氟表面活性剂，可列举含氟烷基阴离子系表面活性剂、含氟烷基阳离子系表面活性剂等。

作为含氟烷基阴离子系表面活性剂，可列举碳原子数2～10的氟烷基羧酸或其金属盐、全氟辛烷磺酰基谷氨酸二钠、3-［ω-氟烷基（C6～C11）氧基］-1-烷基（C3～C4）磺酸钠、3-［ω-氟烷酰基（C6～C8）-N-乙基氨基］-1-丙烷磺酸钠、氟烷基（C11～C20）羧酸或其金属盐、全氟烷基羧酸（C7～C13）或其金属盐、全氟烷基（C4～C12）磺酸或其金属盐、全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺、N-丙基-N-（2-羟基乙基）全氟辛烷磺酰胺、全氟烷基（C6～C10）磺酰胺丙基三甲基铵盐、全氟烷基（C6～C10）-N-乙基磺酰基甘氨酸盐、单全氟烷基（C6～C16）乙基磷酸酯等。

此处，“C”之后的整数表示烷基的碳原子数。

作为含氟烷基阳离子系表面活性剂，可列举含氟烷基脂肪族伯胺、仲胺或者叔胺酸、全氟烷基（C6～C10）磺酰胺丙基三甲基铵盐等脂肪族季铵盐、苄烷铵盐、苄索氯铵、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐等。

作为含氟聚合物，可列举含氟烷基单体的聚合物、含氟烷基单体与含聚（氧化亚烷基）单体的共聚物、含氟烷基单体与含交联反应性基团的单体的共聚物等。含氟聚合物也可以是与其他可共聚的单体的共聚物。

作为含氟聚合物，优选含氟烷基单体与含聚（氧化亚烷基）单体的共聚物。

作为聚（氧化亚烷基），优选下述式（7）表示的基团。

-(OR₁₂)r-    …（7）

其中，式（7）中，R₁₂表示碳原子数2～4的亚烷基，r表示2以上的整数。作为R₁₂，可列举-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-等。

聚（氧化亚烷基）可以是由同一氧化亚烷基单元（OR₁₂）构成的，也可以是由2种以上的氧化亚烷基单元（OR₁₂）构成的。2种以上的氧化亚烷基单元（OR₁₂）的排列可以是嵌段的，也可以是无规的。

硅酮系化合物：

作为硅酮系化合物，可列举（甲基）丙烯酸改性硅酮、硅酮树脂、硅酮系硅烷偶联剂等。

作为（甲基）丙烯酸改性硅酮，可列举硅酮（二）（甲基）丙烯酸酯等。

（亲水性材料）

为了使固化树脂层的微细凹凸结构表面的水接触角在25°以下，作为可形成亲水性材料的固化性组合物，优选使用至少含有亲水性单体的组合物。此外，从赋予耐擦伤性和耐水性的观点考虑，更优选含有可交联的多官能单体。另外，亲水性单体和可交联的多官能单体也可以是同一个的（即亲水性多官能单体）。进一步，固化性组合物也可含有其他单体。此处，亲水性材料是指，固化树脂层的微细凹凸结构表面的水接触角在25°以下之物。

作为可形成亲水性材料的固化性组合物，更优选使用含有下述聚合性化合物的组合物。

由：

10～50质量%的4官能以上的多官能（甲基）丙烯酸酯、

30～80质量%的2官能以上的亲水性（甲基）丙烯酸酯、

0～20质量%的单官能单体

合计100质量%构成的聚合性化合物。

作为4官能以上的多官能（甲基）丙烯酸酯，可列举，二（三羟甲基丙烷）四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、琥珀酸/三羟甲基乙烷／丙烯酸的摩尔比1：2：4的缩合反应混合物、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯类（大赛璐-氰特株式会社生产的“EBECRYL220”、“EBECRYL1290”、“EBECRYL1290K”、“EBECRYL5129”、“EBECRYL8210”、“EBECRYL8301”、“KRM8200”）、聚醚丙烯酸酯类（大赛璐-氰特株式会社生产的“EBECRYL81”）、改性环氧丙烯酸酯类（大赛璐-氰特株式会社生产的“EBECRYL3416”）、聚酯丙烯酸酯类（大赛璐-氰特株式会社生产的“EBECRYL450”、“EBECRYL657”、“EBECRYL800”、“EBECRYL810”、“EBECRYL811”、“EBECRYL812”、“EBECRYL1830”、“EBECRYL845”、“EBECRYL846”、“EBECRYL1870”）等。

