JP2007204651A - 研磨パッドおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】研磨時においてスクラッチの発生が極めて少なく、研磨均一性に優れ、高度の平坦化が可能であり、長時間使用可能であり、金属含量も少ない研磨パッドを安価に提供すること。
【解決手段】数平均分子量が1000以上のウレタン(メタ)アクリレート(A)から誘導される構造単位と、平均分子量が500以下のエチレン性不飽和モノマー(B)から誘導される構造単位とを含有する共重合体を含有する研磨層を有する研磨パッドであって、前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)から誘導される構造単位の質量と前記エチレン性不飽和モノマー(B)から誘導される構造単位の質量との比率が、[ウレタン(メタ)アクリレート(A)から誘導される構造単位の質量]/[エチレン性不飽和モノマー(B)から誘導される構造単位の質量]=20/80〜60/40である共重合体を含有する研磨パッド。
【選択図】なし
【解決手段】数平均分子量が1000以上のウレタン(メタ)アクリレート(A)から誘導される構造単位と、平均分子量が500以下のエチレン性不飽和モノマー(B)から誘導される構造単位とを含有する共重合体を含有する研磨層を有する研磨パッドであって、前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)から誘導される構造単位の質量と前記エチレン性不飽和モノマー(B)から誘導される構造単位の質量との比率が、[ウレタン(メタ)アクリレート(A)から誘導される構造単位の質量]/[エチレン性不飽和モノマー(B)から誘導される構造単位の質量]=20/80〜60/40である共重合体を含有する研磨パッド。
【選択図】なし
Description
本発明は、ウレタン(メタ)アクリレートから誘導される構造単位とエチレン性不飽和モノマーから誘導される構造単位とを含有する共重合体を含有する研磨層を有する研磨パッドおよびその製造方法に関する。本発明の研磨パッドは、例えば、シリコンウェハや半導体ウェハ等を高精度に、かつ高い研磨効率で研磨するのに有用である。
従来、研磨パッドは、集積回路を形成するための基板として使用されるシリコンウェハの鏡面加工を行ったり、半導体デバイス製造時に絶縁膜や導電体膜の凹凸を平坦化加工したりする際に行われる化学機械的研磨(CMP)などに用いられている。このような研磨パッドとしては、不織布にポリウレタン樹脂を含浸した比較的軟質の研磨パッドや発泡ポリウレタンからなる硬質の研磨パッド、あるいは、前記軟質の研磨パッドと前記硬質の研磨パッドとを貼り合わせた2層構造パッドなどが使用されている(例えば、特許文献1〜3を参照)。
近年、半導体デバイスの高集積化、多層配線化に伴い、半導体ウェハにおいては、高度の平坦性を有することや金属不純物の混入が少ないことなど一層の品質向上や、低価格化の要求が増々高まっている。それに伴い、半導体ウェハを製造するために使用される研磨パッドに対しても、従来以上に高度の平坦化が可能であること、研磨パッド自体の金属の含有量が極めて少ないこと、研磨時におけるスクラッチの発生が極めて少ないこと、長時間使用可能であること及び安価であることなどが要求されている。
しかしながら、上述した従来の研磨パッドは主にポリウレタン樹脂から構成されているため、長時間の使用ではウレタン結合の加水分解などにより研磨パッドの研磨特性が変化するおそれがある。また、通常はポリウレタン樹脂を製造するために混練機や押出機等によりポリウレタン樹脂の原料を混合するが、多くは、その内部表面は金属であるため、金属がポリウレタン樹脂中に一部混入するおそれもある。この金属混入を防ぐためには混練機や押出機等の内部をフッ素系樹脂などによりコーティングするなどの対策が考えられる。しかしながら、この場合には多大な費用が掛かる上、コーティングしたフッ素系樹脂などが摩耗や剥離によりポリウレタン樹脂中に混入し、かえって研磨特性に悪影響を与えることが懸念される。
一方、(メタ)アクリル系樹脂からなる研磨パッドも提案されている。例えば、アクリル系樹脂中に微小中空粒子等の高分子微小エレメントを分散させた構造を有する研磨パッドが知られている(特許文献4参照)。また、ウレタン結合を有する特定のフォトポリマー組成物を光硬化させた研磨パッドが知られている(特許文献5参照)。また、特定の酸価と水酸基価を有するアクリル系樹脂からなる研磨パッドが知られている(特許文献6参照)。さらに、特定のプレポリマーとエチレン性不飽和モノマーと光重合開始剤を硬化させて得られるポリウレタンフォトポリマー樹脂を含む研磨パッドが知られている(特許文献7参照)。
しかしながら、上記特許文献4の研磨パッドは軟質成分を全く含有しないか、あるいは含有していても僅かであるため研磨パッドの硬度が非常に高く、研磨対象物にスクラッチの発生が起こりやすい。特に近年は半導体デバイスにおける配線の微細化が進んでおり、従来は許容されていた微小なスクラッチでさえも極力発生しないことが望まれているため、上記特許文献4の研磨パッドよりもさらにスクラッチの発生が少ない研磨パッドが望まれている。また、特許文献4の研磨パッドは、アクリル系樹脂中での高分子微小エレメントの分散が不均一になりやすいため、一つの研磨パッド中においても場所によって硬度が異なり、研磨性能にばらつきが出やすいといった問題もある。
また、上記特許文献5や6の研磨パッドは軟質セグメントと硬質セグメントを有しない非セグメント構造であるため、研磨パッドを構成する樹脂のガラス転移温度が高い場合には研磨パッドの硬度が高くなりすぎて研磨対象物にスクラッチが発生しやすく、一方、ガラス転移温度が低い場合には研磨パッドの耐熱性が劣るため研磨時の温度上昇により研磨パッドが変形し、研磨対象物の面内で研磨速度が不均一になりやすいといった問題がある。さらに、上記特許文献7においては、エチレン性不飽和モノマーに対する特定のプレポリマーの使用割合が高く、得られる研磨パッドは研磨均一性や研磨速度の安定性に劣る。
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、研磨時においてスクラッチの発生が極めて少なく、研磨均一性に優れ、高度の平坦化が可能であり、長時間使用可能であり、金属含量も少ない研磨パッドを安価に提供することである。
上述した課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討を重ねた。その結果、ウレタン(メタ)アクリレート(A)から誘導される構造単位とエチレン性不飽和モノマー(B)から誘導される構造単位とを、それぞれ特定の質量割合で含有する共重合体から得られる研磨パッドが、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
[1] 本発明は、数平均分子量が1000以上のウレタン(メタ)アクリレート(A)から誘導される構造単位と、平均分子量が500以下のエチレン性不飽和モノマー(B)から誘導される構造単位とを含有する共重合体を含有する研磨層を有する研磨パッドであって、前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)から誘導される構造単位の質量と前記エチレン性不飽和モノマー(B)から誘導される構造単位の質量との比率が、[ウレタン(メタ)アクリレート(A)から誘導される構造単位の質量]/[エチレン性不飽和モノマー(B)から誘導される構造単位の質量]=20/80〜60/40である研磨パッドである。
[2] 本発明は、前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)の数平均分子量が1500〜10000である[1]に記載する研磨パッドである。
[3] 本発明は、前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)が、ポリオール(a1)、有機ジイソシアネート(a2)および水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体(a3)の少なくとも3成分を反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートである[1]又は[2]に記載する研磨パッドである。
[4] 本発明は、前記ポリオール(a1)が、数平均分子量が500〜5000である[3]に記載する研磨パッドである。
[5] 本発明は、前記ポリオール(a1)のガラス転移温度が0℃以下である[3]又は[4]に記載する研磨パッドである。
[6] 本発明は、前記ポリオール(a1)が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルカーボネートポリオールよりなる群から選ばれる少なくとも1種である[3]から[5]のいずれかに記載する研磨パッドである。
[7] 本発明は、前記水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体(a3)が、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル及び(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルよりなる群から選ばれる少なくとも1種である[3]から[6]のいずれかに記載する研磨パッドである。
[8] 本発明は、前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)中に占める前記ポリオール(a1)由来のセグメントの比率が70〜90質量%である[3]から[7]のいずれかに記載する研磨パッドである。
[9] 本発明は、前記エチレン性不飽和モノマー(B)が、1分子当たりのエチレン性二重結合の平均数が1〜1.5である[1]から[8]のいずれかに記載する研磨パッドである。
[10] 本発明は、前記エチレン性不飽和モノマー(B)が、エチレン性不飽和モノマー(B)のみからなる重合体とした場合のガラス転移温度が60℃以上である[1]から[9]のいずれかに記載する研磨パッドである。
[11] 本発明は、前記共重合体の50℃における動的弾性率が1×109Pa以下である、[1]から[10]のいずれかに記載する研磨パッドである。
[12] 本発明は、前記共重合体の50℃における動的弾性率が2×108Pa以上である、[1]から[11]のいずれかに記載する研磨パッドである。
[13] 本発明は、前記共重合体の主分散のピーク温度が80℃以上である[1]から[12]のいずれかに記載する研磨パッドである。
[14] 本発明は、数平均分子量が1000以上のウレタン(メタ)アクリレート(A)と平均分子量が500以下のエチレン性不飽和モノマー(B)との少なくとも2成分を、[ウレタン(メタ)アクリレート(A)の質量]/[エチレン性不飽和モノマー(B)の質量]=20/80〜60/40の割合で硬化させる工程を有する研磨パッドの製造方法である。
[15] 本発明は、前記硬化させる工程を型枠内にておこなう、[14]に記載する研磨パッドの製造方法である。
[16] 本発明は、前記硬化させる工程の後に、その表面を成形加工する工程をさらに有する[14]又は[15]に記載する研磨パッドの製造方法である。
[17] 本発明は、[1]から[13]のいずれかに記載する研磨パッドを用いる、シリコンウェハ又は半導体ウェハの研磨方法である。
[18] 本発明は、[1]から[13]のいずれかに記載する研磨パッドを用いて得られる半導体デバイスである。
本発明によれば、研磨時においてスクラッチの発生が極めて少なく、研磨均一性に優れ、高度の平坦化が可能であり、長時間使用可能である研磨パッドを提供することができる。また、本発明によれば、金属含量の少ない研磨パッドを安価に提供することができる。本発明の研磨パッドは、化学機械的研磨(CMP)などに特に有用である。また、本発明の研磨パッドを用いてシリコンウェハや半導体ウェハを研磨することにより、得られるシリコンウェハや半導体ウェハの収率が向上するため、シリコンウェハや半導体ウェハ、さらにはそれらより形成される半導体デバイスを品質良く安価に製造することが可能となる。さらに、本発明の製造方法によれば、本発明の研磨パッドを容易に製造することができる。
以下、本発明の研磨パッドについて詳細に説明する。
本発明の研磨パッドは、数平均分子量が1000以上のウレタン(メタ)アクリレート(A)(以下、単に「ウレタン(メタ)アクリレート(A)」と略称する場合がある)から誘導される構造単位と、平均分子量が500以下のエチレン性不飽和モノマー(B)(以下、単に「エチレン性不飽和モノマー(B)」と略称する場合がある)から誘導される構造単位とを含有する共重合体を含有する研磨層を有する。そして、前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)から誘導される構造単位の質量と前記エチレン性不飽和モノマー(B)から誘導される構造単位の質量との比率は、[ウレタン(メタ)アクリレート(A)から誘導される構造単位の質量]/[エチレン性不飽和モノマー(B)から誘導される構造単位の質量]=20/80〜60/40である。
本発明の研磨パッドは、数平均分子量が1000以上のウレタン(メタ)アクリレート(A)(以下、単に「ウレタン(メタ)アクリレート(A)」と略称する場合がある)から誘導される構造単位と、平均分子量が500以下のエチレン性不飽和モノマー(B)(以下、単に「エチレン性不飽和モノマー(B)」と略称する場合がある)から誘導される構造単位とを含有する共重合体を含有する研磨層を有する。そして、前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)から誘導される構造単位の質量と前記エチレン性不飽和モノマー(B)から誘導される構造単位の質量との比率は、[ウレタン(メタ)アクリレート(A)から誘導される構造単位の質量]/[エチレン性不飽和モノマー(B)から誘導される構造単位の質量]=20/80〜60/40である。
