JP4892992B2 - 相互侵入高分子網目構造体および研磨パッドならびに相互侵入高分子網目構造体および研磨パッドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、相互侵入高分子網目構造体およびその製造方法に関する。また、本発明は、研磨パッドおよびその製造方法に関する。特に、シリコンなどの半導体基板上に形成される絶縁層表面や金属配線表面を平坦化する研磨パッドおよびその製造方法に関する。

ポリウレタンとビニル化合物から重合される重合体からなる研磨パッドが特許文献１に開示されている。また、重合用モノマーを含む溶液に高分子成形体を浸漬した後、モノマーの重合反応を起こさせる工程から製造方法が含まれた研磨パッドの製造方法が特許文献２に開示されている。

しかしながら、従来の研磨パッドでは、パッド内、パッド間の特性バラツキが大きく、研磨時の研磨速度の面内均一性が不十分であった。また、パッドの強度が低いためパッドの摩耗が速く、研磨時のパッドの寿命が短かいという問題点があった。

一方、ラジカル重合反応において、いわゆるゲル効果を抑制するために特定の連鎖移動剤を特定の条件において使用することが特許文献３に開示されている。しかしながら、相互侵入網目構造体における均一性の向上、ならびに超精密研磨における面内均一性や平坦化特性の向上、パッド間の特性差の改善、パッド寿命の延長といった研磨特性の向上については予想されるものではなかった。
国際公開第００／１２２６２１号パンフレット 特開２０００−２１８５５１号公報 特開２００３−２９１２号公報

本発明の目的は、優れた機械特性を有する均一な相互侵入網目構造体を提供することにある。また、研磨時の研磨速度の面内均一性が高く、短時間に段差が解消できる良好な平坦化特性を有し、パッド間の特性差が小さく、研磨時のパッド寿命が改良された研磨パッド、およびその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明は以下の構成からなる
（１）エチレン性不飽和化合物、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤からなるラジカル重合性組成物に高分子成形体を浸漬させる工程、ラジカル重合性組成物を含浸させた高分子成形体の膨潤状態下においてエチレン性不飽和化合物を重合させる工程、を包含する相互侵入高分子網目構造体の製造方法により得られることを特徴とする相互侵入高分子網目構造体。

（２）（１）に記載の相互侵入高分子網目構造体からなる研磨パッド。

（３）エチレン性不飽和化合物、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤からなるラジカル重合性組成物に高分子成形体を浸漬させる工程、ラジカル重合性組成物を含浸させた高分子成形体の膨潤状態下においてエチレン性不飽和化合物を重合させる工程、を包含することを特徴とする相互侵入高分子網目構造体の製造方法。

（４）（３）に記載の相互侵入高分子網目構造体の製造方法を含む研磨パッドの製造方法。

引張強度や引張伸度などの機械特性に優れた、均一な相互侵入高分子網目構造体が得られる。また、研磨パッドの強度や伸度などの機械特性が向上し、研磨時の面内均一性が高く、平坦化特性に優れ、研磨パッド間の特性差が抑制され、研磨時のパッド寿命が改良される。

本発明において、相互侵入高分子網目構造体とは、高分子混合系において、相互に化学結合することなく独立な異種の高分子網目が互いに侵入しあった高分子を言う。また、異種高分子が互いに連続相となる構造が架橋点形成により安定化された構造であってもよい。

相互侵入高分子網目構造体は、ラジカル重合性組成物に高分子成形体を浸漬させ、ラジカル重合性組成物中のエチレン性不飽和化合物を重合させる製造方法から、相互侵入高分子網目構造を有することが明らかである。そして、本発明の研磨パッドは相互侵入高分子網目構造体からなる。

本発明において、連鎖移動剤を添加して製造した研磨パッドが研磨時に研磨レートの面内均一性が高く、平坦化特性に優れ、研磨パッド間の特性差が小さく、パッド寿命が改良される理由は必ずしも明確ではないが、連鎖移動剤を添加して製造すると、重合反応時の急激な発熱が見られず、反応系内の温度が経時的にほぼ一定で、重合反応の進行が安定しているため、生成する高分子成形体の含浸硬化物の化学組成や特性が安定していると推察される。その結果、研磨時の諸特性も向上、改善が見られるものと思われる。

