JPH07228648A - 硬化成形用不飽和ウレタン樹脂の改質剤、これを含有する硬化成形用不飽和ウレタン樹脂組成物及びその硬化成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、不飽和ウレタン樹脂の硬化成形時に
おける収縮を防止し、同時に得られる硬化成形物の透明
性を改善できる、硬化成形用不飽和ウレタン樹脂の改質
剤、これを含有する硬化成形用不飽和ウレタン樹脂組成
物及びその硬化成形方法を提供するものである。 【構成】本発明の改質剤は特定の化学構造を有する不飽
和ウレタン及びこれと共重合可能な（メタ）アクリル酸
エステルが所定割合からなる不飽和ウレタン樹脂をラジ
カル重合した架橋重合体粒子から成ることを特徴として
いる。また本発明の組成物は不飽和ウレタン樹脂及び上
記の改質剤を所定割合で含有することを特徴としてい
る。そして本発明の硬化成形方法は上記の組成物を硬化
成形することを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化成形用不飽和ウレタ
ン樹脂の改質剤（以下、単に改質剤という）、これを含
有する硬化成形用不飽和ウレタン樹脂組成物（以下、単
に組成物という）及びその硬化成形方法に関する。ラジ
カル硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂や不飽和
ウレタン樹脂等が知られており、これらのラジカル硬化
性樹脂から得られる硬化成形物が広く利用されている。
これらの硬化成形物は硬化成形時の収縮に基因する反
り、クラック、凹凸等の欠陥のないものであることが要
請され、また用途や硬化成形方法との関係では透明性を
具備するものであることが要請される。本発明はかかる
要請に応える改質剤、組成物及びその硬化成形方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ラジカル硬化性樹脂の硬化成形時
の収縮を防止する手段として、１）ラジカル硬化性樹脂
に可溶性の熱可塑性高分子を含有させておき、硬化成形
時に該熱可塑性高分子を微細状に相分離させてミクロド
メインを形成させ、そして相分離させた熱可塑性樹脂の
熱膨張を利用して硬化成形時の収縮を防止する手段｛２
６th Annual Technical Conference ＳＰＩ １２Ｆ
（１９７１）｝、２）無機微粒子を含有させる手段、
３）ラジカル硬化性樹脂に対して不溶性の架橋高分子の
微粒子を含有させる手段、例えば不飽和ポリエステル樹
脂にスチレン−ジビニルベンゼン共重合架橋高分子の微
粒子を含有させる例（特開昭４８−８１９８４）等があ
る。

【０００３】ところが、１）の従来手段には、熱可塑性
高分子を相分離させてミクロドメインを形成させるのに
硬化温度や硬化速度等の影響が大きく、適切な条件設定
をすることが極めて繁雑であり、また硬化成形時の収縮
を防止しようとすればするほど、得られる硬化成形物の
透明性が逆に低下するという欠点がある。また２）の従
来手段には、硬化成形時の収縮を防止するには総じて無
機微粒子の含有量を高める必要があり、そのために得ら
れる硬化成形物の透明性が著しく損なわれるという欠点
がある。そして３）の従来手段には硬化成形時の収縮が
防止できても、得られる硬化成形物の透明性が改善され
ないという欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来手段では、硬化成形時の収縮防止と得
られる硬化成形物の透明性の改善とが両立できない点で
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、
ラジカル硬化性樹脂のうちで不飽和ウレタン樹脂の硬化
成形について、上記の課題を解決するべく鋭意研究した
結果、特定の不飽和ウレタン樹脂をラジカル重合した架
橋重合体粒子を用いることが正しく好適であることを見
出した。

【０００６】すなわち本発明は、下記の不飽和ウレタン
樹脂をラジカル重合した架橋重合体粒子から成ることを
特徴とする改質剤、これを含有する組成物及びその硬化
成形方法に係る。

【０００７】不飽和ウレタン樹脂：下記の式１で示され
る不飽和ウレタン及び下記の式２で示される不飽和ウレ
タンから選ばれる１種又は２種以上の不飽和ウレタン
と、該不飽和ウレタンと共重合可能な（メタ）アクリル
酸エステルとが、該不飽和ウレタン／該（メタ）アクリ
ル酸エステル＝８０／２０〜２０／８０（重量比）の割
合から成る不飽和ウレタン樹脂。

【０００８】

【式１】

【０００９】

【式２】

【００１０】［式１及び式２において、 Ｘ¹，Ｘ²：ジイソシアネート及びトリイソシアネートか
ら選ばれるポリイソシアネートからイソシアネート基を
除いた残基 Ｙ¹，Ｙ²，Ｙ³：３価のアルコールから水酸基を除いた
残基 Ｙ⁴：多価アルコール、ポリエーテルポリオール及びポ
リエステルポリオールから選ばれる２又は３価のポリオ
ールから水酸基を除いた残基 Ｒ¹，Ｒ³，Ｒ⁵，Ｒ⁷，Ｒ⁸：Ｈ又はＣＨ₃ Ｒ²，Ｒ⁴，Ｒ⁶：炭素数５〜２１の脂肪族炭化水素基 ｊ，ｋ，ｍ，ｎ：１又は２であって、且つｊ＋ｋ＝２又
は３を満足し、またｍ＋ｎ＝２又は３を満足するもの ｐ，ｑ：０〜２であって、且つｐ＋ｑ＝１又は２を満足
するもの］

【００１１】式１で示される不飽和ウレタンは、１）
（メタ）アクリル酸・長鎖脂肪酸混合エステルモノオー
ル（以下、単に混合エステルモノオールという）とジイ
ソシアネートとのウレタン化反応生成物、２）混合エス
テルモノオールとトリイソシアネートとのウレタン化反
応生成物を包含する。

【００１２】混合エステルモノオールは、（メタ）アク
リル酸と炭素数６〜２２の長鎖脂肪酸と３価のアルコー
ルとから合成され、分子中に１個の遊離の水酸基を有す
る部分エステルである。

【００１３】混合エステルモノオールを合成するのに用
いる３価のアルコールとしては、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−
ヘキサントリオール等が挙げられる。

【００１４】混合エステルモノオールを合成するのに用
いる長鎖脂肪酸は炭素数６〜２２の、直鎖若しくは分岐
鎖を有する、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸である。かか
る長鎖脂肪酸としては、１）ヘキサン酸、オクタン酸、
ドデカン酸、ステアリン酸等の直鎖状飽和脂肪酸、２）
イソオクタン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸
等の分岐鎖状飽和脂肪酸、３）オレイン酸、エライジン
酸等の不飽和脂肪酸、及びこれらの混合物が挙げられ
る。