なお、本発明の研磨パッドを何ら限定するものではないが、上記共重合体において、ウレタン(メタ)アクリレート(A)から誘導される構造単位は軟質セグメントを形成し、一方、エチレン性不飽和モノマー(B)から誘導される構造単位は硬質セグメントを形成しやすい。そのため共重合体は、これらの軟質セグメントと硬質セグメントとを有するセグメント構造を有しやすい。セグメント構造を有する共重合体を含有する研磨層を有する研磨パッドは、研磨時にスクラッチの発生が少なく、また、研磨時の温度上昇による研磨パッドの変形に由来する研磨対象物面内での研磨速度の不均一化が抑えられる傾向にある。
<ウレタン(メタ)アクリレート(A)について>
本発明で用いるウレタン(メタ)アクリレート(A)は、一分子中にウレタン結合および(メタ)アクリロイル基を各々1つ以上含有する化合物である。ウレタン(メタ)アクリレート(A)中におけるウレタン結合や(メタ)アクリロイル基の位置には特に制限はないが、ウレタン(メタ)アクリレート(A)の両末端にそれぞれ(メタ)アクリロイル基を有することが好ましく、この場合には、得られる共重合体において軟質セグメントの自由末端が存在しないため、耐久性が向上した研磨パッドを得ることができる。なお、本発明において(メタ)アクリロイル基とは、メタクリロイル基およびアクリロイル基の両者を包含する意味で用いられる。
本発明で用いるウレタン(メタ)アクリレート(A)は、一分子中にウレタン結合および(メタ)アクリロイル基を各々1つ以上含有する化合物である。ウレタン(メタ)アクリレート(A)中におけるウレタン結合や(メタ)アクリロイル基の位置には特に制限はないが、ウレタン(メタ)アクリレート(A)の両末端にそれぞれ(メタ)アクリロイル基を有することが好ましく、この場合には、得られる共重合体において軟質セグメントの自由末端が存在しないため、耐久性が向上した研磨パッドを得ることができる。なお、本発明において(メタ)アクリロイル基とは、メタクリロイル基およびアクリロイル基の両者を包含する意味で用いられる。
本発明で用いるウレタン(メタ)アクリレート(A)は、ポリオール(a1)、有機ジイソシアネート(a2)および水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体(a3)の少なくとも3成分を反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートであることが、所望のウレタン(メタ)アクリレート(A)を容易に製造できることから好ましい。なお、本発明において(メタ)アクリル酸とは、メタクリル酸およびアクリル酸の両者を包含する意味で用いられる。
ウレタン(メタ)アクリレート(A)の製造に用いられるポリオール(a1)としては、公知のポリオールを用いることができ、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルカーボネートポリオールなどが挙げられる。これらのポリオール(a1)は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。また、ポリオール(a1)1分子あたりの水酸基数は2であることが好ましい。
上記のポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(メチルテトラメチレングリコール)、グリセリンベースポリアルキレンエーテルグリコール等が挙げられる。
上記のポリエステルポリオールとしては、例えば、常法に従い、ジカルボン酸またはそのエステル、無水物などのエステル形成性誘導体と低分子ポリオールとを直接エステル化反応もしくはエステル交換反応に付すか、またはラクトンを開環重合することにより製造することができる。
ポリエステルポリオールを構成する低分子ポリオールとしては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているものを用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2,7−ジメチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,9−ノナンジオール、2,8−ジメチル−1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールなどの脂肪族ジオール;1,4−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジメチルシクロオクタンジメタノールなどの脂環式ジオール;1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンなどの芳香族二価アルコールなどを挙げることができる。これらの低分子ポリオールは単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、上記の低分子ポリオールは、3官能以上の低分子ポリオールを、本発明の効果が損なわれない範囲内で少量含有することができる。3官能以上の低分子ポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、1,2,6−ヘキサントリオールなどを挙げることができる。
ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸としては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているものを用いることができ、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、2−メチルグルタル酸、3−メチルグルタル酸、2−メチルアジピン酸、3−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、2−メチルオクタン二酸、3,8−ジメチルデカン二酸、3,7−ジメチルデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体などを挙げることができる。これらのジカルボン酸は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記のラクトンの例としては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどを挙げることができる。
具体的なポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリブチレンアジペートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ(3−メチル−1,5−ペンチレンアジペート)ジオール、ポリ(3−メチル−1,5−ペンチレンセバケート)ジオール、ポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。
上記のポリカーボネートポリオールとしては、例えば、低分子ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られるものを使用することができる。ポリカーボネートポリオールを構成する低分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例示した低分子ポリオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを挙げることができる。さらに、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどを挙げることができ、また、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
具体的なポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ(3−メチル−1,5−ペンチレンカーボネート)ジオールなどが挙げられる。
ポリエステルカーボネートポリオールとしては、例えば、低分子ポリオール、ジカルボン酸およびカーボネート化合物を同時に反応させて得られるものを使用することができる。あるいは、予め上記した方法によりポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールをそれぞれ合成し、次いでそれらをカーボネート化合物と反応させるか、または低分子ポリオールおよびジカルボン酸と反応させて得られるものを使用することができる。
また、上述した種々のポリオール(a1)のうち好ましいポリオール(a1)としては、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(メチルテトラメチレングリコール)が挙げられる。特に、耐水性に優れることから、ポリオール(a1)としてポリテトラメチレングリコールを用いることが好ましい。
また、ポリオール(a1)の数平均分子量は500〜5000の範囲にあることが好ましく、この場合には研磨パッドに適度な柔軟性を与えることができると共に該ポリオール(a1)の入手も容易となる。ポリオール(a1)の数平均分子量が500未満の場合には、ウレタン(メタ)アクリレート(A)中のウレタン基濃度が高くなりすぎ、得られる研磨パッドの柔軟性が不足して研磨時にスクラッチが多く発生する傾向がある。一方、ポリオール(a1)の数平均分子量が5000より大きい場合には、ポリオール(a1)の製造が困難となったり、粘度が高くなり取り扱いが難しくなったりする傾向がある。より好ましいポリオール(a1)の数平均分子量は700〜4500であり、さらに好ましい数平均分子量は900〜4000である。なお、本明細書におけるポリオール(a1)の数平均分子量は、JIS K−1557に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
ポリオール(a1)のガラス転移温度は0℃以下であることが好ましい。この場合には研磨パッドに適度な柔軟性を与え、研磨時のスクラッチの発生を抑制することができる。ポリオール(a1)のガラス転移温度はより好ましくは−5℃以下であり、さらに好ましくは−10℃以下であり、特に好ましくは−15℃以下である。なお、本明細書におけるポリオール(a1)のガラス転移温度は、実施例の項目において詳述するように、示差走査熱量計によって測定される値である。
ウレタン(メタ)アクリレート(A)の製造に用いられる有機ジイソシアネート(a2)としては、公知の有機ジイソシアネートを使用することができ、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−又は2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イソプロピリデンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロへキセン、ノルボルネンジイソシアネートなどの脂肪族又は脂環式ジイソシアネート;2,4’−又は4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート、m−又はp−フェニレンジイソシアネート、m−又はp−キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、クロロフェニレン−2,4−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどを挙げることができ、これらのうち1種または2種以上を用いることができる。
これらの中でも、イソホロンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートなどの2つのイソシアネート基の間の反応性の差が大きい有機ジイソシアネートを用いることが好ましく、この場合には得られるウレタン(メタ)アクリレート(A)の分子量分布を狭くすることができ、研磨パッド中でウレタン(メタ)アクリレート(A)から誘導される構造単位に由来するセグメントとエチレン性不飽和モノマー(B)から誘導される構造単位に由来するセグメントとを適度に相分離させることができる。
ウレタン(メタ)アクリレート(A)の製造に用いられる水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体(a3)としては、公知の水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体を用いることができ、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルなどを挙げることができる。これらの水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体(a3)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルまたはメタクリル酸4−ヒドロキシブチルを用いることが好ましく、この場合には熱による(メタ)アクリル酸誘導体の自発重合を抑制することができ、またイソシアネート基との反応性を高められることからウレタン(メタ)アクリレート(A)を容易に製造することができる。
ウレタン(メタ)アクリレート(A)の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリオール(a1)と有機ジイソシアネート(a2)とを、好ましくは[ポリオール(a1)のモル数]:[有機ジイソシアネート(a2)のモル数]=1:1.05〜1:2のモル比で反応させて両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを合成した後、該プレポリマーと水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体(a3)とを反応させる方法が好ましい。この方法による場合には、ウレタン(メタ)アクリレート(A)の分子量分布を狭くすることができ、研磨パッド中でウレタン(メタ)アクリレート(A)から誘導される構造単位に由来するセグメント(例えば、軟質セグメント)とエチレン性不飽和モノマー(B)から誘導される構造単位に由来するセグメント(例えば、硬質セグメント)とを適度に相分離させることができる。より好ましいポリオール(a1)と有機ジイソシアネート(a2)とのモル比は[ポリオール(a1)のモル数]:[有機ジイソシアネート(a2)のモル数]=1:1.1〜1:1.8、さらに好ましいモル比は[ポリオール(a1)のモル数]:[有機ジイソシアネート(a2)のモル数]=1:1.15〜1.7である。
