PT2028202E - Composição de resina polimerizável por radicais - Google Patents

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PT2028202E PT67572958T PT06757295T PT2028202E PT 2028202 E PT2028202 E PT 2028202E PT 67572958 T PT67572958 T PT 67572958T PT 06757295 T PT06757295 T PT 06757295T PT 2028202 E PT2028202 E PT 2028202E
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vinyl ester
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Kunihiro Kuroki
Naoki Ootsu
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Showa Denko Kk
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Description

ΕΡ 2 028 202/ΡΤ DESCRIÇÃO "Composição de resina polimerizável por radicais"
Domínio técnico A presente invenção refere-se a uma composição de resina polimerizável por radicais. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a uma composição de resina polimerizável por radicais, que pode ser utilizada em produtos moldados de plástico reforçado com fibra (FRP) e em revestimentos de FRP, tais como recipientes de pressão, os quais exigem resistência à corrosão, transparência e resistência ao impacto.
Antecedentes da técnica
Em geral, as resinas polimerizáveis por radicais do tipo das resinas de poliéster insaturado, resinas de éster vinílico, resinas (met)acrílicas de uretano, resinas de (met)acrilato-poliéster, resinas de (met)acrilato, etc., são materiais que proporcionam produtos curados com excelente resistência mecânica, resistência à água, etc. No que diz respeito a tais resinas polimerizáveis por radicais, o tempo de cura pode ser ajustado independentemente da temperatura ambiente, por meio de um agente ou promotor de cura. Como tal, a cura destas resinas não requer um longo período e não há o problema de uma cura menos boa quando as mesmas são tratadas, especialmente a baixas temperaturas, ao contrário das resinas epoxídicas. Convencionalmente, as resinas polimerizáveis por radicais são depois utilizadas em materiais de revestimento, materiais adesivos, materiais plásticos reforçados com fibras (FRP), etc.
Entre as resinas polimerizáveis por radicais, as resinas de éster vinílico proporcionam produtos curados com excelente resistência a ácidos e a bases, bem como excelentes propriedades de cura a frio, e, consequentemente, são amplamente utilizadas em várias aplicações, por exemplo, produtos moldados de FRP, tais como tanques resistentes à corrosão e revestimentos de FRP resistentes à corrosão. Além disso, os produtos curados obtidos a partir das resinas de éster vinílico são transparentes. Portanto, quando os 2 ΕΡ 2 028 202/ΡΤ produtos curados são utilizados como recipientes, tais como tanques, há a vantagem de se poder facilmente verificar a quantidade de liquido, ou semelhante, remanescente no recipiente.
No entanto, os recipientes do tipo dos tanques fabricados com resinas de éster vinilico não têm suficiente tenacidade (resistência ao impacto) para resistir a pressões, tais como as pressões externa e interna, nem a impactos do exterior, resultando nos chamados problemas de fissuração por pressão ou impacto.
Por outro lado, foram realizados vários estudos com o objetivo de aumentar a resistência ao impacto dos produtos curados. A titulo de exemplo, é conhecida uma composição de resina contendo uma resina de epóxi-éster vinilico, uma resina de uretano-éster vinilico, e um monómero correactivo, tal como estireno (por exemplo, documento de patente 1) . Nesta composição de resina, a resistência ao impacto é melhorada com uma segunda fase de resina de éster vinílico-uretano dispersa (isto é, de microfases separadas) na resina de éster vinilico-epóxi no momento de cura. No entanto, esta composição de resina tem um problema, já que não se pode obter um produto transparente curado devido à turbidez resultante da separação das microfases que ocorre no momento da cura.
Além disso, as resinas metacrilicas (por exemplo, o documento de patente 2) obtidas pela copolimerização de metacrilato de metilo e de um composto especifico, e as composições de resina (por exemplo, documento de patente 3) contendo um acrilato epoxídico modificado por ácido, que é obtido pela adição de um anidrido de ácido polibásico a uma parte ou ao todo de um grupo hidroxilo presente no acrilato epoxídico, de um polímero termoplástico, de um composto com duas ou mais ligações duplas numa molécula, e de um monómero reativo com uma única ligação dupla numa molécula também são conhecidos. Embora tais resinas e composições de resina possam originar produtos curados transparentes com excelente resistência ao impacto, os seus produtos curados têm a desvantagem de não possuir suficiente resistência à corrosão e, por isso, não podem ser utilizados em recipientes, tais 3 ΕΡ 2 028 202/ΡΤ como tanques, que exigem resistência à corrosão. Como atrás referido, as resinas ou composições de resina convencionais podem não proporcionar produtos excelentes sob o ponto de vista das suas propriedades de resistência ao impacto, resistência à corrosão, e transparência.
Documento de Patente 1: JP 2001-500177 T
Documento de Patente 2: JP 2003-128729 A
Documento de Patente 3: JP 2002-138121 A WO 98/10004 refere-se a uma composição de resina curável constituída por uma resina de epóxi-éster vinílico e uma resina de uretano-éster vinílico. No entanto, o referido documento não revela a utilização de uma resina (met)acrílica obtida pela utilização seletiva de PEG entre vários polialquilenoglicóis. GB 2 289 472 refere-se a composições que compreendem (A) (met)acrilato de epóxi do tipo bisfenol A com um peso molecular igual ou superior a 550. US 4 824 919 diz respeito a misturas de éster vinílico/estireno com uretano que compreende pelo menos uma porção de poliglicol e dois grupos de uretano.