本発明の連鎖移動剤とは、成長ラジカルと反応してポリマー鎖長の増加を止め、再開始能のある低分子ラジカルを生成する化合物を言う。

本発明の連鎖移動剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンなどのアルキル基または置換アルキル基を有する第１級、第２級または第３級メルカプタン、フェニルメルカプタン、チオクレゾール、４−ｔ−ブチル−ｏ−チオクレゾールなどの芳香族メルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸エチルなどのチオグリコール酸エステル、エチレンチオグリコールなどの炭素数３〜１８のメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素、トルエン、エチルベンゼン、トリエチルアミン、などを挙げることができる。これらは単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。このうち、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタンやα−メチルスチレンダイマーを用いることが好ましい。

本発明の連鎖移動剤の使用量は、エチレン性不飽和化合物に対して０．０１〜５重量％が好ましく、０．０５〜３重量％がさらに好ましい。使用量が０．０１重量％よりも少ないと、連鎖移動剤の効果が発現しない。また、５重量％よりも多いと、強度や弾性率などの機械特性がかえって低下する。

本発明におけるエチレン性不飽和化合物とは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を言う。具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、などのメタクリル酸エステル、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、などのアクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、など１分子中にエチレン性不飽和結合を２以上有する多官能性エチレン性不飽和化合物、などを挙げることができる。

本発明におけるラジカル重合開始剤とは、加熱、光照射、放射線照射などにより分解してラジカルを生成する化合物を言う。このようなラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物や過酸化物などを挙げることができる。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、などのアゾ系重合開始剤、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、などの過酸化物系重合開始剤を挙げることができる。ラジカル重合開始剤の添加量は、エチレン性不飽和化合物に対して０．０１〜５重量％が好ましく、０．０５〜３重量％がさらに好ましい。

本発明の有機溶媒とは、エチレン性不飽和化合物の重合時に実質的に反応しない化合物であって、常温において液体の有機化合物を言う。具体的には、ヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール、メタノールなどを挙げることができる。有機溶媒を実質的に含有しない、とは、エチレン性不飽和化合物に対して有機溶媒が１重量％未満であることを言う。四塩化炭素、トルエン、エチルベンゼン、などは通常有機溶媒として知られているが、ラジカル重合過程において成長ラジカルが水素や塩素を引き抜いて安定な高分子となり、新たに生成したラジカルがエチレン性不飽和化合物に付加して重合が進行する、という連鎖移動剤としての効果が知られているため、これら化合物はここでいうエチレン性不飽和化合物と実質的に反応しない有機溶媒には当たらない。

本発明のラジカル重合性組成物は、上記エチレン性不飽和化合物、上記ラジカル重合開始剤、上記連鎖移動剤からなる組成物を言う。ラジカル重合禁止剤、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤をラジカル重合性組成物中に添加してもよい。これら化合物の添加量は、エチレン性不飽和化合物に対して合計で３重量％を越えない範囲で使用することが好ましい。

ラジカル重合性組成物は、有機溶媒を実質的に含まない組成物であることが有機溶媒の除去工程が不要になるという経済上の観点から好ましい。

ラジカル重合性組成物に添加できる、常温で固体のラジカル重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、トパノールＡ、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、などを挙げることができる。これらの化合物から選択された１種あるいは２種以上の化合物を使用することができる。ラジカル重合禁止剤は、ラジカル重合性組成物に添加して使用してもよい。また、高分子成形体製造時に予め添加しておいてもよい。さらに、ラジカル重合性組成物および高分子成形体の両方に含有させてもよい。ラジカル重合性組成物および高分子成形体の両方にラジカル重合禁止剤を使用する場合、ラジカル重合禁止剤の種類は同一の化合物であっても、異なってもよい。加えて、重合禁止効果を高める目的で、酸素ガスまたは酸素含有ガス共存下に含浸および／または重合を行なうことが好ましい。