ウレタン(メタ)アクリレート(A)を製造する際には、粘度を低減させるために、溶剤を使用してもよい。この際に使用することができる溶剤としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドンなどの一般的な有機溶剤が挙げられる。また、目的とする共重合体を得る際に使用するエチレン性不飽和モノマー(B)の一部、全部又は過剰量を、ウレタン(メタ)アクリレート(A)を製造する際の溶剤として使用することもできる。
また、ウレタン(メタ)アクリレート(A)を製造する際には、ウレタン化反応を促進するための触媒(ウレタン化反応触媒)や、水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体(a3)やエチレン性不飽和モノマー(B)などの熱重合を防止するための重合禁止剤などを添加してもよい。
また、ウレタン(メタ)アクリレート(A)を製造する際には、ウレタン化反応を促進するための触媒(ウレタン化反応触媒)や、水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体(a3)やエチレン性不飽和モノマー(B)などの熱重合を防止するための重合禁止剤などを添加してもよい。
上記のウレタン化反応触媒としては、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビス(3−メルカプトプロピオン酸エトキシブチルエステル)塩等の有機スズ系化合物;チタン酸;テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンアセチルアセトネート等の有機チタン系化合物;トリエチレンジアミン、N−メチルモルホリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルアミノエタノール等の3級アミン系化合物などを挙げることができ、これらの1種または2種以上を用いることができる。
ウレタン化反応触媒の使用量は、ポリオール(a1)および有機ジイソシアネート(a2)の合計質量に基づいて0.1ppm〜2質量%、更には0.5ppm〜0.2質量%、特に1ppm〜0.1質量%の範囲にあることが好ましい。なお、ウレタン化反応触媒は、1度に加えても良いし、複数回に分けて加えても良い。
ウレタン化反応触媒の使用量は、ポリオール(a1)および有機ジイソシアネート(a2)の合計質量に基づいて0.1ppm〜2質量%、更には0.5ppm〜0.2質量%、特に1ppm〜0.1質量%の範囲にあることが好ましい。なお、ウレタン化反応触媒は、1度に加えても良いし、複数回に分けて加えても良い。
また、上記の重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤、リン系重合禁止剤、アミン系重合禁止剤、硫黄系重合禁止剤、ヒドロキノン系重合禁止剤、キノリン系重合禁止剤などが挙げられる。
フェノール系重合禁止剤としては、例えば、2,4−ジ(オクチルチオ)メチル−6−メチルフェノール[イルガノックス(Irganox)1520 チバガイギー(株)製]、2−(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルベンジル)−4−メチル−6−t−ブチルフェニルアクリレート[スミライザーGM 住友化学工業(株)製]、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ(t−ペンチル)フェニルアクリレート[スミライザーGS 住友化学工業(株)製]、ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸]−トリエチレングリコールエステル[イルガノックス(Irganox)245 チバガイギー(株)製]、ヒドラゾビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナモイル)[イルガノックス(Irganox)MD−1024 チバガイギー(株)製]、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド)[イルガノックス(Irganox)1098 チバガイギー(株)製]、3,9−ビス{1,1−ジメチル−2−[β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン[スミライザーGA80 住友化学工業(株)製]、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン[アデカスタブAO−330 旭電化工業(株)製]、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−S−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン[アデカスタブAO−20 旭電化工業(株)製]、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン[イルガノックス(Irganox)1010 チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製]などが挙げられる。
リン系重合禁止剤としては、例えば、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト[アデカスタブ2112 旭電化工業(株)製]、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト[アデカスタブHP−10 旭電化工業(株)製]、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシル)ホスファイト[アデカスタブPEP−8 旭電化工業(株)製]、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト[アデカスタブPEP−24G 旭電化工業(株)製]、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト[アデカスタブPEP−36 旭電化工業(株)製]などが挙げられる。
アミン系重合禁止剤としては、芳香族アミン類、例えば、フェニル−1−ナフチルアミン、フェニル−2−ナフチルアミン、N,N’−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−シクロヘキシル−1,4−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
硫黄系重合禁止剤としては、例えば、ジラウリル3,3−チオジプロピオネート、ジ(トリデシル)3,3−チオジプロピオネート、ジミリスチル2,2−チオジアセテート、ジミリスチル3,3−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル3,3−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3−チオジプロピオネート、3,9−ジ(ラウリルチオエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなどが挙げられる。
ヒドロキノン系重合禁止剤としては、例えば、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−t−アミルヒドロキノンなどが挙げられる。また、キノリン系重合禁止剤としては、例えば、6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンなどが挙げられる。
重合禁止剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本発明で用いるウレタン(メタ)アクリレート(A)の数平均分子量は1000以上であることが必要である。この場合には研磨パッドに適度な柔軟性を与えることができ、研磨時のスクラッチの発生を抑制することができる。ウレタン(メタ)アクリレートの数平均分子量が1000未満であると、研磨パッド中でウレタン(メタ)アクリレートから誘導される構造単位に由来するセグメント(例えば、軟質セグメント)とエチレン性不飽和モノマー(B)から誘導される構造単位に由来するセグメント(例えば、硬質セグメント)との相分離が不十分となる場合がある。その結果、研磨パッドの柔軟性または耐熱性のいずれかが不足し、研磨時に多くのスクラッチが発生したり、研磨均一性が低下したりする場合がある。研磨時のスクラッチの発生が少なく、また研磨均一性に優れた研磨パッドを得ることができ、また、ウレタン(メタ)アクリレート(A)とエチレン性不飽和モノマー(B)との混合性に優れ研磨パッドの製造が容易となることから、ウレタン(メタ)アクリレート(A)の数平均分子量は1500〜10000の範囲にあることが好ましく、2000〜8500の範囲にあることがより好ましく、2500〜7000の範囲にあることがさらに好ましい。
本明細書におけるウレタン(メタ)アクリレート(A)の数平均分子量は、該ウレタン(メタ)アクリレート(A)を製造する際に使用する原料およびその使用量から求められる計算値である。例えば、ウレタン(メタ)アクリレート(A)がポリオール(a1)、有機ジイソシアネート(a2)および水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体(a3)の3成分を反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートである場合には、これらの3成分中に存在する水酸基およびイソシアネート基がすべて反応したとして、得られるウレタン(メタ)アクリレート(A)1分子中に存在するポリオール(a1)の単位、有機ジイソシアネート(a2)の単位、および水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体(a3)の単位の個数を算出し、ポリオール(a1)の数平均分子量、有機ジイソシアネート(a2)の分子量、および水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体(a3)の分子量から、ウレタン(メタ)アクリレート(A)の数平均分子量を求めることができる。
より具体的な例により説明すると、1分子あたりの水酸基の数がnであるポリオール(a1)と有機ジイソシアネート(a2)とを[ポリオール(a1)のモル数]/[有機ジイソシアネート(a2)のモル数]=X/Y(但し、2Y>nX)で反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを合成した後、該プレポリマーと水酸基を1つ有する(メタ)アクリル酸誘導体(a3)とを、水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体(a3)中の水酸基の全モル数が、該プレポリマーの全イソシアネート基の全モル数以上となるように反応させてウレタン(メタ)アクリレート(A)を製造する場合には、プレポリマー1分子中に存在するポリオール(a1)の単位はX/{Y−(n−1)X}個と計算され、また、プレポリマー1分子中に存在する有機ジイソシアネート(a2)の単位の個数はY/{Y−(n−1)X}個と計算される。また、プレポリマー1分子中に存在する末端イソシアネート基の数は(2Y−nX)/{Y−(n−1)X}個と計算される。したがって、得られるウレタン(メタ)アクリレート(A)の数平均分子量は、式:[ポリオール(a1)の数平均分子量]×[X/{Y−(n−1)X}]+[有機ジイソシアネート(a2)の分子量]×[Y/{Y−(n−1)X}]+[水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体(a3)の分子量]×[(2Y−nX)/{Y−(n−1)X}]により算出される。
また、使用するウレタン(メタ)アクリレート(A)が、上述したように、ポリオール(a1)、有機ジイソシアネート(a2)および水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体(a3)の少なくとも3成分を反応させて得られるものである場合には、ウレタン(メタ)アクリレート(A)中に占めるポリオール(a1)由来のセグメントの比率が70〜90質量%の範囲にあることが好ましく、この場合には研磨パッドに適度な柔軟性を与え、研磨時のスクラッチの発生を抑制することができる。ポリオール(a1)由来のセグメントの比率が70質量%未満の場合には、研磨パッドの柔軟性が不足して研磨時のスクラッチが発生しやすくなる傾向にある。一方、ポリオール(a1)由来のセグメントの比率が90質量%を超える場合には、ウレタン(メタ)アクリレート(A)の数平均分子量が大きくなりすぎるため、ウレタン(メタ)アクリレート(A)とエチレン性不飽和モノマー(B)の均一な混合が困難になりやすくなる傾向にある。ウレタン(メタ)アクリレート(A)中に占めるポリオール(a1)由来のセグメントの比率は72〜88質量%の範囲にあることがより好ましく、74〜86質量%の範囲にあることがさらに好ましい。なお、本明細書における、ウレタン(メタ)アクリレート(A)中に占めるポリオール(a1)由来のセグメントの比率は、ウレタン(メタ)アクリレート(A)の全質量に対する、使用したポリオール(a1)の総質量の割合に等しい。
<エチレン性不飽和モノマー(B)について>
本発明で用いるエチレン性不飽和モノマー(B)とは、分子内にエチレン性不飽和結合を有する化合物である。エチレン性不飽和モノマー(B)の平均分子量は500以下であることが必要である。エチレン性不飽和モノマー(B)の平均分子量が500より大きいと、エチレン性不飽和モノマー(B)のみからなる重合体のガラス転移温度が低くなりすぎて研磨パッドの耐熱性が低下し、研磨均一性が低下する傾向がある。好ましいエチレン性不飽和モノマー(B)の平均分子量は400以下であり、より好ましい平均分子量は30〜350であり、さらに好ましい平均分子量は50〜300である。なお、エチレン性不飽和モノマー(B)の平均分子量は、エチレン性不飽和モノマー(B)が1種類のモノマーから構成される場合にはこのモノマーの分子量を意味し、エチレン性不飽和モノマー(B)が複数種類から構成される場合には、各モノマーの分子量とエチレン性不飽和モノマー(B)全体における各モノマーのモル分率との積の総和を意味する。