Divulgação da invenção
Problemas a serem resolvidos pela invenção A presente invenção foi realizada com vista a resolver os problemas atrás referidos e um dos seus objetivos é proporcionar uma composição de resina polimerizável por radicais, que origine um produto curado excelente sob o ponto de vista das propriedades de resistência ao impacto, resistência à corrosão, e transparência.
Meios para resolver os problemas A presente invenção proporciona uma composição de resina polimerizável por radicais, caracterizada por compreender: (A) uma resina de éster vinílico com um peso molecular ponderai médio de 500 a 6000, e (B) uma resina (met) acrílica de uretano obtida pela reação de um composto de isocianato com dois ou mais grupos isocianato numa molécula, um composto (met) acrílico com um ou mais grupos hidroxilo numa única 4 ΕΡ 2 028 202/ΡΤ molécula, e polietileno glicol, em que o peso molecular ponderai médio da resina (met)acrílica de uretano (B) é de 2000 a 8000.
Efeitos da invenção A presente invenção pode proporcionar uma composição de resina polimerizável por radicais, que origina um produto curado excelente quanto às suas propriedades de resistência ao impacto, resistência à corrosão e transparência.
Melhor modo de realizar a invenção A composição de resina polimerizável por radicais da presente invenção compreende uma resina de éster vinilico (A) com um especifico peso molecular ponderai médio e uma especifica resina (met)acrílica de uretano (B) . A resina de éster vinilico (A) utilizada na presente invenção é geralmente uma resina obtida por dissolução, num monómero insaturado polimerizável por radicais, de um composto (éster vinilico) com uma ligação insaturada polimerizável e obtido por uma reação de abertura de anel de um composto contendo um grupo glicidilo (grupo epóxi) e um composto de carboxilo com uma ligação insaturada polimerizável, tal como o ácido acrílico. A resina de éster vinilico (A) encontra-se descrita em, por exemplo, "Polyester resin handbook" (Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd., publicado em 1988), ou em "Toryo Yogo Jiten" (editado por Sikizai Kyokai e publicado em 1993). Esta resina de éster vinilico (A) tem um peso molecular médio de 500 a 6000, de preferência, de 1000 a 5000. Quando o peso molecular médio da resina de éster vinilico (A) é inferior a 500, não se obtém suficiente resistência para uso prático. Por outro lado, quando o peso molecular ponderai médio excede 6000, não se obtém a requerida maneabilidade e estabilidade de armazenamento. O éster vinilico utilizado como matéria-prima da resina de éster vinilico (A) não tem limitações especiais e é produzido por métodos conhecidos. Especificamente, o éster vinilico é um (met)acrilato epoxídico obtido pela reação de um ácido monobásico insaturado, por exemplo, ácido acrílico ou ácido metacrílico, com uma resina epoxídica. Exemplos da 5 ΕΡ 2 028 202/ΡΤ resina epoxídica incluem éteres glicidilicos alifáticos, tais como éter diglicidilico de bisfenol A e os seus homólogos de elevado peso molecular, éter poliglicidilico de novolac e os seus homólogos de elevado molecular, e éter diglicidilico de 1.6- hexanodiol. Entre estes, a resina epoxidica de bisfenol A, o éter poliglicidilico de novolac, e os seus brometos são preferíveis do ponto de vista da resistência. Além disso, para conferir flexibilidade, ácidos dibásicos saturados, tais como o ácido adípico, o ácido sebácico e ácidos gordos dimerizados podem ser feitos reagir com a resina epoxídica. O monómero insaturado polimerizável por radicais utilizado como material para a resina de éster vinílico (A) não tem limitações especiais e podem ser utilizados monómeros conhecidos. Entre os exemplos de monómeros insaturados polimerizáveis por radicais constam: monómeros à base de estireno, tais como um monómero de estireno, -, o-, m-, e p-alquilo, nitro, ciano, amida, derivados de éster de estireno, cloroestireno, viniltolueno, e divinilbenzeno; dienos, como butadieno, 2,3-dimetilbutadieno, isopreno e cloropreno; (met)acrilatos, tais como (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de n-propilo, (met)acrilato de i-propilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de 2-etil-hexilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de dodecilo, (met)acrilato de ciclopentilo, (met)acrilato de ciclo-hexilo, (met)acrilato de tetra-hidrofurilo, (met)acrilato de acetoacetoxietilo, (met)acrilato de diciclopenteniloxietilo e (met)acrilato de fenoxietilo; amidas de ácido (met)acrílico, tais como amida de ácido (met)acrílico e ácido (met)acrílico de N,N-dimetilamida; compostos vinílicos tais como anilida de ácido (met)acrílico; diésteres insaturados de ácido dicarboxílico, tais como ácido citracónico dietílico; compostos de monomaleimida, tais como N-fenilmaleimida; e ftalimida de N-(met)acriloílo. Além disso, os compostos de (met)acrilato, cada um com dois ou mais grupos (met)acriloílo numa molécula, tal como di(met)acrilato de etilenoglicol, di(met)acrilato de dietilenoglicol, di(met)acrilato de trietilenoglicol, di(met)acrilato de polietileno glicol, e di(met)acrilato de 1.6- hexanodiol também pode ser usados. Estes monómeros insaturados polimerizáveis por radicais podem ser utilizados por si ou em combinação. Além disso, entre estes, o estireno 6 ΕΡ 2 028 202/ΡΤ é ο preferido do ponto de vista de maneabilidade, custo e propriedades de cura. 0 teor de monómero insaturado polimerizável por radicais na resina de éster vinilico (A) é preferivelmente de 20 a 60% em peso, e mais preferivelmente, de 30 a 50% em peso. Quando o teor do monómero insaturado polimerizável por radicais é inferior a 20% em peso, a trabalhabilidade pode diminuir devido a um aumento na viscosidade da resina. Por outro lado, quando o teor de monómero insaturado polimerizável por radicais excede 60% em peso, não se obtém a dureza requerida para um produto curado. A resina (met)acrílica de uretano (B) usada na presente invenção é uma resina obtida por dissolução de um determinado (met)acrilato de uretano no monómero insaturado polimerizável por radicais. 