JP4893023B2 - 相互侵入高分子網目構造体の製造方法、相互侵入高分子網目構造体を用いた研磨パッド、および発泡ポリウレタン - Google Patents

Description

本発明は、相互侵入高分子網目構造体の製造方法に関する。また、本発明は、相互侵入高分子網目構造体を用いた研磨パッドに関する。特に、シリコンなどの半導体基板上に形成される絶縁層表面や金属配線表面を平坦化する研磨パッドに関する。また、相互侵入高分子網目構造体の製造に用いる発泡ポリウレタンに関する。

ポリウレタンとビニル化合物から重合される重合体からなる研磨パッドが特許文献１に開示されている。また、重合用モノマーを含む溶液に高分子成形体を浸漬した後、モノマーの重合反応を起こさせる工程が含まれた研磨パッドの製造方法が特許文献２に開示されている。

しかしながら、従来の研磨パッドでは、パッド内、パッド間の特性バラツキが大きく、研磨時の研磨速度の面内均一性が不十分であった。また、パッドの強度が低いためパッドの摩耗が速く、研磨時のパッドの寿命が短かいという問題点があった。

一方、ラジカル重合反応において、いわゆるゲル効果を抑制するために特定の連鎖移動剤を特定の条件において使用することが特許文献３に開示されている。しかしながら、相互侵入網目構造体における均一性の向上、ならびに超精密研磨における面内均一性や平坦化特性の向上、パッド間の特性差の改善、パッド寿命の延長といった研磨特性の向上については予想されるものではなかった。
国際公開第００／１２２６２１号パンフレット 特開２０００−２１８５５１号公報 特開２００３−２９１２号公報

本発明の目的は、優れた機械特性を有する均一な相互侵入網目構造体を提供することにある。また、研磨時の研磨速度の面内均一性が高く、短時間に段差が解消できる良好な平坦化特性を有し、パッド間の特性差が小さく、研磨時のパッド寿命が改良された研磨パッドを提供することにある。

上記課題を解決するために本発明は以下の構成からなる。すなわち、ビニル化合物とラジカル重合開始剤からなるラジカル重合性組成物に、芳香族メルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、トルエンまたはエチルベンゼンから選ばれるビニル化合物重合用連鎖移動剤を０．０１〜２０重量％含有する高分子成形体を浸漬させる工程、ラジカル重合性組成物を含浸させた高分子成形体の膨潤状態下においてビニル化合物を重合させる工程、を包含する相互侵入高分子網目構造体の製造方法を特徴とするものである。

引張強度や引張伸度などの機械特性に優れた、均一な相互侵入高分子網目構造体が得られる。また、研磨パッドの強度や伸度などの機械特性が向上し、研磨時の面内均一性が高く、平坦化特性に優れ、研磨パッド間の特性差が抑制され、研磨時のパッド寿命が改良される。

本発明において、相互侵入高分子網目構造体とは、高分子混合系において、相互に化学結合することなく独立な異種の高分子網目が互いに侵入しあった高分子を言う。また、異種高分子が互いに連続相となる構造が架橋点形成により安定化された構造であってもよい。

相互侵入高分子網目構造体は、ラジカル重合性組成物に高分子成形体を浸漬させ、ラジカル重合性組成物中のエチレン性不飽和化合物を重合させる製造方法から、相互侵入高分子網目構造を有することが明らかである。そして、本発明の研磨パッドは相互侵入高分子網目構造体からなる。

本発明におけるビニル化合物とは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を言う。具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、などのメタクリル酸エステル、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、などのアクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、など１分子中にエチレン性不飽和結合を２以上有する多官能性エチレン性不飽和化合物、などを挙げることができる。これらのモノマーは単独であっても２種以上を混合しても使用できる。

上述したビニル化合物の中で、メチルメタクリレート，エチルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，イソブチルメタクリレートが、ポリウレタンへの独立気泡の形成が容易な点、モノマーの含浸性が良好な点、重合硬化が容易な点、重合硬化されたポリウレタンとビニル化合物から重合される重合体を含有している発泡構造体の硬度が高く平坦化特性が良好な点で好ましい。