【００１５】本発明は混合エステルモノオールの合成方
法を特に制限するものではなく、かかる合成方法として
は、３価のアルコールと（メタ）アクリル酸と長鎖脂肪
酸との直接エステル化反応、長鎖脂肪酸グリシジルエス
テルと（メタ）アクリル酸との開環付加反応、グリシジ
ル（メタ）アクリレートと長鎖脂肪酸との開環付加反応
等が挙げられるが、いずれの合成方法においても、該混
合エステルモノオールは３価のアルコール１モルに対し
て（メタ）アクリル酸１モル及び長鎖脂肪酸１モルがエ
ステル結合したものとなる。

【００１６】かくして合成される混合エステルモノオー
ルとしては、１）グリセリンモノメタクリレート・モノ
オクタノエート、トリメチロールプロパンモノアクリレ
ート・モノイソノナノエート、５−メチル−１，２，４
−ヘプタントリオールモノメタクリレート・モノオレエ
ート、１，２，６−ヘキサントリオールモノメタクリレ
ート・モノ２−エチルヘキソエート等が挙げられるが、
グリセリンモノ（メタ）アクリル酸・モノ長鎖脂肪酸混
合エステルモノオールが有利に使用できる。

【００１７】式２で示される不飽和ウレタンは、１）混
合エステルモノオールと（メタ）アクリルエステルモノ
オールとジイソシアネートとの１：１：１（モル比）の
ウレタン化反応生成物、２）混合エステルモノオールと
（メタ）アクリルエステルモノオールとトリイソシアネ
ートとの１：２：１（モル比）又は２：１：１（モル
比）のウレタン化反応生成物を包含する。

【００１８】（メタ）アクリルエステルモノオールは、
１）（メタ）アクリル酸１モルとジオール１モルとから
得られる部分エステル、２）（メタ）アクリル酸２モル
とトリオール１モルとから得られる部分エステルを包含
し、いずれも分子中に１個の遊離の水酸基を有する。

【００１９】（メタ）アクリルエステルモノオールを合
成するのに用いるジオールやトリオールとしては、１）
２又は３価のアルコール、２）ポリエーテルジオール、
ポリエーテルトリオール、３）ポリエステルジオール、
ポリエステルトリオールが挙げられる。

【００２０】（メタ）アクリルエステルモノオールとし
ては、１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート等の、
２価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、２）グ
リセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパンジメタクリレート、５−メ
チル−１，２，４−ヘプタントリオールジメタクリレー
ト、１，２，６−ヘキサントリオールジメタクリレート
等の、３価のアルコールのジ（メタ）アクリレート、
３）ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノメタクリレート等の、ポリエー
テルジオールのモノ（メタ）アクリレート、４）エチレ
ングリコールモノグリセリルエーテルジメタクリレー
ト、（ポリ）エトキシル化トリメチロールプロパンジメ
タクリレート、（ポリ）プロポキシル化トリメチロール
プロパンジメタクリレート等の、（ポリ）エーテルトリ
オールのジ（メタ）アクリレート、５）ポリカプロラク
トンジオールモノメタクリレート、ポリネオペンチルア
ジペートジオールモノアクリレート等の、ポリエステル
ジオールのモノ（メタ）アクリレート、６）３価のアル
コールを出発物質としたポリカプロラクトントリオール
ジアクリレート、３価のアルコールを出発物質としたポ
リカプロラクトントリオールジメタクリレート等の、ポ
リエステルトリオールのジ（メタ）アクリレートが挙げ
られる。

【００２１】かかる（メタ）アクリルエステルモノオー
ルを合成するのに用いるジオールやトリオールとして
は、分子中に含まれる水酸基１個当たりの分子量が２０
０以下のものが有利に使用できるが、１５０以下のもの
が特に有利に使用できる。

【００２２】以上例示したような混合エステルモノオー
ルや（メタ）アクリルエステルモノオールと反応させる
ポリイソシアネートとしては、１）各種のトリレンジイ
ソシアネート、メチレン−ビス−（４−フェニルイソシ
アネート）等の芳香族ジイソシアネート、２）ヘキサメ
チレンジイソシアネート、メチレン−ビス−（４−シク
ロヘキシルイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネー
ト又は脂環族ジイソシアネート、３）４−イソシアナト
メチル−１−イソシアナト−１−メチル−シクロヘキサ
ン、５−イソシアナトメチル−１−イソシアナト−１，
１−ジメチル−５−メチル−シクロヘキサン（イソホロ
ンジイソシアネート）等の脂肪族・脂環族ジイソシアネ
ート、４）ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト（ＮＣＯ基平均３個）等の芳香族ポリイソシアネート
等が挙げられる。

【００２３】式１で示される不飽和ウレタンにおいて、
混合エステルモノオールとしては同一のものを用いるこ
とができ、また相異なるものを用いることができる。式
２で示される不飽和ウレタンにおいても、トリイソシア
ネート／混合エステルモノオール／（メタ）アクリルエ
ステルモノオール＝１／２／１（モル比）又は１／１／
２（モル比）で反応させる場合、それぞれ相異なる混合
エステルモノオール又は（メタ）アクリルエステルモノ
オールを用いることができる。

【００２４】ポリイソシアネートとしてジイソシアネー
トを用い、また混合エステルモノオールとして相異なる
混合エステルモノオールを用いる場合、式１で示される
不飽和ウレタンは非対称形不飽和ウレタンとなる。ま
た、ポリイソシアネートとしてジイソシアネートを用い
る場合、式２で示される不飽和ウレタンも同様に非対称
形不飽和ウレタンとなる。かかる非対称形不飽和ウレタ
ンを合成するのに用いるジイソシアネートとしては、立
体障害性の置換基の影響を受けるようなイソシアネート
基とその影響を受けないようなイソシアネート基とを有
するもの、又は脂肪族炭化水素基に結合したイソシアネ
ート基と芳香族炭化水素基に結合したイソシアネート基
とを有するもの等、相互に反応性の異なるイソシアネー
ト基を有するジイソシアネートを用いることが好まし
く、かかるジイソシアネートとしては、２，４−トリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４
−イソシアナトメチル−１−イソシアナト−１−メチル
−シクロヘキサン等が挙げられる。