0 (met)acrilato de uretano utilizado como matéria-prima da resina (met)acrílica de uretano (B) é obtido reagindo um composto de isocianato com dois ou mais grupos de isocianato numa molécula, um composto (met)acrílico com um ou mais grupos hidroxilo numa molécula, e polietileno glicol. Não há quaisquer limitações aos compostos de isocianato com dois ou mais grupos isocianato numa molécula e podem ser utilizados compostos de isocianato convencionais. Entre os exemplos de compostos de isocianato constam diisocianato de difenilmetano, 2,4-tolilenodiisocianato e os seus isómeros, diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de xilileno, e triisocianato de trifenilmetano. Estes compostos de isocianato podem ser utilizados por si ou combinados. Entre os compostos de isocianato, o diisocianato de difenilmetano, que possui uma reatividade excelente e é menos prejudicial ao corpo humano, é preferível. A quantidade de mistura do composto de isocianato é de preferência de 5 a 90 partes em peso, e mais preferencialmente, de 10 a 50 partes em peso, com base em 100 partes em peso da quantidade total da matéria-prima de (met)acrilato de uretano. Quando a quantidade de composto de isocianato adicionada é inferior a 5 partes em peso, não se obtém a resistência desejada. Por outro lado, quando a quantidade de composto de isocianato adicionada é superior a 90 partes em peso, a flexibilidade desejada pode não ser obtida. 7 ΕΡ 2 028 202/ΡΤ Não há limitações especiais ao composto (met)acrílico com um ou mais grupos hidroxi numa única molécula e podem ser utilizados compostos convencionais. Exemplos do composto (met)acrílico incluem (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 3-hidroxibutilo, mono(met)acrilato de polietilenoglicol, mono(met)acrilato de polipropileno glicol, di(met)acrilato de tris(hidroxietil)isocianurato e tri(met)acrilato de penta-eritritol. Estes compostos (met)acrílicos podem ser utilizados por si ou em combinação. Além disso, entre os compostos (met)acrílicos, o (met)acrilato de 2-hidroxietilo e o (met)acrilato de 2-hidroxipropilo são preferidos do ponto de vista de custos e segurança. A quantidade de mistura do composto (met)acrílico é de preferência de 5 a 90 partes em peso e, mais preferencialmente, de 10 a 50 partes em peso, com base em 100 partes em peso da quantidade total de matéria-prima de (met)acrilato de uretano. Quando a quantidade do composto (met)acrílico adicionada é inferior a 5 partes em peso, a resistência desejada pode não ser obtida. Por outro lado, quando a quantidade do composto de isocianato adicionada é superior a 90 partes em peso, pode não se alcançar a flexibilidade desejada. Não há quaisquer limitações ao polietilenoglicol e aos polietilenoglicóis com um peso molecular médio entre 200 e 2000, sendo o peso molecular médio preferido entre 400 e 1500. Quando o peso molecular ponderai médio é inferior a 200, a composição de resina pode não ter nem a viscosidade, nem as propriedades físicas desejadas. Por outro lado, quando o peso molecular ponderai médio é superior a 2000, o peso molecular de uma resina (met)acrílica de uretano excede 7000 e pode não ser possível alcançar a desejada compatibilidade com uma resina de éster vinílico. A quantidade adicionada de polietilenoglicol é, preferivelmente, de 0,1 a 90 partes em peso e, mais preferivelmente, de 5 a 50 partes em peso, com base em 100 partes em peso da quantidade total de matéria-prima de (met)acrilato de uretano. Quando a quantidade de mistura de polietileno-glicol é inferior a 0,1 partes em peso, a compatibilidade desejada pode não ser obtida. Por outro lado, quando a quantidade adicionada de polietilenoglicol excede 90 partes por peso, as desejadas propriedades de resistência à água podem não ser alcançadas. 8 ΕΡ 2 028 202/ΡΤ
Na produção de (met)acrilato de uretano, é possível adicionar, como componente opcional, polióis de poliéter ou adipatos de polióis de poliéster. Não há quaisquer limitações aos polióis de poliéter, e polióis de poliéter com um peso molecular ponderai médio de 500 a 1500, e mais preferivelmente de 800 a 1200, são preferíveis. Quando o peso molecular ponderai médio é inferior a 500, pode não ser possível atingir nem a viscosidade, nem as propriedades físicas desejadas para uma composição de resina. Por outro lado, quando o peso molecular ponderai médio é superior a 1500, o peso molecular de uma resina (met)acrílica de uretano excede 7000, podendo não se obter a compatibilidade desejada para uma resina de éster vinílico. Quando se utiliza poliol de poliéter, a quantidade adicionada de poliol de poliéter é de preferência de 5 a 90 partes em peso, e mais preferivelmente de 20 a 60 partes em peso, com base em 100 partes em peso da quantidade total de matéria-prima de (met)acrilato de poliuretano. Quando a quantidade adicionada de poliol de poliéter é inferior a 5 partes em peso, a flexibilidade desejada pode não ser obtida. Por outro lado, quando a quantidade adicionada do poliol de poliéter é superior a 90 partes em peso, a compatibilidade desejada pode não ser obtida. Não há quaisquer limitações ao adipato de poliol de poliéster, e preferem-se adipatos de polióis de poliéster com um peso molecular ponderai médio de 600 a 3000, sendo mais preferidos adipatos de polióis de poliéster com um peso molecular ponderai médio entre 800 e 2500. Quando o peso molecular ponderai médio é inferior a 600, pode não ser possível alcançar-se nem a viscosidade, nem as propriedades físicas desejadas para uma composição de resina. Por outro lado, quando o peso molecular ponderai médio é superior a 3000, o peso molecular de uma resina (met)acrílica de uretano é superior a 7000, podendo não ser possível alcançar-se a desejada compatibilidade com uma resina de éster vinílico. Quando se utiliza adipato de poliéster de poliol, a quantidade adicionada de adipato de poliéster de poliol é de preferência