本発明で用いるエチレン性不飽和モノマー(B)とは、分子内にエチレン性不飽和結合を有する化合物である。エチレン性不飽和モノマー(B)の平均分子量は500以下であることが必要である。エチレン性不飽和モノマー(B)の平均分子量が500より大きいと、エチレン性不飽和モノマー(B)のみからなる重合体のガラス転移温度が低くなりすぎて研磨パッドの耐熱性が低下し、研磨均一性が低下する傾向がある。好ましいエチレン性不飽和モノマー(B)の平均分子量は400以下であり、より好ましい平均分子量は30〜350であり、さらに好ましい平均分子量は50〜300である。なお、エチレン性不飽和モノマー(B)の平均分子量は、エチレン性不飽和モノマー(B)が1種類のモノマーから構成される場合にはこのモノマーの分子量を意味し、エチレン性不飽和モノマー(B)が複数種類から構成される場合には、各モノマーの分子量とエチレン性不飽和モノマー(B)全体における各モノマーのモル分率との積の総和を意味する。
本発明で用いるエチレン性不飽和モノマー(B)は、公知のエチレン性不飽和モノマーを用いることができ、例えば、(メタ)アクリル酸誘導体(b1)や、(メタ)アクリル酸誘導体(b1)以外のエチレン性不飽和モノマー(b2)(以下、単に「その他のエチレン性不飽和モノマー(b2)」と略称する場合がある)のうちの1種または2種以上を用いることができ、エチレン性不飽和モノマー(B)としては、(メタ)アクリル酸誘導体(b1)単独であるか、又は(メタ)アクリル酸誘導体(b1)とその他のエチレン性不飽和モノマー(b2)とからなることが好ましい。
(メタ)アクリル酸誘導体(b1)としては、公知の(メタ)アクリル酸誘導体を用いることができるが、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルなどの単官能の(メタ)アクリル酸誘導体;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレートなどの二官能の(メタ)アクリル酸誘導体;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの三官能の(メタ)アクリル酸誘導体;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートなどの四官能の(メタ)アクリル酸誘導体などを挙げることができ、これらのうちの1種または2種以上を用いることができる。
また、上述した種々の(メタ)アクリル酸誘導体(b1)のうち好ましい(メタ)アクリル酸誘導体(b1)は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸、アクリル酸エチルであり、より好ましい(メタ)アクリル酸誘導体(b1)は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルである。
一方、その他のエチレン性不飽和モノマー(b2)としては、公知のエチレン性不飽和モノマーを用いることができるが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンなどの単官能の芳香族ビニル化合物;(メタ)アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどの不飽和カルボン酸のアミド類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはこれらの誘導体;ビニルピロリドンなどの複素環式ビニル化合物;塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミドなどのビニル化合物;エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン;ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの多官能の芳香族ビニル化合物などを挙げることができ、これらのうちの1種または2種以上を用いることができる。
エチレン性不飽和モノマー(B)における(メタ)アクリル酸誘導体(b1)とその他のエチレン性不飽和モノマー(b2)との比率としては、(メタ)アクリル酸誘導体(b1)60〜100質量%とその他のエチレン性不飽和モノマー(b2)40〜0質量%とからなることが好ましく、この場合には研磨パッドの製造を容易にすることができ、また優れた研磨性能を付与することができる。該比率は、より好ましくは(メタ)アクリル酸誘導体(b1)70〜100質量%に対してその他のエチレン性不飽和モノマー(b2)30〜0質量%であり、さらに好ましくは(メタ)アクリル酸誘導体(b1)80〜100質量%に対してその他のエチレン性不飽和モノマー(b2)20〜0質量%である。
本発明においては、特に、エチレン性不飽和モノマー(B)の60〜100質量%をメタクリル酸メチルで構成することが好ましく、この場合には研磨パッドの耐熱性や研磨スラリーへの濡れ性を優れたものとすることができ、研磨時の均一性を優れたものとしたり、スクラッチ発生を有意に抑制したりすることができる。より好ましくはエチレン性不飽和モノマー(B)の70〜100質量%がメタクリル酸メチルで構成されている場合であり、さらに好ましくはエチレン性不飽和モノマー(B)の80〜100質量%がメタクリル酸メチルで構成されている場合である。
また、エチレン性不飽和モノマー(B)の1分子当たりのエチレン性二重結合の平均数(以下、単に「平均官能基数」と略称する場合がある)は1〜1.5であることが好ましい。平均官能基数が1.5より大きいと、ウレタン(メタ)アクリレート(A)とエチレン性不飽和モノマー(B)とを含有する共重合体中の架橋密度が高くなりすぎ、研磨パッドの柔軟性が不足して研磨時のスクラッチが発生しやすくなる傾向がある。より好ましいエチレン性不飽和モノマー(B)の平均官能基数は1〜1.4であり、さらに好ましい平均官能基数は1〜1.3である。
また、エチレン性不飽和モノマー(B)は、エチレン性不飽和モノマー(B)のみからなる重合体とした場合のガラス転移温度が60℃以上であることが好ましく、この場合には研磨パッドの耐熱性を優れたものとすることができ、研磨均一性をより良好にすることができる。エチレン性不飽和モノマー(B)のみからなる重合体とした場合のガラス転移温度が70℃以上であることがより好ましく、80℃以上であることがさらに好ましい。
なお、エチレン性不飽和モノマー(B)をエチレン性不飽和モノマー(B)のみからなる重合体とした場合のガラス転移温度は、培風館社発行「高分子データ・ハンドブック(基礎編)」やJohn Wiley&Sons,Inc.社発行「POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION」などの刊行物に記載されている値を用いることができる。なお、2種以上のエチレン性不飽和モノマー(B)を使用する場合には、エチレン性不飽和モノマー(B)全体に占める各モノマーの質量分率を、上記の各モノマー成分の単独重合体のガラス転移温度(単位:K)で割った値の総和の逆数、つまり、下式(1)により計算した値を用いることができる。
1/Tgt=w1/Tg1+w2/Tg2+・・・+wi/Tgi (1)
(ただし、Tgt:エチレン性不飽和モノマー(B)のみからなる重合体のガラス転移温度(単位:K)、w1,w2,・・・,wi:共重合体において使用されるエチレン性不飽和モノマー(B)における各モノマー成分の質量分率、Tg1,Tg2,・・・,Tgi:エチレン性不飽和モノマー(B)のみからなる重合体を構成する各モノマー成分の単独重合体のガラス転移温度(単位:K))
また、エチレン性不飽和モノマー(B)のみからなる重合体を別途、合成し、DSC(示差走査熱量測定装置)やTMA(熱機械測定装置)などによる測定を行うことによっても求めることができる。
1/Tgt=w1/Tg1+w2/Tg2+・・・+wi/Tgi (1)
(ただし、Tgt:エチレン性不飽和モノマー(B)のみからなる重合体のガラス転移温度(単位:K)、w1,w2,・・・,wi:共重合体において使用されるエチレン性不飽和モノマー(B)における各モノマー成分の質量分率、Tg1,Tg2,・・・,Tgi:エチレン性不飽和モノマー(B)のみからなる重合体を構成する各モノマー成分の単独重合体のガラス転移温度(単位:K))
また、エチレン性不飽和モノマー(B)のみからなる重合体を別途、合成し、DSC(示差走査熱量測定装置)やTMA(熱機械測定装置)などによる測定を行うことによっても求めることができる。
本発明の研磨パッドの研磨層を構成する共重合体におけるウレタン(メタ)アクリレート(A)から誘導される構造単位の質量とエチレン性不飽和モノマー(B)から誘導される構造単位の質量との比率は、[ウレタン(メタ)アクリレート(A)から誘導される構造単位の質量]/[エチレン性不飽和モノマー(B)から誘導される構造単位の質量]=20/80〜60/40の範囲にある。該質量比率が20/80よりも小さい場合(ウレタン(メタ)アクリレート(A)から誘導される構造単位がより少ない場合)には、研磨層中でウレタン(メタ)アクリレート(A)から誘導される構造単位に由来するセグメント(例えば、軟質セグメント)の含有量が少なくなりすぎ、研磨パッドの柔軟性が不足して研磨時のスクラッチが発生しやすくなる。一方、該質量比率が60/40よりも大きい場合(ウレタン(メタ)アクリレート(A)から誘導される構造単位がより多い場合)には、研磨パッドの耐熱性が不足し、研磨均一性や研磨速度の安定性が低下する。ウレタン(メタ)アクリレート(A)から誘導される構造単位の質量とエチレン性不飽和モノマー(B)から誘導される構造単位の質量との好ましい比率は、[ウレタン(メタ)アクリレート(A)から誘導される構造単位の質量]/[エチレン性不飽和モノマー(B)から誘導される構造単位の質量]=25/75〜50/50の範囲内であり、より好ましい比率は、[ウレタン(メタ)アクリレート(A)から誘導される構造単位の質量]/[エチレン性不飽和モノマー(B)から誘導される構造単位の質量]=30/70〜45/55の範囲内である。
本発明の研磨パッドに用いられる上記共重合体は、上記したウレタン(メタ)アクリレート(A)から誘導される構造単位やエチレン性不飽和モノマー(B)から誘導される構造単位以外に、本発明の効果を損なわない範囲内において、その他の共重合可能なモノマー(C)から誘導される構造単位を含有していてもよい。モノマー(C)は、ウレタン(メタ)アクリレート(A)とエチレン性不飽和モノマー(B)との共重合反応を阻害しないようなモノマー種であることが好ましい。また、モノマー(C)は、共重合体を構成する構造単位となった後も、ウレタン(メタ)アクリレート(A)から誘導される構造単位及びエチレン性不飽和モノマー(B)から誘導される構造単位の有する物理的特性を阻害しないようなモノマー種であることが好ましい。そのようなモノマーとしては例えば、平均分子量が500を超えるエチレン性不飽和モノマーや、エチレン性不飽和結合を有さずかつエチレン性不飽和モノマーと反応性を有する官能基(例えば、炭素−炭素三重結合、水酸基、アミノ基、カルボキシル基およびその誘導体、カルボニル基、ヒドロシリル基、ハロゲン原子など)を有する化合物などが挙げられる。モノマー(C)から誘導される構造単位の含有量としては、モノマー(C)の有する化学的特性などによって異なるが、共重合体の全質量に対して、例えば、0〜30質量%に抑えることが好ましく、0〜5質量%に抑えることがより好ましく、0〜1質量%に抑えることがさらに好ましい。好ましい態様としては、上記共重合体は、ウレタン(メタ)アクリレート(A)から誘導される構造単位とエチレン性不飽和モノマー(B)から誘導される構造単位のみからなる。
本発明の研磨パッドの研磨層を構成する共重合体の製造方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば、ラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合や、アニオン重合開始剤を用いたアニオン重合などにより、ウレタン(メタ)アクリレート(A)およびエチレン性不飽和モノマー(B)、さらには必要に応じてモノマー(C)を共重合させることによって製造することができる。
共重合体の製造に当っては、重合開始剤によるウレタン(メタ)アクリレート(A)とエチレン性不飽和モノマー(B)の共重合の開始は、熱や光などにより誘起することができる。これらの中でも、熱または光によりラジカル重合を開始する重合開始剤を用いることが、水分などの影響を受けにくく重合の制御が容易であることから好ましい。
特に、熱によりラジカル重合を開始する重合開始剤を用いることが好ましく、公知の熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。好適な熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などのアゾ化合物;ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシドなどの過酸化物が挙げられ、これらのうち1種または2種以上を用いることができる。
重合開始剤の使用量は、ウレタン(メタ)アクリレート(A)やエチレン性不飽和モノマー(B)中のエチレン性不飽和基の濃度、重合開始剤の分子量などに応じて調節することができるが、一般的には、重合を円滑に進行する観点から、ウレタン(メタ)アクリレート(A)とエチレン性不飽和モノマー(B)の合計の質量に基づいて、重合開始剤を0.01〜1質量%で用いることが好ましい。
本発明の研磨パッドの研磨層を構成する共重合体の50℃における動的弾性率は、1×109Pa以下であることが好ましい。この場合には、研磨パッドに適度な柔軟性を付与することができ、研磨時のスクラッチ発生をより抑制することができる。より好ましい50℃における動的弾性率は9×108Pa以下であり、さらに好ましい50℃における動的弾性率は8×108Pa以下である。
