TWI453108B - 活性能量線硬化性組成物及表面具有微細凹凸結構的透明膜的製造方法 - Google Patents

活性能量線硬化性組成物及表面具有微細凹凸結構的透明膜的製造方法 Download PDF

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Description

活性能量線硬化性組成物及表面具有微細凹凸結構的透明膜的製造方法
本發明是有關於一種活性能量線硬化性組成物、以及表面具有微細凹凸結構的透明膜的製造方法。
本申請案主張於2011年1月31日向日本提出申請的日本專利特願2011-018225號的優先權，並將其內容引用於本說明書中。
近年來，已知表面具有可見光波長以下的週期的微細凹凸結構的透明膜等物品表現出抗反射效果、蓮花效應(lotus effect)等。尤其已知，稱為蛾眼結構(moth eye structure)的凹凸結構藉由折射率從空氣的折射率連續增大至物品的材料的折射率而成為有效的抗反射方法。
表面具有微細凹凸結構的透明膜的製造方法例如已知有包括下述步驟(i)~步驟(iii)的方法。
(i)在表面具有微細凹凸結構的反轉結構的模具與成為透明膜的本體的基材膜之間夾持活性能量線硬化性組成物的步驟。
(ii)對活性能量線硬化性組成物照射紫外線等活性能量線，使上述活性能量線硬化性組成物硬化而形成具有微細凹凸結構的硬化樹脂層，從而獲得透明膜的步驟。
(iii)將透明膜與模具分離的步驟。
但，通常，上述模具由於細孔的週期為奈米級別，且細孔的縱橫比亦比較大，因此模具與活性能量線硬化性組 成物的接觸界面大幅度增加。因此，存在難以將模具從硬化樹脂層上脫模的問題。因此，就生產性的觀點而言，上述步驟(iii)尤其重要。
提高模具與硬化樹脂層的脫模性的方法提出有下述方法。
(1)利用脫模劑(外部脫模劑)對模具的形成有微細凹凸結構之側的表面進行處理的方法(專利文獻1)。
(2)使用包含含有磷酸酯系化合物作為內部脫模劑的光硬化性樹脂組成物的固體狀光硬化性轉印層的方法(專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-326367號公報
[專利文獻2]日本專利特開2009-61628號公報
但是，若如(1)的方法所述使用外部脫模劑，則在重複轉印的模具的微細凹凸結構的情況下，對模具表面進行處理的外部脫模劑剝離，脫模性逐漸下降。若脫模性下降，則變得難以連續製造透明膜。
若如(2)的方法所述使用內部脫模劑，則模具表面被內部脫模劑侵蝕，存在模具的微細凹凸結構變化的情況。若模具表面被侵蝕，則預想透明膜的抗反射性等性能下降。
本發明提供一種可防止模具表面的侵蝕且可長時間維持模具與硬化樹脂層的脫模性的活性能量線硬化性組成 物、以及連續製造表面具有微細凹凸結構的透明膜的方法。
本發明者等人進行積極研究，結果查明，藉由通常用作內部脫模劑的磷酸酯化合物中殘存的磷酸溶解模具表面，模具表面被侵蝕。基於由於磷酸對模具的溶解力依存於內部脫模劑的pH值或磷酸濃度，故而可藉由規定該些值來抑制模具表面被磷酸溶解的構想，來完成本發明。
即，本發明的第一態樣中的活性能量線硬化性組成物包含磷酸酯化合物，且每1g磷酸酯化合物以50mL水萃取的水溶液的25℃下的pH值為6.5以上7.5以下，上述活性能量線硬化性組成物的特徵在於：(以質量百萬分率表示的上述水溶液中的磷酸濃度)×(以質量百分率表示的活性能量線硬化性組成物中的磷酸酯化合物的含量)的值為50以下。
另外，較佳為上述磷酸酯化合物為下述式(1)所表示的聚氧伸乙基烷基磷酸酯化合物。
式(1)中，R1 為烷基，m為1~20的整數，n為1~3的整數。
本發明的第二態樣中的表面具有微細凹凸結構的透明膜的製造方法是製造在基材膜的表面形成有具有微細凹凸 結構的硬化樹脂層的透明膜的方法，該製造方法的特徵在於包括以下步驟：在表面具有上述微細凹凸結構的反轉結構的模具與基材膜之間夾持上述活性能量線硬化性組成物的步驟；對上述活性能量線硬化性組成物照射活性能量線，使活性能量線硬化性組成物硬化而獲得在基材膜表面形成有轉印有上述反轉結構的硬化樹脂層的透明膜的步驟；以及將所得的透明膜與上述模具分離的步驟。
另外，較佳為上述模具表面的微細凹凸結構的反轉結構包含陽極氧化氧化鋁。
[發明的效果]
依據本發明的活性能量線硬化性組成物，可防止模具表面的侵蝕，且可長時間維持模具與硬化樹脂層的脫模性。
另外，依據本發明，可連續製造表面具有微細凹凸結構的透明膜。
以下，對本發明進行詳細說明。
此外，本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，是指丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，所謂「透明」，是指至少穿透波長為400nm~1170nm的光，所謂「活性能量線」，是指可見光線、紫外線、電子束、電漿、熱射線(紅外線等)等。
[活性能量線硬化性組成物]
本發明的活性能量線硬化性組成物(以下僅稱為「硬化性組成物」)包含聚合性化合物、聚合起始劑、及作為內 部脫模劑的磷酸酯化合物。
〈內部脫模劑〉 (磷酸酯化合物)
磷酸酯化合物由於對作為硬化性組成物的硬化物的硬化樹脂層賦予脫模性，故而適宜作為內部脫模劑。
但是，磷酸酯化合物在其製造過程中殘存有磷酸的情況多，認為該磷酸成為模具表面的侵蝕的原因。由磷酸引起的模具表面的侵蝕在表面形成有包含陽極氧化氧化鋁的微細凹凸結構的模具的情況下特別顯著地產生。其原因在於，氧化鋁容易溶解於磷酸中。
此外，本發明中所謂「磷酸」，是指包含磷酸為電離狀態的磷酸二氫根離子、磷酸氫根離子、磷酸根離子者。
因此，為了抑制模具表面的侵蝕，只要使用對氧化鋁的溶解力低的磷酸酯化合物即可。
然而，磷酸對氧化鋁的溶解力會影響到磷酸酯化合物的pH值與硬化性組成物中的磷酸含量，但難以直接測定該pH值或磷酸含量。
因此，本發明者等人進行積極研究，結果發現，藉由規定根據利用以下所示的磷酸酯化合物的水萃取試驗所萃取的水溶液的pH值、以及上述水溶液的磷酸濃度而求出的硬化性組成物中的磷酸含量，防止磷酸酯化合物藉由磷酸而溶解模具表面，模具表面的侵蝕得到抑制。
即，本發明中所使用的磷酸酯化合物每1g以50mL水萃取的水溶液的25℃下的pH值為6.5以上7.5以下。
另外，(以質量百萬分率表示的上述水溶液中的磷酸濃度)×(以質量百分率表示的活性能量線硬化性組成物中的磷酸酯化合物的含量)的值為50以下。
以下，對具體的水萃取試驗方法進行說明。
首先，向磷酸酯化合物可溶且不溶於水中的有機溶劑中，以每1g磷酸酯化合物為50mL有機溶劑的比例來溶解磷酸酯化合物，然後向其中添加每1g磷酸酯化合物為50mL的水，製成混合液。此外，此時添加的水的量不論過多還是過少，均會在其後的分析中產生問題。
繼而，將混合液以分液漏斗等激烈攪拌，然後靜置。接著，分成有機層與水層(水溶液)2層後，回收水溶液，對水溶液測定pH值以及磷酸濃度。
作為有機溶劑，就磷酸酯化合物的溶解性的觀點而言，可列舉氯仿、二乙醚、己烷等。
水溶液的pH值可利用pH試驗機來求出。
水溶液的25℃下的pH值為6.5以上7.5以下。若水溶液的pH值小於6.5或者超過7.5，則使模具表面溶解，因此模具表面容易受到侵蝕。
水溶液的pH值較佳為超過6.8且為7.3以下，更佳為7.0以上且小於7.2。