de 0,1 a 90 partes em peso, e mais preferencialmente de 5 a 50 partes em peso, com base em 100 partes em peso da quantidade total de matéria-prima de (met)acrilato de uretano. Quando a quantidade adicionada de 9 ΕΡ 2 028 202/ΡΤ adipato de poliéster de poliol é inferior a 0,1 partes em peso, a compatibilidade desejada pode não ser obtida. Por outro lado, quando a quantidade adicionada de adipato de poliéster de poliol é superior a 90 partes por peso, as propriedades de resistência à água desejadas podem não ser alcançadas. O método de produção do (met)acrilato de uretano não tem limitações especiais, podendo este ser produzido por métodos conhecidos e com os componentes atrás referidos. Por exemplo, (met)acrilato de uretano pode ser produzido misturando um composto de isocianato com dois ou mais grupos isocianato numa molécula, e de polietilenoglicol, para reagirem e produzir um pré-polímero contendo um isocianato terminal e, subsequentemente, adicionar o composto (met)acrílico com um ou mais grupos hidroxi numa molécula ao pré-polímero a fim de reagir. Note-se que na reação atrás referida é também possível adicionar catalisadores, como dilaurato de dibutilestanho, aminas terciárias, e fosfonas. Quando se utiliza um catalisador, a quantidade de catalisador adicionada é de preferência de 0,0001 a 1 partes em peso, e mais preferencialmente de 0,001 a 0,5 partes em peso, com base em 100 partes em peso da quantidade total de matéria-prima de (met)acrilato de poliuretano. Quando a quantidade de catalisador adicionada é inferior a 0,0001 parte em peso, a reação pode não prosseguir a um grau suficiente. Por outro lado, quando a quantidade adicionada de catalisador é superior a 1 parte em peso, pode tornar-se difícil controlar a reação.
Durante a reação, a temperatura situa-se de preferência entre 40 e 120 °C. O tempo de reação é de preferência de 1 a 24 horas. Quando a temperatura reacional é inferior a 40 °C, ou o tempo de reação é inferior a 1 hora, a reação não prossegue a um grau suficiente e pode não ser obtido o desejado (met)acrilato de uretano. Por outro lado, quando a temperatura de reação excede 120 °C, ou o tempo de reação é superior a 24 horas, matérias indesejáveis podem ocorrer em termos de custos ou do controlo da reação. Não há quaisquer limitações ao monómero insaturado polimerizável por radicais utilizado como matéria-prima da 10 ΕΡ 2 028 202/ΡΤ resina (met)acrílica de uretano (B) e podem ser utilizados convencionais monómeros insaturados polimerizáveis por radicais. Exemplos de monómeros insaturados polimerizáveis por radicais são os mesmos que para a resina de éster vinilico (A) atrás referida. O teor de monómero insaturado polimerizável por radicais na resina (met)acrílica de uretano (B) é preferivelmente de 20 a 60% em peso, e mais preferivelmente de 30 a 50% em peso. Quando o teor de monómero insaturado polimerizável por radicais é inferior a 20% em peso, a sua maneabilidade pode diminuir devido ao aumento de viscosidade da resina. Por outro lado, quando o teor de monómero insaturado polimerizável por radicais excede 60% em peso, pode não se alcançar a dureza desejada de um produto curado. A resina (met)acrílica de uretano (B) assim obtida tem um peso molecular médio de preferência entre 2000 e 8000, e mais preferivelmente entre 3000 e 6500. No caso da resina (met)acrílica de uretano (B) com um peso molecular ponderai médio na gama atrás referida, a resina torna-se excelente na sua compatibilidade com a resina de éster vinilico (A) . Assim, quando uma composição de resina é produzida utilizando a resina, a resina (met)acrílica de uretano (B) não é separada em microfases na resina de éster vinilico (A) no momento da cura. Portanto, uma composição de resina deste tipo proporciona um produto transparente curado. A composição de resina polimerizável por radicais da presente invenção pode ser produzida por mistura da resina de éster vinilico (A) e da resina (met)acrílica de uretano (B) . Na sua produção, não há limitações especiais ao método de mistura e podem ser utilizados métodos convencionais. A relação em peso da resina de éster vinilico (A) para a resina (met)acrílica de uretano (B) é preferivelmente de 20:80 a 80:20, e mais preferivelmente de 25:65 a 65:25. Quando a relação em peso da resina de éster vinilico (A) para a resina (met)acrílica de uretano (B) é excessivamente baixa, pode não alcançar-se a resistência necessária ao uso prático. Por outro lado, quando a relação em peso da resina de éster vinilico (A) para a resina (met)acrílica de uretano (B) é demasiado elevada, a dureza desejada pode não ser obtida. 11 ΕΡ 2 028 202/ΡΤ
Além disso, à composição de resina polimerizável por radicais da presente invenção, um sal de cobalto orgânico pode ser adicionado a fim de promover a cura e conferir propriedades de secagem. O sal de cobalto orgânico não tem limitações especiais e podem ser utilizados sais de cobalto orgânicos convencionais. Exemplos de sais de cobalto orgânicos incluem octilato de cobalto, naftenato de cobalto e hidróxido de cobalto. Os sais orgânicos de cobalto podem ser utilizados isoladamente ou em combinação. Entre eles, o octilato de cobalto é preferível do ponto de vista de propriedades de cura. Quando se utiliza sal de cobalto orgânico, a guantidade adicionada do mesmo é preferivelmente de 0,02 a 10 partes em peso, mais preferivelmente de 0,1 a 5,0 partes em peso, e mais preferivelmente de 0,1 a 3,0 partes em peso, com base em 100 partes em peso da guantidade total da resina de éster vinílico (A) e da resina (met) acrílica de uretano (B) . Quando a guantidade de sal de cobalto orgânico adicionada é inferior a 0,02 partes em peso, o tempo de cura desejado e o estado de cura desejado não são alcançados, possivelmente devido de uma má secagem a baixas temperaturas. Por outro lado, quando a quantidade de sal de cobalto orgânico adicionada é superior a 10 partes em peso, a estabilidade em armazenagem e o tempo de vida útil desejados podem não ser obtido.
