KR101276962B1 - 상호 침입 고분자 그물형 구조체의 제조 방법 및 이를 이용한 연마 패드의 제조 방법 - Google Patents

상호 침입 고분자 그물형 구조체의 제조 방법 및 이를 이용한 연마 패드의 제조 방법 Download PDF

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마사끼 우에
히로유끼 나까야마
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Abstract

본 발명은 에틸렌성 불포화 화합물 및 라디칼 중합 개시제를 포함하는 라디칼 중합성 조성물을 고분자 성형체에 함침시키는 공정, 및 상기 라디칼 중합성 조성물을 함침시킨 고분자 성형체의 팽윤 상태하에서 상기 에틸렌성 불포화 화합물을 중합시키는 공정을 포함하는 상호 침입 고분자 그물형 구조체의 제조 방법으로서, 라디칼 중합성 조성물을 고분자 성형체에 함침시키는 공정 전에, 연쇄 이동제 및/또는 라디칼 중합 금지제를 상기 라디칼 중합성 조성물 및/또는 상기 고분자 성형체에 첨가하는 상호 침입 고분자 그물형 구조체의 제조 방법이다. 본 발명에 의해 균일성이 높은 상호 침입 고분자 그물형 구조체가 얻어진다. 또한, 연마시의 연마 속도의 면 내 균일성이 높고, 평탄화 특성이 우수하며, 연마시의 패드 수명이 개량된 연마 패드 및 그의 제조 방법을 제공한다.
상호 침입 고분자 그물형 구조체, 연마 패드, 연마 패드의 제조 방법

Description

상호 침입 고분자 그물형 구조체의 제조 방법 및 이를 이용한 연마 패드의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING INTERPENETRATING POLYMER NETWORK STRUCTURE AND PROCESS FOR PRODUCING POLISHING PAD USING THE SAME}
본 발명은 상호 침입 고분자 그물형(network) 구조체의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 연마 패드 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 실리콘 등의 반도체 기판 상에 형성되는 절연층 표면이나 금속 배선 표면을 평탄화하는 연마 패드에 관한 것이다.
폴리우레탄과 비닐 화합물로부터 중합되는 중합체로 이루어지는 연마 패드가 특허 문헌 1에 개시되어 있다. 또한, 중합용 단량체를 포함하는 용액에 고분자 성형체를 침지한 후, 단량체의 중합 반응을 일으키는 공정으로부터 제조 방법이 포함된 연마 패드의 제조 방법이 특허 문헌 2에 개시되어 있다.
그러나, 종래의 연마 패드에서는, 패드 내 및 패드 사이의 특성 변동이 크기 때문에, 연마시의 연마 속도의 면 내 균일성이 불충분하였다. 또한, 패드 강도가 낮기 때문에, 패드 마모가 빠르고, 연마시의 패드 수명이 짧다는 문제점이 있었다.
또한, 이들 연마 패드의 제조에 있어서는, 단량체를 고분자 성형체에 함침시키는 도중에 중합 반응이 개시되어, 점도의 상승이 발생하기 때문에, 고분자 성형 체에의 함침 속도가 늦어지고, 제조에 소요되는 시간이 길어진다는 문제점이 있었다. 이러한 점도 상승을 회피하기 위해서, 함침 온도를 낮게 설정할 필요가 있고, 저온 함침이기 때문에 함침 시간이 장시간이 소요되었다. 또한, 중합용 단량체에 유기 용매를 첨가한 용액을 사용함으로써, 점도가 상승하더라도 함침 속도가 크게 저하되지 않도록 하였지만, 그 때문에 중합 완료 후에 불필요해진 유기 용매를 제거하는 공정이 필요하였다.
특허 문헌 1: WO 00/122621호
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2000-218551호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명의 목적은, 특성의 균일성이 우수하면서 제조 효율이 높은 상호 침입 고분자 그물형 구조체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은, 연마시의 연마 속도의 면 내 균일성이 높고, 단시간에 단차를 해소할 수 있는 양호한 평탄화 특성을 가지며, 패드 사이의 연마 특성차가 작고, 연마시의 패드 수명이 개선되면서 제조 효율이 높은 연마 패드 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
(1) 에틸렌성 불포화 화합물 및 라디칼 중합 개시제를 포함하는 라디칼 중합성 조성물을 고분자 성형체에 함침시키는 공정, 및 상기 라디칼 중합성 조성물을 함침시킨 고분자 성형체의 팽윤 상태하에서 상기 에틸렌성 불포화 화합물을 중합시키는 공정을 포함하는 상호 침입 고분자 그물형 구조체의 제조 방법으로서, 라디칼 중합성 조성물을 고분자 성형체에 함침시키는 공정 전에, 연쇄 이동제 및/또는 라디칼 중합 금지제를 상기 라디칼 중합성 조성물 및/또는 상기 고분자 성형체에 첨가하는 상호 침입 고분자 그물형 구조체의 제조 방법.
(2) (1)에 기재된 상호 침입 고분자 그물형 구조체의 방법에 의해 얻어진 상호 침입 고분자 그물형 구조체를 이용하여 연마 패드를 제조하는 공정을 포함하는 연마 패드의 제조 방법.
(3) 고분자 성형체 및 에틸렌성 불포화 화합물의 중합체를 포함하는 상호 침입 고분자 그물형 구조체를 포함하는, 두께 1 mm 이상, 직경 300 mm 이상의 연마 패드로서, 고분자 성형체와 에틸렌성 불포화 화합물 중합체의 합계 중량에 대한 고분자 성형체의 평균 중량비를 X(％)라 할 때, 연마 패드의 임의의 위치에서의 고분자 성형체의 중량비가 X±3(％)의 범위 내인 연마 패드.
<발명의 효과>
본 발명의 상호 침입 고분자 그물형 구조체의 제조 방법에 따르면, 특성의 균일성이 우수하면서 제조 효율이 높은 상호 침입 고분자 그물형 구조체가 얻어진다.
또한, 본 발명의 연마 패드의 제조 방법에 따르면, 연마시의 연마 속도의 면 내 균일성이 높고, 단시간에 단차를 해소할 수 있는 양호한 평탄화 특성을 가지며, 패드 사이의 연마 특성차가 작고, 연마시의 패드 수명이 개선되면서 제조 효율이 높은 연마 패드가 얻어진다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에 있어서 상호 침입 고분자 그물형 구조체란, 복수개의 고분자로 구성되는 고분자 혼합계에서 상기 복수개의 고분자로 구성되는 고분자 그물형이 서로 침입된 구조를 갖는 고분자를 말한다. 또한, 이종 고분자가 서로 연속상이 되는 구조가 가교점 형성에 의해 안정화된 구조일 수도 있다.
본 발명에서 말하는 상호 침입 고분자 그물형 구조체는, 일부 고분자로 구성되는 고분자 성형체에 다른 종류 고분자를 형성하는 에틸렌성 불포화 화합물을 함침시키고, 상기 에틸렌성 불포화 화합물을 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 연마 패드는 상호 침입 고분자 그물형 구조체로 구성된다.
본 발명에 있어서 연쇄 이동제란, 라디칼 중합 반응에 있어서 성장 라디칼과 반응하여 중합체 쇄 길이의 증가를 멈추고, 재개시능이 있는 저분자 라디칼을 생성하는 화합물을 말한다.
연쇄 이동제의 예로서는, n-부틸머캅탄, 이소부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, sec-부틸머캅탄, sec-도데실머캅탄, t-부틸머캅탄 등의 알킬머캅탄, 페닐머캅탄, 티오크레졸, 4-t-부틸-o-티오크레졸 등의 방향족 머캅탄, 티오글리콜산 2-에틸헥실, 티오글리콜산에틸 등의 티오글리콜산에스테르, 에틸렌티오글리콜 등의 탄소수 3 내지 18의 머캅탄, α-메틸스티렌 이량체, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 연쇄 이동제, 사염화탄소 등을 들 수 있다. 여기서, 알킬머캅탄은 1급, 2급 및 3급 중 어느 것일 수도 있고, 또한 치환 알킬기를 가질 수도 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이 중, 방향족 탄화수소계 연쇄 이동제, 및 탄소수 4 내지 12의 알킬기를 갖는 머캅탄이 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, α-메틸스티렌 이량체나 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 연쇄 이동제, t-부틸머캅탄, n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄 등의 탄소수 4 내지 12의 알킬머캅탄을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 연쇄 이동제의 사용량은 에틸렌성 불포화 화합물 100 중량％에 대하여 0.01 내지 20 중량％인 것이 바람직하고, 0.01 내지 5 중량％인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 내지 3 중량％인 것이 특히 바람직하다. 사용량이 0.01 중량％보다 적으면, 연쇄 이동제의 효과가 낮아진다. 또한, 5 중량％보다 많으면, 얻어지는 중합체의 강도나 탄성률 등의 기계 특성이 저하된다.