酸素ガスあるいは酸素含有ガス共存下に含浸および／または重合を行うことが好ましいラジカル重合禁止剤として、フェノチアジン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トパノールＡなどを挙げることができる。上記酸素含有ガスとしては、空気、酸素、酸素を不活性ガスで希釈したガスが用いられ、不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられる。希釈した場合の酸素濃度には特に限定はないが、好ましくは１体積％以上である。使用する酸素含有ガスとしては、乾燥空気、乾燥空気を窒素で希釈したガスが安価で好ましい。

本発明の高分子成形体とは、常温において固体の高分子物質を言う。成形体は、中実であってもよいし、中空であっても発泡体であってもよい。その特性については特に限定されるものではないが、ラジカル重合性組成物に浸漬することにより、該組成物を成形体に取り込み、含浸できることが必要である。したがって、ラジカル重合性組成物と親和性のある材質からなり、またラジカル重合性組成物を取り込み、高分子成形体自体が膨潤できる程度の柔軟性を有することが必要である。

高分子成形体としては、柔軟でラジカル重合性組成物により膨潤可能な化学構造として、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖を含有する高分子成形体が好ましい。具体的には、ポリエステルやポリウレタンを挙げることができる。ラジカル重合性組成物の密度や含浸量にもよるが、含浸後の高分子成形体の体積は、元の体積の約１．０３〜５倍程度に膨潤し、多くは約１．０３〜３倍程度に膨潤する。

高分子成形体の形態としては、平均気泡径１０〜１２０μｍの独立気泡を含有する発泡体であることが好ましく、２０〜６０μｍの独立気泡を含有する発泡体であることがより好ましい。平均気泡径は、研磨パッドの表面やスライス面を倍率２００倍で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像とし、その平均気泡径を画像処理して得ることができる。

また、高分子成形体の見かけ密度としては、０．１〜１．２ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．５〜１．０ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。見かけ密度は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７１１２記載の方法により測定することができる。さらに、高分子成形体に取り込まれたラジカル重合性組成物は、高分子成形体中の気泡には入り込まず、高分子成形体の膨潤状態下においてエチレン性不飽和化合物が重合した後も高分子成形体の気泡はそのまま気泡として残存していることが好ましい。その結果として得られる研磨パッドの密度は、０．２〜１．１ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．６〜１．１ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。

本発明の高分子成形体は、ポリオールとポリイソシアネートから得られたポリウレタン成形体であることが好ましく、ポリオールとポリイソシアネートを２液混合して得られたポリウレタン成形体であることが特に好ましい。ここで、ポリオールとは、水酸基を２個以上有する化合物をいう。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどから選ばれた１種または２種以上の混合物を挙げることができる。

また、ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、ナフタレンジイソシアネート、などの芳香族イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、などの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩ、などの脂環式ジイソシアネート、などを挙げることができる。これらイソシアネートから選ばれた１種または２種以上の混合物として使用することができる。

高分子成形体の調製にあたっては、ポリオール、ポリイソシアネートの他に、架橋剤、鎖延長剤、整泡剤、発泡剤、樹脂化触媒、泡化触媒、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤、可塑剤、着色剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤を含有し、成形を行ってもよい。高分子成形体の調製方法は特に限定されないが、射出成形、反応成形などの方法で調製できる。特に、ポリウレタン成形体の調製では、ミキシングヘッド内で原料同士を衝突させて瞬時に混合する高圧注入機、ミキシングヘッドに供給された各原料を攪拌翼などによって機械的に混合するいわゆる低圧注入機に使用して、モールド成形やスラブ成形などに適用することが好ましい。

高分子成形体と含浸されたエチレン性不飽和化合物から重合された重合体の重量比は、１００／５〜１００／３００が好ましく、１００／５０〜１００／２００がより好ましい。高分子成形体と含浸するエチレン性不飽和化合物から重合された重合体の含有重量比が１００／５よりも小さい場合、高分子成形体のみの場合とその特性があまり変わらず、含浸・重合させるメリットが小さい場合がある。一方、高分子成形体と含浸するエチレン性不飽和化合物から重合された重合体の含有重量比が１００／３００よりも大きい場合、含浸に要する時間が長くなりすぎるため好ましくない場合がある。ラジカル重合性組成物に高分子成形体を浸漬させる工程は、１５〜６０℃の温度で３時間〜２０日間が好ましく、３時間〜１０日間がさらに好ましい。