Além disso, à composição de resina polimerizável por radicais da presente invenção, pode ser adicionado um peróxido orgânico como iniciador da polimerização por radicais. Não há quaisquer limitações ao peróxido orgânico e podem ser utilizados peróxidos orgânicos convencionais. Entre os exemplos de peróxidos orgânicos constam peróxido de cetona, perbenzoato, hidroperóxido, peróxido de diacilo, peroxicetal, hidroperóxido, peróxido de dialilo, peroxiéster e peroxidicarbonato. Compostos azo e semelhantes também podem ser usados. Mais especificamente, peróxido de metiletil-cetona, hidroperóxido de cumeno, t-butilperbenzoato, peróxido de benzoílo, peróxido de dicumilo, peróxido de diisopropilo, peróxido de di-t-butilo, peroxibenzoato de t-butilo, 1,1-bis(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclo-hexano, hidroperóxido de 2,5-dimetil-2,5-bis(t-butilperoxi)hexino-3,3-isopropilo, hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de dicumilo, peróxido de acetilo, bis(4-t-butilciclo-hexilo)peroxi- 12 ΕΡ 2 028 202/ΡΤ dicarbonato, diisopropilperoxidicarbonato, peróxido de isobutilo, peróxido de 3,3,5-trimetil-hexanoílo, peróxido de laurilo, azodiisobutironitrilo, azodicarbonoamida, ou afins podem ser utilizados. Estes peróxidos orgânicos podem ser utilizados por si ou em combinação. Além disso, entre eles, peróxido de cetona, t-butilperbenzoato, peróxido de benzoilo, hidroperóxido de cumeno são preferíveis do ponto de vista de custos, facilidade de obtenção e estabilidade. Quando se utiliza peróxido orgânico, a guantidade adicionada é preferivelmente de 0,1 a 7 partes em peso, e mais preferencialmente de 0,5 a 5 partes em peso, com base em 100 partes em peso da guantidade total de resina de éster vinílico (A) e de resina (met)acrílica de uretano (B). Quando a guantidade adicionada de peróxido orgânico é inferior a 0,1 partes em peso, as desejadas propriedades de cura podem não ser obtidas. Por outro lado, uma guantidade de peróxido orgânico adicionada superior a 7 partes em peso é economicamente desvantajosa e pode não originar as desejadas propriedades físicas no produto curado.
Além disso, à composição de resina polimerizável por radicais da presente invenção, uma amina aromática terciária pode ser adicionada. Não há quaisquer limitações à amina aromática terciária e podem ser utilizadas aminas terciárias aromáticas convencionais. Entre os exemplos de aminas aromáticas terciárias constam N, N-dimetilanilina, N,N-dietilanilina, N,N-dimetil-p-toluidina, N-metil-N- -hidroxi-etilanilina, N-butil-N- -hidroxietilanilina, N-metil-N-hidroxietil-p-toluidina, N-butil-N- -hidroxietil-p-toluidina, N-metil-N- -hidroxipropilanilina, N-metil-N- -hidroxipropil p-toluidina, N,N-di( -hidroxietil)anilina, N,N-di( hidroxipropil)anilina, N,N-di( -hidroxietil)-p-toluidina, N,N-di( -hidroxipropil)-p-toluidina e N,N-diisopropirrole-p-toluidina. Estas aminas aromáticas terciárias podem ser utilizadas por si ou em combinação. Entre estas, N,N-dimetilanilina, N,N-dimetil-p-toluidina, N,N-di( -hidroxiet il)-p-toluidina, N,N-di( -hidroxipropil)-p-toluidina, e N,N-diisopropirrole-p-toluidina são preferíveis do ponto de vista de propriedades de cura. Quando uma amina aromática terciária é adicionada, a quantidade adicionada é preferencialmente de 0,02 a 10 partes em peso, e mais preferencialmente de 0,1 a 5 partes por peso, com base em 100 13 ΕΡ 2 028 202/ΡΤ partes em peso da quantidade total da resina de éster vinilico (A) e da resina (met)acrílica de uretano (B). Quando a quantidade de amina aromática terciária adicionada é inferior a 0,02 partes em peso, as desejadas propriedades de cura a baixa temperatura podem não ser obtidas. Por outro lado, uma quantidade de amina aromática terciária adicionada superior a 10 partes em peso é economicamente desvantajosa e pode não resultar na desejada estabilidade em armazenagem.