它们可以1种单独使用，也可以2种以上并用。

作为4官能以上的多官能（甲基）丙烯酸酯，更优选5官能以上的多官能（甲基）丙烯酸酯。

聚合性化合物100质量%中，4官能以上的多官能（甲基）丙烯酸酯的含量优选10～50质量%，从耐水性、耐药品性的观点出发，更优选20～50质量%，特别优选30～50质量%。另一方面，如果4官能以上的多官能（甲基）丙烯酸酯的含量在10质量%以上，则弹性模量提高，耐擦伤性提升。如果4官能以上的多官能（甲基）丙烯酸酯的含量在50质量%以下，则表面不易产生小裂纹，不易发生外观不良。

作为2官能以上的亲水性（甲基）丙烯酸酯，可列举东亚合成株式会社生产的“ARONIX M-240”、“ARONIX M260”；新中村化学工业株式会社生产的“NK Ester AT-20E”、“NK Ester ATM-35E”等具有长链聚乙二醇的多官能丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等。

它们可以1种单独使用，也可以2种以上并用。

聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中，优选一分子内存在的聚乙二醇链的平均重复单元的合计为6～40，更优选9～30，特别优选12～20。如果聚乙二醇链的平均重复单元在6以上，则亲水性充分，防污性提高。如果聚乙二醇链的平均重复单元在40以下，则与4官能以上的多官能（甲基）丙烯酸酯的相溶性变得良好，固化性组合物不易分离。

2官能以上的亲水性（甲基）丙烯酸酯的含量在聚合性化合物100质量%中，优选30～80质量%，更优选40～70质量%。若2官能以上的亲水性（甲基）丙烯酸酯的含量在30质量%以上，则亲水性充分，防污性提高。另一方面，若2官能以上的亲水性（甲基）丙烯酸酯的含量在80质量%以下，则弹性模量变高，耐擦伤性提升。

作为单官能单体，优选亲水性单官能单体。

作为亲水性单官能单体，可列举新中村化学工业株式会社生产的“M－20G”、“M－90G”、“M－230G”等在酯基上具有聚乙二醇链的单官能（甲基）丙烯酸酯、羟基烷基（甲基）丙烯酸酯等在酯基上具有羟基的单官能（甲基）丙烯酸酯、单官能丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵甲基硫酸盐、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵甲基硫酸盐等阳离子性单体类等。

此外，作为单官能单体，还可以使用丙烯酰吗啉、乙烯基吡咯烷酮等粘度调整剂、提高对基材薄膜的紧贴性的丙烯酰异氰酸酯类等紧贴性提高剂等。

在聚合性化合物100质量%中，单官能单体的含量优选为0～20质量%，更优选5～15质量%。通过使用单官能单体，基材薄膜和固化树脂层的紧贴性得到提升。单官能单体的含量在20质量%以下时，4官能以上的多官能（甲基）丙烯酸酯或2官能以上的亲水性（甲基）丙烯酸酯不会不足，能充分体现防污性或耐擦伤性。

单官能单体可以作为（共）聚合1种或2种以上单官能单体而得到的低聚合度的聚合物，以聚合性化合物100质量份中的0～35质量份的含量，混合在固化性组合物中。作为低聚合度的聚合物，可列举新中村化学工业株式会社生产的“M－230G”等在酯基上具有聚乙二醇链的单官能（甲基）丙烯酸酯类与甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵甲基硫酸盐的40／60共聚低聚物（例如MRCユニテック株式会社生产的“MGポリマー”）等。

＜作用效果＞

以上说明的本发明的固化性组合物中，由于含有作为内部脱模剂的特定的磷酸酯化合物，因此可以长时间地维持模具和固化树脂层的脱模性。此外，该特定的磷酸酯化合物不易溶解模具表面。由此，本发明的固化型组合物可以抑制模具的侵蚀。