本発明におけるラジカル重合開始剤とは、加熱、光照射、放射線照射などにより分解してラジカルを生成する化合物を言う。このようなラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物や過酸化物などを挙げることができる。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、などのアゾ系重合開始剤、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、などの過酸化物系重合開始剤を挙げることができる。ラジカル重合開始剤の添加量は、ビニル化合物に対して０．０１〜５重量％が好ましく、０．０５〜３重量％がさらに好ましい。

本発明のラジカル重合性組成物は、上記ビニル化合物と上記ラジカル重合開始剤からなる組成物を言う。ラジカル重合禁止剤、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤をラジカル重合性組成物中に添加してもよい。これら化合物の添加量は、ビニル化合物に対して合計で３重量％を越えない範囲で使用することが好ましい。

本発明の高分子成形体とは、常温において固体の高分子物質を言う。成形体は、中実であってもよいし、中空であっても発泡体であってもよい。その特性については特に限定されるものではないが、ラジカル重合性組成物に浸漬することにより、該組成物を成形体に取り込み、含浸できることが必要である。したがって、ラジカル重合性組成物と親和性のある材質からなり、またラジカル重合性組成物を取り込み、高分子成形体自体が膨潤できる程度の柔軟性を有することが必要である。

高分子成形体との材料しては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ネオプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムおよびこれらを主成分とした樹脂等が挙げられるが、柔軟でラジカル重合性組成物により膨潤可能な化学構造として、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖を含有する高分子成形体が好ましい。具体的には、ポリエステルやポリウレタンを挙げることができる。

本発明における発泡ポリウレタンとは、ポリイソシアネートの重付加反応または重合反応に基づき合成される高分子である。ポリイソシアネートの対称として用いられる化合物は、含活性水素化合物、すなわち、二つ以上のポリヒドロキシ基、あるいはアミノ基含有化合物である。ポリイソシアネートとして、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど挙げることができるがこれに限定されるものではない。ポリヒドロキシ基含有化合物としてはポリオールが代表的であり、ポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、エポキシ樹脂変性ポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオール等が挙げられる。硬度，気泡径および発泡倍率によって、ポリイソシアネートとポリオール、および触媒、発泡剤、整泡剤の組み合わせや最適量を決めることが好ましい。

本発明の発泡ポリウレタンは、以下に記載するビニル化合物重合用連鎖移動剤を０．０１〜２０重量％含有することが必要である。使用量が０．０１重量％よりも少ないと、ビニル化合物重合用連鎖移動剤の効果が発現しない場合がある。また、２０重量％よりも多いと、ビニル化合物を含浸重合した相互侵入高分子網目構造体の強度や弾性率などの機械特性がかえって低下する場合がある。

本発明の発泡ポリウレタンの調製にあたっては、ポリオール、ポリイソシアネートの他に、架橋剤、鎖延長剤、整泡剤、発泡剤、樹脂化触媒、泡化触媒、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤、可塑剤、着色剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤を含有し、成形を行ってもよい。高分子成形体の調製方法は特に限定されないが、射出成形、反応成形などの方法で調製できる。特に、ポリウレタン成形体の調製では、ミキシングヘッド内で原料同士を衝突させて瞬時に混合する高圧注入機、ミキシングヘッドに供給された各原料を攪拌翼などによって機械的に混合するいわゆる低圧注入機に使用して、モールド成形やスラブ成形などに適用することが好ましい。

これらのポリウレタンは、ＣＭＰ用研磨パッドに対する研磨要求特性から独立気泡を有していることが好ましい。ポリウレタン中への独立気泡の形成方法としては、ポリウレタン製造時における樹脂中への各種発泡剤の配合による化学発泡法が一般的であるが、機械的な撹拌により樹脂を発泡させたのち硬化させる方法も好ましく使用することができる。

かかる独立気泡の平均気泡径は３０μｍ以上で１５０μｍ以下であることが半導体基板の局所的凹凸の平坦性が良好であることから好ましい。平均気泡径が１４０μｍ以下、さらには１３０μｍ以下であることがさらに好ましい。平均気泡径が３０μｍ未満の場合、スラリーの保持性が悪くなるので好ましくない場合がある。また、平均気泡径が１５０μｍ以上の場合、半導体基板の局所的凹凸の平坦性が悪くなるので好ましくない場合がある。なお、平均気泡径はサンプル断面を倍率２００倍でＳＥＭ観察し、次に記録されたＳＥＭ写真の気泡径を画像処理装置で測定し、その平均値を取ることにより測定した値をいう。