【００２５】本発明は不飽和ウレタンの合成方法を特に
制限するものではなく、その合成には公知の方法、例え
ば特開平４−５３８０９号公報に記載されているような
方法が適用できるが、ジイソシアネートを用いて得られ
る非対称形不飽和ウレタンの合成には、予め混合エステ
ルモノオール１モルと前記した反応性の異なるイソシア
ネート基を有するジイソシアネート１モルとを反応させ
て不飽和ウレタンモノイソシアネートとし、次いでこれ
とは異なる混合エステルモノオール又は（メタ）アクリ
ルエステルモノオールを反応させる方法が好ましい。

【００２６】式１や式２で示される不飽和ウレタンと併
用する（メタ）アクリル酸エステルとしては、１）ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の
アルキルアクリレート、２）メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等のア
ルキルメタクリレート、３）エチレングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジ
シクロペンテンジメチレンジアクリレート等の、２価ア
ルコールのジアクリレート、４）１，４−ブタンジオー
ルジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタ
クリレート等の、２価アルコールのジメタクリレート、
５）グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート等の、３価アルコールのトリアク
リレート、６）グリセリントリメタクリレート、トリメ
チロールエタントリメタクリレート等の、３価アルコー
ルのトリメタクリレート、７）トリメチロールプロパン
ジアクリレート・モノメタクリレート、グリセリンモノ
アクリレート・ジメタクリレート等の、３価アルコール
の混合（メタ）アクリレート、８）ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート・
ジメタクリレート等の、４価アルコールのテトラ（メ
タ）アクリレート、９）前記した２〜４価アルコールに
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエ
ーテルポリオールと、アクリル酸、メタクリル酸、これ
らの混合酸とから得られる、ポリエーテルポリオールポ
リ（メタ）アクリレート、１０）前記した２〜４価アル
コールにカプロラクトン、ブチロラクトン等の脂肪族ラ
クトンを付加したポリエステルポリオールと、アクリル
酸、メタクリル酸、これらの混合酸とから得られる、ポ
リエステルポリオールポリ（メタ）アクリレート、１
１）２，２−ビス（アクリロキシエトキシフェニル）プ
ロパン、ビス（アクリロキシポリエトキシフェニル）メ
タン等のアルコキシル化ビスフェノールジ（メタ）アク
リレートが挙げられる。

【００２７】本発明に用いる不飽和ウレタン樹脂におい
て、不飽和ウレタンと、該不飽和ウレタンと共重合可能
な（メタ）アクリル酸エステルとの割合は、該不飽和ウ
レタン／該（メタ）アクリル酸エステル＝８０／２０〜
２０／８０（重量比）とし、好ましくは３０／７０〜７
０／３０（重量比）とする。双方の割合が２０／８０
（重量比）未満であったり、逆に８０／２０（重量比）
超であると、かかる不飽和ウレタン樹脂から得られる架
橋重合体粒子の改質剤としての所期の効果の発現程度が
不充分になる。

【００２８】本発明の改質剤は、以上説明したような不
飽和ウレタン樹脂をラジカル重合した架橋重合体粒子か
ら成るものである。架橋重合体粒子のラジカル重合に供
する不飽和ウレタン及び（メタ）アクリル酸エステルと
しては、前記したものの中から任意に選択して用いるこ
とができるが、得られる架橋重合体粒子に改質剤として
の所期の効果をより良く発現させるためには、特に後述
する光重合による硬化成形において所期の効果をより良
く発現させるためには、不飽和ウレタンとして、式１の
Ｒ¹及びＲ³のうちで少なくとも一つがＨである場合の式
１で示される不飽和ウレタン、及び式２のＲ⁵、Ｒ⁷及び
Ｒ⁸のうちで少なくとも一つがＨである場合の式２で示
される不飽和ウレタンから選ばれる１種又は２種以上を
用いるのが好ましい。またこれらの不飽和ウレタンと併
用する（メタ）アクリル酸エステルとしては、いずれも
２〜４価の、アルコール、ポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール及びアルコキシル化ビスフェノー
ルから選ばれる１種又は２種以上のポリオールのアクリ
ル酸エステル、又は該ポリオールとアクリル酸及びメタ
クリル酸との混合（メタ）アクリレートを用いるのが好
ましい。

【００２９】不飽和ウレタン樹脂をラジカル重合して架
橋重合体粒子を得る方法としては、１）不飽和ウレタン
樹脂を公知の溶液重合法や塊状重合法でラジカル重合し
た後、得られた架橋重合体を公知の物理的手段によって
粉砕し、更には分級する方法、２）不飽和ウレタン樹脂
を公知の懸濁重合法又は乳化重合法でラジカル重合した
後、反応系から任意の方法によって架橋重合体粒子を分
離する方法等が挙げられる。いずれのラジカル重合にお
いても公知のラジカル重合開始剤を用いる。

【００３０】本発明は架橋重合体粒子の形状や大きさを
特に制限するものではないが、架橋重合体粒子としては
平均粒子径が０．１〜１００μmの粒子が好ましく、平
均粒子径が０．１〜３０μmの球状粒子が特に好まし
い。かかる粒子形状や粒子径を有する架橋重合体粒子を
得るためには不飽和ウレタン樹脂を懸濁重合法や乳化重
合法でラジカル重合するのが好ましい。本発明の改質剤
として用いる架橋重合体粒子は高度に架橋化された構造
体であるため、後述するような本発明の組成物中におい
て不飽和ウレタン樹脂により溶解又は膨潤することはな
く、該組成物の硬化成形時における収縮を防止し、同時
に得られる硬化成形物の透明性を改善する。

【００３１】本発明の組成物は、不飽和ウレタン樹脂１
００重量部に対して、以上説明したような架橋重合体粒
子から成る改質剤を５０〜３００重量部の割合で、好ま
しくは１００〜２５０重量部の割合で含有するものであ
る。不飽和ウレタン樹脂１００重量部に対する改質剤の
含有割合が５０重量部未満であると、また逆に３００重
量部超であると、そのような組成物を硬化成形した場合
に所期の効果の発現程度が不充分になる。

【００３２】本発明は本発明の改質剤を併用する不飽和
ウレタンについて特に制限するものではないが、かかる
不飽和ウレタン樹脂としては下記の不飽和ウレタン樹脂
を用いるのが好ましい。不飽和ウレタン樹脂：下記の式
３で示される不飽和ウレタン及び下記の式４で示される
不飽和ウレタンから選ばれる１種又は２種以上の不飽和
ウレタンと、該不飽和ウレタンと共重合可能な（メタ）
アクリル酸エステルとが、該不飽和ウレタン／該（メ
タ）アクリル酸エステル＝８０／２０〜２０／８０（重
量比）の割合から成る不飽和ウレタン樹脂。