［透明薄膜的制造方法］

本発明的表面具有微细凹凸结构的透明薄膜（以下仅称为“透明薄膜”）的制造方法具有：在表面具有所述微细凹凸结构的反转结构的模具和基材薄膜之间夹持所述本发明的固化性组合物的工序（夹持工序）；对固化性组合物照射活化能射线，令固化性组合物固化、得到基材薄膜表面形成了转印有所述反转结构的固化树脂层的透明薄膜的工序（转印工序）；将得到的透明薄膜和模具分离的工序（分离工序）。

＜基材薄膜＞

作为基材薄膜，为了透过薄膜进行活化能射线照射，优选透明性高的薄膜，例如可以使用丙烯酸薄膜或PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）薄膜、聚碳酸酯薄膜、TAC（三醋酸纤维素）薄膜等。

＜模具＞

作为模具的材料，可列举金属（包括表面形成有氧化膜的）、石英、玻璃、树脂、陶瓷等。

本发明所使用的模具，例如可以按照下述方法（I）、（II）进行制造。其中，从可以大面积化、且制作简便的观点出发，特别优选方法（I）。

（I）在铝基材的表面形成具有多个细孔（凹部）的阳极氧化铝的方法。

（II）在基材表面通过平板印刷法形成微细凹凸结构的方法。

作为方法（I），优选具有下述工程（a）～（e）。

（a）将铝基材在电解液中、于定电压下阳极氧化，在铝基材表面形成氧化膜的工序。

（b）除去氧化膜，在铝基材表面形成阳极氧化细孔产生点的工序。

（b）将铝基材在电解液中再次阳极氧化，形成在细孔产生点有细孔的氧化膜的工序。

（d）令细孔直径扩大的工序。

（e）重复进行工序（b）和工序（d），得到铝基材表面形成有具有多个细孔的阳极氧化铝的模具的工序。

工序（a）：

如图1所示，若将铝基材10阳极氧化，就形成具有细孔12的氧化膜14。

作为铝基材的形状可列举圆筒状、圆管状、平板状、片状等。

此外，为了使铝基材的表面状态平滑，优选通过机械研磨、织物研磨、化学研磨、电解研磨处理（刻蚀处理）等进行研磨。此外，由于加工成规定的形状时所使用的油有时会附着，因此铝基材优选在阳极氧化前预先进行脱脂处理。

铝的纯度优选99%以上，更优选99.5%以上，特别优选99.8%以上。铝的纯度低时，阳极氧化时，有时会发生杂质偏析，导致形成可散射可见光大小的凹凸结构，或阳极氧化得到的细孔的规则性下降。

作为电解液，可列举硫酸、草酸、磷酸等。

将草酸用作电解液时：

草酸的浓度优选0.7M以下。草酸的浓度超过0.7M时，有时电流值过高，使氧化膜表面变得粗糙。

化成电压在30～60V时，可以得到具有平均间隔为100nm的高规则性细孔的阳极氧化铝。化成电压无论比该范围高或是低，都有规则性下降的倾向。

电解液的温度优选60℃以下，更优选45℃以下。电解液的温度超过60℃时，有时会产生所谓的“烧”的现象，细孔会破坏，或表面溶解，细孔的规则性打乱。

将硫酸用作电解液时：

硫酸的浓度优选0.7M以下。硫酸的浓度超过0.7M时，有时电流值过高，无法维持恒定电压。

化成电压在25～30V时，可以得到具有平均间隔为63nm的高规则性细孔的阳极氧化铝。化成电压无论比该范围高或是低，都有规则性下降的倾向。

电解液的温度优选30℃以下，更优选20℃以下。电解液的温度超过30℃时，有时会产生所谓的“烧”的现象，细孔会破坏，或表面溶解，细孔的规则性打乱。

工序（b）：

如图1所示，通过暂时除去氧化膜14，使其成为阳极氧化的细孔产生点16，可以提高细孔的规则性。另外，不需要这样高的规则性时，也可以除去氧化膜14的至少一部分，在工序（a）后进行后述的工序（d）也无妨。