Além disso, à composição de resina polimerizável por radicais da presente invenção, numa quantidade em que as propriedades da composição de resina polimerizável por radicais não sejam prejudicadas, pode adicionar-se um agente de acoplamento de silano e um agente humectante de modo a melhorar a adesividade com fibra de vidro; um desmoldante, tal como estearato de zinco, para melhorar as propriedades de desmoldagem; e uma cera de parafina e um sal orgânico de manganês, para melhorar ainda mais as propriedades de secagem e as propriedades dos produtos curados.
EXEMPLOS A presente invenção será descrita a seguir em mais pormenor, com referência aos Exemplos, mas não lhes estando limitada.
Preparação da resina de éster vinilico (A)
Exemplo de Síntese I A um reator equipado com um agitador, um condensador de refluxo, um tubo para introdução de gás e um termómetro, adicionou-se 1890 g de Epikote 828 (resina epoxídica produzida pela Yuka-Shell Epoxi Co., Ltd., peso equivalente de epóxido = 189), 570 g de bisfenol A e 12,3 g de trietilamina. A mistura foi feita reagir a 150 °C, durante 2 horas, sob atmosfera de azoto. No fim da reação, o produto resultante foi arrefecido até 90 °C. Acrescentou-se então 430 g de ácido metacrílico, 9 g de cloreto de tetradecil-dimetilbenzilamónio, 0,9 g de hidroquinona e 1000 g de estireno. A mistura foi ainda deixada reagir a 90 °C durante 20 horas, enquanto se fazia borbulhar ar. Em seguida, a 14 ΕΡ 2 028 202/ΡΤ reação foi dada por terminada quando o número de acidez atingiu 10 mg de KOH/g, obtendo-se éster vinilico. Ao éster vinilico adicionou-se então 1890 g de estireno para se obter uma resina de éster vinilico de bisfenol A (VE-1) com uma viscosidade a 25 °C de 0,5 Pa.s e um teor de sólidos de 50% em peso. 0 peso molecular ponderai médio da VE-1 era de 4300, tal como determinado por Shodex GPC System-21. Note-se que a determinação do peso molecular médio nos Exemplos de Síntese e nos Exemplos de Síntese Comparativos descritos a seguir foi realizada com o mesmo equipamento.
Exemplo de Síntese Comparativo II A um reator equipado com um agitador, um condensador de refluxo, um tubo para introdução de gás e um termómetro, adicionou-se 1890 g de Epikote 828 (resina epoxídica produzida pela Yuka-Shell Epoxi Co., Ltd., peso equivalente em epóxido = 189), 798 g de bisfenol A e 12,3 g de trietilamina. A mistura foi feita reagir a 150 °C, durante 2 horas, sob atmosfera de azoto. No fim da reação, o produto resultante foi arrefecido até 90 °C. Acrescentou-se então 258 g de ácido metacrílico, 9 g de cloreto de tetradecil-dimetilbenzilamónio, 0,9 g de hidroquinona e 1000 g de estireno. A mistura foi ainda deixada reagir a 90 °C durante 20 horas, enquanto se fazia borbulhar ar. Em seguida, a reação foi dada por terminada quando o número de acidez atingiu 10 mg de KOH/g, obtendo-se éster vinilico. Ao éster vinilico adicionou-se então 1890 g de estireno para se obter uma resina de éster vinilico de bisfenol A (VE-1) com uma viscosidade a 25 °C de 0,5 Pa.s e um teor de sólidos de 50% em peso. O peso molecular ponderai médio da VE-1 era de 6800.
Preparação da resina (met)acrílica de uretano (B)
Exemplo de Síntese 1 A um balão de 3 L e quatro tubuladuras, equipado com um agitador, um condensador de refluxo, um tubo para introdução de gás, e um termómetro, adicionou-se 500 g de diisocianato de difenilmetano, 700 g de Actcol P-22 (poliol de poliéter produzido por Mitsui Takeda Chemical, Inc: peso molecular ponderai médio = 1000), 180 g de polietilenoglicol #600 da 15 ΕΡ 2 028 202/ΡΤ ΤΟΗΟ (polietilenoglicol fabricado por Toho Chemical Industry Co., Ltd.: peso molecular ponderai médio = 600), e 0,2 g de dilaurato de dibutilestanho. A mistura foi deixada reagir sob agitação a 60 °C durante 4 horas. Subsequentemente, agitou-se enquanto se adicionava 260 g de metacrilato de 2-hidroxietilo gota a gota, ao longo de 2 horas. No fim da adição gota a gota, deixou-se a mistura reagir sob agitação durante 5 horas, para se obter metacrilato de uretano. Subsequentemente, ao metacrilato de uretano, adicionou-se 1093 g de monómero de estireno para se obter uma resina de metacrilato de uretano (U-l). O peso molecular ponderai médio da resina de metacrilato de uretano (U-l) era de 5315.