본 발명에 있어서 라디칼 중합 금지제란, 라디칼 중합 반응계 내의 라디칼과 높은 반응성을 갖는 화합물로서, 라디칼과 반응하여 불활성 생성물을 생성하는 것을 말한다. 라디칼 중합 금지제로서는, 방향환 및 수산기를 적어도 하나 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
라디칼 중합 금지제의 예로서는, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 토파놀 A, 카테콜, t-부틸카테콜, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 페노티아진, α-토코페롤, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드, 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 등을 들 수 있다. 이들 화합물로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 라디칼 중합 금지제의 사용량은 에틸렌성 불포화 화합물 100 중량％에 대하여 0.001 내지 0.5 중량％인 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.3 중량％인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 에틸렌성 불포화 화합물이란, 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 말한다. 구체적으로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, n-라우릴메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, n-스테아릴메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 디메틸아미노메틸메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 메타크릴산, 글리시딜메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르, 메틸아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 히드록시스티렌, α-메틸스티렌 이량체 등의 단관능성 에틸렌성 불포화 화합물, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,9-노난디아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 등 다관능성 에틸렌성 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 화합물은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이들 에틸렌성 불포화 화합물 중 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트 및 t-부틸메타크릴레이트로부터 선택된 화합물이, 독립 기포의 형성이 용이한 점, 단량체의 함침성이 양호한 점, 중합 경화가 용이한 점, 및 얻어지는 상호 침입 고분자 그물형 구조체의 경도가 높으며 평탄화 특성이 양호한 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 라디칼 중합 개시제란, 가열, 광 조사, 방사선 조사 등에 의해 분해되어 라디칼을 생성하는 화합물을 말한다. 이러한 라디칼 중합 개시제로서는, 아조 화합물이나 과산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 중합 개시제, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시만세레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-s-부틸퍼옥시디카르보네이트, 과산화벤조일, 과산화아세틸, 과산화라우로일 등의 과산화물계 중합 개시제를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제의 첨가량은 에틸렌성 불포화 화합물 100 중량％에 대하여 0.01 내지 5 중량％인 것이 바람직하고, 0.05 내지 3 중량％인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 유기 용매란, 에틸렌성 불포화 화합물의 중합시에 실질적으로 반응하지 않는 화합물로서, 상온에서 액체인 유기 화합물을 말한다. 구체적으로는 헥산, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 에탄올, 메탄올 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매를 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 라디칼 중합성 조성물에 있어서 에틸렌성 불포화 화합물 100 중량％에 대하여 유기 용매가 1 중량％ 미만인 것을 말한다. 사염화탄소, 톨루엔, 에틸벤젠 등은 통상 유기 용매로서 알려져 있지만, 이들 화합물은 연쇄 이동제로서의 효과가 알려져 있기 때문에, 여기서 말하는 유기 용매에는 해당하지 않는다.
본 발명에 있어서 라디칼 중합성 조성물이란, 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 상기 라디칼 중합 개시제를 포함하는 조성물을 말한다. 또한, 산화 방지제, 노화 방지제, 충전제, 착색제, 방미제, 항균제, 난연제, 자외선 흡수제 등을 라디칼 중합성 조성물 중에 첨가할 수도 있다. 이들 화합물의 첨가량은 에틸렌성 불포화 화합물 100 중량％에 대하여 합계로 3 중량％를 넘지 않는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합성 조성물은, 유기 용매를 실질적으로 포함하지 않는 조성물인 것이 유기 용매의 제거 공정이 불필요해진다고 하는 경제상의 관점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서 고분자 성형체란, 상온에서 고체인 고분자 물질을 말한다. 성형체는 중실(中實)일 수도 있고, 중공(中空)일 수도 있고, 발포체일 수도 있다. 그 특성에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 라디칼 중합성 조성물에 침지함으로써, 상기 조성물을 성형체에 함침시켜 취입(取入)하는 것이 필요하다. 따라서, 라디칼 중합성 조성물과 친화성이 있는 재질로 구성되고, 또한 라디칼 중합성 조성물을 취입하여, 고분자 성형체 자체가 팽윤할 수 있는 정도의 유연성을 갖는 것이 필요하다. 라디칼 중합성 조성물의 밀도나 함침량에도 의존하지만, 함침 후의 고분자 성형체의 부피는 원래 부피의 약 1.03 내지 5배 정도로 팽윤하고, 많게는 약 1.03 내지 3배 정도로 팽윤한다.
이러한 고분자 성형체로서는, 폴리에틸렌글리콜쇄, 폴리프로필렌글리콜쇄 또는 폴리테트라메틸렌글리콜쇄를 함유하는 고분자로 구성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 폴리에스테르나 폴리우레탄을 들 수 있다.
고분자 성형체의 형태로서는, 평균 기포 직경 10 내지 230 μm의 독립 기포를 함유하는 발포체인 것이 바람직하고, 평균 기포 직경 10 내지 120 μm의 독립 기포를 함유하는 발포체인 것이 더욱 바람직하고, 평균 기포 직경 20 내지 60 μm의 독립 기포를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 고분자 성형체의 표면 또는 슬라이스면을 배율 200배로 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 그 화상을 화상 처리 장치로 해석함으로써 화상 중의 모든 기포 직경을 계측하고, 그의 수평균의 평균값을 평균 기포 직경으로 하였다.
또한, 고분자 성형체의 겉보기 밀도로서는, 0.1 내지 1.2 g/cm3인 것이 바람직하고, 0.5 내지 1.0 g/cm3인 것이 보다 바람직하다. 겉보기 밀도는 일본 공업 규격 JIS K7112에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 고분자 성형체에 취입된 라디칼 중합성 조성물은 고분자 성형체 내의 기포에는 들어가지 않고, 고분자 성형체의 팽윤 상태하에서 에틸렌성 불포화 화합물이 중합된 후에도 고분자 성형체의 기포는 그대로 기포로서 잔존하는 것이 바람직하다. 그의 결과로서 얻어지는 연마 패드의 겉보기 밀도는 0.2 내지 1.1 g/cm3인 것이 바람직하고, 0.6 내지 1.1 g/cm3인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 성형체는 폴리우레탄으로 구성되는 것이 보다 바람직하고, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 2액 혼합하여 얻어진 폴리우레탄 성형체인 것이 특히 바람직하다. 여기서 폴리올이란, 수산기를 2개 이상 갖는 화합물을 말한다. 예를 들면, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 폴리이소시아네이트로서는, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 폴리메릭 MDI, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 TDI, 수소 첨가 MDI 등의 지환식 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
고분자 성형체의 제조시에, 폴리올 및 폴리이소시아네이트 외에 가교제, 쇄연장제, 정포제(整泡劑), 발포제, 수지화 촉매, 기포화 촉매, 산화 방지제, 노화 방지제, 충전제, 가소제, 착색제, 방미제, 항균제, 난연제, 자외선 흡수제를 함유할 수도 있다.
고분자 성형체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 사출 성형, 반응 성형 등의 방법을 사용할 수 있다. 특히, 폴리우레탄 성형체의 제조에서는, 믹싱 헤드 내에서 원료끼리 충돌시켜 순간적으로 혼합하는 고압 주입기, 또는 믹싱 헤드에 공급된 각 원료를 교반 날개 등에 의해 기계적으로 혼합하는, 이른바 저압 주입기 등 사용하여 몰드 성형이나 슬라브 성형 등에 의해 성형하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상호 침입 고분자 그물형 구조체의 제조 방법에 대하여 설명한다. 상호 침입 고분자 그물형 구조체는, 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 라디칼 중합 개시제를 포함하는 라디칼 중합성 조성물을 상기 고분자 성형체에 함침시키는 공정, 및 상기 라디칼 중합성 조성물을 함침시킨 고분자 성형체의 팽윤 상태하에서 상기 에틸렌성 불포화 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 여기서, 본 발명의 상호 침입 고분자 그물형 구조체의 제조 방법에 있어서는, 라디칼 중합성 조성물을 고분자 성형체에 함침시키는 공정 전에, 연쇄 이동제 및/또는 라디칼 중합 금지제를 상기 라디칼 중합성 조성물 및/또는 상기 고분자 성형체에 첨가한다.
즉, 라디칼 중합성 조성물을 고분자 성형체에 함침시키는 공정, 및 에틸렌성 불포화 화합물을 중합시키는 공정에 있어서, 계 내에 연쇄 이동제 및/또는 라디칼 중합 금지제를 존재시키는 것이 본 발명의 특징이다. 이 방법에 의해서 얻어진 상호 침입 고분자 그물형 구조체는 인장 강도나 인장 신장도 등의 기계 특성의 균일성이 우수하다. 또한 상기 상호 침입 고분자 그물형 구조체를 연마 패드로서 사용하면, 연마시에 있어서 연마 속도의 면 내 균일성이 높고, 평탄화 특성이 우수하며, 패드 수명이 개선될 뿐만 아니라 연마 패드 사이의 특성차가 작기 때문에, CMP 연마 공정이 안정된다.
그 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 연쇄 이동제를 첨가하여 제조하면, 중합 반응시의 급격한 발열이 보이지 않으며, 반응계 내의 온도가 경시적으로 거의 일정하고, 중합 반응의 진행이 안정적이기 때문에, 생성되는 상호 침입 고분자 그물형 구조체의 화학 조성이나 특성이 균일하고, 따라서 상기 고분자 그물형 구조체로부터 제조된 연마 패드는 연마 패드의 면 내 및 복수개의 연마 패드 사이에서 안정된 특성을 나타내는 것으로 추정된다. 연쇄 이동제는 상호 침입 고분자 그물형 구조체를 제조할 때의 두께 방향의 화학 조성이나 특성을 균일하게 하는 데에 특히 효과적이다. 그 때문에, 상호 침입 고분자 그물형 구조체를 슬라이싱하여 연마 패드를 제조할 때, 복수개의 연마 패드 사이에서 화학 조성이나 특성을 균일하게 하는 데에 특히 효과적이다.
또한, 라디칼 중합 금지제를 첨가하여 제조하면, 중합 반응의 개시 시각이 반응계 전체에 있어서 통일되어, 중합 반응의 개시로부터 종료까지의 과정이 반응계 전체에서 거의 동일해지고, 그 결과로서 얻어진 반응 경화물의 특성에 변동이 작고, 균일성이 높은 상호 침입 고분자 그물형 구조체나 연마 패드가 얻어지기 때문이라고 추정된다. 라디칼 중합 금지제는 상호 침입 고분자 그물형 구조체를 제조할 때의 면 내 방향의 화학 조성이나 특성을 균일하게 하는 데에 특히 효과적이다. 그 때문에, 얻어지는 연마 패드에 있어서 면 내 방향의 화학 조성이나 특성을 균일하게 하는 데에 특히 효과적이다.
또한, 상술한 대로, 라디칼 중합성 조성물은, 유기 용매를 실질적으로 포함하지 않는 조성물인 것이 유기 용매의 제거 공정이 불필요해진다고 하는 경제상의 관점에서 바람직하다. 그러나, 종래의 제조 방법에 있어서는, 라디칼 중합성 조성물에 유기 용매를 포함하지 않으면, 라디칼 중합성 조성물을 고분자 성형체에 함침시키는 도중에 중합 반응이 개시되어 점도의 상승이 발생하기 때문에, 고분자 성형체에의 함침 속도가 지연되어, 제조에 소요되는 시간이 길어진다고 하는 문제점이 있었다. 본 발명에 있어서는, 라디칼 중합성 조성물을 고분자 성형체에 함침시키는 공정에 있어서, 연쇄 이동제 및/또는 라디칼 중합 금지제를 존재시킴으로써 조성물의 점도 상승을 막을 수 있다. 이에 의해, 유기 용매를 실질적으로 포함하지 않는 라디칼 중합성 조성물을 사용할 수 있게 되었기 때문에, 유기 용매를 제거하는 공정이 불필요해지고, 제조 시간 및 제조 공정이 단축되어 제조 효율이 높아졌다.