另一方面，水溶液中的磷酸濃度可藉由利用滴定法或離子層析法的測定來求出。
但，硬化性組成物中的磷酸含量也依存於上述硬化性組成物100質量%中的磷酸酯化合物的含量。因此，使用 水溶液中的磷酸濃度與硬化性組成物中的磷酸酯化合物的含量，來規定硬化性組成物中的磷酸含量。
即，硬化性組成物中的磷酸含量是由以質量百萬分率表示的上述水溶液中的磷酸濃度、與以質量百分率表示的硬化性組成物中的磷酸酯化合物的含量的積(磷酸濃度×磷酸酯化合物的含量)來表示，該值較佳為50以下，較佳為30以下。若該值超過50，則模具表面被磷酸酯化合物的磷酸溶解，模具表面容易受到侵蝕。此外，對該值的下限值並無特別限制。
此外，磷酸酯化合物是否使模具溶解，可藉由使模具浸漬於磷酸酯化合物中來判斷。
具體而言，使模具浸漬於磷酸酯化合物中來調查浸漬前後的模具的質量變化，進行浸漬後的模具表面的剖面觀察，進行浸漬後的模具表面的組成分析，進行浸漬後的磷酸酯化合物的組成分析等，從而來判斷磷酸酯化合物是否溶解模具。
在磷酸酯化合物為液體的情況下，只要直接浸漬模具即可。另一方面，在磷酸酯化合物為固體的情況下，只要將磷酸酯化合物加熱或者減壓來製成液體，或者使磷酸酯化合物溶解於對模具無影響的溶劑中而製成溶液，在該些溶液中浸漬模具即可。尤其在使磷酸酯化合物溶解於溶劑中的情況下，磷酸酯化合物的濃度儘可能高者可快速判斷磷酸酯化合物對模具的溶解力。
另外，若在不會對模具或磷酸酯化合物造成不良影響 的範圍內進行加溫，則可更快速地判斷。
作為浸漬時間的標準，於在50℃下浸漬的情況下，只要經過22小時即為充分。
如上所述的磷酸酯化合物只要是根據藉由萃取試驗而獲得的水溶液的pH值、以及水溶液的磷酸濃度來求出的硬化性組成物中的磷酸含量滿足上述範圍內，且在硬化性組成物中溶解者，則無特別限定，就脫模性的持續優異的方面而言，較佳為下述式(1)所表示的聚氧伸乙基烷基磷酸酯化合物(以下稱為「化合物(1)」)。
式(1)中，R1 為烷基。R1 較佳為碳數3~18的烷基。具體而言可列舉：丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十五烷基、十八烷基等直鏈狀或者分支鏈狀的烷基，進而環己基等環狀烷基；其中較佳為辛基、癸基、十二烷基、十五烷基。
另外，式(1)中，m表示環氧乙烷的平均加成莫耳數，為1~20的整數，較佳為1~10的整數。另一方面，n為1~3的整數。
化合物(1)可為單酯體、二酯體、三酯體的任一種。另外，在二酯體或者三酯體的情況下，1分子中的多個聚 氧伸乙基烷基殘基可分別不同。另外，化合物(1)可為單一物，亦可為兩種以上的混合物。
若使用化合物(1)作為磷酸酯化合物，則作為硬化性組成物的硬化物的硬化樹脂層與模具的脫模性更提高，適合於微細凹凸結構的成形。另外，由於從模具上脫模時的負荷變得極低，故而可連續地生產轉印有缺陷少的微細凹凸結構的透明膜。
化合物(1)中，滿足上述磷酸濃度與pH值的條件的磷酸酯化合物可作為市售品來獲取。例如較佳為日光化學股份有限公司製造的「TLP-4」。
此外，即使是例如在市售品的狀態下，不滿足上述磷酸濃度與pH值的條件的磷酸酯化合物(其他磷酸酯化合物)，若以滿足條件的方式去除所含的磷酸，或者利用氫氧化鈉等中和劑進行中和，則亦可使用。
其他的磷酸酯化合物例如可列舉：城北化學工業股份有限公司製造的「JP-506H」；Axel公司製造的「Mold Wiz INT-1856」、「Mold Wiz INT-AM121」、「Mold Wiz INT-EQ6；日光化學股份有限公司製造的「TDP-10」、「TDP-8」、「TDP-6」、「TDP-2」、「DDP-10」、「DDP-8」、「DDP-6」、「DDP-4」、「DDP-2」、「TCP-5」、「DLP-10」；Kawaken Fine Chemicals(股)製造的「LTP2」；Croda Japan(股)製造的「N3A」、「N10A」等。
相對於後述的聚合性化合物100質量份，磷酸酯化合物的含量較佳為0.01質量份~3質量份，更佳為0.05質量 份~1質量份，尤佳為0.1質量份~0.8質量份。若磷酸酯化合物的含量為0.01質量份以上，則可防止由從模具上的脫模性下降引起的在模具上的樹脂殘留(脫模不良)。另一方面，若磷酸酯化合物的含量為3質量份以下，則可維持硬化樹脂層本來的性能，而且可防止由與基材膜的密著性下降引起的在模具上的樹脂殘留(脫模不良)。除此以外，不僅可防止使用透明膜時基材膜與硬化樹脂層的剝離，而且可抑制斑或外觀不良的產生。
每1g磷酸酯化合物以50mL水萃取的水溶液中的磷酸的濃度較佳為0ppm~5000ppm，更佳為0ppm~500ppm。尤佳為100ppm以下。
〈聚合性化合物〉
聚合性化合物可列舉：分子中具有自由基聚合性鍵及/或陽離子聚合性鍵的單體、低聚物、反應性聚合物，後述疏水性材料中列舉的單體，親水性材料中列舉的單體等。
具有自由基聚合性鍵的單體可列舉單官能單體、多官能單體。
單官能單體可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙 烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯衍生物；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；(甲基)丙烯醯胺、N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺衍生物等。
該些化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
多官能單體可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基多乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基)丙烷、1,2-雙(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)乙烷、1,4-雙(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)丁烷、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、亞甲基雙丙烯醯胺等二官能性單體；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥 甲基丙烷環氧丙烷改質三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三丙烯酸酯、異氰尿酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯等三官能單體；丁二酸/三羥甲基乙烷/丙烯酸的縮合反應混合物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等四官能以上的單體；二官能以上的胺基甲酸酯丙烯酸酯、二官能以上的聚酯丙烯酸酯等。該些化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
具有陽離子聚合性鍵的單體可列舉具有環氧基、氧雜環丁基、噁唑基、乙烯氧基等的單體，特佳為具有環氧基的單體。