一方、研磨パッドがあまりに柔軟すぎると、研磨時に研磨パッドの変形が過度に起こりやすくなり研磨均一性が低下する傾向がある。このため、共重合体の50℃における動的弾性率は、2×108Pa以上であることが好ましく、3×108Pa以上であることがより好ましく、4×108Pa以上であることがさらに好ましい。このような50℃における動的弾性率を有する共重合体は、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート(A)から誘導される構造単位に由来するセグメント(例えば、軟質セグメント)とエチレン性不飽和モノマー(B)から誘導される構造単位に由来するセグメント(例えば、硬質セグメント)とを適度に相分離させることにより得ることができる。なお、本明細書における共重合体の50℃における動的弾性率は、実施例の項目において詳述するように、粘弾性測定装置によって測定される値である。
一方、研磨パッドがあまりに柔軟すぎると、研磨時に研磨パッドの変形が過度に起こりやすくなり研磨均一性が低下する傾向がある。このため、共重合体の50℃における動的弾性率は、2×108Pa以上であることが好ましく、3×108Pa以上であることがより好ましく、4×108Pa以上であることがさらに好ましい。このような50℃における動的弾性率を有する共重合体は、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート(A)から誘導される構造単位に由来するセグメント(例えば、軟質セグメント)とエチレン性不飽和モノマー(B)から誘導される構造単位に由来するセグメント(例えば、硬質セグメント)とを適度に相分離させることにより得ることができる。なお、本明細書における共重合体の50℃における動的弾性率は、実施例の項目において詳述するように、粘弾性測定装置によって測定される値である。
本発明の研磨パッドの研磨層を構成する共重合体の主分散のピークの温度は、80℃以上であることが好ましい。この場合には、研磨パッドの耐熱性を優れたものとすることができ、また研磨均一性をより良好なものとすることができる。より好ましい主分散のピークの温度は90℃以上であり、さらに好ましい主分散のピークの温度は100℃以上である。このような主分散のピーク温度を有する共重合体は、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート(A)から誘導される構造単位に由来するセグメント(例えば、軟質セグメント)とエチレン性不飽和モノマー(B)から誘導される構造単位に由来するセグメント(例えば、硬質セグメント)とを適度に相分離させることにより得ることができる。なお、本明細書における共重合体の主分散のピークの温度は、実施例の項目において詳述するように、粘弾性測定装置によって測定される値である。
本発明の研磨パッドの研磨層を構成する共重合体の水との接触角は、80度以下であることが好ましい。この場合には、研磨パッドの研磨スラリーへの濡れ性を優れたものとすることができ、研磨時のスクラッチの発生をより抑制することができる。より好ましい水との接触角は78度以下であり、さらに好ましい水との接触角は76度以下である。なお、本明細書における共重合体の水との接触角は、実施例の項目において詳述する方法によって測定される値である。
本発明の研磨パッドの研磨層を構成する共重合体の50℃における飽和吸水率は、10質量%未満であることが好ましい。この場合には、研磨時の吸水による研磨パッド硬度の経時変化を小さくして、研磨性能の安定性を優れたものとすることができる。より好ましい50℃における飽和吸水率は8質量%以下であり、さらに好ましい50℃における飽和吸水率は6質量%以下である。また、飽和吸水率の下限値については、本発明の効果を維持できる飽和吸水率であればよく、好ましくは0.3質量%、より好ましくは0.5質量%である。なお、本明細書における共重合体の50℃における飽和吸水率は、実施例の項目において詳述する方法によって測定される値である。
本発明の研磨パッドは、上記の共重合体を含有する研磨層を有する。研磨層における共重合体の含有率は特に限定されないが、研磨層の全質量に対して、共重合体を80〜100質量%含有していることが好ましく、90〜100質量%含有していることがより好ましく、95〜100質量%含有していることがさらに好ましい。研磨層は、上記の共重合体のみからなっていてもよい。なお、ここでいう研磨層とは、研磨パッドの研磨面を構成する層を意味する。
研磨層は、上記の共重合体以外の他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、架橋剤、充填剤、架橋促進剤、架橋助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、発泡剤、加工助剤、密着性付与剤、無機充填剤、有機フィラー、結晶核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤(酸化アンチモンなど)、ブルーミング防止剤、離型剤、増粘剤、酸化防止剤、導電剤などの添加剤が挙げられる。
本発明の研磨パッドは、上記の研磨層のみから構成されていてもよいし、また、このような層と他の素材からなる層(例えば、クッション層)とを積層させた複層構造を有していてもよい。
本発明の研磨パッドは、上記の研磨層のみから構成されていてもよいし、また、このような層と他の素材からなる層(例えば、クッション層)とを積層させた複層構造を有していてもよい。
本発明の研磨パッドがクッション層を有すると、研磨パッドの、シリコンウェハや半導体ウェハ等へのうねりへの追随性を高めることができる場合がある。クッション層としては、現在汎用的に使用されているポリウレタンを含浸した不織布(例えば、“Suba400”(ニッタ・ハース(株)製))の他、ゴム、発泡弾性体、発泡プラスチックなどを採用することができ、特に限定されるものではない。クッション層の好ましい厚みは、0.1〜10mmである。0.1mmより小さいと、半導体ウェハ全面の平坦性の均一性(ユニフォーミティ)が損なわれる場合がある。一方、10mmより大きいと、半導体ウェハの局所的な平坦性が損なわれる場合がある。クッション層の厚みとしては、0.2〜5mm、さらには0.5〜2mmであることが好ましい。
本発明の研磨パッドの製造方法としては、特に制限されないが、例えば、上記のウレタン(メタ)アクリレート(A)とエチレン性不飽和モノマー(B)との少なくとも2成分を、[ウレタン(メタ)アクリレート(A)の質量]/[エチレン性不飽和モノマー(B)の質量]=20/80〜60/40の割合で硬化させる工程を含むことが好ましい。より具体的には、型枠内にウレタン(メタ)アクリレート(A)とエチレン性不飽和モノマー(B)と重合開始剤との少なくとも3成分からなる重合液を注入した後、熱または光により重合を開始して硬化反応を行う方法を例示することができる。重合液を注入する型枠の材質としては、金属、樹脂、ガラス、セラミックスなどを用いることができるが、硬化反応後の取り出しが容易であり、また、金属の含有量が極めて少なく被研磨物の金属による汚染がほとんど起こらない研磨パッドを容易に提供することができることから内部表面がフッ素系樹脂でコーティングされていることが好ましい。
重合液を硬化させた後、そのまま研磨パッドとして使用してもよいが、切削、スライス又は打ち抜きなどにより所望の寸法、形状を有する研磨パッドに加工することができる。また、研磨パッドの表面には、研磨スラリーの保持性、流動性の向上、研磨パッド表面からの研磨屑除去効率の向上等を目的として、溝や穴などの成形加工を施すことが好ましい。研磨パッド表面への成形加工の方法は、特に限定されるものではないが、重合液の硬化反応後に、研磨パッド表面を切削加工することにより溝などを形成する方法、研磨パッド表面に加熱された金型、熱線などを接触させ、接触部を溶解させることにより溝などを形成する方法、ドリル、トムソン刃などで孔などを形成する方法、その他レーザーなどで成形加工する方法が挙げられる。また、重合液を注入する型枠として型枠内面に成形加工用の形状部(例えば所望の形状の凸部など)を有する型枠を用い、硬化と同時に成形加工を施す方法などを用いることもできる。また、成形加工で施される溝や孔などの形状及び径も特に限定されるものではない。
本発明の研磨パッドは、公知の研磨スラリーと共に、化学機械的研磨(CMP)に使用することができる。研磨スラリーは、例えば、水やオイル等の液状媒体;シリカ、アルミナ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素等の研磨剤;塩基、酸、界面活性剤などの成分を含有している。また、化学機械的研磨(CMP)を行うに際し、必要に応じ、研磨スラリーと共に、潤滑油、冷却剤などを併用してもよい。
化学機械的研磨(CMP)は、公知の化学機械的研磨用装置を使用し、研磨スラリーを介して被研磨面と研磨パッドを、加圧下、一定速度で、一定時間接触させることによって実施することができる。研磨の対象となる物品には特に制限はないが、例えば、水晶、シリコン、ガラス、光学基板、電子回路基板、多層配線基板、ハードディスクなどが挙げられる。特に、研磨の対象としては、シリコンウェハや半導体ウェハであることが好ましい。半導体ウェハの具体例としては、例えば、酸化シリコン、酸化フッ化シリコン、有機ポリマーなどの絶縁膜、銅、アルミニウム、タングステンなどの配線材金属膜、タンタル、チタン、窒化タンタル、窒化チタンなどのバリアメタル膜等を表面に有するものが挙げられる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例に記載した樹脂および研磨パッドの物性評価は次の方法で実施した。
[ポリオール(a1)のガラス転移温度]
ポリオール(a1)のガラス転移温度は、(株)メトラー・トレド製示差走査熱量計「DSC−30」を使用し、ポリオール(a1)10mgについて、窒素雰囲気下、JIS K−7121に準拠(但し、加熱速度条件を毎分20℃から毎分10℃に変更)して測定した。
ポリオール(a1)のガラス転移温度は、(株)メトラー・トレド製示差走査熱量計「DSC−30」を使用し、ポリオール(a1)10mgについて、窒素雰囲気下、JIS K−7121に準拠(但し、加熱速度条件を毎分20℃から毎分10℃に変更)して測定した。
[エチレン性不飽和モノマー(B)のみからなる重合体のガラス転移温度]
エチレン性不飽和モノマー(B)のみからなる重合体のガラス転移温度は、John Wiley&Sons,Inc.社発行「POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION」に記載の単独重合体のガラス転移温度(単位:K)の値を用いた。なお、2種以上のエチレン性不飽和モノマー(B)を使用する場合には、下式(1)により計算した値を用いた。
1/Tgt=w1/Tg1+w2/Tg2+・・・+wi/Tgi (1)
(ただし、Tgt:エチレン性不飽和モノマー(B)のみからなる重合体のガラス転移温度(単位:K)、w1,w2,・・・,wi:共重合体において使用されるエチレン性不飽和モノマー(B)における各モノマー成分の質量分率、Tg1,Tg2,・・・,Tgi:エチレン性不飽和モノマー(B)のみからなる重合体を構成する各モノマー成分の単独重合体のガラス転移温度(単位:K))
エチレン性不飽和モノマー(B)のみからなる重合体のガラス転移温度は、John Wiley&Sons,Inc.社発行「POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION」に記載の単独重合体のガラス転移温度(単位:K)の値を用いた。なお、2種以上のエチレン性不飽和モノマー(B)を使用する場合には、下式(1)により計算した値を用いた。
1/Tgt=w1/Tg1+w2/Tg2+・・・+wi/Tgi (1)
(ただし、Tgt:エチレン性不飽和モノマー(B)のみからなる重合体のガラス転移温度(単位:K)、w1,w2,・・・,wi:共重合体において使用されるエチレン性不飽和モノマー(B)における各モノマー成分の質量分率、Tg1,Tg2,・・・,Tgi:エチレン性不飽和モノマー(B)のみからなる重合体を構成する各モノマー成分の単独重合体のガラス転移温度(単位:K))
[共重合体の50℃における動的弾性率、および主分散のピークの温度]
共重合体の50℃における動的弾性率は、(株)レオロジ製粘弾性測定装置「FTレオスペクトラーDVE−V4」を用いて周波数11Hz、昇温速度3℃/分で測定を行った。また、主分散のピークの温度は、損失正接のピークの温度とした。
共重合体の50℃における動的弾性率は、(株)レオロジ製粘弾性測定装置「FTレオスペクトラーDVE−V4」を用いて周波数11Hz、昇温速度3℃/分で測定を行った。また、主分散のピークの温度は、損失正接のピークの温度とした。
[共重合体の水との接触角]
共重合体の水との接触角は、共重合体(シート状物)を20℃、65%RHの条件下で3日間放置し、協和界面科学(株)製「Drop Master500」を用いて測定した。
共重合体の水との接触角は、共重合体(シート状物)を20℃、65%RHの条件下で3日間放置し、協和界面科学(株)製「Drop Master500」を用いて測定した。
[共重合体の50℃における飽和吸水率]
共重合体の50℃における飽和吸水率は、長さ3cm、断面が正方形(3mm×3mm)の棒状サンプルを50℃の蒸留水中に浸漬し、質量が飽和するまで2日ごとにサンプルの質量を測定した後、水浸漬前の質量と吸水飽和した質量から下式(2)により求めた。
飽和吸水率=(飽和質量−水浸漬前の質量)/水浸漬前の質量×100 (2)
共重合体の50℃における飽和吸水率は、長さ3cm、断面が正方形(3mm×3mm)の棒状サンプルを50℃の蒸留水中に浸漬し、質量が飽和するまで2日ごとにサンプルの質量を測定した後、水浸漬前の質量と吸水飽和した質量から下式(2)により求めた。
飽和吸水率=(飽和質量−水浸漬前の質量)/水浸漬前の質量×100 (2)
[研磨パッドの研磨性能]