연쇄 이동제 및 라디칼 중합 금지제는 어느 하나만을 첨가할 수도 있지만, 둘다를 첨가한 것이 상승 효과가 있기 때문에 보다 바람직하다.
상기 연쇄 이동제 및/또는 라디칼 중합 금지제는 고분자 성형체에 첨가할 수도 있고, 라디칼 중합성 조성물 중에 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 고분자 성형체에 첨가하고, 또한 라디칼 중합성 조성물 중에 혼합하여 사용할 수도 있다. 라디칼 중합성 조성물 및 고분자 성형체의 둘다에 연쇄 이동제 및/또는 라디칼 중합 금지제를 사용하는 경우, 쌍방에 동일한 화합물을 사용할 수도, 다른 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 라디칼 중합 금지제를 사용할 때에, 중합 금지 효과를 높일 목적으로, 산소 가스 또는 산소 함유 가스 존재하에 라디칼 중합성 조성물의 함침 및/또는 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이 때에 바람직한 라디칼 중합 금지제로서, 페노티아진, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 토파놀 A 등을 들 수 있다. 상기 산소 함유 가스로서는, 공기, 산소 및 이들을 불활성 가스로 희석한 가스가 이용된다. 불활성 가스로서는 질소, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있다. 희석한 경우의 산소 농도에는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 1 부피％ 이상이다. 사용되는 산소 함유 가스로서는, 건조 공기, 또는 건조 공기를 질소로 희석한 가스가 저렴하여 바람직하다.
연쇄 이동제 및/또는 라디칼 중합 금지제는 라디칼 중합 반응의 진행을 제어하는 기능을 하기 때문에, 반응계 내에 있어서 균일한 농도로 존재하는 것이 바람직하다.
이들 연쇄 이동제 및/또는 라디칼 중합 금지제를 반응계 내에 균일하게 분포시키는 하나의 방법으로서, 고분자 성형체의 제조시에 그 원재료에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 폴리우레탄의 고분자 성형체를 제조할 때에, 연쇄 이동제 및/또는 라디칼 중합 금지제를 폴리우레탄의 원재료인 폴리올 중에 혼합하여, 반응 사출 성형법(RIM)에 의해 상기 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응 사출 성형함으로써, 연쇄 이동제 및/또는 라디칼 중합 금지제가 균일한 농도로 분포하는 폴리우레탄 고분자 성형체를 얻을 수 있다. 계속해서, 라디칼 중합성 조성물을 고분자 성형체에 함침시켜 중합시킴으로써, 폴리우레탄과 에틸렌성 불포화 화합물 중합체를 포함하는 화학적으로 균일한 조성의 상호 침입 고분자 그물형 구조체가 얻어진다.
고분자 성형체의 제조시에 연쇄 이동제를 혼합하는 경우, 연쇄 이동제의 함유량은 고분자 성형체 100 중량％에 대하여 0.01 내지 20 중량％인 것이 바람직하고, 0.01 내지 5 중량％인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 3 중량％인 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 0.01 중량％보다 적으면, 연쇄 이동제의 효과가 발현되지 않는 경우가 있다. 또한, 함유량이 20 중량％보다 많으면, 강도나 탄성률 등의 기계 특성이 저하되는 경우가 있다.
고분자 성형체 내의 연쇄 이동제의 함유량은, 고분자 성형체를 분쇄하여 클로로포름으로 속슬레(Soxhlet) 추출한 용액을 가스 크로마토그래피로 정량 분석함으로써 측정할 수 있다.
이들 연쇄 이동제 및/또는 라디칼 중합 금지제를 반응계 내에 균일하게 분포시키는 다른 방법으로서, 라디칼 중합성 조성물 중에 비교적 저분자량의 연쇄 이동제 및/또는 라디칼 중합 금지제를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 분자량이 큰 연쇄 이동제 및/또는 라디칼 중합 금지제는 고분자 성형체에 함침시킬 때의 확산 속도가 느리고, 고분자 성형체 내에 균일하게 분포하지 않는다. 한편, 비교적 저분자량의 연쇄 이동제 및/또는 라디칼 중합 금지제는 고분자 성형체에 함침시킬 때의 확산 속도가 빠르고, 고분자 성형체 내에 균일한 농도로 분포한다. 따라서, 얻어지는 상호 침입 고분자 그물형 구조체도 화학적으로 균질해진다. 이러한 연쇄 이동제나 라디칼 중합 금지제로서, 분자량이 350 이하인 화합물이 바람직하게 이용된다. 분자량 350 이하의 연쇄 이동제로서, α-메틸스티렌 이량체, 에틸벤젠, 톨루엔 등의 분자량 350 이하의 방향족 탄화수소, 및 t-부틸머캅탄, n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄 등의 탄소수 4 내지 12의 알킬기를 갖는 머캅탄을 들 수 있다. 또한, 분자량 350 이하의 라디칼 중합 금지제로서, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, t-부틸카테콜, t-부틸파이러카테콜, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-t-부틸-4,6-디메틸페놀 등을 들 수 있다.
상호 침입 고분자 그물형 구조체에 있어서, 고분자 성형체와 에틸렌성 불포화 화합물로부터 중합된 중합체의 중량비는 100/5 내지 100/300인 것이 바람직하고, 100/50 내지 100/200인 것이 보다 바람직하다. 상기 중량비가 100/5보다 작은 경우, 고분자 성형체만의 경우와 그 특성이 그다지 다르지 않다. 상기 중량비가 100/300보다 큰 경우, 라디칼 중합성 조성물을 고분자 성형체에 함침시키는 데에 소요되는 시간이 너무 길어지기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다.
라디칼 중합성 조성물에 고분자 성형체를 침지시키는 공정은 15 내지 60 ℃의 온도에서 3 시간 내지 20 일간이 바람직하고, 3 시간 내지 10 일간이 더욱 바람직하다.
상기 방법에 의해 얻어진 상호 침입 고분자 그물형 구조체를 이용하여 연마 패드를 제조한다. 연마 패드는 상호 침입 고분자 그물형 구조체를 소정의 형상 및 소정의 두께로 성형한 후, 필요에 따라서 표면에 홈 등을 형성함으로써 제조된다.
연마 패드의 두께는 1 mm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 연마 패드의 두께는 5 mm 이하인 것이 바람직하다. 연마 패드의 크기는 직경 300 mm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 연마 패드의 크기는 직경 2 m 이하인 것이 바람직하다. 연마 패드의 두께가 1 mm 미만이거나, 직경이 300 mm 미만이면, 연마 패드의 수명이 짧아질 가능성이 있다. 연마 패드의 두께가 5 mm를 넘거나, 연마 패드의 직경이 2 m를 넘으면, 연마 패드의 교체 작업이 어렵고, 연마 정반(定盤)에 균일하게 접착시킬 수 없게 될 가능성이 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법을 이용하면, 화학 조성의 변동이 작아서, 균일한 연마 패드를 얻을 수 있다. 본 발명의 연마 패드의 일 양태는, 고분자 성형체 및 에틸렌성 불포화 화합물의 중합체를 포함하는 상호 침입 고분자 그물형 구조체를 포함하는, 두께 1 mm 이상, 직경 300 mm 이상의 연마 패드로서, 고분자 성형체와 에틸렌성 불포화 화합물 중합체의 합계 중량에 대한 고분자 성형체의 평균 중량비를 X(％)라 할 때, 연마 패드의 임의의 위치에서의 고분자 성형체의 중량비가 X±3(％)의 범위 내인 연마 패드이다. 즉, 실시예에 기재된 바와 같이, 연마 패드의 각 위치에서의 조성을 측정하여, 고분자 성형체와 에틸렌성 불포화 화합물 중합체의 합계 중량에 대한 고분자 성형체의 중량비를 구하고, 그 평균값을 X(％)라 한다. 여기서, 측정한 고분자 성형체의 중량비 중의 최소값은 X-3(％) 이상이고, 최대값은 X+3(％) 이하이다. 또한, 연마 패드의 임의의 위치에서의 에틸렌성 불포화 화합물 중합체의 중량비는 (100-X)±3(％)의 범위이다.
고분자 성형체와 에틸렌성 불포화 화합물 중합체의 중량비는 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 얻어진다. 고분자 성형체에 고유한 흡수 흡광도와 에틸렌성 불포화 화합물 중합체에 고유한 흡수 흡광도의 비로부터, 고분자 성형체와 에틸렌성 불포화 화합물 중합체의 중량비를 산출할 수 있다. 측정 방법에 따라서, 애퍼처(aperture) 직경이 다르기 때문에, 스펙트럼을 얻는 영역의 크기가 다르다. 예를 들면, 통상적인 적외선 분광법에서는 애퍼처 직경은 직경 약 1 mm이고, 1 mm 오더의 영역에 관한 두 중합체의 중량비가 얻어진다. 현미 적외 분광법을 이용하면, 애퍼처 직경은 약 100 μm이고, 100 μm 오더의 영역에 관한 두 중합체의 중량비가 얻어진다. 또한, 현미 라만 분광법을 이용하면, 1 μm 오더의 영역에 관한 두 중합체의 중량비가 얻어진다. 본 발명의 상호 침입 고분자 그물형 구조체에 있어서는, 고분자 성형체와 에틸렌성 불포화 화합물 중합체는 매우 미세하게 혼합되어 있고, 약 1 μm 내지 약 1 mm의 오더 영역에서 양자(兩者)의 중량비는 균일하기 때문에, 어느 방법을 이용하여 측정하더라도 동일한 결과가 얻어진다.