低聚物或者反應性聚合物可列舉：不飽和二羧酸與多元醇的縮合物等不飽和聚酯類；聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、多元醇(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、陽離子聚合型環氧化合物、側鏈上具有自由基聚合性鍵的上述單體的均聚合聚合物或者共聚合聚合物等。
相對於硬化性組成物100質量份，硬化性組成物中的聚合性化合物的含量較佳為80質量份~99.9質量份，更佳為90質量份~99質量份。
〈聚合起始劑〉
在利用光硬化反應的情況下，光聚合起始劑例如可列舉：安息香(benzoin)、安息香甲醚(benzoin methylether)、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、苯偶醯 (benzil)、二苯甲酮(benzophenone)、對甲氧基二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮(2,2-diethoxy acetophenone)、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯基乙醛酸甲酯、苯基乙醛酸乙酯、4，4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羰基化合物；一硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram monosulfide)、二硫化四甲基秋蘭姆等硫化合物；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、苯甲醯基二乙氧基氧化膦等。
該些化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
在利用電子束硬化反應的情況下，聚合起始劑例如可列舉：二苯甲酮、4,4-雙(二乙胺基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯(methyl orthobenzoyl benzoate)、4-苯基二苯甲酮、第三丁基蒽醌(t-butyl anthraquinone)、2-乙基蒽醌、2,4-二乙基噻噸酮(2,4-diethyl thioxanthone)、異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮等噻噸酮；二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮(benzyl dimethyl ketal)、1-羥基環己基-苯基酮、2-甲基-2-嗎啉基(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮(2-methyl-2-morpholino(4-thiomethyl phenyl)propane-1-one)、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮等苯乙酮；安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香醚；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等醯基氧化 膦；苯甲醯基甲酸甲酯(methyl benzoyl formate)、1,7-雙吖啶基庚烷(1,7-bisacridinyl heptane)、9-苯基吖啶(9-phenyl acridine)等。
該些化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
相對於聚合性化合物100質量份，聚合起始劑的含量較佳為0.1質量份~10質量份。若聚合起始劑的含量小於0.1質量份，則聚合難以進行。另一方面，若聚合起始劑的含量超過10質量份，則存在硬化樹脂層著色，或機械強度下降的情況。
〈其他成分〉
本發明的硬化性組成物可視需要包含：非反應性的聚合物、活性能量線溶膠凝膠反應性組成物、紫外線吸收劑及/或光穩定劑、潤滑劑、塑化劑、抗靜電劑、難燃劑、難燃助劑、聚合抑制劑、填充劑、矽烷偶合劑、著色劑、強化劑、無機填料、用以提高防污性的氟化合物等添加劑、微粒子、耐衝擊性改質劑等公知的添加劑、少量的溶劑。
(非反應性的聚合物)
非反應性的聚合物可列舉：丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚胺基甲酸酯、纖維素系樹脂、聚乙烯基丁醛、聚酯、熱塑性彈性體等。
(活性能量線溶膠凝膠反應性組成物)
活性能量線溶膠凝膠反應性組成物可列舉烷氧基矽烷化合物、矽酸烷基酯化合物等。
烷氧基矽烷化合物可列舉下述式(2)所表示的化合物 (以下稱為「化合物(2)」)。
R2 xSi(OR3 )y...(2)
其中，式(2)中，R2 及R3 分別表示碳數1~10的烷基，x及y為滿足x+y=4的關係的整數。
化合物(2)具體可列舉：四甲氧基矽烷、四-異丙氧基矽烷、四-正丙氧基矽烷、四-正丁氧基矽烷、四-第二丁氧基矽烷、四-第三丁氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基丙氧基矽烷、三甲基丁氧基矽烷等。
矽酸烷基酯化合物可列舉下述式(3)所表示的化合物(以下稱為「化合物(3)」)。
R4 O[Si(OR6 )(OR7 )O]zR5 ...(3)
其中，式(3)中，R4 ~R7 分別表示碳數1~5的烷基，z表示3~20的整數。
化合物(3)具體可列舉：矽酸甲酯、矽酸乙酯、矽酸異丙酯、矽酸正丙酯、矽酸正丁酯、矽酸正戊酯、乙醯基矽酸酯等。
(紫外線吸收劑及/或光穩定劑)
紫外線吸收劑及/或光穩定劑發揮賦予抑制黃帶色或抑制霧度上升等耐候性的作用。
紫外線吸收劑及/或光穩定劑例如可列舉：二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、苯甲酸酯系紫外線吸收劑、受阻胺系光穩定劑等。市售品可列舉：Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製造的「Tinuvin 400」、「Tinuvin 479」、「Tinuvin 109」；共同藥品股份有限公司製造的「Viosorb110」等紫外線吸收劑、Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製造的「Tinuvin 152」、「Tinuvin 292」等光穩定劑。
紫外線吸收劑及/或光穩定劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
相對於聚合性化合物100質量份，紫外線吸收劑及/或光穩定劑的含量較佳為0.01質量份~5質量份，更佳為0.01質量份~3質量份，尤佳為0.01質量份~1質量份，特佳為0.01質量份~0.5質量份。若它們的含量為0.01質量份以上，則容易獲得抑制黃帶色或抑制霧度上升等耐候性的提高效果。另一方面，若它們的含量為5質量份以下，則硬化性組成物充分硬化，因此容易抑制硬化樹脂層的耐擦傷性的下降。另外，亦可抑制耐候性試驗中的指紋擦拭性的下降。