本発明の研磨パッドは、エチレン性不飽和化合物から重合される重合体を含有し、引張強度が１３ＭＰａ以上であることが好ましい。引張強度は、２３℃、５０％ＲＨの環境下において、１号形小型試験片（試験片厚み１〜２ｍｍ）をチャック間距離５８ｍｍ、試験速度５０ｍｍ／分の条件で引張試験して得る。引張強度が１３ＭＰａ未満であると、研磨時の面内均一性やパッド寿命などの研磨特性が不十分となる。また、本発明の研磨パッドはポリウレタンを含有することが好ましい。

本発明の研磨パッドは、１０〜１２０μｍの独立気泡を有することが好ましい。平均気泡径は、研磨パッドの表面やスライス面を倍率２００倍で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の像とし、その平均気泡径を画像処理して得る。研磨パッドの表面に適度な割合で平坦面と気泡に由来する開口部が存在することが好ましい。任意のスライス面における気泡数は、２０〜１０００個／ｍｍ^２が好ましく、２００〜６００個／ｍｍ^２がより好ましい。研磨パッドの密度は０．２〜１．１ｇ／ｃｍ^３が好ましい。密度は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７１１２記載の方法により測定することができる。

本発明の研磨パッドは、シリコンウエハーなどの半導体基板、レンズなどの光学部材、磁気ヘッド、ハードディスクなどの電子材料などの研磨に使用できる。特に、化学機械的研磨（ＣＭＰ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）技術による半導体ウエハーの平坦化の目的で被研磨物である半導体ウエハーの研磨処理を行う研磨パッドとして使用できる。ＣＭＰ工程において、研磨剤と薬液からなる研磨スラリーを用いて、半導体ウエハーと研磨パッドを相対運動させることにより、半導体ウエハー面を研磨して、半導体ウエハー面を平坦に、滑らかにする目的で研磨パッドが使用される。

本発明の研磨パッドは、光学レンズ、光学プリズム、光学フィルタ、光導波路、などの光学部材の研磨に使用できる。研磨対象となる光学部材の素材としては、ガラス、石英、水晶、サファイア、透明樹脂、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウムなどが挙げられる。

また、その他の用途において、ガリウム砒素、ガリウムリン、インジウムリン、フェライト、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、セラミクス、合金、樹脂などを研磨対象として研磨する用途に使用できる。

以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。なお、評価方法は以下のようにして行った。

［平均気泡径］走査型電子顕微鏡“ＳＥＭ２４００”（日立製作所）にて研磨パッドの表面またはスライス面を倍率２００倍で観察し、その画像を画像処理装置で解析することにより、画像中のすべての気泡径を計測し、その平均値をもって平均気泡径とした。

［密度］ＪＩＳ Ｋ ７１１２記載の方法にしたがって、ピクノメーター（ハーバード型）を使用して測定した。

［引張試験］引張試験機ＲＴＭ−１００（（株）オリエンテック製）を用い、次のような測定条件で破断強度、破断伸度を測定した。５本の試験片の平均値を測定値とした。
試験室温度：２３℃
試験室湿度：５０％
試験片形状：１号形小形試験片
試験片厚み：１〜２ｍｍ
チャック間距離：５８ｍｍ
試験速度：５０ｍｍ／分
［研磨評価］クッション層として“Ｓｕｂａ４００”（ロデール・ニッタ（株）製）を使用し、両面接着テープで評価すべき研磨パッドと貼り合わせ、積層研磨パッドを作製した。積層研磨パッドを研磨装置の定盤上に貼り付け、ダイアモンドコンディショナーを押しつけ圧力０．０５ＭＰａ、研磨定盤回転数３２ｒｐｍ、コンディショナー回転数３０ｒｐｍで研磨定盤と同方向に回転させた。精製水を１００ｍＬ／分の割合で研磨パッド上に供給しながら５分間、研磨パッドのコンディショニングを行った。