본 발명의 연마 패드는 인장 파단 강도가 13 MPa 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 연마 패드는 인장 파단 신장도가 150 ％ 이상인 것이 바람직하다. 인장 파단 강도 및 인장 파단 신장도는 23 ℃, 50 ％RH의 환경하에서 JIS K 7113:1995에 따라서 1호형 소형 시험편(시험편 두께 1 내지 2 mm)을 척 사이 거리 58 mm, 시험 속도 50 mm/분의 조건에서 인장 시험하여 얻어지는 값이다. 인장 파단 강도가 13 MPa 미만이면, 연마시의 연마 속도의 면 내 균일성이나 패드 수명 등의 연마 특성이 저하된다. 인장 파단 신장도가 150 ％ 미만이면, 연마시의 연마 속도의 면 내 균일성이나 패드 수명 등의 연마 특성이 저하된다. 인장 파단 강도는 50 MPa 이하인 것이 바람직하다. 인장 파단 강도가 50 MPa를 넘으면, 패드가 취약해지는 경향이 있다. 또한, 인장 파단 신장도는 1000 ％ 이하인 것이 바람직하다. 인장 파단 신장도가 1000 ％를 넘으면 패드의 탄성이 너무 강해진다.
본 발명의 연마 패드는 평균 기포 직경이 10 내지 230 μm인 독립 기포를 갖는 것이 바람직하다. 평균 기포 직경은 10 내지 120 μm인 것이 더욱 바람직하고, 20 내지 60 μm인 것이 특히 바람직하다. 연마 패드의 표면 또는 슬라이스면을 배율 200배로 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 그 화상을 화상 처리 장치로 해석함으로써 화상 중의 모든 기포 직경을 계측하고, 그 수평균의 평균값으로 평균 기포 직경으로 하였다. 연마 패드의 표면에는, 평탄면과 기포에서 유래하는 개구부가 적절한 비율로 존재하는 것이 바람직하다. 임의의 슬라이스면에서의 기포수는 10 내지 1000개/mm2인 것이 바람직하고, 200 내지 600개/mm2인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 연마 패드의 겉보기 밀도는 0.2 내지 1.1 g/cm3인 것이 바람직하다. 겉보기 밀도는 하바드(Harbard)형 피크노미터를 이용하여, 정제수를 매체로 하여 측정한 값이고, 일본 공업 규격 JIS K7112에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 겉보기 밀도가 0.2 미만인 경우, 연마 특성에 있어서 국소적인 평탄성이 불량해지고, 글로벌 단차가 커지는 경우가 있다. 밀도가 1.1을 넘는 경우에는, 연마 특성에 있어서 스크래치가 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 겉보기 밀도는 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.9의 범위, 더욱 바람직하게는 0.45 내지 0.85의 범위이다.
본 발명의 연마 패드는 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판, 렌즈 등의 광학 부재, 자기 헤드, 하드 디스크 등의 전자 재료 등의 연마에 사용할 수 있다. 특히, 화학 기계적 연마(CMP; Chemical Mechanical Polishing) 기술에 의한 반도체 웨이퍼의 평탄화 목적으로 피연마물인 반도체 웨이퍼의 연마 처리를 행하는 연마 패드로서 사용할 수 있다. CMP 공정에 있어서, 연마제와 약액을 포함하는 연마 슬러리를 이용하여 반도체 웨이퍼와 연마 패드를 상대 운동시킴으로써, 반도체 웨이퍼면을 연마하여 반도체 웨이퍼면을 평탄하면서 순조롭게 할 목적으로 연마 패드가 사용된다.
본 발명의 연마 패드는 광학 렌즈, 광학 프리즘, 광학 필터, 광 도파로 등의 광학 부재의 연마에도 사용할 수 있다. 연마 대상이 되는 광학 부재의 소재로서는, 유리, 석영, 수정, 사파이어, 투명 수지, 탄탈산리튬, 니오븀산리튬 등을 들 수 있다.
또한, 그 밖의 용도로서, 갈륨비소, 갈륨인, 인듐인, 페라이트, 알루미나, 탄화규소, 질화규소, 세라믹스, 합금, 수지 등을 연마 대상으로 하여 연마하는 용도에 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 이들이 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 평가 방법은 이하와 같이 하여 행하였다.
[평균 기포 직경]
주사형 전자 현미경 "SEM2400"(히타치 세이사꾸쇼)로써 샘플의 표면 또는 슬라이스면을 배율 200배로 관찰하고, 그 화상을 화상 처리 장치로 해석함으로써 화상 중의 모든 기포 직경을 계측하고, 그의 평균값을 평균 기포 직경으로 하였다.
[겉보기 밀도]
JIS K7112에 기재된 방법에 따라서 피크노미터(하바드형)을 사용하여 측정하였다.
[인장 시험]
인장 시험기 RTM-100((주)오리엔텍 제조)을 이용하여 다음과 같은 측정 조건에서 파단 강도 및 파단신장도를 측정하였다. 5개 시험편의 평균값을 측정값으로 하였다.
시험실 온도: 23 ℃
시험실 습도: 50 ％
시험편 형상: JIS K 7113:1995에 기재된 1호형 소형 시험편
시험편 두께: 1 내지 2 mm
척 사이 거리: 58 mm
시험 속도: 50 mm/분
[폴리우레탄과 폴리메틸메타크릴레이트의 중량비 측정]
측정하는 시트를 600 mm×600 mm의 크기로 잘라내고, 또한 30 mm×30 mm의 소편 400개로 세분화하였다. 각각 소편에 대하여 소편의 중앙부에 있어서, 이하와 같이 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하고, 폴리우레탄 및 폴리메틸메타크릴레이트에서 유래하는 흡수의 흡광도비로부터, 폴리우레탄과 폴리메틸메타크릴레이트의 중량비를 산출하였다. 400개의 소편에 대하여, 폴리우레탄 및 폴리메틸메타크릴레이트의 합계 중량에 대한 폴리우레탄의 중량비를 구하고, 그의 평균값 X, 최소값 및 최대값을 구하였다.
장치: 푸리에 변환 적외선 흡수 스펙트럼 측정 장치 "AVATAR360"(Nicolet사 제조)
어태치먼트(Attachment): 수평 장착된 1회 반사 ATR 측정 장치 "OMNI-사몰레(samoler)" ATR 결정: Ge, 입사각 45°
측정 조건: 스캔 횟수 32회, 분해능 4 cm-1
측정 개소: 3 cm×3 cm×2 mm 두께의 시험편의 표면 중앙부, 표리 모두 측정
해석 방법: 폴리우레탄에서 유래하는 흡수로서 1105 cm-1의 흡수를 이용하였다. 폴리메틸메타크릴레이트에서 유래하는 흡수로서 1150 cm-1의 흡수를 이용하였다. 폴리우레탄과 폴리메틸메타크릴레이트(이하, PMMA라고 함)의 중량비 PU:PMMA 는 2개의 흡수 흡광도비 ABS(PU):ABS(PMMA)로부터 산출하였다. 산출에 있어서는, 장치에 부속된 해석 소프트 "OMNICE.S.P.5.1"을 이용하였다. 스펙트럼의 데이터 처리는 이하의 절차를 실행하였다. (1) 오토 베이스 라인 보정, (2) 오토 스무딩, (3) Y축 정규화, (4) 피크 검출
[연마 평가]
쿠션층으로서 "Suba400"(로델ㆍ닛타(주) 제조)을 사용하여 양면 접착 테이프로 평가해야 할 연마 패드와 접합시켜 적층 연마 패드를 제조하였다. 적층 연마 패드를 연마 장치의 정반 상에 접착시키고, 적층 연마 패드에 다이아몬드 컨디셔너를 압력 0.05 MPa에서 압박하고, 연마 정반을 회전수 32 rpm, 컨디셔너를 회전수 30 rpm에서 동일한 방향으로 회전시켰다. 정제수를 100 mL/분의 비율로 연마 패드 상에 공급하면서 5 분간, 연마 패드의 컨디셔닝을 행하였다.
다음에, 평가용 6 인치 실리콘 웨이퍼를 연마 장치의 연마 헤드에 장착하고, 40 rpm에서 회전시켰다. 적층 연마 패드를 연마 장치의 연마 정반에 고정시켜 40 rpm에서 연마 헤드의 회전 방향과 동일한 방향으로 회전시켰다. 실리카계 슬러리를 180 mL/분으로 공급하면서 연마 압력 0.06 MPa에서 1 분간 연마를 행하고, 실리콘 웨이퍼 표면의 산화막의 연마 속도를 측정하였다. 연마 후, 웨이퍼 표면을 건조시키지 않도록 하여 즉시 정제수를 공급하면서 폴리비닐알코올 스폰지로 웨이퍼 표면을 세정하고, 건조 압축 공기를 분무하여 건조시켰다.
평가용 웨이퍼를 20매 연마 처리하고, 20매째의 산화막 연마 속도를 측정하였다. 계속하여 연마를 행하고, 500매째의 산화막 연마 속도를 측정하였다.
[연마 속도]
연마 전후의 웨이퍼 두께를 광 간섭식 막압 측정 장치 "람다에이스" VM-8000J(다이닛본 스크린 제조(주) 제조)로 측정함으로써 단위 시간당 연마량(연마 속도)을 산출하였다. 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에 열산화막을 약 1.2 μm 형성한 평가용 테스트 웨이퍼를 사용하였다.
[면 내 균일성]
웨이퍼의 직경 방향의 49점에서 연마 속도를 측정하고, 그의 최대값과 최소값의 차를 49점의 평균값의 2배로 나눈 값을 100배하여 면 내 균일성(％)으로서 산출하였다.
면 내 균일성(％)=(최대값-최소값)×100/2×평균
[평탄화 특성]
평가용 웨이퍼를 40매 연마 처리한 후, 패턴 높이 0.60 μm, 라인&스페이스가 라인 300 μm, 스페이스 30 μm의 반복 패턴을 갖는 패턴 부착 산화막 웨이퍼를 이용하고, 상기한 바와 같이 하여 연마를 행하였다. 연마 시간 30, 60, 90, 120, 150 및 180 초간으로 각각 측정을 행하고, 단차가 0.10 μm 이하로 평탄화되기까지의 시간을 구하였다.
(비교예 1)
RIM 성형기의 제1 원료 탱크 및 제2 원료 탱크에 각각 이하의 원료 조성물을 투입하고, 제1 원료 탱크에 질소 가스를 로딩 후, 금형에 주입, 경화시켜 850 mm×850 mm, 두께 12 mm의 폴리우레탄 성형체를 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 성형체의 겉보기 밀도는 0.82 g/cm3이고, 평균 기포 직경이 28 μm인 독립 기포가 관찰되었다.