(疏水性材料)
為了使硬化樹脂層的微細凹凸結構的表面的水接觸角為90°以上，較佳為使用含有含氟化合物或者矽酮系化合物的組成物來作為可形成疏水性材料的硬化性組成物。此處，所謂疏水性材料，是指使硬化樹脂層的微細凹凸結構 的表面的水接觸角為90°以上的材料。
含氟化合物：含氟化合物較佳為下述式(4)所表示的具有氟烷基的化合物。
-(CF2 )q-X...(4)
其中，式(4)中，X表示氟原子或者氫原子，q表示1以上的整數，較佳為1~20的整數，更佳為3~10的整數，特佳為4~8的整數。
含氟化合物可列舉：含氟單體、含氟矽烷偶合劑、含氟界面活性劑、含氟聚合物等。
含氟單體可列舉：經氟烷基取代的乙烯系單體、經氟烷基取代的開環聚合性單體等。
經氟烷基取代的乙烯系單體可列舉：經氟烷基取代的(甲基)丙烯酸酯、經氟烷基取代的(甲基)丙烯醯胺、經氟烷基取代的乙烯醚、經氟烷基取代的苯乙烯等。
經氟烷基取代的開環聚合性單體可列舉：經氟烷基取代的環氧化合物、經氟烷基取代的氧雜環丁烷化合物、經氟烷基取代的噁唑啉(oxazoline)化合物等。
含氟單體較佳為經氟烷基取代的(甲基)丙烯酸酯，特佳為下述式(5)所表示的化合物。
CH2 =C(R8 )C(O)O-(CH2 )p-(CF2 )q-X...(5)
其中，式(5)中，R8 表示氫原子或者甲基，X表示氫原子或者氟原子。p表示1~6的整數，較佳為1~3的整數，更佳為1或2，q表示1~20的整數，較佳為3~10的整數，更佳為4~8的整數。
含氟矽烷偶合劑較佳為經氟烷基取代的矽烷偶合劑，特佳為下述式(6)所表示的化合物。
(R9 )aR10 bSiYc...(6)
其中，式(6)中，R9 表示可包含1個以上醚鍵或者酯鍵的碳數1~20的氟取代烷基。R9 可列舉：3,3,3-三氟丙基、十三氟-1,1,2,2-四氫辛基、3-三氟甲氧基丙基、3-三氟乙醯氧基丙基等。
另外，R10 表示碳數1~10的烷基。R10 可列舉甲基、乙基、環己基等。
Y表示羥基或者水解性基。
水解性基可列舉：烷氧基、鹵素原子、R11 C(O)O(其中，R11 表示氫原子或者碳數1~10的烷基)等。
烷氧基可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、月桂氧基等。
鹵素原子可列舉Cl、Br、I等。
R11 C(O)O可列舉CH3 C(O)O、C2 H5 C(O)O等。
a、b、c表示a+b+c=4且滿足a≧1、c≧1的整數，較佳為a=1、b=0、c=3。
含氟矽烷偶合劑可列舉：3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙醯氧基矽烷、二甲基-3,3,3-三氟丙基甲氧基矽烷、十三氟-1,1,2,2-四氫辛基三乙氧基矽烷等。
含氟界面活性劑可列舉：含氟烷基的陰離子系界面活性劑、含氟烷基的陽離子系界面活性劑等。
含氟烷基的陰離子系界面活性劑可列舉：碳數2~10的氟烷基羧酸或者其金屬鹽、全氟辛磺醯基麩胺酸二鈉、3-[Ω-氟烷基(C6~C11)氧基]-1-烷基(C3~C4)磺酸鈉、3-[Ω-氟烷醯基(C6~C8)-N-乙胺基]-1-丙磺酸鈉、氟烷基(C11~C20)羧酸或者其金屬鹽、全氟烷基羧酸(C7~C13)或者其金屬鹽、全氟烷基(C4~C12)磺酸或者其金屬鹽、全氟辛磺酸二乙醇醯胺、N-丙基-N-(2-羥基乙基)全氟辛磺醯胺、全氟烷基(C6~C10)磺醯胺丙基三甲基銨鹽、全氟烷基(C6~C10)-N-乙基磺醯基甘胺酸鹽、單全氟烷基(C6~C16)乙基磷酸酯等。
此處，「C」後的整數是指烷基的碳數。
含氟烷基的陽離子系界面活性劑可列舉：含氟烷基的脂肪族一級、二級或者三級胺酸、全氟烷基(C6~C10)磺醯胺丙基三甲基銨鹽等脂肪族四級銨鹽、苄烷銨鹽(benzalkonium salt)、苄索氯銨(benzethonium chloride)、吡啶鎓鹽(pyridinium salt)、咪唑啉鎓鹽(imidazolinium salt)等。
含氟聚合物可列舉：含氟烷基的單體的聚合物、含氟烷基的單體與含聚(氧伸烷基)的單體的共聚物、含氟烷基的單體與含交聯反應性基的單體的共聚物等。含氟聚合物可為與可共聚合的其他單體的共聚物。
含氟聚合物較佳為含氟烷基的單體與含聚(氧伸烷基)的單體的共聚物。
聚(氧伸烷基)較佳為下述式(7)所表示的基團。
-(OR12 )r-...(7)
其中，式(7)中，R12 表示碳數2~4的伸烷基，r表示2以上的整數。R12 可列舉：-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-等。
聚(氧伸烷基)可為包含同一氧伸烷基單元(OR12 )的基團，亦可為包含2種以上氧伸烷基單元(OR12 )的基團。2種以上氧伸烷基單元(OR12 )的排列可為嵌段，亦可為無規。
矽酮系化合物：矽酮系化合物可列舉：(甲基)丙烯酸改質矽酮、矽酮樹脂、矽酮系矽烷偶合劑等。
(甲基)丙烯酸改質矽酮可列舉矽酮(二)(甲基)丙烯酸酯等。
(親水性材料)
為了使硬化樹脂層的微細凹凸結構的表面的水接觸角為25°以下，較佳為使用至少含有親水性單體的組成物來作為可形成親水性材料的硬化性組成物。另外，就賦予耐擦傷性或耐水性的觀點而言，更佳為包含可交聯的多官能單體的組成物。此外，可與親水性單體交聯的多官能單體可相同(即親水性多官能單體)。進而，硬化性組成物亦可包含其他的單體。此處，所謂親水性材料，是指使硬化樹脂層的微細凹凸結構的表面的水接觸角為25°以下的材料。
可形成親水性材料的硬化性組成物更佳為使用包含下述聚合性化合物的組成物。
包含合計為100質量%的以下化合物的聚合性化合物：4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯10質量%~50質量%、2官能以上的親水性(甲基)丙烯酸酯30質量%~80質量%、單官能單體0質量%~20質量%。
4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯可列舉：二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丁二酸/三羥甲基乙烷/丙烯酸的莫耳比為1：2：4的縮合反應混合物、胺基甲酸酯丙烯酸酯類(Daicel Cytec股份有限公司製造的 「EBECRYL220」、「EBECRYL1290」、「EBECRYL1290K」、「EBECRYL5129」、「EBECRYL8210」、「EBECRYL8301」、「KRM8200」)、聚醚丙烯酸酯類(Daicel Cytec股份有限公司製造的「EBECRYL81」)、改質環氧丙烯酸酯類(Daicel Cytec股份有限公司製造的「EBECRYL3416」)、聚酯丙烯酸酯類(Daicel Cytec股份有限公司製造的「EBECRYL450」、「EBECRYL657」、「EBECRYL800」、「EBECRYL810」、「EBECRYL811」、「EBECRYL812」、「EBECRYL1830」、「EBECRYL845」、「EBECRYL846」、「EBECRYL1870」)等。