作为除去氧化膜的方法，可列举，使其溶解于不溶解铝且选择性地溶解氧化膜的溶液中而除去的方法。作为这样的溶液，可列举铬酸／磷酸混合液等。

工序（c）：

如图1所示，如果将已除去氧化膜的铝基材10再次阳极氧化，则形成具有圆柱状细孔12的氧化膜14。

阳极氧化在与工序（a）同样的条件下进行即可。阳极氧化的时间越长，可得到的细孔越深。

工序（d）：

如图1所示，进行使细孔12的直径扩大的处理（以下记为细孔径扩大处理）。细孔径扩大处理是浸渍于溶解氧化膜的溶液中，使阳极氧化中得到的细孔直径扩大的处理。作为这样的溶液，可列举如5质量%左右的磷酸水溶液等。

细孔径扩大处理的时间越长，细孔径越大。

工序（e）：

如图1所示，若重复进行工序（b）的阳极氧化和工序（d）的细孔径扩大处理，则可形成具有直径从开口部向深度方向连续减少的形状的细孔12的氧化膜14，得到铝基材10的表面具有阳极氧化铝（铝的多孔质氧化膜（防蚀铝，alumite））的模具本体18。

重复次数优选合计3次以上，更优选5次以上。重复次数在2次以下时，由于细孔的直径非连续性地减少，用具有这样的细孔的阳极氧化铝形成的微细凹凸结构（蛾眼结构）的反射率降低效果不足。

作为细孔12的形状，可列举近圆锥状、方锥状、圆柱状等，优选圆锥状、方锥状等这样的与深度方向正交的方向的细孔截面积从最表面向深度方向连续减小的形状。

细孔12间的平均间隔在可见光的波长以下，即400nm以下。细孔12间的平均间隔优选在20nm以上。

细孔12间的平均间隔是通过电子显微镜观察测定50点邻接的细孔12间的间隔（从细孔12的中心到邻接的细孔12的中心的距离），将它们的值平均而得到的值。

平均间隔为100nm时，细孔12的深度优选80～500nm，更优选120～400nm，特别优选150～300nm。

细孔12的深度是通过电子显微镜在倍率30000倍下观察时，测定细孔12的最底部与细孔12间存在的凸部的最顶部之间的距离而得的值。

细孔12的纵横比（细孔的深度／细孔间的平均间隔）优选0.8～5.0，更优选1.2～4.0，特别优选1.5～3.0。

其他工序：

本发明中，可以将工序（e）中得到的模具本体18直接作为模具，也可以对模具本体18的形成有微细凹凸结构一侧的表面用脱模剂（外部脱模剂）进行处理。

作为脱模剂，优选具有可以与铝基材的阳极氧化铝形成化学键的官能团。具体的，可列举硅酮树脂、氟树脂、氟化合物等，从脱模性优异的观点、与模具本体紧贴性优异的观点出发，优选具有硅醇基或水解性甲硅烷基。其中，特别优选具有水解性甲硅烷基的氟化合物。

作为具有水解性甲硅烷基的氟化合物的市售商品，可列举氟烷基硅烷、信越化学工业株式会社生产的“ＫBM－7803”；大金工业株式会社生产的“オプツール”系列；住友3M株式会社生产的“ノベックEGC－1720”等。

作为脱模剂的处理方法，可列举下述方法1、方法2，从模具本体的形成有微细凹凸结构一侧的表面可以在不产生不均匀的情况下用脱模剂进行处理的观点出发，特别优选方法1。

方法1：将模具本体浸渍于脱模剂的稀释溶液中的方法。

方法2：将脱模剂或其稀释溶液涂布在模具本体的形成有微细凹凸结构一侧的表面上的方法。

作为方法1，优选具有下述工序（f）～（j）的方法。

（f）将模具本体进行水洗的工序。

（g）对模具本体吹空气，除去附着于模具本体表面的水滴的工序。

（h）将模具本体浸渍于用溶剂稀释具有水解性甲硅烷基的氟化合物而得到的稀释溶液中的工序。

（i）将浸渍的模具本体缓慢地从溶液中取出的工序。

（j）干燥模具本体的工序。

工序（f）：

由于模具本体上附着着形成多孔质结构时所用的药剂（细孔径扩大处理所用的磷酸水溶液等）、杂质（灰尘等）等，故通过水洗将其除去。

工序（g）：

对模具本体吹空气，将肉眼可见的水滴基本除去。

工序（h）：

作为稀释用的溶剂，使用氟系溶剂、醇系溶剂等公知的溶剂即可。其中，从由于具有适当的挥发性、润湿性等而能够均一涂布外部脱模剂溶液的观点考虑，优选氟系溶剂。作为氟系溶剂，可列举氢氟聚酯、全氟己烷、全氟甲基环己烷、全氟-1，3-二甲基环己烷、二氯五氟丙烷等。