<제1 원료 탱크>
폴리프로필렌글리콜 85 중량부
디에틸렌글리콜 15 중량부
옥틸산주석 0.5 중량부
실리콘계 정포제 3 중량부
정제수 0.3 중량부
<제2 원료 탱크>
디페닐메탄디이소시아네이트 120 중량부
다음에, 이하의 라디칼 중합성 조성물을 조합하고, 상기 폴리우레탄 성형체를 20 ℃에서 7 일간 침지한 결과, 라디칼 중합성 조성물은 전량이 폴리우레탄 성형체에 함침되어 있었다. 폴리우레탄 성형체와 라디칼 중합 조성물의 중량비는 100/150이었다.
메틸메타크릴레이트 300 중량부
아조비스이소부티로니트릴 0.9 중량부
함침에 의해 팽윤된 폴리우레탄 성형체를 염화비닐제 가스켓을 개재하여 2매의 유리판 사이에 끼우고, 주위를 고정하여 밀폐시킨 후, 70 ℃에서 5 시간 가열하고, 계속해서 100 ℃ 오븐 중에서 3 시간 가열함으로써 경화시켜 상호 침입 고분자 그물형 구조체를 얻었다. 얻어진 상호 침입 고분자 그물형 구조체를 유리판으로부터 이형한 후, 중량을 측정하였다. 또한 50 ℃에서 12 시간, 계속해서 100 ℃에서 12 시간 건조시키고, 또한 상온에서 12 시간 건조시킨 직후에 중량을 측정한 결과, 건조 전과 비교하여 중량 감소는 없었다.
상기 상호 침입 고분자 그물형 구조체의 두께 방향의 중앙부를 슬라이스 및 표면 연삭하여 두께 2 mm의 시트를 얻었다. 이 시트의 중앙부에서 1호형 소형 시험편을 펀칭하여 인장 파단 강도 및 인장 파단 신장도를 측정한 결과, 각각 11.6 MPa 및 270 ％였다. 또한, 이 시트의 단부로부터 1호형 소형 시험편을 펀칭하여 인장 파단 강도 및 인장 파단 신장도를 측정한 결과, 각각 9.8 MPa 및 240 ％였다.
상기 두께 방향의 중앙부로부터 취출한 두께 2 mm의 시트에 대하여, 폴리우레탄과 PMMA의 합에 대한 폴리우레탄의 중량비를 산출하였다. 그 결과, 400개 소편에서의 폴리우레탄의 중량비는 평균값 43.3 ％, 최소값 37.3 ％, 최대값 49.2 ％였다. 폴리우레탄 성형체와 에틸렌성 불포화 화합물 중합체의 비는 100/130.9였다.
다음에, 상기 두께 방향의 중앙부로부터 취출한 두께 2 mm의 시트를 직경 600 mm의 원으로 펀칭한 후, 한쪽면에 폭 1.5 mm, 깊이 0.5 mm, 피치 30 mm의 바둑판 눈금 모양의 홈을 형성하고, 연마 패드를 제조하였다. 연마 패드의 겉보기 밀도는 0.85 g/cm3, 독립 기포의 평균 기포 직경은 34 μm였다. 표면에는 395개/mm2의 기포에서 유래하는 개구부가 관찰되었다.
연마 평가를 행한 결과, 1매째 및 20매째의 연마 속도는 각각 1800 옹스트롱/분 및 1850 옹스트롱/분이고, 면 내 균일성은 각각 15 ％, 16 ％였다. 500매 연마 후의 연마 속도는 800 옹스트롱/분이고, 면 내 균일성은 30 ％였다. 또한, 평탄화 특성은 150 초간의 연마가 평탄화에 필요하였다.
(비교예 2)
비교예 1의 상호 침입 고분자 그물형 구조체에 대하여, 두께 방향으로 1/5 및 4/5의 부분을 슬라이스 및 표면 연삭하여 두께 2 mm의 시트를 얻었다. 이들 시트의 중앙부에서 1호형 소형 시험편을 펀칭하여 인장 파단 강도 및 인장 파단 신장도를 측정한 결과, 각각 인장 파단 강도 9.3 MPa, 인장 파단 신장도 180 ％, 인장 파단 강도 8.9 MPa 및 인장 파단 신장도 190 ％였다.
비교예 1 및 비교예 2에 있어서, 동일한 상호 침입 고분자 그물형 구조체로부터 얻은 두께 약 2 mm의 인장 시험편의 인장 파단 강도 및 인장 파단 신장도의 값은 동일한 시트 내의 중앙부와 주변부, 및 두께 방향의 중앙 시트와 표층 시트의 시트 사이에서 현저한 차이가 보였다.
다음에, 상기 두께 방향으로 1/5의 부분에서 얻은 두께 2 mm의 시트에 대하여, 폴리우레탄과 PMMA의 합에 대한 폴리우레탄의 중량비를 산출하였다. 그 결과, 400개 소편에서의 폴리우레탄의 중량비는 평균값 36.4 ％, 최소값 30.6 ％, 최대값 424 ％였다. 폴리우레탄 성형체과 에틸렌성 불포화 화합물 중합체의 비는 100/174.7이었다.
비교예 1 및 비교예 2의 결과로부터, 모두 시트면 내 조성의 분포 폭이 크 고, 또한 두께 방향의 중앙 시트와 표층 시트의 시트 사이의 조성이 크게 달랐다.
(실시예 1)
제1 원료 탱크로서 이하의 조성물을 사용하고, 연쇄 이동제로서 에틸벤젠을, 폴리우레탄 100 중량％에 대하여 10.2 중량％ 함유한 폴리우레탄을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 완전히 동일하게 하여 상호 침입 고분자 그물형 구조체 및 연마 패드를 제조하였다.
<제1 원료 탱크>
폴리프로필렌글리콜 85 중량부
디에틸렌글리콜 15 중량부
에틸벤젠 25 중량부
옥틸산주석 0.5 중량부
실리콘계 정포제 3 중량부
정제수 0.3 중량부
얻어진 연마 패드의 겉보기 밀도는 0.87 g/cm3, 독립 기포의 평균 기포 직경은 35 μm였다. 표면에는 400개/mm2의 기포에서 유래하는 개구부가 관찰되었다. 상호 침입 고분자 그물형 구조체의 두께 방향의 중앙부로부터 얻은 두께 2 mm의 시트의 인장 파단 강도 및 인장 파단 신장도는 각각 13.2 MPa 및 270 ％였다.
연마 평가를 행한 결과, 1매째 및 20매째의 연마 속도는 각각 1820 옹스트롱/분 및 1820 옹스트롱/분이고, 면 내 균일성은 각각 8 ％, 7 ％였다. 500매 연마 후의 연마 속도는 1810 옹스트롱/분이고, 면 내 균일성은 8 ％였다. 또한, 평탄화 특성은 120 초간의 연마가 평탄화에 필요하였다.
(실시예 2)
제2 원료 탱크로서 이하의 조성물을 사용하고, 연쇄 이동제로서 α-메틸스티렌 이량체를, 폴리우레탄 100 중량％에 대하여 2.9 중량％ 함유한 폴리우레탄을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 완전히 동일하게 하여 상호 침입 고분자 그물형 구조체 및 연마 패드를 제조하였다.
<제2 원료 탱크>
디페닐메탄디이소시아네이트 120 중량부
α-메틸스티렌 이량체 6.5 중량부
상호 침입 고분자 그물형 구조체의 겉보기 밀도는 0.86 g/cm3, 독립 기포의 평균 기포 직경은 35 μm였다. 표면에는 367개/mm2의 기포에서 유래하는 개구부가 관찰되었다. 상호 침입 고분자 그물형 구조체의 두께 방향의 중앙부로부터 얻은 두께 2 mm의 시트의 인장 파단 강도 및 인장 파단 신장도는 각각 15.8 MPa 및 315 ％였다.
다음에, 상기 시트에 대하여, 폴리우레탄과 PMMA의 합에 대한 폴리우레탄의 중량비를 산출하였다. 그 결과, 400개 소편에서의 폴리우레탄의 중량비는 평균값 40.3 ％, 최소값 38.1 ％, 최대값 42.3 ％였다. 폴리우레탄 성형체와 에틸렌성 불포화 화합물 중합체의 비는 100/148.1이었다.
연마 평가를 행한 결과, 1매째 및 20매째의 연마 속도는 각각 1860 옹스트롱/분 및 1890 옹스트롱/분이고, 면 내 균일성은 각각 7 ％ 및 8 ％였다. 500매 연마 후의 연마 속도는 1850 옹스트롱/분이고, 면 내 균일성은 7 ％였다. 또한, 평탄화 특성은 120 초간의 연마가 평탄화에 필요하였다.
(실시예 3)
실시예 2의 상호 침입 고분자 그물형 구조체에 대하여, 두께 방향으로 1/5 및 4/5의 부분을 슬라이스 및 표면 연삭하여 두께 2 mm의 시트를 얻었다. 이들 시트의 중앙부에서 1호형 소형 시험편을 펀칭하여 인장 파단 강도 및 인장 파단 신장도를 측정한 결과, 각각 인장 파단 강도 15.7 MPa, 인장 파단 신장도 314 ％ 및 인장 파단 강도 15.6 MPa, 인장 파단 신장도 310 ％였다.
다음에, 상기 시트에 대하여, 폴리우레탄과 PMMA의 합에 대한 폴리우레탄의 중량비를 산출하였다. 그 결과, 400개 소편에서의 폴리우레탄의 중량비는 평균값 39.6 ％, 최소값 37.6 ％, 최대값 41.7 ％였다. 폴리우레탄 성형체와 에틸렌성 불포화 화합물 중합체의 비는 100/152.5였다.
실시예 2 및 실시예 3에 있어서, 동일한 상호 침입 고분자 그물형 구조체로부터 얻은 두께 약 2 mm의 인장 시험편의 인장 파단 강도 및 인장 파단 신장도의 값은 시트 내 및 시트 사이에서 차이가 작았다. 또한, 두께 방향의 중앙 시트와 표층 시트의 폴리우레탄의 중량비의 평균값 차이가 작고, 연쇄 이동제를 첨가함으로써 특히 두께 방향의 조성의 분포를 작게 하는 효과가 보이는 것을 알았다.