Exemplo de Sintese 2
Num balão de 3 L e quatro tubuladuras, equipado com um agitador, um condensador de refluxo, um tubo de introdução de gás, e um termómetro, adicionou-se 500 g de diisocianato de difenilmetano, 500 g de Actcol P-22 (um poliol de poliéter produzido por Mitsui Takeda Chemical, Inc: peso molecular ponderai médio = 1000), 60 g de polietilenoglicol #600 da
Toho (polietilenoglicol fabricado pela Toho Chemical Industry Co., Ltd.: peso molecular ponderai médio = 600), 400 g de poliol P-1010 da Kuraray (um adipato de poliol de poliéster produzido por Kuraray Co., Ltd.: peso molecular médio = 1000), e 0,15 g de dilaurato de dibutilestanho. A mistura foi deixada reagir sob agitação a 60 °C durante 4 horas. Subsequentemente, agitou-se enquanto se adicionava 260 g de metacrilato de 2-hidroxietilo gota a gota, ao longo de 2 horas. No fim da adição gota a gota, deixou-se a mistura reagir sob agitação durante 5 horas, para se obter metacrilato de uretano. Subsequentemente, ao metacrilato de uretano adicionou-se 1150 g de monómero de estireno para se obter uma resina de metacrilato de uretano (U-2) . O peso molecular ponderai médio da resina de metacrilato de uretano (U-2) era de 5821.
Exemplo de Sintese 3 A um balão de 3 L e quatro tubuladuras, equipado com um agitador, um condensador de refluxo, um tubo para introdução de gás, e um termómetro, adicionou-se 500 g de diisocianato 16 ΕΡ 2 028 202/ΡΤ de difenilmetano, 800 g de Actcol P-22 (poliol de poliéter produzido por Mitsui Takeda Chemical, Inc: peso molecular ponderai médio = 1000), 90 g de polietilenoglicol #600 da TOHO (polietilenoglicol fabricado por Toho Chemical Industry Co., Ltd.: peso molecular ponderai médio = 600), 100 g de poliol P-2010 da Kuraray (um adipato de poliol de poliéster produzido pela Kuraray Co., Ltd.: peso molecular médio = 2000), e 0,15 g de dilaurato de dibutilestanho. A mistura foi deixada reagir sob agitação a 60 °C, durante 4 horas. Subsequentemente, agitou-se enquanto se adicionava 260 g de metacrilato de 2-hidroxietilo gota a gota, ao longo de 2 horas. No fim da adição gota a gota, deixou-se a mistura reagir, sob agitação, durante 5 horas, para se obter metacrilato de uretano. Subsequentemente, ao metacrilato de uretano, adicionou-se 1160 g de monómero de estireno para se obter uma resina de metacrilato de uretano (U-3) . O peso molecular ponderai médio da resina de metacrilato de uretano (U-3) era de 6890.
Exemplo de Síntese 4 A um balão de 3 L e quatro tubuladuras, equipado com um agitador, um condensador de refluxo, um tubo para introdução de gás, e um termómetro, adicionou-se 500 g de diisocianato de dif enilmetano, 600 g de polietilenoglicol #600 da TOHO (polietilenoglicol fabricado pela Toho Chemical Industry Co., Ltd.: peso molecular ponderai médio = 600), e 0,10 g de dilaurato de dibutilestanho. A mistura foi deixada reagir sob agitação, a 60 °C, durante 4 horas. Subsequentemente, agitou-se enquanto se adicionava 260 g de metacrilato de 2-hidroxietilo gota a gota, ao longo de 2 horas. No fim da adição gota a gota, deixou-se a mistura reagir sob agitação durante 5 horas, para se obter metacrilato de uretano. Subsequentemente, ao metacrilato de uretano, adicionou-se 900 g de monómero de estireno para se obter uma resina de metacrilato de uretano (U-4). O peso molecular ponderai médio da resina de metacrilato de uretano (U-4) era de 3902.
Exemplo de Síntese Comparativo 1
No Exemplo de Síntese Comparativo 1, uma resina de metacrilato de uretano foi preparada sem utilizar 17 ΕΡ 2 028 202/ΡΤ polietilenoglicol. A um balão de 3 L e quatro tubuladuras, equipado com um agitador, um condensador de refluxo, um tubo para introdução de gás, e um termómetro, adicionou-se 500 g de diisocianato de difenilmetano, 1000 g de Actcol P-22 (um poliol de poliéter produzido por Mitsui Takeda Chemical, Inc: peso molecular ponderai médio = 1000), e 0,15 g de dilaurato de dibutilestanho. A mistura foi deixada reagir sob agitação, a 60 °C, durante 4 horas. Subsequentemente, agitou-se enquanto se adicionava 260 g de metacrilato de 2-hidroxietilo, gota a gota, ao longo de 2 horas. No fim da adição gota a gota, deixou-se a mistura reagir sob agitação durante 5 horas, para se obter metacrilato de uretano. Ao metacrilato de uretano adicionou-se então 1170 g de monómero de estireno, para se obter uma resina de metacrilato de uretano (U-5). O peso molecular ponderai médio da resina de metacrilato de uretano (U-5) era de 5918.
Exemplo de Síntese Comparativo 2
No Exemplo de Síntese Comparativo 2, uma resina de metacrilato de uretano foi preparada com propilenoglicol em vez de polietilenoglicol. A um balão de 3 L e quatro tubuladuras, equipado com um agitador, um condensador de refluxo, um tubo para introdução de gás, e um termómetro, adicionou-se 500 g de diisocianato de difenilmetano, 76 g de propilenoglicol e 0,5 g de dilaurato de dibutilestanho. A mistura foi deixada reagir sob agitação a 60 °C, durante 4 horas. Subsequentemente, agitou-se enquanto se adicionava 260 g de metacrilato de 2-hidroxietilo gota a gota, ao longo de 2 horas. No fim da adição gota a gota, deixou-se a mistura reagir sob agitação durante 5 horas, para se obter metacrilato de uretano. Subsequentemente, ao metacrilato de uretano, adicionou-se 560 g de monómero de estireno para se obter uma resina de metacrilato de uretano (U-6) . O peso molecular ponderai médio da resina de metacrilato de uretano (U-6) era de 1403.