該些化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯更佳為5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物100質量%中，4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的含量較佳為10質量%~50質量%，就耐水性、耐化學品性的方面而言，更佳為20質量%~50質量%，特佳為30質量%~50質量%。另一方面，若4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的含量為10質量%以上，則彈性模數提高，耐擦傷性提高。若4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的含量為50質量%以下，則表面難以產生小的龜裂，而且難以變得外觀不良。
2官能以上的親水性(甲基)丙烯酸酯可列舉：東亞合成股份有限公司製造的「Aronix M-240」、「Aronix M260」； 新中村化學工業股份有限公司製造的「NK Ester AT-20E」、「NK Ester ATM-35E」等具有長鏈聚乙二醇的多官能丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等。
該些化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中，一分子內存在的聚乙二醇鏈的平均重複單元的合計較佳為6~40，更佳為9~30，特佳為12~20。若聚乙二醇鏈的平均重複單元為6以上，則親水性變得充分，防污性提高。若聚乙二醇鏈的平均重複單元為40以下，則與4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的相容性變得良好，硬化性組成物難以分離。
聚合性化合物100質量%中，2官能以上的親水性(甲基)丙烯酸酯的含量較佳為30質量%~80質量%，更佳為40質量%~70質量%。若2官能以上的親水性(甲基)丙烯酸酯的含量為30質量%以上，則親水性變得充分，防污性提高。另一方面，若2官能以上的親水性(甲基)丙烯酸酯的含量為80質量%以下，則彈性模數提高，耐擦傷性提高。
單官能單體較佳為親水性單官能單體。
親水性單官能單體可列舉：新中村化學工業股份有限公司製造的「M-20G」、「M-90G」、「M-230G」等酯基上具有聚乙二醇鏈的單官能(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等酯基上具有羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯、單官能丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺丙基三甲基銨甲基硫酸鹽、甲基丙烯醯氧基乙基三甲基銨甲基硫酸鹽等陽離子性單體類等。
另外，單官能單體可使用：丙烯醯基嗎啉、乙烯基吡咯啶酮等黏度調整劑，提高對基材膜的密著性的丙烯醯基異氰酸酯類等密著性提高劑等。
聚合性化合物100質量%中，單官能單體的含量較佳為0質量%~20質量%，更佳為5質量%~15質量%。藉由使用單官能單體，基材膜與硬化樹脂層的密著性提高。若單官能單體的含量為20質量%以下，則4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯或者2官能以上的親水性(甲基)丙烯酸酯不會不足，而充分表現出防污性或者耐擦傷性。
單官能單體可作為將1種或者2種以上進行(共)聚合而成的低聚合度的聚合物，在硬化性組成物中調配聚合性化合物100質量份中的0質量份~35質量份。低聚合度的聚合物可列舉：新中村化學工業股份有限公司製造的「M-230G」等酯基上具有聚乙二醇鏈的單官能(甲基)丙烯酸酯類、與甲基丙烯醯胺丙基三甲基銨甲基硫酸鹽的40/60共聚合低聚物(例如MRC Unitec股份有限公司製造的「MG聚合物」)等。
〈作用效果〉
以上所說明的本發明的硬化性組成物中，由於含有特定的磷酸酯化合物作為內部脫模劑，故而可長時間維持模具與硬化樹脂層的脫模性。另外，該特定的磷酸酯化合物難以溶解模具表面。因此，若為本發明的硬化性組成物，則可抑制模具的侵蝕。
[透明膜的製造方法]
本發明的表面具有微細凹凸結構的透明膜(以下僅稱為「透明膜」)的製造方法包括以下步驟：在表面具有上述微細凹凸結構的反轉結構的模具與基材膜之間夾持上述本發明的硬化性組成物的步驟(夾持步驟)；對硬化性組成物照射活性能量線，使硬化性組成物硬化而獲得在基材膜表面形成有轉印有模具的反轉結構的硬化樹脂層的透明膜的步驟(轉印步驟)；以及將所得的透明膜與模具分離的步驟(分離步驟)。
〈基材膜〉
作為基材膜，由於隔著膜進行活性能量線照射，故而較佳為透明性高的膜，例如可使用丙烯酸膜或聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)膜、聚碳酸酯膜、三乙醯纖維素(triacetyl cellulose，TAC)膜等。
〈模具〉
模具的材料可列舉：金屬(包括表面形成有氧化皮膜的金屬)、石英、玻璃、樹脂、陶瓷等。
本發明中使用的模具可利用例如下述所示的方法(I)、方法(II)來製造。其中，就可大面積化且製作簡便的方面而言，特佳為方法(I)。
(I)在鋁基材的表面形成具有多個細孔(凹部)的陽極氧化氧化鋁的方法。
(II)利用微影法在基材的表面形成微細凹凸結構的方法。
方法(I)較佳為包括下述步驟(a)~步驟(e)。
(a)將鋁基材在電解液中、定電壓下進行陽極氧化，在鋁基材的表面形成氧化皮膜的步驟。
(b)去除氧化皮膜，在鋁基材的表面形成陽極氧化的細孔產生點的步驟。
(c)將鋁基材在電解液中再次進行陽極氧化，形成在細孔產生點具有細孔的氧化皮膜的步驟。
(d)使細孔的直徑擴大的步驟。
(e)重複進行步驟(c)與步驟(d)，獲得在鋁基材的表面形成有具有多個細孔的陽極氧化氧化鋁的模具的步驟。
步驟(a)：如圖1所示，若將鋁基材10進行陽極氧化，則形成具有細孔12的氧化皮膜14。
鋁基材的形狀可列舉輥狀、圓管狀、平板狀、片材狀等。
另外，鋁基材為了使表面狀態平滑化，較佳為藉由機械研磨、拋光、化學研磨、電解研磨處理(蝕刻處理)等進行研磨。另外，鋁基材有時會附著有在加工成預定形狀時使用的油，因此較佳為在陽極氧化之前預先進行脫脂處理。
鋁的純度較佳為99%以上，更佳為99.5%以上，特佳為99.8%以上。若鋁的純度低，則在進行陽極氧化時，存在如下情況：形成藉由雜質的偏析而散射可見光的大小的凹凸結構，或者藉由陽極氧化而得的細孔的規則性下降。
電解液可列舉：硫酸、乙二酸、磷酸等。
在使用乙二酸作為電解液的情況下：乙二酸的濃度較佳為0.7M以下。若乙二酸的濃度超過0.7M，則存在電流值變得過高，氧化皮膜的表面變得粗糙的情況。
當化成電壓為30V~60V時，可獲得具有平均間隔為100nm的規則性高的細孔的陽極氧化氧化鋁。不論化成電壓高於該範圍還是低於該範圍，均存在規則性下降的傾向。
電解液的溫度較佳為60℃以下，更佳為45℃以下。若電解液的溫度超過60℃，則產生所謂「過燒」的現象，存在細孔破裂或者表面溶解而使細孔的規則性混亂的情況。
在使用硫酸作為電解液的情況下：硫酸的濃度較佳為0.7M以下。若硫酸的濃度超過0.7M，則存在電流值變得過高，無法維持定電壓的情況。