(실시예 4)
제1 원료 탱크로서 이하의 조성물을 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 완전히 동일하게 하고, 연쇄 이동제로서 α-메틸스티렌 이량체를, 폴리우레탄 100 중량％에 대하여 0.09 중량％ 함유하고, 겉보기 밀도 0.31 g/cm3, 평균 기포 직경 80 μm의 독립 기포를 갖는 폴리우레탄 성형체를 제조하였다.
<제1 원료 탱크>
폴리프로필렌글리콜 85 중량부
디에틸렌글리콜 15 중량부
α-메틸스티렌 이량체 0.2 중량부
옥틸산주석 0.5 중량부
실리콘계 정포제 3 중량부
정제수 0.3 중량부
다음에, 이하의 라디칼 중합성 조성물을 제조하여 상기 폴리우레탄 성형체를 20 ℃에서 24 시간 침지한 결과, 라디칼 중합성 조성물은 전량이 폴리우레탄 성형체에 함침되었다. 폴리우레탄 성형체와 라디칼 중합 조성물의 중량비는 100/30이었다.
메틸메타크릴레이트 300 중량부
아조비스(2-메틸부티로니트릴) 1.5 중량부
함침에 의해 팽윤된 폴리우레탄 성형체를 염화비닐제 가스켓을 개재하여 2매의 유리판 사이에 끼우고, 주위를 고정하여 밀폐시킨 후, 70 ℃에서 5 시간 가열하 고, 계속해서 100 ℃ 오븐 중에서 3 시간 가열함으로써 경화시켜 상호 침입 고분자 그물형 구조체를 얻었다.
얻어진 상호 침입 고분자 그물형 구조체의 두께 방향의 중앙부를 슬라이스 및 표면 연삭하여 두께 2 mm의 시트를 얻었다.
다음에, 상기 시트를 직경 600 mm의 원으로 펀칭한 후, 한쪽면에 폭 1.0 mm, 깊이 0.5 mm, 피치 18 mm의 바둑판 눈금 모양의 홈을 형성하고, 연마 패드를 제조하였다. 연마 패드의 겉보기 밀도는 0.32 g/cm3, 독립 기포의 평균 기포 직경은 85 μm였다. 표면에는, 76개/mm2의 기포에서 유래하는 개구부가 관찰되었다.
연마 평가를 행한 결과, 1매째 및 20매째의 연마 속도는 각각 1220 옹스트롱/분 및 1240 옹스트롱/분이고, 면 내 균일성은 각각 9 ％ 및 10 ％였다. 500매 연마 후의 연마 속도는 1220 옹스트롱/분이고, 면 내 균일성은 9 ％였다.
(실시예 5)
라디칼 중합성 조성물로서 이하의 조성물을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 완전히 동일하게 하여 상호 침입 고분자 그물형 구조체 및 연마 패드를 제조하였다.
메틸메타크릴레이트 300 중량부
아조비스이소부티로니트릴 0.9 중량부
n-옥틸머캅탄 0.9 중량부
연마 패드의 겉보기 밀도는 0.88 g/cm3, 독립 기포의 평균 기포 직경은 34 μm였다. 표면에는 390개/mm2의 기포에서 유래하는 개구부가 관찰되었다. 상호 침입 고분자 그물형 구조체의 두께 방향의 중앙부로부터 얻은 두께 2 mm의 시트의 인장 파단 강도 및 인장 파단 신장도는 각각 16.0 MPa 및 310 ％였다.
연마 평가를 행한 결과, 1매째 및 20매째의 연마 속도는 각각 1900 옹스트롱/분 및 1900 옹스트롱/분이고, 면 내 균일성은 각각 7 ％ 및 8 ％였다. 500매 연마 후의 연마 속도는 1850 옹스트롱/분이고, 면 내 균일성은 8 ％였다. 또한, 평탄화 특성은 120 초간의 연마가 평탄화에 필요하였다.
(실시예 6)
라디칼 중합성 조성물로서 이하의 조성물을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 완전히 동일하게 하여 상호 침입 고분자 그물형 구조체 및 연마 패드를 제조하였다.
메틸메타크릴레이트 300 중량부
아조비스이소부티로니트릴 0.9 중량부
α-메틸스티렌 이량체 1.2 중량부
히드로퀴논모노메틸에테르 0.06 중량부
연마 패드의 겉보기 밀도는 0.86 g/cm3, 독립 기포의 평균 기포 직경은 34 μm였다. 표면에는, 391개/mm2의 기포에서 유래하는 개구부가 관찰되었다.
상호 침입 고분자 그물형 구조체의 고체 NMR(핵 자기 공명)법에 의한 완화 시간(relaxation time) 측정으로부터, 폴리우레탄 성형체 내에 PMMA가 수십 나노미 터 이하의 오더로 분산된 구조를 가지고, 폴리우레탄 및 PMMA의 2개의 고분자쇄가 서로 침입하여, 고분자쇄의 얽힘이 생긴 것이 확인되었다. 즉, 폴리우레탄 성형체 단독 및 메틸메타크릴레이트 중합체 단독이 나타내는 완화 시간보다 상호 침입 고분자 그물형 구조체의 완화 시간이 길기 때문에, 상호 침입 고분자 그물형 구조의 형성을 확인할 수 있었다.
상호 침입 고분자 그물형 구조체의 두께 방향의 중앙부를 슬라이스 및 표면 연삭하여 두께 2 mm의 시트를 얻었다. 이 시트의 중앙부에서 1호형 소형 시험편을 펀칭하여 인장 파단 강도 및 인장 파단 신장도를 측정한 결과, 각각 15.5 MPa 및 320 ％였다.
다음에, 상기 시트에 대하여, 폴리우레탄과 PMMA의 합에 대한 폴리우레탄의 중량비를 산출하였다. 그 결과, 400개 소편에서의 폴리우레탄의 중량비는 평균값 40.1 ％, 최소값 38.6 ％, 최대값 41.4 ％였다. 폴리우레탄 성형체와 에틸렌성 불포화 화합물 중합체의 비는 100/149.4였다.
연마 패드를 이용하여 연마 평가를 행한 결과, 1매째 및 20매째의 연마 속도는 각각 1850 옹스트롱/분 및 1900 옹스트롱/분이고, 면 내 균일성은 각각 7 ％ 및 7 ％였다. 500매 연마 후의 연마 속도는 1850 옹스트롱/분이고, 면 내 균일성은 7 ％였다. 또한, 평탄화 특성은 120 초간의 연마가 평탄화에 필요하였다.
(실시예 7)
실시예 6의 상호 침입 고분자 그물형 구조체에 대하여, 두께 방향으로 1/5 및 4/5의 부분을 슬라이스 및 표면 연삭하여 두께 2 mm의 시트를 얻었다. 이들 시 트의 중앙부에서 1호형 소형 시험편을 펀칭하여 인장 파단 강도 및 인장 파단 신장도를 측정한 결과, 각각 인장 파단 강도 15.6 MPa, 인장 파단 신장도 312 ％ 및 인장 파단 강도 15.5 MPa, 인장 파단 신장도 316 ％였다.
다음에, 상기 두께 방향으로 1/5의 부분에서 얻은 두께 2 mm의 시트에 대하여, 폴리우레탄과 PMMA의 합에 대한 폴리우레탄의 중량비를 산출하였다. 그 결과, 400개 소편에서의 폴리우레탄의 중량비는 평균값 39.9 ％, 최소값 38.7 ％, 최대값 41.4 ％였다. 폴리우레탄 성형체와 에틸렌성 불포화 화합물 중합체의 비는 100/150.6이었다.
실시예 6 및 실시예 7에 있어서, 동일한 상호 침입 고분자 그물형 구조체로부터 얻은 두께 약 2 mm의 인장 시험편의 인장 파단 강도 및 인장 파단 신장도의 값은 시트 내 및 시트 사이에서 차이가 작았다. 또한, 실시예 6 및 실시예 7의 폴리우레탄의 중량비의 시트 내의 분포는 각각 40.1±1.4(％) 및 39.9±1.4(％)이고, 시트면 내의 조성 분포 폭은 작았다. 또한, 두께 방향의 중앙 시트의 조성과 표층 시트의 조성이 거의 동일하기 때문에 두께 방향으로도 조성이 균일한 것을 알았다. 즉, 연쇄 이동제 및 중합 금지제를 병용함으로써, 시트면 내의 조성의 균일성 및 시트 사이의 조성의 균일성이 모두 향상되는 것을 알았다.
(실시예 8)
비교예 1의 폴리우레탄 원료 조성물을 사용하여 겉보기 밀도 0.51 g/cm3, 평균 기포 직경 77 μm의 독립 기포를 갖는 폴리우레탄 성형체를 얻었다.
다음에, 이하의 라디칼 중합성 조성물을 조합하여 상기 폴리우레탄 성형체를 20 ℃에서 24 시간 침지한 결과, 라디칼 중합성 조성물은 전량이 폴리우레탄 성형체에 함침되었다. 폴리우레탄 성형체와 라디칼 중합 조성물의 중량비는 100/50이었다.
메틸메타크릴레이트 300 중량부
아조비스(2-메틸부티로니트릴) 1.5 중량부
n-도데실머캅탄 0.7중량부
함침에 의해 팽윤된 폴리우레탄 성형체를 염화비닐제 가스켓을 개재하여 2매 유리판 사이에 끼우고, 주위를 고정하여 밀폐시킨 후, 70 ℃에서 5 시간 가열하고, 계속해서 100 ℃ 오븐 중에서 3 시간 가열함으로써 경화시켜 상호 침입 고분자 그물형 구조체를 얻었다.
상호 침입 고분자 그물형 구조체의 두께 방향의 중앙부를 슬라이스및 표면 연삭하여 두께 2 mm의 시트를 얻었다.