本発明のビニル化合物重合用連鎖移動剤とは、ビニル化合物の重合に作用するものであり、成長ラジカルと反応してポリマー鎖長の増加を止め、再開始能のある低分子ラジカルを生成する化合物を言う。

本発明のビニル化合物重合用の連鎖移動剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンなどのアルキル基または置換アルキル基を有する第１級、第２級または第３級メルカプタン、フェニルメルカプタン、チオクレゾール、４−ｔ−ブチル−ｏ−チオクレゾールなどの芳香族メルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸エチルなどのチオグリコール酸エステル、エチレンチオグリコールなどの炭素数３〜１８のメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素、トルエン、エチルベンゼン、トリエチルアミン、などを挙げることができる。これらは単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。このうち、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタンやα−メチルスチレンダイマーを用いることが好ましい。

本発明のビニル化合物重合用連鎖移動剤の含有量は、高分子成形体に対して０．０１〜２０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％がさらに好ましい。使用量が０．０１重量％よりも少ないと、ビニル化合物重合用連鎖移動剤の効果が発現しない場合がある。また、２０重量％よりも多いと、強度や弾性率などの機械特性がかえって低下する場合がある。

本発明のビニル化合物重合用連鎖移動剤の含有量は、高分子成形体を粉砕し、クロロホルムにてソックスレー抽出した溶液を、ＧＣにて定量分析することで測定できる。

本発明のビニル化合物重合用連鎖移動剤を高分子成形体に含有させる方法として、特に限定されないが、例えば以下の方法があげられる。例えば２液硬化型のポリウレタンの場合は、ポリオールまたはポリイソシアネートの液体にビニル化合物重合用連鎖移動剤を溶解させた後、２液を混合しＲＩＭ成形を行う。また、固体のポリエステルの場合は、コンパウンドまたはブレンドによりペレットまたはパウダーに分散させた後、成形を行う。

高分子成形体と含浸されたビニル化合物から重合された重合体の重量比は、１００／５〜１００／３００が好ましく、１００／５０〜１００／２００がより好ましい。高分子成形体と含浸するビニル化合物から重合された重合体の含有重量比が１００／５よりも小さい場合、高分子成形体のみの場合とその特性があまり変わらず、含浸・重合させるメリットが小さい場合がある。一方、高分子成形体と含浸するビニル化合物から重合された重合体の含有重量比が１００／３００よりも大きい場合、含浸に要する時間が長くなりすぎるため好ましくない場合がある。ラジカル重合性組成物に高分子成形体を浸漬させる工程は、１５〜６０℃の温度で３時間〜２０日間が好ましく、３時間〜１０日間がさらに好ましい。

本発明の相互侵入高分子網目構造体の密度は、ハーバード型ピクノメーター（ＪＩＳ Ｒ−３５０３基準）を用い、水を媒体に測定した値である。

本発明の相互侵入高分子網目構造体は、密度が０．２〜１．１の範囲にあることが好ましい。密度が０．２に満たない場合、研磨特性において平坦化特性が低下する場合がある。密度が１．１を越える場合は、研磨特性においてスクラッチが発生しやすくなる場合がある。さらに好ましい密度は、０．４〜０．９、また、さらに好ましい密度は０．４５〜０．８５の範囲である。

本発明の研磨パッドは、シリコンウエハーなどの半導体基板、レンズなどの光学部材、磁気ヘッド、ハードディスクなどの電子材料などの研磨に使用できる。特に、化学機械的研磨（ＣＭＰ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）技術による半導体ウエハーの平坦化の目的で被研磨物である半導体ウエハーの研磨処理を行う研磨パッドとして使用できる。ＣＭＰ工程において、研磨剤と薬液からなる研磨スラリーを用いて、半導体ウエハーと研磨パッドを相対運動させることにより、半導体ウエハー面を研磨して、半導体ウエハー面を平坦に、滑らかにする目的で研磨パッドが使用される。