當化成電壓為25V~30V時，可獲得具有平均間隔為63nm的規則性高的細孔的陽極氧化氧化鋁。不論化成電壓高於該範圍還是低於該範圍，均存在規則性下降的傾向。
電解液的溫度較佳為30℃以下，更佳為20℃以下。若電解液的溫度超過30℃，則產生所謂「過燒」的現象，存在細孔破裂，或表面溶解而使細孔的規則性混亂的情況。
步驟(b)：如圖1所示，可藉由將氧化皮膜14暫時去除，使其成為陽極氧化的細孔產生點16來提高細孔的規則性。此外，在不需要那麼高的規則性的情況下，可將氧化皮膜14的至 少一部分去除，亦可在步驟(a)之後進行後述步驟(d)。
作為去除氧化皮膜的方法，可列舉使其溶解於不溶解鋁而選擇性地溶解氧化皮膜的溶液中來去除的方法。此種溶液例如可列舉鉻酸/磷酸混合液等。
步驟(c)：如圖1所示，若將去除了氧化皮膜的鋁基材10再次進行陽極氧化，則形成具有圓柱狀細孔12的氧化皮膜14。
陽極氧化只要以與步驟(a)相同的條件進行即可。越延長陽極氧化的時間，可獲得越深的細孔。
步驟(d)：如圖1所示，進行使細孔12的直徑擴大的處理(以下記作細孔徑擴大處理)。細孔徑擴大處理是浸漬於溶解氧化皮膜的溶液中而使藉由陽極氧化所得的細孔的直徑擴大的處理。此種溶液例如可列舉5質量%左右的磷酸水溶液等。
越延長細孔徑擴大處理的時間，孔徑變得越大。
步驟(e)：如圖1所示，若重複進行步驟(c)的陽極氧化、及步驟(d)的細孔徑擴大處理，則形成具有直徑從開口部向深度方向連續減少的形狀的細孔12的氧化皮膜14，獲得在鋁基材10的表面具有陽極氧化氧化鋁(鋁的多孔質的氧化皮膜(耐酸鋁(alumite))的模具本體18。
重複次數合計較佳為3次以上，更佳為5次以上。若重複次數為2次以下，則細孔的直徑不連續地減少，因此使用具有此種細孔的陽極氧化氧化鋁而形成的微細凹凸結 構(蛾眼結構)的反射率降低效果不充分。
細孔12的形狀可列舉大致圓錐形狀、角錐形狀、圓柱形狀等，較佳為如圓錐形狀、角錐形狀等般，與深度方向正交的方向的細孔截面積從最表面向深度方向連續減少的形狀。
細孔12間的平均間隔為可見光的波長以下，即400nm以下。細孔12間的平均間隔較佳為20nm以上。
細孔12間的平均間隔是藉由電子顯微鏡觀察來測定50點鄰接的細孔12間的間隔(從細孔12的中心至鄰接的細孔12的中心為止的距離)，將該些值加以平均而得。
在平均間隔為100nm的情況下，細孔12的深度較佳為80nm~500nm，更佳為120nm~400nm，特佳為150nm~300nm。
細孔12的深度是藉由電子顯微鏡觀察且以倍率30000倍進行觀察時，測定細孔12的最底部與存在於細孔12間的凸部的最頂部之間的距離而得的值。
細孔12的縱橫比(細孔的深度/細孔間的平均間隔)較佳為0.8~5.0，更佳為1.2~4.0，特佳為1.5~3.0。
其他步驟：本發明中，可將步驟(e)中獲得的模具本體18直接作為模具，亦可將模具本體18的形成有微細凹凸結構之側的表面以脫模劑(外部脫模劑)進行處理。
脫模劑較佳為具有可與鋁基材的陽極氧化氧化鋁形成化學鍵的官能基者。具體而言可列舉矽酮樹脂、氟樹脂、 氟化合物等，就脫模性優異的方面、與模具本體的密著性優異的方面而言，較佳為具有矽烷醇基或者水解性矽烷基，其中特佳為具有水解性矽烷基的氟化合物。
具有水解性矽烷基的氟化合物的市售品可列舉：氟烷基矽烷、信越化學工業股份有限公司製造的「KBM-7803」；大金(Daikin)工業股份有限公司製造的「Optool」系列；住友3M股份有限公司製造的「Novec EGC-1720」等。
利用脫模劑的處理方法可列舉下述方法1、方法2，就可在不存在不均的情況下將模具本體的形成有微細凹凸結構之側的表面以脫模劑進行處理的方面而言，特佳為方法1。
方法1：在脫模劑的稀釋溶液中浸漬模具本體的方法。
方法2：將脫模劑或者其稀釋溶液塗佈於模具本體的形成有微細凹凸結構之側的表面的方法。
方法1較佳為包括下述步驟(f)~步驟(j)的方法。
(f)將模具本體進行水洗的步驟。
(g)對模具本體吹附空氣來去除附著於模具本體的表面的水滴的步驟。
(h)在將具有水解性矽烷基的氟化合物以溶劑稀釋而成的稀釋溶液中浸漬模具本體的步驟。
(i)將所浸漬的模具本體緩緩地從溶液中提起的步驟。
(j)使模具本體乾燥的步驟。
步驟(f)：由於模具本體上附著有形成多孔質結構時所使用的藥劑(用於細孔徑擴大處理的磷酸水溶液等)、雜質(塵土等)等，故而藉由水洗而將其去除。
步驟(g)：對模具本體吹附空氣，大致去除目視可見的水滴。
步驟(h)：稀釋用的溶劑只要使用氟系溶劑、醇系溶劑等公知的溶劑即可。其中，就由於具有適度的揮發性、潤濕性等而可均勻地塗佈外部脫模劑溶液的方面而言，較佳為氟系溶劑。氟系溶劑可列舉：氫氟聚醚、全氟己烷、全氟甲基環己烷、全氟-1,3-二甲基環己烷、二氯五氟丙烷等。
稀釋溶液(100質量%)中，具有水解性矽烷基的氟化合物的濃度較佳為0.01質量%~0.2質量%。
浸漬時間較佳為1分鐘~30分鐘。
浸漬溫度較佳為0℃~50℃。
步驟(i)：當將所浸漬的模具本體從溶液中提起時，較佳為使用電動提昇機等，以固定速度提起，抑制提起時的搖動。藉此可減少塗佈不均。
提起速度較佳為1mm/秒~10mm/秒。
步驟(j)：使模具本體乾燥的步驟中，可使模具本體風乾，亦可利用乾燥機等強制性加熱乾燥。
乾燥溫度較佳為30℃~150℃。
乾燥時間較佳為5分鐘~300分鐘。
此外，模具本體的表面經脫模劑進行處理，可藉由測定模具本體的表面的水接觸角來確認。經脫模劑進行處理的模具本體的表面的水接觸角較佳為60°以上，更佳為90°以上。若水接觸角為60°以上，則模具本體的表面經脫模劑充分處理，脫模性變得良好。
〈製造裝置〉
透明膜是使用例如圖2所示的製造裝置，以下述方式製造。
向表面具有微細凹凸結構(圖示略)的輥狀模具20、與沿著輥狀模具20的表面移動的帶狀基材膜42之間，從貯槽22中供給硬化性組成物38。
在輥狀模具20、與由氣壓缸24來調整夾持壓的夾持輥26之間，夾持基材膜42以及硬化性組成物38，使硬化性組成物38均勻地遍及基材膜42與輥狀模具20之間，同時填充於輥狀模具20的微細凹凸結構的凹部內。
從設置於輥狀模具20的下方的活性能量線照射裝置28，通過基材膜42對硬化性組成物38照射活性能量線，使硬化性組成物38硬化，藉此形成轉印有輥狀模具20的表面的微細凹凸結構的硬化樹脂層44。
藉由利用剝離輥30，將表面形成有硬化樹脂層44的基材膜42從輥狀模具20上剝離，從而獲得如圖3所示的透明膜40。
活性能量線照射裝置28較佳為高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等，此時的光照射能量的量較佳為100mJ/cm2 ~10000mJ/cm2 。
〈透明膜〉
圖3是表示表面具有微細凹凸結構的透明膜40的一例的剖面圖。
基材膜42為光透過性膜。基材膜的材料可列舉丙烯酸膜、PET膜、聚碳酸酯膜、TAC膜等。
硬化樹脂層44是包含本發明硬化性組成物的硬化物的膜，在表面上具有微細凹凸結構。
當使用陽極氧化氧化鋁的模具時的透明膜40的表面的微細凹凸結構是轉印陽極氧化氧化鋁的表面的微細凹凸結構而形成，且具有包含硬化性組成物的硬化物的多個凸部46。
微細凹凸結構較佳為排列有多個大致圓錐形狀、或者角錐形狀等的突起(凸部)的所謂蛾眼結構。已知，突起間的間隔為可見光的波長以下的蛾眼結構藉由折射率從空氣的折射率連續增大至材料的折射率而成為有效的抗反射方法。