在稀释溶液（100质量%）中，具有水解性甲硅烷基的氟化合物的浓度优选为0.01～0.2质量%。

浸渍时间优选1～30分。

浸渍温度优选0～50℃。

工序（i）：

将浸渍的模具本体从溶液中取出时，优选使用电动提升机，以一定速度提升，抑制提升时的摇动。这样可以减少涂布不均。

提升速度优选1～10mm／秒。

工序（j）：

干燥模具本体的工序中，可以将模具本体风干，也可以用干燥机等强制加热干燥。

干燥温度优选30～150℃。

干燥时间优选5～300分。

另外，模具本体的表面经脱模剂处理后，可以通过测定模具本体表面的水接触角来确认。经脱模剂处理的模具本体表面的水接触角优选60°以上，更优选90°以上。如果水接触角在60°以上，则模具本体的表面经脱模剂充分处理，脱模剂良好。

＜制造装置＞

透明薄膜使用例如图2所示的制造装置，按下述方法制造。

从罐22向表面具有微细凹凸结构（图示略）的圆筒状模具20和沿着圆筒状模具20的表面移动的带状基材薄膜42之间，供给固化性组合物38。

在圆筒状模具20与通过气缸24调整了压区压力的夹持辊26之间，夹压基材薄膜42以及固化性组合物38，使固化性组合物38在基材薄膜42与圆筒状模具20之间均一地延展的同时，填充至圆筒状模具20的微细凹凸结构的凹部内。

从设置于圆筒状模具20的下方的活化能射线照射装置28通过基材薄膜42对固化性组合物38照射活化能射线，令固化性组合物38固化，由此形成转印有圆筒状模具20表面的微细凹凸结构的固化树脂层44。

通过剥离辊30，将表面形成有固化树脂层44的基材薄膜42从圆筒状模具20剥离，得到如图3所示的透明薄膜40。

作为活化能射线照射装置28，优选高压汞灯、金属卤化物灯等，此时光照射能量的量优选100～10000mJ/cm²。

＜透明薄膜＞

图3是显示表面具有微细凹凸结构的透明薄膜40的一例的截面图。

基材薄膜42是透光性薄膜。作为基材薄膜的材料，可列举丙烯酸薄膜、PET薄膜、碳酸酯薄膜、TAC薄膜等。

固化树脂层44是由本发明的固化性组合物的固化物构成的膜，表面具有微细凹凸结构。

使用阳极氧化铝的模具时，透明薄膜40表面的微细凹凸结构是转印阳极氧化铝表面的微细凹凸结构而形成的，具有固化性组合物的固化物构成的多个凸部46。

作为微细凹凸结构，优选多个近圆锥状、或方锥状等的突起（凸部）排列而成的所谓的蛾眼结构。已知突起间的间隔为可见光波长以下的蛾眼结构，通过折射率从空气的折射率到材料的折射率连续增大，而成为有效的防反射装置。

凸部间的平均间隔在可见光波长以下，即在400nm以下。使用阳极氧化铝的模具形成凸部时，凸部间的平均间隔在100至200nm左右，所以特别优选250nm以下。

此外，从容易形成凸部的观点出发，凸部间的平均间隔优选20nm以上。

凸部间的平均间隔是通过电子显微镜观察测定50点邻接的凸部间的间隔（从凸部的中心到邻接的凸部的中心的距离），将它们的值平均而得到的值。

平均间隔为100nm时，凸部的高度优选80～500nm，更优选120～400nm，特别优选150～300nm。如果凸部的高度在80nm以上，则反射率充分降低，且反射率的波长依赖性小。若凸部的高度在500nm以下，则凸部的耐擦伤性良好。

凸部的高度是通过电子显微镜在倍率30000倍下观察时，测定凸部的最顶部与凸部间存在的凹部的最底部之间的距离而得的值。

凸部的纵横比（凸部的高度／凸部间的平均间隔）优选0.8～5.0，更优选1.2～4.0，特别优选1.5～3.0。凸部的纵横比在0.8以上时，反射率充分降低。凸部的纵横比在5.0以下时，凸部的耐擦伤性良好。