【００３３】

【式３】

【００３４】

【式４】

【００３５】［式３及び式４において、 Ｘ³，Ｘ⁴：ジイソシアネート及びトリイソシアネートか
ら選ばれるポリイソシアネートからイソシアネート基を
除いた残基 Ｙ⁵，Ｙ⁶，Ｙ⁷：３価のアルコールから水酸基を除いた
残基 Ｙ⁸：多価アルコール、ポリエーテルポリオール及びポ
リエステルポリオールから選ばれる２又は３価のポリオ
ールから水酸基を除いた残基 Ｒ⁹，Ｒ¹¹，Ｒ¹³，Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶：Ｈ又はＣＨ₃ Ｒ¹⁰，Ｒ¹²，Ｒ¹⁴：炭素数５〜２１の脂肪族炭化水素基 ｒ，ｓ，ｔ，ｕ：１又は２であって、且つｒ＋ｓ＝２又
は３を満足し、またｔ＋ｕ＝２又は３を満足するもの ｖ，ｗ：０〜２であって、且つｖ＋ｗ＝１又は２を満足
するもの］

【００３６】本発明の組成物において、不飽和ウレタン
樹脂を構成する不飽和ウレタンを示す式３は改質剤であ
る架橋重合体粒子のラジカル重合に供する不飽和ウレタ
ン樹脂を構成する不飽和ウレタンを示す式１に対応して
おり、同様に式４は式２に対応していて、式１及び式２
については前述した通りであるので、ここでは式３及び
式４についての説明を省略する。また不飽和ウレタン樹
脂を構成する（メタ）アクリル酸エステルは改質剤であ
る架橋重合体粒子のラジカル重合に供する不飽和ウレタ
ン樹脂を構成する（メタ）アクリル酸エステルと同様で
あり、これについても前述した通りであるので、ここで
は（メタ）アクリル酸エステルについての説明も省略す
る。

【００３７】本発明の組成物において、不飽和ウレタン
樹脂を構成する不飽和ウレタン及び（メタ）アクリル酸
エステルとしては、改質剤である架橋重合体粒子のラジ
カル重合に供する不飽和ウレタン樹脂について前述した
もののなかから任意に選択して用いることができるが、
調製される組成物に所期の効果をより良く発現させるた
めには、特に後述する光重合による硬化成形において所
期の効果をより良く発現させるためには、不飽和ウレタ
ンとして、式３のＲ⁹及びＲ¹¹のうちで少なくとも一つ
がＨである場合の式３で示される不飽和ウレタン、及び
式４のＲ¹³、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶のうちで少なくとも一つがＨ
である場合の式４で示される不飽和ウレタンから選ばれ
る１種又は２種以上を用いるのが好ましい。またこれら
の不飽和ウレタンと併用する（メタ）アクリル酸エステ
ルとしては、いずれも２〜４価の、アルコール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びアルコ
キシル化ビスフェノールから選ばれる１種又は２種以上
のポリオールのアクリル酸エステル、又は該ポリオール
とアクリル酸及びメタクリル酸との混合（メタ）アクリ
レートを用いるのが好ましい。

【００３８】同様の意味で、本発明の組成物の不飽和ウ
レタン樹脂を構成する不飽和ウレタンが式３で示される
不飽和ウレタンである場合には、改質剤を形成すること
となる不飽和ウレタン樹脂を構成する不飽和ウレタンを
式１で示される不飽和ウレタンとするのが好ましく、ま
た本発明の組成物の不飽和ウレタン樹脂を構成する不飽
和ウレタンが式４で示される不飽和ウレタンである場合
には、改質剤を形成することとなる不飽和ウレタン樹脂
を構成する不飽和ウレタンを式２で示される不飽和ウレ
タンとするのが好ましい。

【００３９】本発明の組成物は、ラジカル重合開始剤を
用いた室温若しくは加熱下のラジカル重合で硬化成形す
ることもできるが、光重合開始剤存在下に紫外線や電子
線等のエネルギー線を用いた光重合で硬化成形する場合
に特に有効である。光重合による硬化成形には、光重合
開始剤とエネルギー線を用いる公知の方法が適用でき
る。光重合開始剤としては、１）ベンゾイン、α−メチ
ルベンゾイン、アントラキノン、クロルアントラキノ
ン、アセトフェノン等のカルボニル化合物、２）ジフェ
ニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジチオジカ
ーバメート等のイオウ化合物、３）α−クロルメチルナ
フタレン、アントラセン等の多環芳香族化合物が挙げら
れる。本発明は本発明の組成物に対する光重合開始剤の
使用割合を特に制限するものではないが、通常は該組成
物中の不飽和ウレタン樹脂１００重量部に対し、光重合
開始剤を０．１〜１０重量部の割合で用いる。光重合開
始剤と共に、ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンスルホン酸ジアリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト等の光増感剤を用いることができる。またエネルギー
線としては、可視光線、紫外線、電子線等があるが、紫
外線が有利に適用できる。

【００４０】本発明の組成物は光重合で硬化成形する場
合に特に有効であり、なかでも本発明の組成物を光重合
による光学的立体造形に適用するのが最も効果的であっ
て、これにより寸法精度、外観及び透明性の優れた硬化
成形物を得ることができる。本発明の組成物をかかる光
学的立体造形に適用するには、本発明の改質剤を形成す
ることとなる不飽和ウレタン樹脂を構成する不飽和ウレ
タン及び該改質剤と共に本発明の組成物を形成する不飽
和ウレタン樹脂を構成する不飽和ウレタンの双方が分子
中に重合性基としてアクリロイル基及びメタクリロイル
基を有するものが好ましく、なかでも前述したように、
改質剤について式１で示される不飽和ウレタンを用いた
場合には該改質剤を用いる組成物では式３で示される不
飽和ウレタンを用いるのが好ましく、改質剤について式
２で示される不飽和ウレタンを用いた場合には該改質剤
を用いる組成物では式４で示される不飽和ウレタンを用
いるのが好ましい。またこれらの不飽和ウレタンと併用
する（メタ）アクリル酸エステルとしては、いずれも２
〜４価の、アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオール及びアルコキシル化ビスフェノール
から選ばれる１種又は２種以上のポリオールのアクリル
酸エステル、又は該ポリオールとアクリル酸及びメタク
リル酸との混合（メタ）アクリレートを用いるのが好ま
しい。