本発明の研磨パッドは、光学レンズ、光学プリズム、光学フィルタ、光導波路、などの光学部材の研磨に使用できる。研磨対象となる光学部材の素材としては、ガラス、石英、水晶、サファイア、透明樹脂、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウムなどが挙げられる。

また、その他の用途において、ガリウム砒素、ガリウムリン、インジウムリン、フェライト、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、セラミクス、合金、樹脂などを研磨対象として研磨する用途に使用できる。

以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。なお、評価方法は以下のようにして行った。

［平均気泡径］
走査型電子顕微鏡“ＳＥＭ２４００”（日立製作所）にて研磨パッドの表面またはスライス面を倍率２００倍で観察し、その画像を画像処理装置で解析することにより、画像中のすべての気泡径を計測し、その平均値をもって平均気泡径とした。

［密度］
ＪＩＳ Ｋ ７１１２記載の方法にしたがって、ピクノメーター（ハーバード型）を使用して測定した。

［研磨評価］
クッション層として“Ｓｕｂａ４００”（ロデール・ニッタ（株）製）を使用し、両面接着テープで評価すべき研磨パッドと貼り合わせ、積層研磨パッドを作製した。積層研磨パッドを研磨装置の定盤上に貼り付け、ダイアモンドコンディショナーを押しつけ圧力０．０５ＭＰａ、研磨定盤回転数３２ｒｐｍ、コンディショナー回転数３０ｒｐｍで研磨定盤と同方向に回転させた。精製水を１００ｍＬ／分の割合で研磨パッド上に供給しながら５分間、研磨パッドのコンディショニングを行った。

評価用６インチシリコンウエハーを研磨装置の研磨ヘッドに装着し、４０ｒｐｍで回転させ、積層研磨パッドを研磨機のプラテンに固定して４０ｒｐｍで研磨ヘッドの回転方向と同方向に回転させて、シリカ系スラリーを１８０ｍＬ／分で供給しながら研磨圧力０．０６ＭＰａで１分間研磨を行い酸化膜の研磨レートを測定した。ウエハー表面を乾燥させないようにして直ちに精製水を供給しながらポリビニルアルコールスポンジでウエハー表面を洗浄し、乾燥圧縮空気を吹き付けて乾燥した。

評価用ウエハーを２０枚研磨処理し、２０枚目の酸化膜研磨レートを測定した。続けて研磨を行い、５００枚目の酸化膜研磨レートを測定した。

（１）研磨レート
研磨前後のウエハー厚みを、光干渉式膜圧測定装置“ラムダエース”ＶＭ−８０００Ｊ（大日本スクリーン製造（株）製）で測定することにより、単位時間当たりの研磨量（研磨レート）を算出した。６インチシリコンウエハー上に熱酸化膜を約１．２μｍ形成した評価用テストウエハーを使用した。

（２）面内均一性
ウエハーの直径方向に研磨レートを４９点測定し、その最大値と最小値の差を４９点の平均値の２倍で除した値を１００倍して面内均一性（％）として算出した。
面内均一性（％）＝（ＭＡＸ−ＭＩＮ）×１００／２×ＡＶ
（３）平坦化特性
評価用ウエハーを４０枚研磨処理した後、パターン高さ０．６０μｍ、ライン＆スペースがライン３００μｍ、スペース３０μｍの繰り返しパターンを有するパターン付き酸化膜ウエハーを用い、段差が０．１０μｍ以下に平坦化される時間を測定した。測定は、研磨時間３０、６０、９０、１２０、１５０、１８０秒間で行った。