評価用６インチシリコンウエハーを研磨装置の研磨ヘッドに装着し、４０ｒｐｍで回転させ、積層研磨パッドを研磨機のプラテンに固定して４０ｒｐｍで研磨ヘッドの回転方向と同方向に回転させて、シリカ系スラリーを１８０ｍＬ／分で供給しながら研磨圧力０．０６ＭＰａで１分間研磨を行い酸化膜の研磨レートを測定した。ウエハー表面を乾燥させないようにして直ちに精製水を供給しながらポリビニルアルコールスポンジでウエハー表面を洗浄し、乾燥圧縮空気を吹き付けて乾燥した。

評価用ウエハーを２０枚研磨処理し、２０枚目の酸化膜研磨レートを測定した。続けて研磨を行い、５００枚目の酸化膜研磨レートを測定した。
研磨レート：研磨前後のウエハー厚みを、光干渉式膜圧測定装置“ラムダエース”ＶＭ−８０００Ｊ（大日本スクリーン製造（株）製）で測定することにより、単位時間当たりの研磨量（研磨レート）を算出した。６インチシリコンウエハー上に熱酸化膜を約１．２μｍ形成した評価用テストウエハーを使用した。

［面内均一性]ウエハーの直径方向に研磨レートを４９点測定し、その最大値と最小値の差を４９点の平均値の２倍で除した値を１００倍して面内均一性（％）として算出した。
面内均一性（％）＝（ＭＡＸ−ＭＩＮ）×１００／２×ＡＶ
［平坦化特性］評価用ウエハーを４０枚研磨処理した後、パターン高さ０．６０μｍ、ライン＆スペースがライン３００μｍ、スペース３０μｍの繰り返しパターンを有するパターン付き酸化膜ウエハーを用い、段差が０．１０μｍ以下に平坦化される時間を測定した。測定は、研磨時間３０、６０、９０、１２０、１５０、１８０秒間で行った。

（比較例１）
ＲＩＭ成形機の第１原料タンク、第２原料タンクにそれぞれ以下の原料組成物を仕込み、第１原料タンクに窒素ガスをローディング後、金型に注入、硬化させて、８５０ｍｍ×８５０ｍｍ、厚み１２ｍｍのポリウレタン成形体を得た。ポリウレタンの見かけ密度は０．８２ｇ／ｃｍ^３であり、平均気泡径が２８μｍの独立気泡が観察された。
＜第１原料タンク＞
ポリプロピレングリコール ８５重量部
ジエチレングリコール １５重量部
トリエチルアミン １重量部
オクチル酸スズ ０．５重量部
シリコーン系整泡剤 ３重量部
精製水 ０．３重量部
＜第２原料タンク＞
ジフェニルメタンジイソシアネート １２０重量部
次に、ポリウレタン成形体とラジカル重合組成物の重量比が１００／１５０の割合で、以下のラジカル重合性組成物を調合し、上記ポリウレタン成形体を２０℃で７日間浸漬したところラジカル重合性組成物は全量がポリウレタン成形体に含浸されていた。
メチルメタクリレート ３００重量部
アゾビスイソブチロニトリル ０．９重量部
含浸により膨潤したポリウレタン成形体を塩化ビニル製ガスケットを介して２枚のガラス板間に挟み、周囲を固定して密閉した後、７０℃で５時間加熱し、続いて１００℃オーブン中で３時間加熱することにより硬化させた。ポリウレタン成形体の含浸硬化物をガラス板から離型後、重量を測定した。５０℃で１２時間、続いて１００℃で１２時間乾燥、さらに常温で１２時間乾燥し、直後に重量を測定したところ、重量減少はなかった。

ポリウレタン成形体の含浸硬化物の厚み方向の中央部分をスライス・表面研削して厚み２ｍｍのシートを得た。このシートの中央部から１号形小形試験片を打ち抜き、引張強度および引張伸度を測定したところ、それぞれ１１．６ＭＰａおよび２７０％であった。また、このシートの端部から１号形小形試験片を打ち抜き、引張強度および引張伸度を測定したところ、それぞれ９．８ＭＰａおよび２４０％であった。

次に、直径６００ｍｍの円に打ち抜いた後、片面に幅１．５ｍｍ、深さ０．５ｍｍ、ピッチ３０ｍｍの碁盤目状の溝を形成し、研磨パッドを作製した。ポリウレタン成形体のラジカル重合性組成物含浸硬化物の見かけ密度は０．８５ｇ／ｃｍ^３、独立気泡の平均気泡径は３４μｍであった。表面には、３９５個／ｍｍ^２の気泡に由来する開口部が観察された。