【００４１】光学的立体造形法としては各種の方法が知
られており（特開昭５６−１４４４７８、特開昭６０−
２４７５１４、特開平１−２０４９１５、特開平３−４
１１２６等）、これには例えば、最初に硬化層を形成し
た後、該硬化層の上に未硬化の組成物を供給し、これに
エネルギー線を照射して次の硬化層を形成するという操
作を繰り返して行ない、所望の硬化成形物を形成し、必
要に応じて更にポストキュアする方法がある。

【００４２】

【実施例】

試験区分１（予備合成） 以下に示す予備合成例１〜３を行なった。尚、各予備合
成例において、部は重量部である。 ・予備合成例１ オクタン酸１４４部（１．０モル）及び触媒としてトリ
エチルアミン２部を反応容器にとり、７０℃で保持して
撹拌し、更にグリシジルアクリレート１２８部（１．０
モル）を３０分かけて滴下した。その後、反応系を７０
℃で５時間保持して合成を終了した。反応物についてオ
キシラン酸素含有量を定量したが、殆ど検出されなかっ
た。ここで得た反応物は２７２部のグリセリンモノアク
リレート・モノオクタノエートであり、酸価０．９、水
酸基価２０５、ケン化価４１２であった。

【００４３】・予備合成例２ オクタン酸１４４部（１．０モル）、トリエチルアミン
２部及びグリシジルメタクリレート１４２部（１．０モ
ル）を用いて、予備合成例１と同様に合成を行なった。
ここで得た反応物は２８６部のグリセリンモノメタクリ
レート・モノオクタノエートであり、酸価０．７、水酸
基価１９８、ケン化価３９０であった。

【００４４】・予備合成例３ イソパルミチン酸２５６部（１．０モル）、トリエチル
アミン３部及びグリシジルメタクリレート１４２部
（１．０モル）を用いて、予備合成例１と同様に合成を
行なった。ここで得た反応物は３９８部のグリセリンモ
ノメタクリレート・モノイソパルミテートであり、酸価
１．１、水酸基価１４０、ケン化価２８１であった。

【００４５】試験区分２（不飽和ウレタンの合成及び不
飽和ウレタン樹脂の調製） 以下に示す不飽和ウレタンの合成及び不飽和ウレタン樹
脂の調製を行なった。合成に使用した原料の種類及び使
用量等を表１及び表２にまとめて示した。尚、各不飽和
ウレタンの合成及び不飽和ウレタン樹脂の調製におい
て、部は重量部、また％は重量％である。 ・不飽和ウレタンＡ−１の合成及び不飽和ウレタン樹脂
ａ−１の調製 ２，４−トリレンジイソシアネート８７部（０．５モ
ル）、乾燥トルエン１００部及びジ−ｎ−ブチル錫ジラ
ウレート０．５部を反応容器にとり、５０℃で保持して
撹拌し、更に予備合成例２で得たグリセリンモノメタク
リレート・モノオクタノエート１４３部（０．５モル）
を３０分かけて滴下した。この間、反応温度を５０〜６
０℃に保った。その後、５０〜５５℃で反応を続け、反
応物中のイソシアネート基残量が反応に供したジイソシ
アネートの量から算出される理論量の１／２となったと
ころで反応を終了した。ここで得られた反応物は、２，
４−トリレンジイソシアネートとグリセリンモノメタク
リレート・モノオクタノエートとが１／１（モル比）で
結合した不飽和ウレタンモノイソシアネートである。次
にこの反応物を６０℃で保持して撹拌し、更に予備合成
例１で得たグリセリンモノアクリレート・モノオクタノ
エート１３６部（０．５モル）を３０分かけて滴下し
た。この際に反応熱がでるが、反応温度を６０〜７０℃
に保った。その後、７０℃で２時間保持して、不飽和ウ
レタンＡ−１を合成した。更にポリオキシプロピレング
リコール（分子量２００）ジアクリレート３６６部を加
えて溶解し、減圧下にトルエンを留去して、不飽和ウレ
タンＡ−１を５０％及びポリオキシプロピレングリコー
ル（分子量２００）ジアクリレートを５０％含む不飽和
ウレタン樹脂ａ−１を調製した。

【００４６】・不飽和ウレタンＡ−２の合成及び不飽和
ウレタン樹脂ａ−２の調製 不飽和ウレタンＡ−１の合成及び不飽和ウレタン樹脂ａ
−１の調製と同様にして、不飽和ウレタンＡ−２の合成
及び不飽和ウレタン樹脂ａ−２の調製を行なった。

【００４７】・不飽和ウレタンＡ−３の合成及び不飽和
ウレタン樹脂ａ−３の調製 予備合成例２で得たグリセリンモノメタクリレート・モ
ノオクタノエート２８６部（１．０モル）、メチルメタ
クリレート２４９部及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート
０．５部を反応容器にとり、５０℃で保持して撹拌し、
更に２，４−トリレンジイソシアネート８７部（０．５
モル）を３０分かけて滴下した。この際に反応熱がでる
が、反応温度を５０〜６０℃に保った。その後、６０℃
で１時間保持して、不飽和ウレタンＡ−３を６０％及び
メチルメタクリレートを４０％含む不飽和ウレタン樹脂
ａ−３を調製した。

【００４８】・不飽和ウレタン樹脂ｒ−１の調製 不飽和ウレタン樹脂ａ−１の調製において、ポリオキシ
プロピレングリコール（分子量２００）ジアクリレート
の使用量を４１部とした以外、不飽和ウレタン樹脂ａ−
１の調製と同様にして、不飽和ウレタンＡ−１を９０％
及びポリオキシプロピレングリコール（分子量２００）
ジアクリレートを１０％含む不飽和ウレタン樹脂ｒ−１
を調製した。

【００４９】・不飽和ウレタン樹脂ｒ−２の調製 不飽和ウレタン樹脂ａ−１を６部にポリオキシプロピレ
ングリコール（分子量２００）ジアクリレートを９４部
混合溶解して、不飽和ウレタンＡ−１を３％及びポリオ
キシプロピレングリコール（分子量２００）ジアクリレ
ートを９７％含む不飽和ウレタン樹脂ｒ−２を調製し
た。

【００５０】・不飽和ウレタン樹脂ｒ−３の調製 不飽和ウレタン樹脂ａ−３の調製において、メチルメタ
クリレートの使用量を４１部とした以外、不飽和ウレタ
ン樹脂ａ−３の調製と同様にして、不飽和ウレタンＡ−
３を９０％及びメチルメタクリレートを１０％含む不飽
和ウレタン樹脂ｒ−３を調製した。