凸部的形状优选与高度方向正交的方向的凸部截面积从最表面向深度方向连续增加的形状，即，凸部的高度方向的截面形状为三角形、梯形、吊钟形等的形状。

固化树脂层44的折射率与基材薄膜42的折射率的差优选在0.2以下，更优选在0.1以下，特别优选在0.05以下。折射率差在0.2以下时，固化树脂层44与基材薄膜42的界面的反射得到抑制。

表面具有微细凹凸结构时，若此表面由疏水性材料形成，则基于荷叶效应得到超疏水性，若此表面由亲水性材料形成，则得到超亲水性。

固化树脂层44的材料为疏水性时，微细凹凸结构表面的水接触角优选90°以上，更优选110°以上，特别优选120°以上。水接触角在90°以上时，由于水渍不易附着，因此能发挥充分的防污性。此外，由于水不易附着，防止覆冰的能力也受到期待。

固化树脂层44的材料为亲水性时，微细凹凸结构表面的水接触角优选25°以下，更优选23°以下，特别优选21°以下。水接触角在25°以下时，表面附着的污垢可被水冲洗去，此外油污不易附着，因此能发挥充分的防污性。从抑制固化树脂层44吸水而造成的微细凹凸结构变形、及与此相伴随着的反射率的上升的观点出发，上述水接触角优选3°以上。

＜透明薄膜的用途＞

作为透明薄膜40的用途，可列举防反射物品、防雾性物品、防污性物品、防水性物品，更具体地说，有显示器用防反射、汽车仪表盖、汽车后视镜、汽车车窗、有机或无机电致发光的光取出效率提高构件、太阳能电池构件等。

＜作用效果＞

以上说明的本发明的透明薄膜的制造方法中，由于使用了本发明的固化性组合物，模具与透明薄膜的脱模性优异，因此，可以连续制造透明薄膜。

此外，本发明的透明薄膜的制造中，固化性组合物中所含的磷酸酯化合物不易溶解模具表面。因此，模具表面不易受到侵蚀，能够制造防反射性等性能优异的透明薄膜。

＜其他实施方式＞

本发明的透明薄膜的制造方法不限定于上述方法。上述方法中，使用图2所示的制造装置，对基材薄膜42照射活化能射线而制造透明薄膜40，但也可以例如使用被支撑薄膜支撑的基材薄膜，按以下方式制造透明薄膜。

即，如图4所示，向被支撑薄膜48从背面一侧支撑的基材薄膜42的表面与圆筒状模具20之间供给固化性组合物38，通过支撑薄膜48对固化性组合物38照射活化能射线，制造基材薄膜42表面形成具有微细凹凸结构的固化树脂层44的透明薄膜40。这样得到的透明薄膜40被支撑薄膜48支撑，根据需要将支撑薄膜48从透明薄膜40剥离。

作为支撑薄膜48，只要是可剥离的薄膜就没有特别限制，可列举PET薄膜、聚碳酸酯薄膜等。

支撑薄膜48可以是单层薄膜，也可以是多层薄膜。

实施例

以下，根据实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受此限制。

（磷酸浓度及pH的测定）

将内部脱模剂（磷酸酯化合物）1g溶解于氯仿50mL，向其中加入水50mL，将混合液在分液漏斗中激烈地搅拌（水萃取试验）。接着，静置后，分离有机层和水层（水溶液），使用离子色谱（日本ダイオネクス株式会社制、“DX－500”）、洗脱液：Na2CO₃（2.7mM）／NaHCO₃（0.3mM）、色谱柱：AC12A、泵：IP20ISOCRATIC，在泵流量：1.5mL／分钟的条件下，测定水溶液中的磷酸离子浓度，求出磷酸浓度。

此外，使用pH试验机（株式会社堀场制作所制“カスタニーLAB”），在25℃的条件下测定水溶液的pH。

（电子显微镜观察）

削去阳极氧化铝的一部分，对截面蒸镀1分钟的铂，使用场发射型扫描电子显微镜（日本电子株式会社制、“JSM－7400F”），在加速电压3.00kV的条件下观察截面，测定细孔的间隔、细孔的深度。