研磨評価を行ったところ、１枚目および２０枚目の研磨レートはそれぞれ１８００オングストローム／分および１８５０オングストローム／分であり、面内均一性はそれぞれ１５％、１６％であった。５００枚研磨後の研磨レートは８００オングストローム／分であり、面内均一性は３０％であった。また、平坦化特性は、１５０秒間の研磨が平坦化に必要であった。

（比較例２）
比較例１のポリウレタン成形体の含浸硬化物について、含浸硬化物の厚み方向に１／５および４／５の部分をスライス・表面研削して厚み２ｍｍのシートを得た。これらシートの中央部から１号形小形試験片を打ち抜き、引張強度および引張伸度を測定したところ、それぞれ引張強度９．３ＭＰａおよび引張伸度１８０％、および引張強度８．９ＭＰａおよび引張伸度１９０％であった。

比較例１および比較例２において、同じ含浸硬化物から得た厚み約２ｍｍの引張試験片の引張強度および引張伸度の値は同一のシート内の中央部と端部、およびシート間の中央部において顕著な差異がみられた。

（実施例１）
ラジカル重合性組成物として以下の組成物を使用したこと以外は比較例１と全く同様にして研磨パッドを作製した。
メチルメタクリレート ３００重量部
アゾビスイソブチロニトリル ０．９重量部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．９重量部
ポリウレタン成形体のラジカル重合性組成物含浸硬化物の見かけ密度は０．８８ｇ／ｃｍ^３、独立気泡の平均気泡径は３４μｍであった。表面には、３９０個／ｍｍ^２の気泡に由来する開口部が観察された。引張強度および引張伸度は、それぞれ１６．０ＭＰａおよび３１０％であった。

研磨評価を行ったところ、１枚目および２０枚目の研磨レートはそれぞれ１９００オングストローム／分および１９００オングストローム／分であり、面内均一性はそれぞれ７％、８％であった。５００枚研磨後の研磨レートは１８５０オングストローム／分であり、面内均一性は８％であった。また、平坦化特性は、１２０秒間の研磨が平坦化に必要であった。

（実施例２）
ラジカル重合性組成物として以下の組成物を使用したこと以外は比較例１と全く同様にして研磨パッドを作製した。
メチルメタクリレート ３００重量部
アゾビスイソブチロニトリル ０．９重量部
α−メチルスチレンダイマー １．２重量部
ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６重量部
ポリウレタン成形体のラジカル重合性組成物含浸硬化物の見かけ密度は０．８６ｇ／ｃｍ^３、独立気泡の平均気泡径は３４μｍであった。表面には、３９１個／ｍｍ^２の気泡に由来する開口部が観察された。引張強度および引張伸度は、それぞれ１５．５ＭＰａおよび３２０％であった。

研磨評価を行ったところ、１枚目および２０枚目の研磨レートはそれぞれ１８５０オングストローム／分および１９００オングストローム／分であり、面内均一性はそれぞれ７％、７％であった。５００枚研磨後の研磨レートは１８５０オングストローム／分であり、面内均一性は７％であった。また、平坦化特性は、１２０秒間の研磨が平坦化に必要であった。

（実施例３）
実施例２のポリウレタン成形体の含浸硬化物について、含浸硬化物の厚み方向に１／５および４／５の部分をスライス・表面研削して厚み２ｍｍのシートを得た。これらシートの中央部から１号形小形試験片を打ち抜き、引張強度および引張伸度を測定したところ、それぞれ引張強度１５．６ＭＰａ、引張伸度３１２％、および引張強度１５．５ＭＰａ、引張伸度３１６％であった。

実施例２および実施例３において、同じ含浸硬化物から得た厚み約２ｍｍの引張試験片の引張強度および引張伸度の値はシート内およびシート間において差異が小さく、均一な硬化物が得られた。