作製した研磨パッドをエム・エー・ティー社製研磨装置「MAT−BC15」に設置し、(株)アプライドマテリアルズ製ダイヤモンドドレッサー(#100−被覆率80%、直径10cm、質量1kg)を用い、蒸留水を150mL/分の速度で流しながらドレッサー回転数40rpmにて1時間研磨パッド表面を研削した(以下「シーズニング」と称する)。次に、プラテン回転数60rpm、ヘッド回転数59rpm、研磨圧力35kPaの条件において、キャボット社製研磨スラリー「SS25」を蒸留水で2倍に希釈した液を200mL/分の速度で供給しつつ直径4インチの酸化膜表面を有するシリコンウェハを60秒間研磨し、次いで、再びシーズニングを前記条件で30秒間行った。その後、ウェハを交換して再度研磨およびシーズニングを繰り返し、各パッドにつき計50枚のウェハを研磨した。20枚目と50枚目のウェハについて、研磨前および研磨後の酸化膜の膜厚をウェハ面内で各49点測定し、各点での研磨速度を求めた。49点の研磨速度の平均値を研磨速度とし、研磨均一性は下式(3)により求めた不均一性により評価した。不均一性の値が小さいほど、ウェハ面内で均一に研磨されており研磨均一性が優れていることを意味する。
不均一性(%)=(σ/R)×100 (3)
(ただし、σ:49点の研磨速度の標準偏差、R:49点の研磨速度の平均値)
また、スクラッチは、各20枚目と50枚目のウェハについて、(株)キーエンス製カラーレーザー顕微鏡「VK−9500」を使用し、倍率500倍で観察して確認した。
作製した研磨パッドをエム・エー・ティー社製研磨装置「MAT−BC15」に設置し、(株)アプライドマテリアルズ製ダイヤモンドドレッサー(#100−被覆率80%、直径10cm、質量1kg)を用い、蒸留水を150mL/分の速度で流しながらドレッサー回転数40rpmにて1時間研磨パッド表面を研削した(以下「シーズニング」と称する)。次に、プラテン回転数60rpm、ヘッド回転数59rpm、研磨圧力35kPaの条件において、キャボット社製研磨スラリー「SS25」を蒸留水で2倍に希釈した液を200mL/分の速度で供給しつつ直径4インチの酸化膜表面を有するシリコンウェハを60秒間研磨し、次いで、再びシーズニングを前記条件で30秒間行った。その後、ウェハを交換して再度研磨およびシーズニングを繰り返し、各パッドにつき計50枚のウェハを研磨した。20枚目と50枚目のウェハについて、研磨前および研磨後の酸化膜の膜厚をウェハ面内で各49点測定し、各点での研磨速度を求めた。49点の研磨速度の平均値を研磨速度とし、研磨均一性は下式(3)により求めた不均一性により評価した。不均一性の値が小さいほど、ウェハ面内で均一に研磨されており研磨均一性が優れていることを意味する。
不均一性(%)=(σ/R)×100 (3)
(ただし、σ:49点の研磨速度の標準偏差、R:49点の研磨速度の平均値)
また、スクラッチは、各20枚目と50枚目のウェハについて、(株)キーエンス製カラーレーザー顕微鏡「VK−9500」を使用し、倍率500倍で観察して確認した。
[参考例1]
フラスコに、ポリオール(a1)として数平均分子量が2000のポリテトラメチレングリコール900g、有機ジイソシアネート(a2)としてイソホロンジイソシアネート150g、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.011g、および重合禁止剤としてチバスペシャリティケミカルズ社製「イルガノックス1010」0.277gを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、90℃で15時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート基末端のプレポリマーを得た。
これにメタクリル酸メチル277gを加えて均一に撹拌した後、70℃にフラスコ内温度を下げ、水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体(a3)としてメタクリル酸2−ヒドロキシエチル58.6gを1時間かけて滴下した。
滴下終了後、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.266gを添加し、さらに6時間撹拌して系中のイソシアネート基を定量的に反応させてウレタンメタクリレート(以下、PUA−1と略称する)1109gとメタクリル酸メチル277gを含む混合液を得た。PUA−1の数平均分子量は4900であり、PUA−1中に占めるポリテトラメチレングリコール由来のセグメントの比率は81質量%であり、ポリテトラメチレングリコールのガラス転移温度は−50℃以下である。
フラスコに、ポリオール(a1)として数平均分子量が2000のポリテトラメチレングリコール900g、有機ジイソシアネート(a2)としてイソホロンジイソシアネート150g、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.011g、および重合禁止剤としてチバスペシャリティケミカルズ社製「イルガノックス1010」0.277gを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、90℃で15時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート基末端のプレポリマーを得た。
これにメタクリル酸メチル277gを加えて均一に撹拌した後、70℃にフラスコ内温度を下げ、水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体(a3)としてメタクリル酸2−ヒドロキシエチル58.6gを1時間かけて滴下した。
滴下終了後、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.266gを添加し、さらに6時間撹拌して系中のイソシアネート基を定量的に反応させてウレタンメタクリレート(以下、PUA−1と略称する)1109gとメタクリル酸メチル277gを含む混合液を得た。PUA−1の数平均分子量は4900であり、PUA−1中に占めるポリテトラメチレングリコール由来のセグメントの比率は81質量%であり、ポリテトラメチレングリコールのガラス転移温度は−50℃以下である。
[参考例2]
フラスコに、ポリオール(a1)として数平均分子量が1000のポリテトラメチレングリコール880g、有機ジイソシアネート(a2)として2,4−トリレンジイソシアネート184g、および重合禁止剤として住友化学(株)製「スミライザーGS」0.277gを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、90℃で12時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート基末端のプレポリマーを得た。
これにメタクリル酸メチル277gを加えて均一に撹拌した後、70℃にフラスコ内温度を下げ、水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体(a3)としてメタクリル酸2−ヒドロキシエチル45.8gを1時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに9時間撹拌して系中のイソシアネート基を定量的に反応させてウレタンメタクリレート(以下、PUA−2と略称する)1110gとメタクリル酸メチル277gを含む混合液を得た。PUA−2の数平均分子量は6300であり、PUA−2中に占めるポリテトラメチレングリコール由来のセグメントの比率は79質量%であり、ポリテトラメチレングリコールのガラス転移温度は−50℃以下である。
フラスコに、ポリオール(a1)として数平均分子量が1000のポリテトラメチレングリコール880g、有機ジイソシアネート(a2)として2,4−トリレンジイソシアネート184g、および重合禁止剤として住友化学(株)製「スミライザーGS」0.277gを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、90℃で12時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート基末端のプレポリマーを得た。
これにメタクリル酸メチル277gを加えて均一に撹拌した後、70℃にフラスコ内温度を下げ、水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体(a3)としてメタクリル酸2−ヒドロキシエチル45.8gを1時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに9時間撹拌して系中のイソシアネート基を定量的に反応させてウレタンメタクリレート(以下、PUA−2と略称する)1110gとメタクリル酸メチル277gを含む混合液を得た。PUA−2の数平均分子量は6300であり、PUA−2中に占めるポリテトラメチレングリコール由来のセグメントの比率は79質量%であり、ポリテトラメチレングリコールのガラス転移温度は−50℃以下である。
[参考例3]
フラスコに、ポリオール(a1)として数平均分子量が3000のポリテトラメチレングリコール900g、有機ジイソシアネート(a2)としてイソホロンジイソシアネート133g、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.011g、および重合禁止剤としてチバスペシャリティケミカルズ社製「イルガノックス1010」0.278gを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、90℃で12時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート基末端のプレポリマーを得た。
これにメタクリル酸メチル278gを加えて均一に撹拌した後、70℃にフラスコ内温度を下げ、水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体(a3)としてメタクリル酸2−ヒドロキシエチル78.1gを1時間かけて滴下した。
滴下終了後、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.267gを添加し、さらに6時間撹拌して系中のイソシアネート基を定量的に反応させてウレタンメタクリレート(以下、PUA−3と略称する)1111gとメタクリル酸メチル278gを含む混合液を得た。PUA−3の数平均分子量は3700(仕込み原料からの計算値)であり、PUA−3中に占めるポリテトラメチレングリコール由来のセグメントの比率は81質量%であり、ポリテトラメチレングリコールのガラス転移温度は−50℃以下である。
フラスコに、ポリオール(a1)として数平均分子量が3000のポリテトラメチレングリコール900g、有機ジイソシアネート(a2)としてイソホロンジイソシアネート133g、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.011g、および重合禁止剤としてチバスペシャリティケミカルズ社製「イルガノックス1010」0.278gを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、90℃で12時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート基末端のプレポリマーを得た。
これにメタクリル酸メチル278gを加えて均一に撹拌した後、70℃にフラスコ内温度を下げ、水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体(a3)としてメタクリル酸2−ヒドロキシエチル78.1gを1時間かけて滴下した。
滴下終了後、ウレタン化反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.267gを添加し、さらに6時間撹拌して系中のイソシアネート基を定量的に反応させてウレタンメタクリレート(以下、PUA−3と略称する)1111gとメタクリル酸メチル278gを含む混合液を得た。PUA−3の数平均分子量は3700(仕込み原料からの計算値)であり、PUA−3中に占めるポリテトラメチレングリコール由来のセグメントの比率は81質量%であり、ポリテトラメチレングリコールのガラス転移温度は−50℃以下である。
[参考例4]
フラスコに、ネオペンチルグリコール160g、有機ジイソシアネート(a2)として2,4−トリレンジイソシアネート536g、メタクリル酸メチル274g、および重合禁止剤としてチバスペシャリティケミカルズ社製「イルガノックス1010」0.274gを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、70℃で12時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート基末端のプレポリマーを得た。
次いで、水酸基を有するメタクリル酸誘導体(a3)としてメタクリル酸2−ヒドロキシエチル400gを3時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに12時間撹拌して系中のイソシアネート基を定量的に反応させてウレタンメタクリレート(以下、PUA−4と略称する)1096gとメタクリル酸メチル274gを含む混合液を得た。PUA−4の数平均分子量は710であり、PUA−4中に占めるネオペンチルグリコール由来のセグメントの比率は15質量%である。なお、ネオペンチルグリコールのガラス転移温度は測定できなかった。
フラスコに、ネオペンチルグリコール160g、有機ジイソシアネート(a2)として2,4−トリレンジイソシアネート536g、メタクリル酸メチル274g、および重合禁止剤としてチバスペシャリティケミカルズ社製「イルガノックス1010」0.274gを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、70℃で12時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシアネート基末端のプレポリマーを得た。
次いで、水酸基を有するメタクリル酸誘導体(a3)としてメタクリル酸2−ヒドロキシエチル400gを3時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに12時間撹拌して系中のイソシアネート基を定量的に反応させてウレタンメタクリレート(以下、PUA−4と略称する)1096gとメタクリル酸メチル274gを含む混合液を得た。PUA−4の数平均分子量は710であり、PUA−4中に占めるネオペンチルグリコール由来のセグメントの比率は15質量%である。なお、ネオペンチルグリコールのガラス転移温度は測定できなかった。