（模具溶解性的评价）

将模具在内部脱模剂（磷酸酯化合物）中在50℃的条件下浸渍22小时，进行浸渍试验。浸渍试验后，取出模具，用丙酮、氯仿洗涤。测定浸渍前和洗涤后的模具的质量，按下式求得减少率。此外，对洗涤后的模具进行扫描电子显微镜观察。

减少率（%）＝｛（浸渍前模具的质量－洗涤后模具的质量）／浸渍前模具的质量｝×100

（反射率的测定）

对未形成微细凹凸结构一侧的表面涂黑的透明薄膜用分光光度计（株式会社日立制作所制、“U－4100”），在入射角5°的条件下测定波长380nm～780nm之间的相对反射率，评价作为光谱光视效率反射率的550nm的反射率。

（模具的制作）

对纯度99.9%的铝锭实施锻造处理，对切断为直径200mm、长度350mm的无压延痕的平均晶体粒径40μm的圆筒状铝原型施以织物研磨处理之后，将其在高氯酸/乙醇混合溶液（体积比：1／4）中电解研磨，将经镜面化之物用作铝基材。

工序（a）：

对上述铝原型，在0.3M草酸水溶液中，在直流40V、温度16℃的条件下进行30分钟的阳极氧化。

工序（b）：

将形成有厚3μm的氧化膜的铝原型浸渍在6质量%磷酸／1.8质量%铬酸混合水溶液中2小时，除去氧化膜。

工序（c）：

对上述铝原型，在0.3M草酸水溶液中，在直流40V、温度16℃的条件下进行38秒的阳极氧化。

工序（d）：

将形成有氧化膜的铝原型浸渍在30℃的5质量%磷酸水溶液中8分钟，进行细孔径扩大处理。

工序（e）：

重复进行上述工序（c）及工序（d）合计5次，得到表面形成有具有平均间隔：100nm、深度：200nm的近圆锥状细孔的阳极氧化铝的圆筒状模具本体。

工序（f）：

用冲淋器将模具本体表面的磷酸水溶液轻轻洗去后，将模具本体在流水中浸渍10分钟。

工序（g）：

用空气枪对模具本体吹空气，除去模具本体表面附着的水滴。

得到的模具的扫描电子显微镜图像显示于图8。

另外，模具溶解性的评价中，将50mm×50mm×厚0.3mm的铝板（纯度99.99%）用作铝基材，使用上述工序（c）为止实施之物（图5）。

［实施例1］

＜固化性组合物的制备＞

作为聚合性化合物，将聚乙二醇二丙烯酸酯（东亚合成株式会社制、“ARONIX M260”）20质量份、三羟甲基乙烷／丙烯酸／琥珀酸酐的缩合反应物（大阪有机化学工业株式会社制、“TAS”）70质量份、丙烯酸羟乙酯（大阪有机化学工业株式会社制）3质量份、丙烯酸甲酯（三菱化学株式会社制）7质量份混合，制备混合液。

向该混合液中添加作为聚合引发剂的1－羟基环己基苯酮（汽巴精化株式会社制、“IRGACURE184”）1.0质量份、双（2，4，6－三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦（汽巴精化株式会社制、IRGACURE819）0.1质量份、作为内部脱模剂（磷酸酯化合物）的聚氧乙烯烷基磷酸酯（日光化学品株式会社制、“NIKKOL TLP-4”）0.5质量份、紫外线吸收剂（共同药品株式会社制、“Viosorb110”）0.2质量份，制备固化性组合物。

对固化性组合物的制备中所使用的磷酸酯化合物，测定通过水萃取实验得到的水溶液的磷酸浓度以及pH。结果如表1所示。

此外，使用磷酸酯化合物，进行模具的浸渍试验，进行模具溶解性的评价。模具质量的减少率如表1所示。另外，浸渍试验后的模具的扫描电子显微镜照片图像如图6所示。

＜透明薄膜的制造＞

使用如图4所示的制造装置，按如下方式制造透明薄膜。

作为圆筒状模具20，使用先前制作的模具。

作为基材薄膜42，使用丙烯酸薄膜（三菱丽阳株式会社制、“アクリプレンHBS010”、厚：100μm），在其背面贴合作为支撑薄膜48的带粘合剂的PET薄膜（株式会社サンエー化研制、“SAT－116T”、厚：38μm）。