以上から、見かけ密度、独立気泡の平均気泡径や気泡数などのパッド物性は同等であるが、ラジカル重合組成物に連鎖移動剤を添加しておくと、ポリウレタン成形体の含浸硬化物の引張強度や引張伸度が高く、靭性（タフネス）に優れた硬化物が得られる。また、引張強度や引張伸度の位置による分布を抑制することができ、より均一性の高い硬化物が得られる。さらに、ＣＭＰ研磨時の面内均一性が高く、平坦化特性に優れ、パッド寿命が大幅に改善される。

（実施例４）
比較例１のポリウレタン原料組成物を使用して、見かけ密度０．５１ｇ／ｃｍ³、平均気泡径７７μｍの独立気泡を有するポリウレタン成形体を得た。

次に、ポリウレタン成形体とラジカル重合組成物の重量比が１００／５０の割合で、以下のラジカル重合性組成物を調合し、上記ポリウレタン成形体を２０℃で２４時間浸漬したところラジカル重合性組成物は全量がポリウレタン成形体に含浸された。
メチルメタクリレート ３００重量部
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．５重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．７重量部
含浸により膨潤したポリウレタン成形体を塩化ビニル製ガスケットを介して２枚のガラス板間に挟み、周囲を固定して密閉した後、７０℃で５時間加熱し、続いて１００℃オーブン中で３時間加熱することにより硬化させた。

ポリウレタン成形体の含浸硬化物の厚み方向の中央部分をスライス・表面研削して厚み２ｍｍのシートを得た。

次に、直径６００ｍｍの円に打ち抜いた後、片面に幅１．０ｍｍ、深さ０．５ｍｍ、ピッチ１８ｍｍの碁盤目状の溝を形成し、研磨パッドを作製した。ポリウレタン成形体のラジカル重合性組成物含浸硬化物の見かけ密度は０．５５ｇ／ｃｍ^３、独立気泡の平均気泡径は８３μｍであった。表面には、７５個／ｍｍ^２の気泡に由来する開口部が観察された。

研磨評価を行ったところ、１枚目および２０枚目の研磨レートはそれぞれ１２００オングストローム／分および１２３０オングストローム／分であり、面内均一性はそれぞれ１０％、９％であった。５００枚研磨後の研磨レートは１２１０オングストローム／分であり、面内均一性は９％であった。

（実施例５）
比較例１のポリウレタン原料組成物を使用して、見かけ密度０．３０ｇ／ｃｍ³、平均気泡径８３μｍの独立気泡を有するポリウレタン成形体を得た。

次に、ポリウレタン成形体とラジカル重合組成物の重量比が１００／３０の割合で、以下のラジカル重合性組成物を調合し、上記ポリウレタン成形体を２０℃で８時間浸漬したところラジカル重合性組成物は全量がポリウレタン成形体に含浸された。
メチルメタクリレート ３００重量部
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．０重量部
ｎ−ブチルメルカプタン ２．０重量部
含浸により膨潤したポリウレタン成形体を塩化ビニル製ガスケットを介して２枚のガラス板間に挟み、周囲を固定して密閉した後、７０℃で３時間加熱し、続いて１００℃オーブン中で２時間加熱することにより硬化させた。

ポリウレタン成形体のラジカル重合性組成物含浸硬化物の固体ＮＭＲ（核磁気共鳴）法による緩和時間測定から、ポリウレタンおよびポリメチルメタクリレートが数ナノメーター以下のオーダーで分散した構造を有していた。このことから、ポリウレタンおよびポリメチルメタクリレートの２つの高分子鎖が相互に侵入し、高分子鎖の絡み合いが生じていることが確認された。

ポリウレタン成形体の含浸硬化物の厚み方向の中央部分をスライス・表面研削して厚み１ｍｍのシートを得た。このシートの中央部から３ｍｍ角の試験片を打ち抜き、以下の手順で血小板付着試験による血液適合性試験を行ったところ、血小板の付着は観察されず、全面にわたって清浄であった（０個／画面）。
（血小板付着試験）
エッペンドルフチューブに試験片およびリン酸緩衝生理食塩水を加え、４℃で保管した。ヘパリン採血したラット血液を２０℃において２５００ｒｐｍで１０分間遠心後、上層３．０ｍＬを採取し、Ｃａ含有リン酸緩衝生理食塩水（リン酸緩衝生理食塩水６ｍＬに０．１Ｍ−ＣａＣｌ_２を９０μＬ添加）を添加・混合後、直ちに試験片の入ったリン酸緩衝生理食塩水中に注入した。続いて、ローテーターを用いて、３７℃で６０分間攪拌した。１ｍＬのリン酸緩衝生理食塩水で２回洗浄した後、１０％ホルマリン溶液１ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌した後、４℃で保存した。