【００５１】・不飽和ウレタン樹脂ｒ−４の調製 不飽和ウレタン樹脂ａ−３を５部にメチルメタクリレー
トを９５部混合溶解して、不飽和ウレタンＡ−３を３％
及びメチルメタクリレートを９７％含む不飽和ウレタン
樹脂ｒ−４を調製した。

【００５２】・不飽和ウレタンＢ−１の合成及び不飽和
ウレタン樹脂ｂ−１の調製 イソホロンジイソシアネート１１１部（０．５モル）、
乾燥トルエン１００部及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレー
ト０．５部を反応容器にとり、５０℃で保持して撹拌
し、更にジエチレングリコールモノメタクリレート８７
部（０．５モル）を３０分かけて滴下した。この間、反
応温度を５０〜６０℃に保った。その後、５０〜５５℃
で反応を続け、反応物中のイソシアネート基残量が反応
に供したジイソシアネートの量から算出される理論量の
１／２となったところで反応を終了した。ここで得られ
た反応物は、イソホロンジイソシアネートとジエチレン
グリコールモノメタクリレートとが１／１（モル比）で
結合した不飽和ウレタンモノイソシアネートである。次
にこの反応物を６０℃で保持して撹拌し、更に予備合成
例１で得たグリセリンモノアクリレート・モノオクタノ
エート１３６部（０．５モル）を３０分かけて滴下し
た。この際に反応熱がでるが、反応温度を６０〜７０℃
に保った。その後、７０℃で２時間保持して、不飽和ウ
レタンＢ−１を合成した。更にネオペンチルグリコール
ジアクリレート３３４部を加えて溶解し、減圧下にトル
エンを留去して、不飽和ウレタンＢ−１を５０％及びネ
オペンチルグリコールジアクリレートを５０％含む不飽
和ウレタン樹脂ｂ−１を調製した。

【００５３】・不飽和ウレタンＢ−２，Ｒ−５の合成及
び不飽和ウレタン樹脂ｂ−２，ｒ−５の調製 不飽和ウレタンＢ−１の合成及び不飽和ウレタン樹脂ｂ
−１の調製と同様にして、不飽和ウレタンＢ−２の合成
及び不飽和ウレタン樹脂ｂ−２の調製、不飽和ウレタン
Ｒ−５の合成及び不飽和ウレタン樹脂ｒ−５の調製を行
なった。

【００５４】・不飽和ウレタンＢ−３の合成及び不飽和
ウレタン樹脂ｂ−３の調製 ２，４−トリレンジイソシアネート８７部（０．５モ
ル）、メチルメタクリレート２４９部（２．４９モル）
及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．５部を反応容器
にとり、５０℃で保持して撹拌し、更に予備合成例３で
得たグリセリンモノメタクリレートモノイソパルミテー
ト１９９部（０．５モル）を３０分かけて滴下した。こ
の間、反応温度を５０〜６０℃に保った。その後、５０
〜５５℃で反応を続け、反応物中のイソシアネート基残
量が反応に供したジイソシアネートの量から算出される
理論量の１／２となったところで反応を終了した。ここ
で得られた反応物は、２，４−トリレンジイソシアネー
トとグリセリンモノメタクリレートモノイソパルミテー
トとが１／１（モル比）で結合した不飽和ウレタンモノ
イソシアネートである。次にこの反応物を６０℃で保持
して撹拌し、更にジエチレングリコールモノメタクリレ
ート８７部（０．５モル）を３０分かけて滴下した。こ
の際、反応温度を６０〜７０℃に保った。その後、７０
℃で２時間保持して、不飽和ウレタンＢ−３を６０％及
びメチルメタクリレートを４０％含む不飽和ウレタン樹
脂ｂ−３を調製した。

【００５５】・不飽和ウレタンＲ−６の合成及び不飽和
ウレタン樹脂ｒ−６の調製 不飽和ウレタンＡ−３の合成及び不飽和ウレタン樹脂ａ
−３の調製と同様にして、不飽和ウレタンＲ−６の合成
及び不飽和ウレタン樹脂ｒ−６の調製を行なった。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】表１及び表２において、 使用量の数値：部 使用量のかっこ内の数値：モル ＊１：ポリオキシプロピレングリコール（分子量２０
０）ジアクリレート ＊２：ネオペンチルグリコールジアクリレート ＊３：メチルメタクリレート ＊＊１：グリセリンモノアクリレート・モノオクタノエ
ート ＊＊２：グリセリンモノメタクリレート・モノオクタノ
エート ＊＊３：グリセリンモノメタクリレート・モノイソパル
ミテート ＊＊４：ジエチレングリコールモノメタクリレート ＊＊５：グリセリンジメタクリレート ＊＊６：ヒドロキシエチルアクリレート ＊＊７：２，４−トリレンジイソシアネート ＊＊８：ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（Ｎ
ＣＯ基平均３個） ＊＊９：イソホロンジイソシアネート

【００５９】試験区分３（架橋重合体粒子の製造） 架橋重合体粒子Ｐａ−１〜Ｐａ−３，Ｐｂ−１〜Ｐｂ−
３，Ｐｒ−１〜Ｐｒ−６を次のように製造した。その内
容を表３にまとめて示した。

【００６０】・実施例１（懸濁重合法による架橋重合体
粒子Ｐａ−１の製造） 試験区分２で調製した不飽和ウレタン樹脂ａ−１を２０
部、リン酸カルシウムを３部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムの１％水溶液を２部及びジベンゾイルパ
ーオキサイドを０．２部、以上をイオン交換水８０部に
加え、ホモミキサーで分散した後、更にホモジナイザー
で均一に分散した。撹拌しながら７０℃に昇温し、引き
続き７０〜８０℃で２４時間保持してラジカル重合を完
結させた。反応系に０．１規定の塩酸水溶液を加え、反
応系のｐＨを３とした。生成した粒子を濾別し、更に洗
浄水が中性となるまで水洗−濾過を繰り返して行ない、
乾燥して、架橋重合体粒子Ｐａ−１を得た。ここで得ら
れた架橋重合体粒子Ｐａ−１は平均粒子径１５μmの球
状粒子であった。

【００６１】・実施例２，３及び比較例１〜４（懸濁重
合法による架橋重合体粒子Ｐａ−２，Ｐａ−３及びＰｒ
−１〜Ｐｒ−４の製造） 架橋重合体粒子Ｐａ−１と同様にして製造した。得られ
た架橋重合体粒子について、形状の観察と平均粒子径の
測定を行ない、表３に示した。