다음에, 상기 시트를 직경 600 mm의 원으로 펀칭한 후, 한쪽면에 폭 1.0 mm, 깊이 0.5 mm, 피치 18 mm의 바둑판 눈금 모양의 홈을 형성하고, 연마 패드를 제조하였다. 연마 패드의 겉보기 밀도는 0.55 g/cm3, 독립 기포의 평균 기포 직경은 83 μm였다. 표면에는 75개/mm2의 기포에서 유래하는 개구부가 관찰되었다.
연마 평가를 행한 결과, 1매째 및 20매째의 연마 속도는 각각 1200 옹스트롱/분 및 1230 옹스트롱/분이고, 면 내 균일성은 각각 10 ％ 및 9 ％였다. 500매 연 마 후의 연마 속도는 1210 옹스트롱/분이고, 면 내 균일성은 9 ％였다.
(비교예 4)
RIM 성형기의 제1 원료 탱크 및 제2 원료 탱크에 각각 이하의 원료 조성물을 투입하고, 금형에 주입, 경화시켜 850 mm×850 mm, 두께 12 mm의 폴리우레탄 성형체를 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 성형체의 겉보기 밀도는 0.77 g/cm3이고, 평균 기포 직경이 32 μm인 독립 기포가 관찰되었다.
<제1 원료 탱크>
폴리프로필렌글리콜 85 중량부
디에틸렌글리콜 15 중량부
옥틸산주석 0.5 중량부
실리콘계 정포제 3 중량부
정제수 0.3 중량부
<제2 원료 탱크>
디페닐메탄디이소시아네이트 120 중량부
다음에, 이하의 라디칼 중합성 조성물을 조합하고, 상기 폴리우레탄 성형체을 20 ℃에서 3 일간 침지 후 관찰한 결과, 라디칼 중합성 조성물의 전량이 폴리우레탄 성형체에 아직 침입되지 않았기 때문에, 침지를 계속하였다. 20 ℃에서 추가로 4 일간, 합계 7 일간 침지한 결과, 라디칼 중합성 조성물은 전량이 폴리우레탄 성형체에 함침되어 있었다. 폴리우레탄 성형체와 라디칼 중합 조성물의 중량비는 100/160의 비율이었지만, 유기 용매 성분은 경화 후에 제거하기 때문에, 폴리우레탄 성형체와 라디칼 중합 조성물의 중량비는 실질적으로는 100/120이 되었다.
메틸메타크릴레이트 300 중량부
아조비스이소부티로니트릴 1.5 중량부
n-데칸 100 중량부
함침에 의해 팽윤된 폴리우레탄 성형체를 염화비닐제 가스켓을 개재하여 2매의 유리판 사이에 끼우고, 주위를 고정하여 밀폐시킨 후, 70 ℃에서 5 시간 가열하고, 계속해서 100 ℃ 오븐 중에서 3 시간 가열함으로써 경화시켜 상호 침입 고분자 그물형 구조체를 얻었다. 상호 침입 고분자 그물형 구조체를 유리판으로부터 이형한 후, 50 ℃에서 12 시간, 계속해서 100 ℃에서 12 시간 진공 건조를 행하여 감압 제거 가능한 성분을 제거하였다.
상호 침입 고분자 그물형 구조체의 두께 방향의 중앙부를 슬라이스 및 표면 연삭하여 두께 2 mm의 시트를 얻었다. 이 시트의 중앙부에서 1호형 소형 시험편을 펀칭하여 인장 파단 강도 및 인장 파단 신장도를 측정한 결과, 각각 10.3 MPa 및 260 ％였다. 또한, 이 시트의 단부로부터 1호형 소형 시험편을 펀칭하여 인장 파단 강도 및 인장 파단 신장도를 측정한 결과, 각각 9.2 MPa 및 190 ％였다. 그 후, 직경 600 mm의 원으로 펀칭한 후, 두께 2 mm로 연삭하고, 한쪽면에 폭 2 mm, 깊이 0.6 mm, 피치 40 mm의 바둑판 눈금 모양의 홈을 형성하고, 연마 패드를 제조하였다. 연마 패드의 겉보기 밀도는 0.80 g/cm3, 독립 기포의 평균 기포 직경은 39 μm였다. 표면에는 350개/mm2의 기포에서 유래하는 개구부가 관찰되었다.
연마 평가를 행한 결과, 1매째 및 10매째의 연마 속도는 각각 1700 옹스트롱/분 및 1650 옹스트롱/분이고, 면 내 균일성은 각각 16 ％ 및 17 ％였다. 100매 연마 후의 연마 속도는 1400 옹스트롱/분이고, 면 내 균일성은 28 ％였다.
(비교예 5)
함침 조건을 60 ℃로 한 것 이외에는 비교예 1과 완전히 동일하게 하여, 폴리우레탄 성형체를 라디칼 중합성 조성물에 5 시간 침지한 결과, 라디칼 중합성 조성물이 전량 함침되기 전에 경화가 진행되어, 폴리우레탄 성형체와 라디칼 중합성 조성물의 경화물이 일체화되지 않았다.
(실시예 9)
이하의 라디칼 중합성 조성물을 조합하여, 비교예 4에서 제조한 폴리우레탄 성형체를 40 ℃에서 3 일간 침지한 결과, 라디칼 중합성 조성물은 전량이 폴리우레탄 성형체에 함침되어 있었다. 폴리우레탄 성형체와 라디칼 중합성 조성물의 중량비는 100/120이었다.
메틸메타크릴레이트 300 중량부
아조비스이소부티로니트릴 1.5 중량부
2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.2 중량부
함침에 의해 팽윤된 폴리우레탄 성형체를 염화비닐제 가스켓을 개재하여 2매의 유리판 사이에 끼우고, 주위를 고정하여 밀폐시킨 후, 70 ℃ 수조 중에서 5 시 간 가열하고, 계속해서 100 ℃ 오븐 중에서 3 시간 가열함으로써 경화시켜 상호 침입 고분자 그물형 구조체를 얻었다. 상호 침입 고분자 그물형 구조체를 유리판으로부터 이형한 후, 두께 방향의 중앙부를 슬라이스 및 표면 연삭하여 두께 2 mm의 시트를 얻었다.
이 시트의 중앙부에서 1호형 소형 시험편을 펀칭하여 인장 파단 강도 및 인장 파단 신장도를 측정한 결과, 각각 10.3 MPa 및 260 ％였다. 또한, 이 시트의 주변부에서 1호형 소형 시험편을 펀칭하여 인장 파단 강도 및 인장 파단 신장도를 측정한 결과, 각각 10.2 MPa 및 260 ％였다.
상기 시트를 직경 600 mm의 원으로 펀칭한 후, 두께 2 mm로 연삭하고, 한쪽면에 폭 2 mm, 깊이 0.6 mm, 피치 40 mm의 바둑판 눈금 모양의 홈을 형성하고, 연마 패드를 제조하였다. 연마 패드의 겉보기 밀도는 0.80 g/cm3, 독립 기포의 평균 기포 직경은 39 μm였다. 표면에는 350개/mm2의 기포에서 유래하는 개구부가 관찰되었다.
연마 평가를 행한 결과, 1매째 및 10매째의 연마 속도는 각각 1700 옹스트롱/분 및 1650 옹스트롱/분이고, 면 내 균일성은 각각 8 ％ 및 8 ％였다. 100매 연마 후의 연마 속도는 1700 옹스트롱/분이고, 면 내 균일성은 8 ％였다.
(실시예 10)
RIM 성형기의 제1 원료 탱크 및 제2 원료 탱크에 각각 이하의 원료 조성물을 투입하고, 금형에 주입, 경화시켜 850 mm×850 mm, 두께 12 mm의 폴리우레탄 성형 체를 얻었다. 폴리우레탄 성형체의 겉보기 밀도는 0.77 g/cm3이고, 평균 기포 직경이 32 μm인 독립 기포가 관찰되었다.
<제1 원료 탱크>
폴리프로필렌글리콜 85 중량부
디에틸렌글리콜 15 중량부
옥틸산주석 0.5 중량부
실리콘계 정포제 3 중량부
정제수 0.3 중량부
2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.1 중량부
<제2 원료 탱크>
디페닐메탄디이소시아네이트 120 중량부
다음에, 이하의 라디칼 중합성 조성물을 조합하여 상기 폴리우레탄 성형체를 40 ℃에서 3 일간 침지한 결과, 라디칼 중합성 조성물은 전량이 폴리우레탄 성형체에 함침되어 있었다. 폴리우레탄 성형체와 라디칼 중합성 조성물의 중량비는 100/120이었다.
메틸메타크릴레이트 300 중량부
아조비스이소부티로니트릴 1.5 중량부
2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.1 중량부
함침에 의해 팽윤된 폴리우레탄 성형체를 염화비닐제 가스켓을 개재하여 2매 의 유리판 사이에 끼우고, 주위를 고정하여 밀폐시킨 후, 70 ℃ 수조 중에서 5 시간 가열하고, 계속해서 100 ℃ 오븐 중에서 3 시간 가열함으로써 경화시켜 상호 침입 고분자 그물형 구조체를 얻었다. 상호 침입 고분자 그물형 구조체를 유리판으로부터 이형한 후, 폴리우레탄 성형체의 함침 경화물의 두께 방향의 중앙부를 슬라이스 및 표면 연삭하여 두께 2 mm의 시트를 얻었다.
이 시트의 중앙부에서 1호형 소형 시험편을 펀칭하여 인장 파단 강도 및 인장 파단 신장도를 측정한 결과, 각각 10.3 MPa 및 260 ％였다. 또한, 이 시트의 단부로부터 1호형 소형 시험편을 펀칭하여 인장 파단 강도 및 인장 파단 신장도를 측정한 결과, 각각 10.3 MPa 및 260 ％였다.
상기 시트를 직경 600 mm의 원으로 펀칭한 후, 두께 2 mm로 연삭하고, 한쪽면에 폭 2 mm, 깊이 0.6 mm, 피치 40 mm의 바둑판 눈금 모양의 홈을 형성하고, 연마 패드를 제조하였다. 연마 패드의 겉보기 밀도는 0.80 g/cm3, 독립 기포의 평균 기포 직경은 39 μm였다. 표면에는 350개/mm2의 기포에서 유래하는 개구부가 관찰되었다.