（比較例１）
ＲＩＭ成形機の第１原料タンク、第２原料タンクにそれぞれ以下の原料組成物を仕込み、第１原料タンクに窒素ガスをローディング後、金型に注入、硬化させて、８５０ｍｍ×８５０ｍｍ、厚み１２ｍｍのポリウレタン成形体を得た。ポリウレタンの見かけ密度は０．８２ｇ／ｃｍ^３であり、平均気泡径が２８μｍの独立気泡が観察された。
＜第１原料タンク＞
ポリプロピレングリコール ８５重量部
ジエチレングリコール １５重量部
トリエチルアミン １重量部
オクチル酸スズ ０．５重量部
シリコーン系整泡剤 ３重量部
精製水 ０．３重量部
＜第２原料タンク＞
ジフェニルメタンジイソシアネート １２０重量部
次に、ポリウレタン成形体とラジカル重合組成物の重量比が１００／１５０の割合で、以下のラジカル重合性組成物を調合し、上記ポリウレタン成形体を２０℃で７日間浸漬したところラジカル重合性組成物は全量がポリウレタン成形体に含浸されていた。
メチルメタクリレート ３００重量部
アゾビスイソブチロニトリル ０．９重量部
含浸により膨潤したポリウレタン成形体を塩化ビニル製ガスケットを介して２枚のガラス板間に挟み、周囲を固定して密閉した後、７０℃で５時間加熱し、続いて１００℃オーブン中で３時間加熱することにより硬化させた。ポリウレタン成形体の含浸硬化物をガラス板から離型後、重量を測定した。５０℃で１２時間、続いて１００℃で１２時間乾燥、さらに常温で１２時間乾燥し、直後に重量を測定したところ、重量減少はなかった。

ポリウレタン成形体の含浸硬化物の厚み方向の中央部分をスライス・表面研削して厚み２ｍｍのシートを得た。このシートの中央部から１号形小形試験片を打ち抜き、引張強度および引張伸度を測定したところ、それぞれ１１．６ＭＰａおよび２７０％であった。また、このシートの端部から１号形小形試験片を打ち抜き、引張強度および引張伸度を測定したところ、それぞれ９．８ＭＰａおよび２４０％であった。

次に、直径６００ｍｍの円に打ち抜いた後、片面に幅１．５ｍｍ、深さ０．５ｍｍ、ピッチ３０ｍｍの碁盤目状の溝を形成し、研磨パッドを作製した。ポリウレタン成形体のラジカル重合性組成物含浸硬化物の見かけ密度は０．８５ｇ／ｃｍ^３、独立気泡の平均気泡径は３４μｍであった。表面には、３９５個／ｍｍ^２の気泡に由来する開口部が観察された。

研磨評価を行ったところ、１枚目および２０枚目の研磨レートはそれぞれ１８００オングストローム／分および１８５０オングストローム／分であり、面内均一性はそれぞれ１５％、１６％であった。５００枚研磨後の研磨レートは８００オングストローム／分であり、面内均一性は３０％であった。また、平坦化特性は、１５０秒間の研磨が平坦化に必要であった。

（比較例２）
比較例１のポリウレタン成形体の含浸硬化物について、含浸硬化物の厚み方向に１／５および４／５の部分をスライス・表面研削して厚み２ｍｍのシートを得た。これらシートの中央部から１号形小形試験片を打ち抜き、引張強度および引張伸度を測定したところ、それぞれ引張強度９．３ＭＰａおよび引張伸度１８０％、および引張強度８．９ＭＰａおよび引張伸度１９０％であった。

比較例１および比較例２において、同じ含浸硬化物から得た厚み約２ｍｍの引張試験片の引張強度および引張伸度の値は同一のシート内の中央部と端部、およびシート間の中央部において顕著な差異がみられた。

（実施例１）
第１原料タンクとして以下の組成物を使用し、ビニル化合物重合用連鎖移動剤のエチルベンゼンを１０．２重量％含有したポリウレタンを使用したこと以外は比較例１と全く同様にしてポリウレタン成形体のラジカル重合性組成物含浸硬化物を作製した。
＜第１原料タンク＞
ポリプロピレングリコール ８５重量部
ジエチレングリコール １５重量部
エチルベンゼン ２５重量部
トリエチルアミン １重量部
オクチル酸スズ ０．５重量部
シリコーン系整泡剤 ３重量部
精製水 ０．３重量部
ポリウレタン成形体のラジカル重合性組成物含浸硬化物中の見かけ密度は０．８７ｇ／ｃｍ^３、独立気泡の平均気泡径は３５μｍであった。表面には、４００個／ｍｍ^２の気泡に由来する開口部が観察された。引張強度および引張伸度は、それぞれ１３．２ＭＰａおよび２７０％であった。

研磨評価を行ったところ、１枚目および２０枚目の研磨レートはそれぞれ１８２０オングストローム／分および１８２０オングストローム／分であり、面内均一性はそれぞれ８％、７％であった。５００枚研磨後の研磨レートは１８１０オングストローム／分であり、面内均一性は８％であった。また、平坦化特性は、１２０秒間の研磨が平坦化に必要であった。