【００６２】・実施例４（乳化重合法による架橋重合体
粒子Ｐｂ−１の製造） 試験区分２で調製した不飽和ウレタン樹脂ｂ−１を３０
部、部分ケン化ポリビニルアルコール（分子量約２万）
を６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１％
水溶液を６部及び過硫酸アンモニウム０．３部、以上を
イオン交換水７０部に加え、ホモミキサーで分散した
後、更にホモジナイザーで均一に分散させた。撹拌しな
がら７０℃に昇温し、引き続き７０〜８０℃で２４時間
保持してラジカル重合を完結させた。反応系に飽和硫酸
ナトリウム水溶液１００部を加え、撹拌した後、静置し
た。生成した粒子を濾別し、数回水洗を繰り返し、乾燥
して、架橋重合体粒子Ｐｂ−１を得た。ここで得られた
架橋重合体粒子Ｐｂ−１は平均粒子径０．７μmの球状
粒子であった。

【００６３】・実施例５，６及び比較例５，６（乳化重
合法による架橋重合体粒子Ｐｂ−２，Ｐｂ−３及びＰｒ
−５，Ｐｒ−６の製造） 架橋重合体粒子Ｐｂ−１と同様にして製造した。得られ
た架橋重合体粒子について、形状の観察と平均粒子径の
測定を行ない、表３に示した。

【００６４】以上で得られた架橋重合体粒子について、
原料として用いた不飽和ウレタン樹脂に対する溶解性を
下記の方法により判定した。結果を表３に示した。 ・・溶解性の評価方法：架橋重合体粒子０．５部及び架
橋重合体粒子の合成に用いた不飽和ウレタン樹脂１０部
をビーカーにとり、４０℃に保持して、マグネチックス
ターラーを用いて３０分撹拌し、溶解状態を観察した。

【００６５】

【表３】

【００６６】試験区分４（組成物の調製及びその光学的
立体造形法による硬化成形並びに硬化成形物の評価） ・実施例７〜１４及び比較例７〜２２（組成物の調製） 使用材料として表４又は表５に示した不飽和ウレタン樹
脂１００重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン（商品名イルガキュア１８
４、チバガイギー社製）５重量部、及び表４又は表５に
示した架橋重合体粒子等を表４又は表５に示した割合で
混合用容器にとり、ペイントシェーカーを用いて均一と
なるまで撹拌混合して、不飽和ウレタン樹脂組成物を調
製した。尚、比較例１３〜１６では、熱可塑性高分子を
表５に示した割合で不飽和ウレタン樹脂１００重量部に
予め均一溶解しておいたものを使用した。

【００６７】・硬化物の製造とその評価 上記で調製した組成物を充填した容器を装着の三次元Ｎ
Ｃテーブル及びヘリウム・カドミウムレーザー光（波長
３２５０オングストローム）制御システムで主構成され
た光学的立体造形装置を用い、組成物の表面に対し垂直
方向から集束されたヘリウム・カドミウムレーザー光を
照射して、直径１５０mm×厚さ１０mmの円板を造形し
た。そして造形した円板を縦１２７mm×横１２．７mmに
ダイヤモンドカッターを用いて切断し、試験片を作製し
た。この試験片について、下記の方法で硬化収縮率及び
透明性の評価として光透過率を測定した。結果を表４及
び表５に示した。

【００６８】・・硬化収縮率：試験片の密度Ｄ₁及び造
形に用いたラジカル硬化性樹脂の密度Ｄ₂を測定し、下
記の式で硬化収縮率を算出した。 硬化収縮率（％）＝[｛（１／Ｄ₂）−（１／Ｄ₁）｝／
（１／Ｄ₂）]×１００ ・・光透過率：試験片の厚さ方向（１０mm）の７００nm
における光透過率（Ｔ％）を分光光度計により測定し
た。

【００６９】

【表４】

【００７０】

【表５】

【００７１】表４及び表５において、 ａ−１，ａ−２，ｂ−１，ｂ−２：試験区分２で調製し
た不飽和ウレタン樹脂Ｐａ−１，Ｐａ−２，Ｐｂ−１，
Ｐｂ−２，Ｐｒ−１，Ｐｒ−２，Ｐｒ−５：試験区分３
で製造した架橋重合体粒子 ＊４：シリカ微粒子（平均粒子径１．２μm） ＊５：スチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体粒子
（平均粒子径２０μm） ＊６：ポリメチルメタクリレート（平均分子量５０００
０） ＊７：ポリプロピレンジアジペート（平均分子量５５０
０）

【００７２】試験区分５（組成物の調製及びこれらを用
いたラジカル重合法による硬化成形並びに硬化成形物の
評価） ・実施例１５〜２０及び比較例２３〜３２（組成物の調
製） 使用材料として下記に示した不飽和ウレタン樹脂１００
重量部、ラジカル重合開始剤としてメチルエチルケトン
パーオキサイド１重量部、硬化促進剤としてナフテン酸
コバルト０．００７５重量部を用いた他は試験区分４の
場合と同様の方法で表６に示した割合の組成物を調製し
た。

【００７３】・硬化物の製造とその評価 上記で調製した組成物を、厚さ５mmのガラス板（２５cm
×２５cm）２枚で外径５mmのポリエチレンチューブを挟
んで３mmのクリアランスを有する注型槽に流し込み、該
注型槽を３５℃の恒温槽中で２時間保持して硬化成形物
を得た。この硬化成形物を注型槽から取り出し、更に８
０℃で１２時間ポストキュアを行なった。ここで得られ
た硬化成形物を下記の試験に供した。結果を表６に示し
た。

【００７４】・・硬化物の外観：反りやクラックの程度
を肉眼観察し、下記の基準で判定した。 ◎；クラックや反りが全く認められない ○；クラックや反りが殆どない △；クラックや反りが僅かに認められる ×；クラックや反りが多い ・・光透過率：試験区分４と同様の方法で行なった。