[実施例1]
内面がフッ素系樹脂でコーティング加工されたステンレス製の型枠(内寸:幅45cm×高さ50cm×厚み3mm)内に、参考例1で得られたPUA−1を含む混合液、追加分のメタクリル酸メチル、重合開始剤としてジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)を、PUA−1:メタクリル酸メチル:ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)=32:68:0.2の質量比となるように混合した重合液を流し込み、型枠内部の空気を乾燥窒素で置換した後、65℃に昇温して5時間保持、次いで120℃に昇温して30分保持して重合硬化させた。
得られた共重合体の50℃における動的弾性率は7.0×108Pa、主分散のピークの温度は117℃、水との接触角は69度、50℃における飽和吸水率は2.1質量%であった。なお、エチレン性不飽和モノマー(メタクリル酸メチルモノマー)のみからなる重合体とした場合のガラス転移温度は105℃であった。
次いで、共重合体(シート状物)を直径38cmの円形に打ち抜いた後、表面に幅1.5mm、深さ1mm、ピッチ10mmの格子状溝を研削加工により施して研磨パッドを製造した。研磨試験を行った結果、表1に示すように、研磨速度、研磨均一性とも良好で経時変化も少なく、スクラッチも確認されなかった。
内面がフッ素系樹脂でコーティング加工されたステンレス製の型枠(内寸:幅45cm×高さ50cm×厚み3mm)内に、参考例1で得られたPUA−1を含む混合液、追加分のメタクリル酸メチル、重合開始剤としてジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)を、PUA−1:メタクリル酸メチル:ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)=32:68:0.2の質量比となるように混合した重合液を流し込み、型枠内部の空気を乾燥窒素で置換した後、65℃に昇温して5時間保持、次いで120℃に昇温して30分保持して重合硬化させた。
得られた共重合体の50℃における動的弾性率は7.0×108Pa、主分散のピークの温度は117℃、水との接触角は69度、50℃における飽和吸水率は2.1質量%であった。なお、エチレン性不飽和モノマー(メタクリル酸メチルモノマー)のみからなる重合体とした場合のガラス転移温度は105℃であった。
次いで、共重合体(シート状物)を直径38cmの円形に打ち抜いた後、表面に幅1.5mm、深さ1mm、ピッチ10mmの格子状溝を研削加工により施して研磨パッドを製造した。研磨試験を行った結果、表1に示すように、研磨速度、研磨均一性とも良好で経時変化も少なく、スクラッチも確認されなかった。
[実施例2]
内面がフッ素系樹脂でコーティング加工されたステンレス製の型枠(内寸:幅45cm×高さ50cm×厚み3mm)内に、参考例1で得られたPUA−1を含む混合液、追加分のメタクリル酸メチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸エチル、重合開始剤としてジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)を、PUA−1:(メタクリル酸メチル、メタクリル酸2−ヒロドキシエチルおよびアクリル酸エチルの合計質量):ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)=32:68:0.2の質量比(ただし、メタクリル酸メチルの質量:メタクリル酸2−ヒドロキシエチルの質量:アクリル酸エチルの質量=85:10:5)となるように混合した重合液を流し込み、型枠内部の空気を乾燥窒素で置換した後、65℃に昇温して5時間保持、次いで120℃に昇温して30分保持して重合硬化させた。
得られた共重合体の50℃における動的弾性率は6.1×108Pa、主分散のピークの温度は119℃、水との接触角は65度、50℃における飽和吸水率は3.3質量%であった。なお、エチレン性不飽和モノマー(上記3種類のモノマーの上記質量比での混合物)のみからなる重合体とした場合のガラス転移温度は93℃であった。
次いで、共重合体(シート状物)を直径38cmの円形に打ち抜いた後、表面に幅1.5mm、深さ1mm、ピッチ10mmの格子状溝を研削加工により施して研磨パッドを製造した。研磨試験を行った結果、表1に示すように、研磨速度、研磨均一性とも良好で経時変化も少なく、スクラッチも確認されなかった。
内面がフッ素系樹脂でコーティング加工されたステンレス製の型枠(内寸:幅45cm×高さ50cm×厚み3mm)内に、参考例1で得られたPUA−1を含む混合液、追加分のメタクリル酸メチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸エチル、重合開始剤としてジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)を、PUA−1:(メタクリル酸メチル、メタクリル酸2−ヒロドキシエチルおよびアクリル酸エチルの合計質量):ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)=32:68:0.2の質量比(ただし、メタクリル酸メチルの質量:メタクリル酸2−ヒドロキシエチルの質量:アクリル酸エチルの質量=85:10:5)となるように混合した重合液を流し込み、型枠内部の空気を乾燥窒素で置換した後、65℃に昇温して5時間保持、次いで120℃に昇温して30分保持して重合硬化させた。
得られた共重合体の50℃における動的弾性率は6.1×108Pa、主分散のピークの温度は119℃、水との接触角は65度、50℃における飽和吸水率は3.3質量%であった。なお、エチレン性不飽和モノマー(上記3種類のモノマーの上記質量比での混合物)のみからなる重合体とした場合のガラス転移温度は93℃であった。
次いで、共重合体(シート状物)を直径38cmの円形に打ち抜いた後、表面に幅1.5mm、深さ1mm、ピッチ10mmの格子状溝を研削加工により施して研磨パッドを製造した。研磨試験を行った結果、表1に示すように、研磨速度、研磨均一性とも良好で経時変化も少なく、スクラッチも確認されなかった。
[実施例3]
内面がフッ素系樹脂でコーティング加工されたステンレス製の型枠(内寸:幅45cm×高さ50cm×厚み3mm)内に、参考例1で得られたPUA−1を含む混合液、追加分のメタクリル酸メチル、重合開始剤としてジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)を、PUA−1:メタクリル酸メチル:ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)=45:55:0.2の質量比となるように混合した重合液を流し込み、型枠内部の空気を乾燥窒素で置換した後、65℃に昇温して5時間保持、次いで120℃に昇温して30分保持して重合硬化させた。
得られた共重合体の50℃における動的弾性率は3.7×108Pa、主分散のピークの温度は100℃、水との接触角は76度、50℃における飽和吸水率は1.9質量%であった。なお、エチレン性不飽和モノマー(メタクリル酸メチルモノマー)のみからなる重合体とした場合のガラス転移温度は105℃であった。
次いで、共重合体(シート状物)を直径38cmの円形に打ち抜いた後、表面に幅1.5mm、深さ1mm、ピッチ10mmの格子状溝を研削加工により施して研磨パッドを製造した。研磨試験を行った結果、表1に示すように、研磨速度、研磨均一性とも良好で経時変化も少なく、スクラッチも確認されなかった。
内面がフッ素系樹脂でコーティング加工されたステンレス製の型枠(内寸:幅45cm×高さ50cm×厚み3mm)内に、参考例1で得られたPUA−1を含む混合液、追加分のメタクリル酸メチル、重合開始剤としてジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)を、PUA−1:メタクリル酸メチル:ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)=45:55:0.2の質量比となるように混合した重合液を流し込み、型枠内部の空気を乾燥窒素で置換した後、65℃に昇温して5時間保持、次いで120℃に昇温して30分保持して重合硬化させた。
得られた共重合体の50℃における動的弾性率は3.7×108Pa、主分散のピークの温度は100℃、水との接触角は76度、50℃における飽和吸水率は1.9質量%であった。なお、エチレン性不飽和モノマー(メタクリル酸メチルモノマー)のみからなる重合体とした場合のガラス転移温度は105℃であった。
次いで、共重合体(シート状物)を直径38cmの円形に打ち抜いた後、表面に幅1.5mm、深さ1mm、ピッチ10mmの格子状溝を研削加工により施して研磨パッドを製造した。研磨試験を行った結果、表1に示すように、研磨速度、研磨均一性とも良好で経時変化も少なく、スクラッチも確認されなかった。
[実施例4]
内面がフッ素系樹脂でコーティング加工されたステンレス製の型枠(内寸:幅45cm×高さ50cm×厚み3mm)内に、参考例2で得られたPUA−2を含む混合液、追加分のメタクリル酸メチル、スチレン、重合開始剤としてジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)を、PUA−2:(メタクリル酸メチルおよびスチレンの合計質量):ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)=45:55:0.2の質量比(ただし、メタクリル酸メチルの質量:スチレンの質量=95:5)となるように混合した重合液を流し込み、型枠内部の空気を乾燥窒素で置換した後、65℃に昇温して5時間保持、次いで120℃に昇温して30分保持して重合硬化させた。
得られた共重合体の50℃における動的弾性率は6.1×108Pa、主分散のピークの温度は121℃、水との接触角は68度、50℃における飽和吸水率は2.0質量%であった。なお、エチレン性不飽和モノマー(上記2種類のモノマーの上記質量比での混合物)のみからなる重合体とした場合のガラス転移温度は105℃であった。
次いで、共重合体(シート状物)を直径38cmの円形に打ち抜いた後、表面に幅1.5mm、深さ1mm、ピッチ10mmの格子状溝を研削加工により施して研磨パッドを製造した。研磨試験を行った結果、表1に示すように、研磨速度、研磨均一性とも良好で経時変化も少なく、スクラッチも確認されなかった。
内面がフッ素系樹脂でコーティング加工されたステンレス製の型枠(内寸:幅45cm×高さ50cm×厚み3mm)内に、参考例2で得られたPUA−2を含む混合液、追加分のメタクリル酸メチル、スチレン、重合開始剤としてジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)を、PUA−2:(メタクリル酸メチルおよびスチレンの合計質量):ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)=45:55:0.2の質量比(ただし、メタクリル酸メチルの質量:スチレンの質量=95:5)となるように混合した重合液を流し込み、型枠内部の空気を乾燥窒素で置換した後、65℃に昇温して5時間保持、次いで120℃に昇温して30分保持して重合硬化させた。
得られた共重合体の50℃における動的弾性率は6.1×108Pa、主分散のピークの温度は121℃、水との接触角は68度、50℃における飽和吸水率は2.0質量%であった。なお、エチレン性不飽和モノマー(上記2種類のモノマーの上記質量比での混合物)のみからなる重合体とした場合のガラス転移温度は105℃であった。
次いで、共重合体(シート状物)を直径38cmの円形に打ち抜いた後、表面に幅1.5mm、深さ1mm、ピッチ10mmの格子状溝を研削加工により施して研磨パッドを製造した。研磨試験を行った結果、表1に示すように、研磨速度、研磨均一性とも良好で経時変化も少なく、スクラッチも確認されなかった。
[実施例5]
内面がフッ素系樹脂でコーティング加工されたステンレス製の型枠(内寸:幅45cm×高さ50cm×厚み3mm)内に、参考例3で得られたPUA−3を含む混合液、追加分のメタクリル酸メチル、重合開始剤としてジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)を、PUA−3:メタクリル酸メチル:ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)=32:68:0.2の質量比となるように混合した重合液を流し込み、型枠内部の空気を乾燥窒素で置換した後、65℃に昇温して5時間保持、次いで120℃に昇温して30分保持して重合硬化させた。
得られた共重合体の50℃における動的弾性率は7.9×108Pa、主分散のピークの温度は119℃、水との接触角は69度、50℃における飽和吸水率は2.0質量%であった。なお、エチレン性不飽和モノマー(メタクリル酸メチルモノマー)のみからなる重合体とした場合のガラス転移温度は105℃であった。
次いで、共重合体(シート状物)を直径38cmの円形に打ち抜いた後、表面に幅1.5mm、深さ1mm、ピッチ10mmの格子状溝を研削加工により施して研磨パッドを製造した。研磨試験を行った結果、表1に示すように、研磨速度、研磨均一性とも良好で経時変化も少なく、スクラッチも確認されなかった。
内面がフッ素系樹脂でコーティング加工されたステンレス製の型枠(内寸:幅45cm×高さ50cm×厚み3mm)内に、参考例3で得られたPUA−3を含む混合液、追加分のメタクリル酸メチル、重合開始剤としてジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)を、PUA−3:メタクリル酸メチル:ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)=32:68:0.2の質量比となるように混合した重合液を流し込み、型枠内部の空気を乾燥窒素で置換した後、65℃に昇温して5時間保持、次いで120℃に昇温して30分保持して重合硬化させた。