凸部間的平均間隔為可見光的波長以下，即400nm以下。在使用陽極氧化氧化鋁的模具來形成凸部的情況下，凸部間的平均間隔成為100nm至200nm左右，因此特佳為250nm以下。
另外，就凸部形成的容易度方面而言，凸部間的平均 間隔較佳為20nm以上。
凸部間的平均間隔是藉由電子顯微鏡觀察來測定50點鄰接的凸部間的間隔(從凸部的中心至鄰接的凸部的中心為止的距離)，將該些值加以平均而得。
在平均間隔為100nm的情況下，凸部的高度較佳為80nm~500nm，更佳為120nm~400nm，特佳為150nm~300nm。若凸部的高度為80nm以上，則反射率充分降低，且反射率的波長依存性少。若凸部的高度為500nm以下，則凸部的耐擦傷性變得良好。
凸部的高度是利用電子顯微鏡以倍率30000倍進行觀察時，測定凸部的最頂部、與存在於凸部間的凹部的最底部之間的距離而得的值。
凸部的縱橫比(凸部的高度/凸部間的平均間隔)較佳為0.8~5.0，更佳為1.2~4.0，特佳為1.5~3.0。若凸部的縱橫比為0.8以上，則反射率充分降低。若凸部的縱橫比為5.0以下，則凸部的耐擦傷性變得良好。
凸部的形狀較佳為與高度方向正交的方向的凸部截面積從最表面向深度方向連續增加的形狀，即，凸部的高度方向的剖面形狀為三角形、梯形、吊鐘型等形狀。
硬化樹脂層44的折射率與基材膜42的折射率之差較佳為0.2以下，更佳為0.1以下，特佳為0.05以下。若折射率差為0.2以下，則抑制硬化樹脂層44與基材膜42的界面的反射。
已知，在表面具有微細凹凸結構的情況下，若其表面 由疏水性材料形成，則由於蓮花效應而獲得超撥水性，若其表面由親水性材料形成，則獲得超親水性。
當硬化樹脂層44的材料為疏水性時的微細凹凸結構的表面的水接觸角較佳為90°以上，更佳為110°以上，特佳為120°以上。若水接觸角為90°以上，則難以附著水垢，因此發揮充分的防污性。另外，由於難以附著水，故而可期待防止結冰。
當硬化樹脂層44的材料為親水性時的微細凹凸結構的表面的水接觸角較佳為25°以下，更佳為23°以下，特佳為21°以下。若水接觸角為25°以下，則附著於表面的污垢可被水沖洗去，另外難以附著油污，因此發揮充分的防污性。就由硬化樹脂層44的吸水引起的微細凹凸結構的變形、抑制隨之產生的反射率上升的方面而言，上述水接觸角較佳為3°以上。
〈透明膜的用途〉
透明膜40的用途可列舉：抗反射物品、防霧性物品、防污性物品、撥水性物品，更具體而言為顯示器用抗反射膜、汽車儀錶蓋、汽車鏡、汽車窗、有機或者無機電激發光的取光效率提高構件、太陽電池構件等。
〈作用效果〉
以上所說明的本發明的透明膜的製造方法中，由於使用本發明的硬化性組成物，故而模具與透明膜的脫模性優異。因此，可連續製造透明膜。
另外，本發明的透明膜的製造中，模具表面難以由硬 化性組成物中所含的磷酸酯化合物所溶解。因此，模具表面難以被侵蝕，從而可製造抗反射性等性能優異的透明膜。
〈其他實施形態〉
本發明的透明膜的製造方法並不限定於上述方法。上述方法中，使用圖2所示的製造裝置，對基材膜42照射活性能量線來製造透明膜40，亦可使用例如支持於支持膜上的基材膜，以如下方式製造透明膜。
即，如圖4所示，向由支持膜48從背面側支持的基材膜42的表面與輥狀模具20之間供給硬化性組成物38，通過支持膜48對硬化性組成物38照射活性能量線，來製造在基材膜42的表面形成有具有微細凹凸結構的硬化樹脂層44的透明膜40。以上述方式獲得的透明膜40是由支持膜48支持，視需要將支持膜48從透明膜40上剝離。
支持膜48只要是可剝離的膜，則並無特別限定，例如可列舉PET膜、聚碳酸酯膜等。
支持膜48可為單層膜，亦可為多層膜。
[實例]
以下，利用實例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實例。
(磷酸濃度及pH值的測定)
使1g的內部脫模劑(磷酸酯化合物)溶解於50mL的氯仿中，向其中添加50mL的水，利用分液漏斗將混合液激烈攪拌(水萃取試驗)。繼而，靜置後，分離為有機層與水層(水溶液)，使用離子層析儀(日本Dionex股份有 限公司製造，「DX-500」)，使用溶離液：Na2 CO3 (2.7mM)/NaHCO3 (0.3mM)、管柱：AC12A、泵：IP20 ISOCRATIC，以泵流量：1.5mL/分的條件測定水溶液中的磷酸離子濃度，求出磷酸濃度。
另外，使用pH試驗機(堀場製作所股份有限公司製造，「Castany LAB」)，以25℃的條件測定水溶液的pH值。
(電子顯微鏡觀察)
削除陽極氧化氧化鋁的一部分，對剖面蒸鍍鉑1分鐘，使用場發射型掃描電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製造，「JSM-7400F」)，以加速電壓3.00kV的條件觀察剖面，測定細孔的間隔、細孔的深度。
(模具溶解性的評價)
在內部脫模劑(磷酸酯化合物)中使模具在50℃的條件下浸漬22小時來進行浸漬試驗。浸漬試驗後，取出模具，使用丙酮、氯仿進行清洗。測定浸漬前與清洗後的模具的質量，根據下述式求出減少率。另外，對清洗後的模具進行掃描型電子顯微鏡觀察。
減少率(%)={(浸漬前的模具的質量-清洗後的模具的質量)/浸漬前的模具的質量}×100
(反射率的測定)
對於將未形成微細凹凸結構之側的面塗黑的透明膜，使用分光光度計(日立製作所股份有限公司製造， 「U-4100」)，以入射角為5°的條件測定波長380nm~780nm之間的相對反射率，對作為視感度反射率的550nm的反射率進行評價。
(模具的製作)
對純度為99.9%的鋁錠實施鍛造處理，切割為直徑：200mm、長度350mm，對所得無壓延痕的平均結晶粒徑為40μm的圓筒狀鋁原型實施拋光處理，然後將其在過氯酸/乙醇混合溶液中(體積比：1/4)進行電解研磨，將經鏡面化者用作鋁基材。
步驟(a)：對於上述鋁原型，在0.3M乙二酸水溶液中，以直流為40V、溫度為16℃的條件進行30分鐘陽極氧化。
步驟(b)：將形成有厚度為3μm的氧化皮膜的鋁原型，在6質量%磷酸/1.8質量%鉻酸混合水溶液中浸漬2小時，去除氧化皮膜。
步驟(c)：對於上述鋁原型，在0.3M乙二酸水溶液中，以直流為40V、溫度為16℃的條件進行38秒陽極氧化。
步驟(d)：將形成有氧化皮膜的鋁原型在30℃的5質量%磷酸水溶液中浸漬8分鐘，進行細孔徑擴大處理。
步驟(e)：將上述步驟(c)以及步驟(d)合計重複5次，獲得 表面上形成有具有平均間隔為100nm、深度為200nm的大致圓錐形狀細孔的陽極氧化氧化鋁的輥狀模具本體。
步驟(f)：使用噴淋器來輕輕地沖洗模具本體的表面的磷酸水溶液，然後將模具本體在流水中浸漬10分鐘。
步驟(g)：由氣槍對模具本體吹附空氣，將附著於模具本體的表面的水滴去除。
將所得模具的掃描型電子顯微鏡像示於圖8中。
此外，模具溶解性的評價中，使用50mm×50mm×厚度0.3mm的鋁板(純度99.99%)作為鋁基材，且使用實施至上述步驟(c)為止者(圖5)。
[實例1] 〈硬化性組成物的製備〉
將作為聚合性化合物的聚乙二醇二丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製造，「Aronix M260」)20質量份、三羥甲基乙烷/丙烯酸/丁二酸酐的縮合反應物(大阪有機化學工業股份有限公司製造，「TAS」)70質量份、丙烯酸羥基乙酯(大阪有機化學工業股份有限公司製造)3質量份、丙烯酸甲酯(三菱化學股份有限公司製造)7質量份加以混合，來製備混合液。