연마 평가를 행한 결과, 1매째 및 10매째의 연마 속도는 각각 1700 옹스트롱/분 및 1700 옹스트롱/분이고, 면 내 균일성은 각각 8 ％ 및 8 ％였다. 100매 연마 후의 연마 속도는 1700 옹스트롱/분이고, 면 내 균일성은 7 ％였다.
(실시예 11)
RIM 성형기의 제1 원료 탱크 및 제2 원료 탱크에 각각 이하의 원료 조성물을 투입하고, 제1 원료 탱크에 질소 가스를 로딩 후, 금형에 주입, 경화시켜 850 mm×850 mm, 두께 12 mm의 폴리우레탄 성형체를 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 성형체의 겉보기 밀도는 0.82 g/cm3이고, 평균 기포 직경이 28 μm의 독립 기포가 관찰되었다.
<제1 원료 탱크>
폴리프로필렌글리콜 85 중량부
디에틸렌글리콜 15 중량부
α-메틸스티렌 이량체 0.4 중량부
2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.1 중량부
옥틸산주석 0.5 중량부
실리콘계 정포제 3 중량부
정제수 0.3 중량부
<제2 원료 탱크>
페닐메탄디이소시아네이트 120 중량부
다음에, 이하의 라디칼 중합성 조성물을 조합하여 상기 폴리우레탄 성형체를 20 ℃에서 7 일간 침지한 결과, 라디칼 중합성 조성물은 전량이 폴리우레탄 성형체에 함침되어 있었다. 폴리우레탄 성형체와 라디칼 중합 조성물의 중량비는 100/140이었다.
메틸메타크릴레이트 300 중량부
아조비스이소부티로니트릴 0.5 중량부
함침에 의해 팽윤된 폴리우레탄 성형체를 염화비닐제 가스켓을 개재하여 2매의 유리판 사이에 끼우고, 주위를 고정하여 밀폐시킨 후, 70 ℃에서 5 시간 가열하고, 계속해서 100 ℃ 오븐 중에서 3 시간 가열함으로써 경화시켜 상호 침입 고분자 그물형 구조체를 얻었다. 상호 침입 고분자 그물형 구조체를 유리판으로부터 이형한 후, 중량을 측정하였다. 또한 50 ℃에서 12 시간, 계속해서 100 ℃에서 12 시간 건조, 상온에서 12 시간 더 건조시키고, 직후에 중량을 측정한 결과, 건조 전과 비교하여 중량 감소는 없었다.
상호 침입 고분자 그물형 구조체의 고체 NMR(핵 자기 공명)법에 의한 완화 시간 측정으로부터, 폴리우레탄 성형체 내에 PMMA가 수십 나노미터 이하의 오더로 분산된 구조를 가지고, 폴리우레탄 및 PMMA의 2개 고분자쇄가 서로 침입하여 고분자쇄의 얽힘이 생긴 것이 확인되었다. 즉, 폴리우레탄 성형체 단독, 및 메틸메타크릴레이트 중합체 단독이 나타내는 완화 시간보다 상호 침입 고분자 그물형 구조체의 완화 시간이 길기 때문에, 상호 침입 고분자 그물형 구조의 형성을 확인할 수 있었다.
상호 침입 고분자 그물형 구조체의 두께 방향의 중앙부를 슬라이스 및 표면 연삭하여 두께 2 mm의 시트를 얻었다. 이 시트의 중앙부에서 1호형 소형 시험편을 펀칭하여 인장 파단 강도 및 인장 파단 신장도를 측정한 결과, 각각 16.6 MPa 및 310 ％였다. 또한, 이 시트의 단부로부터 1호형 소형 시험편을 펀칭하여 인장 파단 강도 및 인장 파단 신장도를 측정한 결과, 각각 16.5 MPa 및 300 ％였다.
다음에, 상기 시트에 대하여, 폴리우레탄과 PMMA의 합에 대한 폴리우레탄의 중량비를 산출하였다. 그 결과, 400개 소편에서의 폴리우레탄의 중량비는 평균값 43.0 ％, 최소값 41.6 ％, 최대값 44.5 ％였다. 폴리우레탄 성형체와 에틸렌성 불포화 화합물 중합체의 비는 100/132.5였다.
다음에, 상기 시트를 직경 600 mm의 원으로 펀칭한 후, 한쪽면에 폭 1.5 mm, 깊이 0.5 mm, 피치 30 mm의 바둑판 눈금 모양의 홈을 형성하고, 연마 패드를 제조하였다. 연마 패드의 겉보기 밀도는 0.84 g/cm3, 독립 기포의 평균 기포 직경은 34 μm였다. 표면에는 392개/mm2의 기포에서 유래하는 개구부가 관찰되었다.
연마 평가를 행한 결과, 1매째 및 20매째의 연마 속도는 각각 1900 옹스트롱/분 및 1900 옹스트롱/분이고, 면 내 균일성은 각각 7 ％ 및 8 ％였다. 500매 연마 후의 연마 속도는 1850 옹스트롱/분이고, 면 내 균일성은 8 ％였다. 또한, 평탄화 특성은 120 초간의 연마가 평탄화에 필요하였다.
(실시예 12)
실시예 11의 상호 침입 고분자 그물형 구조체에 대하여, 두께 방향으로 1/5 및 4/5의 부분을 슬라이스 및 표면 연삭하여 두께 2 mm의 시트를 얻었다. 이들 시트의 중앙부로부터 1호형 소형 시험편을 펀칭하여 인장 파단 강도 및 인장 파단 신장도를 측정한 결과, 각각 인장 파단 강도 17.5 MPa, 인장 파단 신장도 330 ％ 및 인장 파단 강도 17.3 MPa, 인장 파단 신장도 330 ％였다.
다음에, 상기 두께 방향으로 1/5의 부분에서 얻은 두께 2 mm의 시트에 대하 여, 폴리우레탄과 PMMA의 합에 대한 폴리우레탄의 중량비를 산출하였다. 그 결과, 400개 소편에서의 폴리우레탄의 중량비는 평균값 40.4 ％, 최소값 39.0 ％, 최대값 41.8 ％였다. 폴리우레탄 성형체와 에틸렌성 불포화 화합물 중합체의 비는 100/147.5였다.
실시예 11 및 실시예 12에 있어서, 동일한 상호 침입 고분자 그물형 구조체로부터 얻은 두께 약 2 mm의 인장 시험편의 인장 파단 강도 및 인장 파단 신장도의 값은 시트 내 및 시트 사이에서 차이가 작았다. 또한, 실시예 11 및 실시예 12의 폴리우레탄의 중량비의 시트 내의 분포는 각각 43.0±1.5(％) 및 40.4±1.4(％)이고, 시트면 내의 조성 분포 폭은 작았다. 중합 금지제를 첨가함으로써, 특히 시트면 내의 균일성 향상에 효과가 얻어지는 것을 알았다.
이상으로부터, 실시예 및 비교예의 상호 침입 고분자 그물형 구조체에 있어서, 겉보기 밀도, 독립 기포의 평균 기포 직경이나 기포수 등은 동등하지만, 기계 특성에서는 차이가 있었다. 실시예의 상호 침입 고분자 그물형 구조체는 비교예의 것에 비교하여, 인장 파단 강도나 인장 파단 신장도가 높으면서 인장 파단 강도나 인장 파단 신장도의 위치에 의한 분포가 작고, 균일성이 높았다. 또한, 실시예의 상호 침입 고분자 그물형 구조체로부터 얻어진 연마 패드는 CMP 연마시의 면 내 균일성이 높고, 평탄화 특성이 우수하며 패드 수명이 대폭 개선되었다.
본 발명의 연마 패드는 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판, 렌즈 등의 광학 부재, 자기 헤드, 하드 디스크 등의 전자 재료 등의 연마에 사용할 수 있다. 특히, 화학 기계적 연마(CMP) 기술에 의한 반도체 웨이퍼의 평탄화 목적으로 피연마물인 반도체 웨이퍼의 연마 처리를 행하는 연마 패드로서 사용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 에틸렌성 불포화 화합물 및 라디칼 중합 개시제를 포함하는 라디칼 중합성 조성물을 고분자 성형체에 함침시키는 공정, 및 상기 라디칼 중합성 조성물을 함침시킨 고분자 성형체의 팽윤 상태하에서 상기 에틸렌성 불포화 화합물을 중합시키는 공정을 포함하는 상호 침입 고분자 그물형(network) 구조체의 제조 방법으로서, 라디칼 중합성 조성물을 고분자 성형체에 함침시키는 공정 전에, 탄소수 3 내지 12의 알킬기를 갖는 머캅탄 및 방향족 탄화수소계 연쇄 이동제로부터 선택된 1종 이상의 연쇄 이동제를 상기 라디칼 중합성 조성물 또는 상기 고분자 성형체 또는 상기 라디칼 중합성 조성물 및 상기 고분자 성형체에 첨가하는 상호 침입 고분자 그물형 구조체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 연쇄 이동제를 상기 고분자 성형체에 첨가하는 상호 침입 고분자 그물형 구조체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 연쇄 이동제의 분자량이 350 이하인 상호 침입 고분자 그물형 구조체의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 연쇄 이동제를 상기 고분자 성형체에, 상기 고분자 성형체 100 중량％에 대하여 0.01 내지 20 중량％ 첨가하는 상호 침입 고분자 그물형 구조체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 라디칼 중합성 조성물 또는 상기 고분자 성형체 또는 상기 라디칼 중합성 조성물 및 상기 고분자 성형체에, 라디칼 중합 금지제를 추가로 첨가하고, 상기 라디칼 중합 금지제가 방향환 및 수산기를 적어도 하나 이상 갖는 1종 이상의 화합물인 상호 침입 고분자 그물형 구조체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 라디칼 중합성 조성물이 유기 용매를 실질적으로 함유하지 않는 상호 침입 고분자 그물형 구조체의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 에틸렌성 불포화 화합물이 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트 및 t-부틸메타크릴레이트로부터 선택된 화합물인 상호 침입 고분자 그물형 구조체의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 산소 가스 또는 산소 함유 가스 존재하에 에틸렌성 불포화 화합물을 중합시키는 상호 침입 고분자 그물형 구조체의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 상호 침입 고분자 그물형 구조체를 이용하여 연마 패드를 제조하는 공정을 포함하는 연마 패드의 제조 방법.
  10. 삭제
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