（実施例２）
第２原料タンクとして以下の組成物を使用し、ビニル化合物重合用連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマーを２．９重量％含有したポリウレタンを使用したこと以外は比較例１と全く同様にしてポリウレタン成形体のラジカル重合性組成物含浸硬化物を作製した。
＜第２原料タンク＞
ジフェニルメタンジイソシアネート １２０重量部
α−メチルスチレンダイマー ６．５重量部
ポリウレタン成形体のラジカル重合性組成物含浸硬化物の見かけ密度は０．８６ｇ／ｃｍ^３、独立気泡の平均気泡径は３５μｍであった。表面には、３６７個／ｍｍ^２の気泡に由来する開口部が観察された。引張強度および引張伸度は、それぞれ１５．８ＭＰａおよび３１５％であった。

研磨評価を行ったところ、１枚目および２０枚目の研磨レートはそれぞれ１８６０オングストローム／分および１８９０オングストローム／分であり、面内均一性はそれぞれ７％、８％であった。５００枚研磨後の研磨レートは１８５０オングストローム／分であり、面内均一性は７％であった。また、平坦化特性は、１２０秒間の研磨が平坦化に必要であった。

（実施例３）
実施例２のポリウレタン成形体の含浸硬化物について、含浸硬化物の厚み方向に１／５および４／５の部分をスライス・表面研削して厚み２ｍｍのシートを得た。これらシートの中央部から１号形小形試験片を打ち抜き、引張強度および引張伸度を測定したところ、それぞれ引張強度１５．７ＭＰａ、引張伸度３１４％、および引張強度１５．６ＭＰａ、引張伸度３１０％であった。

実施例２および実施例３において、同じ含浸硬化物から得た厚み約２ｍｍの引張試験片の引張強度および引張伸度の値はシート内およびシート間において差異が小さく、均一な硬化物が得られた。

以上から、見かけ密度、独立気泡の平均気泡径や気泡数などのパッド物性は同等であるが、ラジカル重合組成物にビニル化合物重合用連鎖移動剤を添加しておくと、ポリウレタン成形体の含浸硬化物の引張強度や引張伸度が高く、靭性（タフネス）に優れた硬化物が得られる。また、引張強度や引張伸度の位置による分布を抑制することができ、より均一性の高い硬化物が得られる。さらに、ＣＭＰ研磨時の面内均一性が高く、平坦化特性に優れ、パッド寿命が大幅に改善される。

（実施例４）
第１原料タンクとして以下の組成物を使用し、それ以外は比較例１と同様にしてビニル化合物重合用連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマーを０．０９重量％含有し、見かけ密度０．３１ｇ／ｃｍ³、平均気泡径８０μｍの独立気泡を有するポリウレタン成形体を作製した。
＜第１原料タンク＞
ポリプロピレングリコール ８５重量部
ジエチレングリコール １５重量部
α−メチルスチレンダイマー ０．２重量部
トリエチルアミン １重量部
オクチル酸スズ ０．５重量部
シリコーン系整泡剤 ３重量部
精製水 ０．３重量部
次に、ポリウレタン成形体とラジカル重合組成物の重量比が１００／３０の割合で、以下のラジカル重合性組成物を調合し、上記ポリウレタン成形体を２０℃で２４時間浸漬したところラジカル重合性組成物は全量がポリウレタン成形体に含浸された。
メチルメタクリレート ３００重量部
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．５重量部
含浸により膨潤したポリウレタン成形体を塩化ビニル製ガスケットを介して２枚のガラス板間に挟み、周囲を固定して密閉した後、７０℃で５時間加熱し、続いて１００℃オーブン中で３時間加熱することにより硬化させた。

ポリウレタン成形体の含浸硬化物の厚み方向の中央部分をスライス・表面研削して厚み２ｍｍのシートを得た。

次に、直径６００ｍｍの円に打ち抜いた後、片面に幅１．０ｍｍ、深さ０．５ｍｍ、ピッチ１８ｍｍの碁盤目状の溝を形成し、研磨パッドを作製した。ポリウレタン成形体のラジカル重合性組成物含浸硬化物の見かけ密度は０．３２ｇ／ｃｍ^３、独立気泡の平均気泡径は８５μｍであった。表面には、７６個／ｍｍ^２の気泡に由来する開口部が観察された。