向該混合液中，添加作為聚合起始劑的1-羥基環己基-苯基酮(Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製造，「IRGACURE184」)1.0質量份、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)- 苯基氧化膦(Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製造，IRGACURE819)0.1質量份、作為內部脫模劑(磷酸酯化合物)的聚氧伸乙基烷基磷酸酯(日光化學股份有限公司製造，「NIKKOL TLP-4」)0.5質量份、紫外線吸收劑(共同藥品股份有限公司製造，「Viosorb110」)0.2質量份，製備硬化性組成物。
對用於製備硬化性組成物的磷酸酯化合物，測定藉由水萃取試驗而獲得的水溶液的磷酸濃度以及pH值。將結果示於表1中。
另外，使用磷酸酯化合物來進行模具的浸漬試驗，進行模具溶解性的評價。將模具的質量的減少率示於表1中。進而，將浸漬試驗後的模具的掃描型電子顯微鏡照片像示於圖6中。
〈透明膜的製造〉
使用圖4所示的製造裝置，以下述方式製造透明膜。
輥狀模具20是使用先前製作的模具。
基材膜42是使用丙烯酸膜(Mitsubishi Rayon股份有限公司製造，「Acryplen HBS010」，厚度：100μm)，在其背面貼合有附黏著劑的PET膜(Sun A.Kaken股份有限公司製造，「SAT-116T」，厚度：38μm)作為支持膜48。
向輥狀模具20與沿著輥狀模具20的表面移動的由帶狀支持膜48從背面側支持的帶狀基材膜42之間，從貯槽22中供給硬化性組成物38。
繼而，利用設置於輥狀模具20的下方的活性能量線照 射裝置28，從支持膜48側通過基材膜42對硬化性組成物38照射積算光量為800mJ/cm2 的紫外線，使硬化性組成物38硬化，藉此形成轉印有輥狀模具20的表面的微細凹凸結構的硬化樹脂層44。
藉由利用剝離輥30，將表面形成有硬化樹脂層44的基材膜42與支持膜48一起從輥狀模具20上剝離，從而獲得以支持膜48支持的透明膜40。
[比較例1]
除了代替作為磷酸酯化合物的聚氧伸乙基烷基磷酸酯(日光化學股份有限公司製造，「NIKKOL TLP-4」)0.5質量份，而使用聚氧伸乙基烷基磷酸酯(Axel公司製造，「Mold Wiz INT-1856」)0.5質量份以外，以與實例1相同的方式製備硬化性組成物，來製備透明膜。將結果示於表1中。另外，將浸漬試驗後的模具的掃描型電子顯微鏡照片像示於圖7中。
如表1所明示，在實例1的情況下，由浸漬試驗引起的模具的質量的減少率為0%，質量未變化。另外，如圖5及圖6所明示，即便與浸漬試驗前(圖5)相比較，亦未確認到浸漬試驗後(圖6)的模具的細孔的變化。由該些結果表明，實例1的硬化性組成物中所含的磷酸酯化合物難以溶解模具表面，可抑制模具表面的侵蝕。
另外，實例1中，可連續且穩定地製造600m的透明膜。所得透明膜的凸部間的平均週期為100nm，凸部的高度為200nm。另外，透明膜的視感度反射率為0.1%，抗反射性優異。進而，製造後的模具(圖9)與製造前(圖8)相比未看到變化。
另一方面，在比較例1的情況下，由浸漬試驗引起的模具的質量的減少率為0.4%。另外，如圖5及圖7所明示， 與浸漬試驗前(圖5)相比較，浸漬試驗後(圖7)的模具的細孔消失。由該些結果表明，模具表面由比較例1的硬化性組成物中所含的磷酸酯化合物所溶解。
另外，比較例1中獲得的透明膜在製造初始的階段，凸部間的平均週期為100nm，凸部的高度為200nm，視感度反射率為0.1%。但是，在製造600m的時刻的模具(圖10)與製造前相比，細孔的深度低了約40nm，預想到即便繼續製造，模具的細孔的深度亦不斷降低，因此中止製造。
[產業上之可利用性]
依據本發明的活性能量線硬化性組成物，可防止模具表面的侵蝕，且可長時間維持模具與硬化樹脂層的脫模性。
另外，依據本發明，可連續製造表面具有微細凹凸結構的透明膜。
10‧‧‧鋁基材
12‧‧‧細孔
14‧‧‧氧化皮膜
16‧‧‧細孔產生點
18‧‧‧模具本體
20‧‧‧輥狀模具
22‧‧‧貯槽
24‧‧‧氣壓缸
26‧‧‧夾持輥
28‧‧‧活性能量線照射裝置
30‧‧‧剝離輥
38‧‧‧活性能量線硬化性組成物
40‧‧‧透明膜
42‧‧‧基材膜
44‧‧‧硬化樹脂層
46‧‧‧凸部
48‧‧‧支持膜
圖1是表示表面具有陽極氧化氧化鋁的模具的製造步驟的剖面圖。
圖2是表示表面具有微細凹凸結構的透明膜的製造裝置的一例的構成圖。
圖3是表示表面具有微細凹凸結構的透明膜的一例的剖面圖。
圖4是對表面具有微細凹凸結構的透明膜的其他製造方法進行說明的圖。
圖5是浸漬試驗前的模具表面的掃描型電子顯微鏡像 (剖面像)。
圖6是實例1中的浸漬試驗後的模具表面的掃描型電子顯微鏡像(剖面像)。
圖7是比較例1中的浸漬試驗後的模具表面的掃描型電子顯微鏡像(剖面像)。
圖8是表面具有微細凹凸結構的透明膜的製造前的模具表面掃描型電子顯微鏡像(剖面像)。
圖9是實例1中的表面具有微細凹凸結構的透明膜的製造後的模具表面掃描型電子顯微鏡像(剖面像)。
圖10是比較例1中的表面具有微細凹凸結構的透明膜的製造後的模具表面掃描型電子顯微鏡像(剖面像)。
20‧‧‧輥狀模具
22‧‧‧貯槽
24‧‧‧氣壓缸
26‧‧‧夾持輥
28‧‧‧活性能量線照射裝置
30‧‧‧剝離輥
38‧‧‧活性能量線硬化性組成物
40‧‧‧透明膜
42‧‧‧基材膜
44‧‧‧硬化樹脂層

Claims (4)

  1. 一種活性能量線硬化性組成物，包含磷酸酯化合物，每1g上述磷酸酯化合物以50mL水萃取而成的水溶液的25℃下的pH值為6.5以上7.5以下，而且(以質量百萬分率表示的上述水溶液中的磷酸濃度)×(以質量百分率表示的活性能量線硬化性組成物中的磷酸酯化合物的含量)的值為50以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之活性能量線硬化性組成物，其中上述磷酸酯化合物為下述式(1)所表示的聚氧伸乙基烷基磷酸酯化合物： [式(1)中，R1 為烷基，m為1~20的整數，n為1~3的整數]。
  3. 一種表面具有微細凹凸結構的透明膜的製造方法，其是製造在基材膜的表面形成有具有微細凹凸結構的硬化樹脂層的透明膜的方法，上述製造方法包括以下步驟：在表面具有上述微細凹凸結構的反轉結構的模具與上述基材膜之間夾持如申請專利範圍第1項或第2項所述之活性能量線硬化性組成物的步驟；對上述活性能量線硬化性組成物照射活性能量線，使 上述活性能量線硬化性組成物硬化而獲得在上述基材膜表面形成有轉印有上述反轉結構的上述硬化樹脂層的上述透明膜的步驟；以及將所得的上述透明膜與上述模具分離的步驟。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之表面具有微細凹凸結構的透明膜的製造方法，其中上述模具表面的上述微細凹凸結構的上述反轉結構包含陽極氧化氧化鋁。
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