次に、Ｐｔ蒸着後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行った。倍率１０００倍（９３×１０５μｍ）で任意の５画面の血小板数をカウントし、単位面積当たりの血小板数を算出した。

（比較例３）
実施例５において、ラジカル重合性組成物にｎ−ブチルメルカプタン添加しなかったこと以外は実施例５と全く同様にして３ｍｍ角の試験片を作製し、血小板付着試験を行った。ＳＥＭ写真の５画面の内、３画面において、わずかではあるが血小板の付着を認めた（４個／画面）。一方、他の２画面では血小板の付着は、認めなかった（０個／画面）。連鎖移動剤を用いない場合には、試験片に血小板の付着が観察される箇所とされない箇所が見られ、ポリウレタン成形体の含浸硬化物は均質性に劣るものであった。

本発明の研磨パッドは、シリコンウエハーなどの半導体基板、レンズなどの光学部材、磁気ヘッド、ハードディスクなどの電子材料などの研磨に使用できる。特に、化学機械的研磨（ＣＭＰ）技術による半導体ウエハーの平坦化の目的で被研磨物である半導体ウエハーの研磨処理を行う研磨パッドとして使用できる。また、本発明の相互侵入高分子網目構造体は、血液適合性に優れており、医療材料として使用できる。

Claims (13)

1. エチレン性不飽和化合物、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤からなるラジカル重合性組成物に高分子成形体を浸漬させる工程、ラジカル重合性組成物を含浸させた高分子成形体の膨潤状態下においてエチレン性不飽和化合物を重合させる工程、を包含する相互侵入高分子網目構造体の製造方法により得られ、前記連鎖移動剤が芳香族メルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、トルエンまたはエチルベンゼンから選ばれることを特徴とする相互侵入高分子網目構造体。
2. 請求項１に記載の相互侵入高分子網目構造体からなる研磨パッド。
3. エチレン性不飽和化合物から重合される重合体を含有し、引張破断強度が１３ＭＰａ以上である請求項２記載の研磨パッド。
4. 前記高分子成形体がポリウレタンを含有する請求項２または３に記載の研磨パッド。
5. 引張破断伸度が２００％以上である請求項２〜４のいずれかに記載の研磨パッド。
6. 研磨パッドが、平均気泡径が１０〜１２０μｍの独立気泡を有する請求項２〜５のいずれかに記載の研磨パッド。
7. 研磨パッドの密度が０．２〜１．１ｇ／ｃｍ^３である請求項２〜６のいずれかに記載の研磨パッド。
8. 研磨パッドが半導体基板の研磨および／または光学部材の研磨に使用される請求項２〜７のいずれかに記載の研磨パッド。
9. エチレン性不飽和化合物、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤からなるラジカル重合性組成物に高分子成形体を浸漬させる工程、ラジカル重合性組成物を含浸させた高分子成形体の膨潤状態下においてエチレン性不飽和化合物を重合させる工程、を包含し、前記連鎖移動剤が芳香族メルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、トルエンまたはエチルベンゼンから選ばれることを特徴とする相互侵入高分子網目構造体の製造方法。
10. ラジカル重合性組成物中、エチレン性不飽和化合物に対して有機溶媒が１重量％未満である請求項９記載の相互侵入高分子網目構造体の製造方法。
11. 請求項９または１０に記載の相互侵入高分子網目構造体の製造方法を含む研磨パッドの製造方法。
12. 高分子成形体と含浸されたエチレン性不飽和化合物から重合された重合体の重量比が、１００／５〜１００／３００である請求項１１に記載の研磨パッドの製造方法。
13. 高分子成形体がポリウレタンを主成分とする請求項１１または１２に記載の研磨パッドの製造方法。