研磨評価を行ったところ、１枚目および２０枚目の研磨レートはそれぞれ１２２０オングストローム／分および１２４０オングストローム／分であり、面内均一性はそれぞれ９％、１０％であった。５００枚研磨後の研磨レートは１２２０オングストローム／分であり、面内均一性は９％であった。

（実施例５）
第１原料タンクとして以下の組成物を使用し、それ以外は比較例１と同様にしてビニル化合物重合用連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマーを０．５重量％含有し、見かけ密度０．５８ｇ／ｃｍ³、平均気泡径７２μｍの独立気泡を有するポリウレタン成形体を成形した。
＜第１原料タンク＞
ポリプロピレングリコール ８５重量部
ジエチレングリコール １５重量部
α−メチルスチレンダイマー １．１重量部
トリエチルアミン １重量部
オクチル酸スズ ０．５重量部
シリコーン系整泡剤 ３重量部
精製水 ０．３重量部
次に、ポリウレタン成形体とラジカル重合組成物の重量比が１００／５０の割合で、以下のラジカル重合性組成物を調合し、上記ポリウレタン成形体を２０℃で８時間浸漬したところラジカル重合性組成物は全量がポリウレタン成形体に含浸された。
メチルメタクリレート ３００重量部
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．０重量部
含浸により膨潤したポリウレタン成形体を塩化ビニル製ガスケットを介して２枚のガラス板間に挟み、周囲を固定して密閉した後、７０℃で３時間加熱し、続いて１００℃オーブン中で２時間加熱することにより硬化させた。

ポリウレタン成形体のラジカル重合性組成物含浸硬化物の固体ＮＭＲ（核磁気共鳴）法による緩和時間測定から、ポリウレタンおよびポリメチルメタクリレートが数ナノメーター以下のオーダーで分散した構造を有していた。このことから、ポリウレタンおよびポリメチルメタクリレートの２つの高分子鎖が相互に侵入し、高分子鎖の絡み合いが生じていることが確認された。

さらに研磨評価を行ったところ、１枚目および２０枚目の研磨レートはそれぞれ１７９０オングストローム／分および１８００オングストローム／分であり、面内均一性はそれぞれ８％、９％であった。５００枚研磨後の研磨レートは１８００オングストローム／分であり、面内均一性は８％であった。また、平坦化特性は、１２０秒間の研磨が平坦化に必要であった。

本発明の研磨パッドは、シリコンウエハーなどの半導体基板、レンズなどの光学部材、磁気ヘッド、ハードディスクなどの電子材料などの研磨に使用できる。特に、化学機械的研磨（ＣＭＰ）技術による半導体ウエハーの平坦化の目的で被研磨物である半導体ウエハーの研磨処理を行う研磨パッドとして使用できる。

Claims (6)

1. ビニル化合物とラジカル重合開始剤からなるラジカル重合性組成物に、芳香族メルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、トルエンまたはエチルベンゼンから選ばれるビニル化合物重合用連鎖移動剤を０．０１〜２０重量％含有する高分子成形体を浸漬させる工程、ラジカル重合性組成物を含浸させた高分子成形体の膨潤状態下においてビニル化合物を重合させる工程、を包含する相互侵入高分子網目構造体の製造方法。
2. 該高分子成形体が、独立気泡構造を有する発泡ポリウレタンである請求項１に記載の相互侵入高分子網目構造体の製造方法。
3. 該ビニル化合物が、ＣＨ_２＝ＣＲ_１ＣＯＯＲ_２（Ｒ_１：メチル基、エチル基、Ｒ_２：メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）である請求項１または２に記載の相互侵入高分子網目構造体の製造方法。
4. 該相互侵入高分子網目構造体の密度が０．２〜１．１ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の相互侵入高分子網目構造体の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の相互侵入高分子網目構造体の製造方法により得られる相互侵入高分子網目構造体を用いた研磨パッド。
6. 請求項５に記載の研磨パッドを用いて半導体基板の表面を研磨するプロセスを含む半導体デバイスの製造方法。