从罐22向圆筒状模具20和沿圆筒状模具20表面移动的、由带状的支撑薄膜48从背面侧支撑的带状的基材薄膜42之间，供给固化性组合物38。

接着，通过设置于圆筒状模具20下方的活化能射线照射装置28，从支撑薄膜48侧通过基材薄膜42，对固化性组合物38照射积分光量800mJ／cm²的紫外线，令固化性组合物38固化，由此形成转印有圆筒状模具20表面的微细凹凸结构的固化树脂层44。

通过剥离辊30，将表面形成有固化树脂层44的基材薄膜42与支撑薄膜48一起，从圆筒状模具20剥离，由此得到由支撑薄膜48支撑的透明薄膜40。

［比较例1］

作为磷酸酯化合物，使用聚氧乙烯烷基磷酸酯（Axel公司生产的“Moldwiz INT-1856”）0.5质量份代替聚氧乙烯烷基磷酸酯（日光化学品株式会社制、“NIKKOL TLP-4”）0.5质量份，除此之外，如实施例1同样地制备固化性组合物，制造透明薄膜。结果如表1所示。此外，浸渍试验后的模具的扫描电子显微镜照片图像如图7所示。

[表1]

由表1可知，实施例1中进行浸渍试验的模具质量的减少率为0%，质量没有变化。此外，从图5及6可见，即使与浸渍试验前（图5）相比，浸渍试验后（图6）的模具的细孔看不到变化。这些结果显示，实施例1的固化性组合物中所含的磷酸酯化合物不易溶解模具表面，可以抑制模具表面的侵蚀。

此外，实施例1中，可连续且稳定地制造600m的透明薄膜。得到的透明薄膜的凸部间的平均周期为100nm，凸部的高度为200nm。此外，透明薄膜的光谱光视效率反射率为0.1%，防反射性优异。而且制造后的模具（图9）与制造前（图8）相比，看不到变化。

另一方面，比较例1中，进行浸渍试验的模具质量的减少率为0.4%。此外，从图5及7可见，与浸渍试验前（图5）相比，浸渍试验后（图7）的模具的细孔消失了。这些结果显示，比较例1的固化性组合物中所含的磷酸酯化合物溶解了模具表面。

此外，比较例1中得到的透明薄膜在制造初期阶段，凸部间的平均周期为100nm，凸部的高度为200nm。此外，光谱光视效率反射率为0.1%。但是在制造了600m的时间点上，模具（图10）与制造前相比细孔的深度约降低了40nm，可以预见到，继续制造下去模具的细孔深度还会继续降低，因此停止了制造。

产业上的可利用性

本发明的活化能射线固化性组合物可以防止模具表面的侵蚀，而且能够长时间地维持模具与固化树脂层的脱模性。

此外，根据本发明，可以连续地制造表面具有微细凹凸结构的透明薄膜。

Claims (3)

1.一种活化能射线固化性组合物，其含有聚合性化合物、聚合引发剂和磷酸酯化合物，每1g该磷酸酯化合物用50mL的水萃取得到的水溶液在25℃时的pH为6.5以上且7.5以下，

其中，用质量百万分率表示的所述水溶液中的磷酸浓度×用质量百分率表示的活化能射线固化性组合物中的磷酸酯化合物的含量的值为50以下，

所述磷酸酯化合物为下述式(1)表示的聚氧乙烯烷基磷酸酯化合物，

[化1]

式(1)中，R¹是烷基，m是1～20的整数，n是1～3的整数。

2.一种表面具有微细凹凸结构的透明薄膜的制造方法，

是在基材薄膜的表面形成了具有微细凹凸结构的固化树脂层的透明薄膜的制造方法，其具有：

在表面具有所述微细凹凸结构的反转结构的模具和基材薄膜之间，夹持权利要求1记载的活化能射线固化性组合物的工序；

对所述活化能射线固化性组合物照射活化能射线，令活化能射线固化性组合物固化，得到基材薄膜表面形成了转印有所述反转结构的固化树脂层的透明薄膜的工序；

将得到的透明薄膜与所述模具分离的工序。

3.如权利要求2所述的表面具有微细凹凸结构的透明薄膜的制造方法，其中，所述模具表面的微细凹凸结构的反转结构由阳极氧化铝形成。