【００７５】

【表６】

【００７６】

【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、不飽和ウレタン樹脂の硬化成形時における収縮
を防止し、同時に得られる硬化成形物の透明性を改善で
きるという効果がある。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の不飽和ウレタン樹脂をラジカル重
   合した架橋重合体粒子から成ることを特徴とする硬化成
   形用不飽和ウレタン樹脂の改質剤。 不飽和ウレタン樹脂：下記の式１で示される不飽和ウレ
   タン及び下記の式２で示される不飽和ウレタンから選ば
   れる１種又は２種以上の不飽和ウレタンと、該不飽和ウ
   レタンと共重合可能な（メタ）アクリル酸エステルと
   が、該不飽和ウレタン／該（メタ）アクリル酸エステル
   ＝８０／２０〜２０／８０（重量比）の割合から成る不
   飽和ウレタン樹脂。 【式１】 【式２】 ［式１及び式２において、 Ｘ¹，Ｘ²：ジイソシアネート及びトリイソシアネートか
   ら選ばれるポリイソシアネートからイソシアネート基を
   除いた残基 Ｙ¹，Ｙ²，Ｙ³：３価のアルコールから水酸基を除いた
   残基 Ｙ⁴：多価アルコール、ポリエーテルポリオール及びポ
   リエステルポリオールから選ばれる２又は３価のポリオ
   ールから水酸基を除いた残基 Ｒ¹，Ｒ³，Ｒ⁵，Ｒ⁷，Ｒ⁸：Ｈ又はＣＨ₃ Ｒ²，Ｒ⁴，Ｒ⁶：炭素数５〜２１の脂肪族炭化水素基 ｊ，ｋ，ｍ，ｎ：１又は２であって、且つｊ＋ｋ＝２又
   は３を満足し、またｍ＋ｎ＝２又は３を満足するもの ｐ，ｑ：０〜２であって、且つｐ＋ｑ＝１又は２を満足
   するもの］
2. 【請求項２】 式１のＲ¹及びＲ³のうちで少なくとも一
   つがＨであり、また式２のＲ⁵、Ｒ⁷及びＲ⁸のうちで少
   なくとも一つがＨである請求項１記載の硬化成形用不飽
   和ウレタン樹脂の改質剤。
3. 【請求項３】 不飽和ウレタン樹脂を構成する（メタ）
   アクリル酸エステルが、いずれも２〜４価の、アルコー
   ル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
   及びアルコキシル化ビスフェノールから選ばれる１種又
   は２種以上のポリオールのアクリル酸エステル、又は該
   ポリオールとアクリル酸及びメタクリル酸との混合（メ
   タ）アクリレートである請求項１又は２記載の硬化成形
   用不飽和ウレタン樹脂の改質剤。
4. 【請求項４】 架橋重合体粒子が０．１〜１００μｍの
   平均粒子径を有するものである請求項１、２又は３記載
   の硬化成形用不飽和ウレタン樹脂の改質剤。
5. 【請求項５】 架橋重合体粒子が懸濁重合法又は乳化重
   合法でラジカル重合したものである請求項１、２、３又
   は４記載の硬化成形用不飽和ウレタン樹脂の改質剤。
6. 【請求項６】 不飽和ウレタン樹脂１００重量部に対し
   て、請求項１、２、３、４又は５記載の改質剤を５０〜
   ３００重量部の割合で含有することを特徴とする硬化成
   形用不飽和ウレタン樹脂組成物。
7. 【請求項７】 不飽和ウレタン樹脂が下記の不飽和ウレ
   タン樹脂である請求項６記載の硬化成形用不飽和ウレタ
   ン樹脂組成物。 不飽和ウレタン樹脂：下記の式３で示される不飽和ウレ
   タン及び下記の式４で示される不飽和ウレタンから選ば
   れる１種又は２種以上の不飽和ウレタンと、該不飽和ウ
   レタンと共重合可能な（メタ）アクリル酸エステルと
   が、該不飽和ウレタン／該（メタ）アクリル酸エステル
   ＝８０／２０〜２０／８０（重量比）の割合から成る不
   飽和ウレタン樹脂。 【式３】 【式４】 ［式３及び式４において、 Ｘ³，Ｘ⁴：ジイソシアネート及びトリイソシアネートか
   ら選ばれるポリイソシアネートからイソシアネート基を
   除いた残基 Ｙ⁵，Ｙ⁶，Ｙ⁷：３価のアルコールから水酸基を除いた
   残基 Ｙ⁸：多価アルコール、ポリエーテルポリオール及びポ
   リエステルポリオールから選ばれる２又は３価のポリオ
   ールから水酸基を除いた残基 Ｒ⁹，Ｒ¹¹，Ｒ¹³，Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶：Ｈ又はＣＨ₃ Ｒ¹⁰，Ｒ¹²，Ｒ¹⁴：炭素数５〜２１の脂肪族炭化水素基 ｒ，ｓ，ｔ，ｕ：１又は２であって、且つｒ＋ｓ＝２又
   は３を満足し、またｔ＋ｕ＝２又は３を満足するもの ｖ，ｗ：０〜２であって、且つｖ＋ｗ＝１又は２を満足
   するもの］
8. 【請求項８】 式３のＲ⁹及びＲ¹¹のうちで少なくとも
   一つがＨであり、また式４のＲ¹³、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶のうち
   で少なくとも一つがＨである請求項７記載の硬化成形用
   不飽和ウレタン樹脂組成物。
9. 【請求項９】 不飽和ウレタン樹脂を構成する（メタ）
   アクリル酸エステルが、いずれも２〜４価の、アルコー
   ル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
   及びアルコキシル化ビスフェノールから選ばれる１種又
   は２種以上のポリオールのアクリル酸エステル、又は該
   ポリオールとアクリル酸及びメタクリル酸との混合（メ
   タ）アクリレートである請求項７又は８記載の硬化成形
   用不飽和ウレタン樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 不飽和ウレタン樹脂を構成する不飽和
    ウレタンが式３で示される不飽和ウレタンであって、且
    つ改質剤を形成することとなる不飽和ウレタン樹脂を構
    成する不飽和ウレタンが式１で示される不飽和ウレタン
    である請求項８又は９記載の硬化成形用不飽和ウレタン
    樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 不飽和ウレタン樹脂を構成する不飽和
    ウレタンが式４で示される不飽和ウレタンであって、且
    つ改質剤を形成することとなる不飽和ウレタン樹脂を構
    成する不飽和ウレタンが式２で示される不飽和ウレタン
    である請求項８又は９記載の硬化成形用不飽和ウレタン
    樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 請求項６、７、８、９、１０又は１１
    記載の硬化成形用不飽和ウレタン樹脂組成物を硬化成形
    することを特徴とする硬化成形方法。
13. 【請求項１３】 請求項８、９、１０又は１１記載の硬
    化成形用不飽和ウレタン樹脂組成物を光重合で硬化成形
    することを特徴とする硬化成形方法。