得られた共重合体の50℃における動的弾性率は7.9×108Pa、主分散のピークの温度は119℃、水との接触角は69度、50℃における飽和吸水率は2.0質量%であった。なお、エチレン性不飽和モノマー(メタクリル酸メチルモノマー)のみからなる重合体とした場合のガラス転移温度は105℃であった。
次いで、共重合体(シート状物)を直径38cmの円形に打ち抜いた後、表面に幅1.5mm、深さ1mm、ピッチ10mmの格子状溝を研削加工により施して研磨パッドを製造した。研磨試験を行った結果、表1に示すように、研磨速度、研磨均一性とも良好で経時変化も少なく、スクラッチも確認されなかった。
[比較例1]
内面がフッ素系樹脂でコーティング加工されたステンレス製の型枠(内寸:幅45cm×高さ50cm×厚み3mm)内に、参考例1で得られたPUA−1を含む混合液、追加分のメタクリル酸メチル、重合開始剤としてジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)を、PUA−1:メタクリル酸メチル:ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)=10:90:0.25の質量比となるように混合した重合液を流し込み、型枠内部の空気を乾燥窒素で置換した後、65℃に昇温して5時間保持、次いで120℃に昇温して30分保持して重合硬化させた。
得られた共重合体の50℃における動的弾性率は1.3×109Pa、主分散のピークの温度は125℃、水との接触角は66度、50℃における飽和吸水率は2.5質量%であった。なお、エチレン性不飽和モノマー(メタクリル酸メチルモノマー)のみからなる重合体とした場合のガラス転移温度は105℃であった。
次いで、共重合体(シート状物)を直径38cmの円形に打ち抜いた後、表面に幅1.5mm、深さ1mm、ピッチ10mmの格子状溝を研削加工により施して研磨パッドを製造した。研磨試験を行った結果、表1に示すように、研磨速度、研磨均一性とも良好で経時変化も少なかったものの、多数のスクラッチが確認された。
内面がフッ素系樹脂でコーティング加工されたステンレス製の型枠(内寸:幅45cm×高さ50cm×厚み3mm)内に、参考例1で得られたPUA−1を含む混合液、追加分のメタクリル酸メチル、重合開始剤としてジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)を、PUA−1:メタクリル酸メチル:ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)=10:90:0.25の質量比となるように混合した重合液を流し込み、型枠内部の空気を乾燥窒素で置換した後、65℃に昇温して5時間保持、次いで120℃に昇温して30分保持して重合硬化させた。
得られた共重合体の50℃における動的弾性率は1.3×109Pa、主分散のピークの温度は125℃、水との接触角は66度、50℃における飽和吸水率は2.5質量%であった。なお、エチレン性不飽和モノマー(メタクリル酸メチルモノマー)のみからなる重合体とした場合のガラス転移温度は105℃であった。
次いで、共重合体(シート状物)を直径38cmの円形に打ち抜いた後、表面に幅1.5mm、深さ1mm、ピッチ10mmの格子状溝を研削加工により施して研磨パッドを製造した。研磨試験を行った結果、表1に示すように、研磨速度、研磨均一性とも良好で経時変化も少なかったものの、多数のスクラッチが確認された。
[比較例2]
内面がフッ素系樹脂でコーティング加工されたステンレス製の型枠(内寸:幅45cm×高さ50cm×厚み3mm)内に、参考例1で得られたPUA−1を含む混合液、追加分のメタクリル酸メチル、重合開始剤としてジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)を、PUA−1:メタクリル酸メチル:ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)=70:30:0.15の質量比となるように混合した重合液を流し込み、型枠内部の空気を乾燥窒素で置換した後、65℃に昇温して5時間保持、次いで120℃に昇温して30分保持して重合硬化させた。
得られた共重合体の50℃における動的弾性率は9.8×107Pa、主分散のピークの温度は49℃、水との接触角は82度、50℃における飽和吸水率は1.8質量%であった。なお、エチレン性不飽和モノマー(メタクリル酸メチルモノマー)のみからなる重合体とした場合のガラス転移温度は105℃であった。
次いで、共重合体(シート状物)を直径38cmの円形に打ち抜いた後、表面に幅1.5mm、深さ1mm、ピッチ10mmの格子状溝を研削加工により施して研磨パッドを製造した。研磨試験を行った結果、表1に示すように、スクラッチは確認されなかったが、研磨速度の経時変化が大きく、研磨均一性も劣っていた。
内面がフッ素系樹脂でコーティング加工されたステンレス製の型枠(内寸:幅45cm×高さ50cm×厚み3mm)内に、参考例1で得られたPUA−1を含む混合液、追加分のメタクリル酸メチル、重合開始剤としてジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)を、PUA−1:メタクリル酸メチル:ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)=70:30:0.15の質量比となるように混合した重合液を流し込み、型枠内部の空気を乾燥窒素で置換した後、65℃に昇温して5時間保持、次いで120℃に昇温して30分保持して重合硬化させた。
得られた共重合体の50℃における動的弾性率は9.8×107Pa、主分散のピークの温度は49℃、水との接触角は82度、50℃における飽和吸水率は1.8質量%であった。なお、エチレン性不飽和モノマー(メタクリル酸メチルモノマー)のみからなる重合体とした場合のガラス転移温度は105℃であった。
次いで、共重合体(シート状物)を直径38cmの円形に打ち抜いた後、表面に幅1.5mm、深さ1mm、ピッチ10mmの格子状溝を研削加工により施して研磨パッドを製造した。研磨試験を行った結果、表1に示すように、スクラッチは確認されなかったが、研磨速度の経時変化が大きく、研磨均一性も劣っていた。
[比較例3]
内面がフッ素系樹脂でコーティング加工されたステンレス製の型枠(内寸:幅45cm×高さ50cm×厚み3mm)内に、参考例4で得られたPUA−4を含む混合液、追加分のメタクリル酸メチル、重合開始剤としてジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)を、PUA−4:メタクリル酸メチル:ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)=32:68:0.2の質量比となるように混合した重合液を流し込み、型枠内部の空気を乾燥窒素で置換した後、65℃に昇温して5時間保持、次いで120℃に昇温して30分保持して重合硬化させた。
得られた共重合体の50℃における動的弾性率は1.2×109Pa、主分散のピークの温度は136℃、水との接触角は65度、50℃における飽和吸水率は2.3質量%であった。なお、エチレン性不飽和モノマー(メタクリル酸メチルモノマー)のみからなる重合体とした場合のガラス転移温度は105℃であった。
次いで、共重合体(シート状物)を直径38cmの円形に打ち抜いた後、表面に幅1.5mm、深さ1mm、ピッチ10mmの格子状溝を研削加工により施して研磨パッドを製造した。研磨試験を行った結果、表1に示すように、研磨速度、研磨均一性とも良好で経時変化も少なかったものの、多数のスクラッチが確認された。
内面がフッ素系樹脂でコーティング加工されたステンレス製の型枠(内寸:幅45cm×高さ50cm×厚み3mm)内に、参考例4で得られたPUA−4を含む混合液、追加分のメタクリル酸メチル、重合開始剤としてジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)を、PUA−4:メタクリル酸メチル:ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)=32:68:0.2の質量比となるように混合した重合液を流し込み、型枠内部の空気を乾燥窒素で置換した後、65℃に昇温して5時間保持、次いで120℃に昇温して30分保持して重合硬化させた。
得られた共重合体の50℃における動的弾性率は1.2×109Pa、主分散のピークの温度は136℃、水との接触角は65度、50℃における飽和吸水率は2.3質量%であった。なお、エチレン性不飽和モノマー(メタクリル酸メチルモノマー)のみからなる重合体とした場合のガラス転移温度は105℃であった。
次いで、共重合体(シート状物)を直径38cmの円形に打ち抜いた後、表面に幅1.5mm、深さ1mm、ピッチ10mmの格子状溝を研削加工により施して研磨パッドを製造した。研磨試験を行った結果、表1に示すように、研磨速度、研磨均一性とも良好で経時変化も少なかったものの、多数のスクラッチが確認された。
表1から明らかな様に、実施例1〜5は、シリコンウェハ研磨時に発生するスクラッチがなく、研磨均一性や研磨速度の安定性に優れている(長時間使用可能である)ことがわかる。それに対して、比較例1〜3は、ウェハ研磨時にスクラッチの発生が多いか又は研磨均一性や研磨速度の安定性に劣っていることが明らかである。
本発明によれば、半導体ウェハなどを高精度に、かつ高効率に研磨するために有用な研磨パッドおよびその製造方法を提供することができる。
Claims (18)
- 数平均分子量が1000以上のウレタン(メタ)アクリレート(A)から誘導される構造単位と、平均分子量が500以下のエチレン性不飽和モノマー(B)から誘導される構造単位とを含有する共重合体を含有する研磨層を有する研磨パッドであって、前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)から誘導される構造単位の質量と前記エチレン性不飽和モノマー(B)から誘導される構造単位の質量との比率が、[ウレタン(メタ)アクリレート(A)から誘導される構造単位の質量]/[エチレン性不飽和モノマー(B)から誘導される構造単位の質量]=20/80〜60/40である研磨パッド。
- 前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)の数平均分子量が1500〜10000である請求項1に記載する研磨パッド。
- 前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)が、ポリオール(a1)、有機ジイソシアネート(a2)および水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体(a3)の少なくとも3成分を反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートである請求項1又は2に記載する研磨パッド。
- 前記ポリオール(a1)が、数平均分子量が500〜5000である請求項3に記載する研磨パッド。
- 前記ポリオール(a1)のガラス転移温度が0℃以下である請求項3又は4に記載する研磨パッド。
- 前記ポリオール(a1)が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルカーボネートポリオールよりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項3から5のいずれかに記載する研磨パッド。
- 前記水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体(a3)が、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル及び(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルよりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項3から6のいずれかに記載する研磨パッド。
- 前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)中に占める前記ポリオール(a1)由来のセグメントの比率が70〜90質量%である請求項3から7のいずれかに記載する研磨パッド。
- 前記エチレン性不飽和モノマー(B)が、1分子当たりのエチレン性二重結合の平均数が1〜1.5である請求項1から8のいずれかに記載する研磨パッド。
- 前記エチレン性不飽和モノマー(B)が、エチレン性不飽和モノマー(B)のみからなる重合体とした場合のガラス転移温度が60℃以上である請求項1から9のいずれかに記載する研磨パッド。
- 前記共重合体の50℃における動的弾性率が1×109Pa以下である、請求項1から10のいずれかに記載する研磨パッド。
- 前記共重合体の50℃における動的弾性率が2×108Pa以上である、請求項1から11のいずれかに記載する研磨パッド。
- 前記共重合体の主分散のピーク温度が80℃以上である請求項1から12のいずれかに記載する研磨パッド。
- 数平均分子量が1000以上のウレタン(メタ)アクリレート(A)と平均分子量が500以下のエチレン性不飽和モノマー(B)との少なくとも2成分を、[ウレタン(メタ)アクリレート(A)の質量]/[エチレン性不飽和モノマー(B)の質量]=20/80〜60/40の割合で硬化させる工程を有する研磨パッドの製造方法。
- 前記硬化させる工程を型枠内にておこなう、請求項14に記載する研磨パッドの製造方法。
- 前記硬化させる工程の後に、その表面を成形加工する工程をさらに有する請求項14又は15に記載する研磨パッドの製造方法。
- 請求項1から13のいずれかに記載する研磨パッドを用いる、シリコンウェハ又は半導体ウェハの研磨方法。
- 請求項1から13のいずれかに記載する研磨パッドを用いて得られる半導体デバイス。
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