Exemplo de Síntese Comparativo 3 sem
No Exemplo de Síntese Comparativo 3, uma resina de metacrilato de uretano foi preparada da mesma maneira que no Exemplo de Síntese Comparativo 1, sem utilizar 18 ΕΡ 2 028 202/ΡΤ polietilenoglicol. A um balão de 3 L e quatro tubuladuras, equipado com um agitador, um condensador de refluxo, um tubo para introdução de gás e um termómetro, adicionou-se 500 g de diisocianato de difenilmetano, 700 g de Actcol P-22 (poliol de poliéter produzido por Mitsui Takeda Chemical, Inc: peso molecular ponderai médio = 1000), 300 g de poliol P-1090 da
Kuraray (um carbonato poliol de poliéster produzido por Kuraray Co., Ltd.: peso molecular médio = 1000), e 0,2 g de dilaurato de dibutilestanho. A mistura foi deixada reagir sob agitação a 60 °C, durante 4 horas. Subsequentemente, agitou-se enquanto se adicionava 260 g de metacrilato de 2-hidroxietilo gota a gota, ao longo de 2 horas. No fim da adição gota a gota, deixou-se a mistura reagir sob agitação durante 5 horas, para se obter metacrilato de uretano. Subsequentemente, ao metacrilato de uretano adicionou-se 1093 g de monómero de estireno para se obter uma resina de metacrilato de uretano (U-7). O peso molecular ponderai médio da resina de metacrilato de uretano (U-7) era de 6473.
Preparação da composição de resina polimerizável por radicais
Exemplos 1 a 5 e Exemplos Comparativos 1 a 4
Composições de resinas polimerizáveis por radicais foram preparadas utilizando os componentes nas proporções apresentadas na Tabela 1. Note-se que a unidade da quantidade de cada componente na Tabela 1 é partes em peso.
As composições de resinas polimerizáveis por radicais dos Exemplos 1 a 5 e dos Exemplos Comparativos 1 a 4 foram avaliadas quanto à compatibilidade e propriedades de cura. Além disso, os produtos curados obtidos a partir das composições de resinas polimerizáveis por radicais foram avaliados quanto à transparência e resistência ao impacto. Os produtos curados foram produzidos por vazamento da composição de resina polimerizável por radicais entre placas de vidro, dispostas de modo que a espessura fosse 3 mm, deixando o produto resultante em repouso durante um dia para ser curado à temperatura ambiente e depois submetendo o produto resultante a pós-cura a 120 °C, durante 2 horas. Na avaliação, o produto curado foi cortado para ser utilizado como amostra. 19 ΕΡ 2 028 202/ΡΤ
Cada avaliação foi realizada de acordo com os procedimentos descritos abaixo.
Compatibilidade
Colocou-se 80 g da composição de resina preparada em cada um dos Exemplos 1 a 5 e Exemplos Comparativos 1 a 4 num frasco de atarraxar de 100 cm3 e a compatibilidade da composição de resina, após armazenagem do frasco a 23 °C e a 4 °C durante 3 meses, foi avaliada por observação visual. Na Tabela 1, mostra que a composição de resina era transparente, sem separação ou turbidez, e χ mostra que a composição de resina apresentava separação e turbidez.
Propriedades de cura
As propriedades de cura foram avaliadas de acordo com o método JIS K 6901 (Método de Ensaio de Resina Liquida de Poliéster Insaturado), e os tempos de gelificação a 25 °C e a 80 °C foram medidos.
Transparência A transparência do produto curado foi avaliada por observação visual do produto curado. Na Tabela 1, mostra que o produto curado era transparente e χ mostra que o produto curado era turvo.
Resistência ao impacto A resistência ao impacto foi avaliada pelo método JIS K 6911 (Método de Ensaio Geral de um Plástico
Termoendurecivel).
Os resultados estão apresentados na Tabela 1. 20 ΕΡ 2 028 202/ΡΤ
Tabela 1
Exem 1 Exem 2 Exem 3 Exem 4 Exem 5 Exem Comp 1 Exem Comp 2 Exem Comp 3 Exem Comp 4 VE-l 70 70 70 70 60 70 60 57 VE-2 60 G 1 l·-1 30 40 U-2 30 U-3 30 1 D 30 U-5 30 30 ίο 1 D 40 U-7 43 Peróxido de metietilcetona1’ 1, 6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 Perbenzoato de t-butilo2) 0, 4 0,4 0,4 0,4 0, 4 0, 4 0,4 0,4 0,4 Octilato de cobalto 0, 1 0,1 0,1 0,1 0,1 0, 1 0,1 0,1 0,1 N,N-dimetilanilina 0,04 0, 04 0, 04 0, 04 0,04 0,04 0,04 0, 04 0, 04 Compatibilidade 4 °C X X X X 23 °C X X X Transparência X X X X Valor de impacto Izod (KJ/mm2) 36, 1 34,3 43,4 33,0 30, 0 18, 0 21, 0 19,3 21, 3 Tempo de gelificação (min) 25°C 13 11 12 15 10 13 12 9 14 co o o O 3,2 3,0 3,1 3,4 2,9 3,3 3,2 2,5 3,2
Kayamek Μ (fabricado pela Kayaku Akzo Corporation) 21 Kayabutyl B (fabricado pela Kayaku Akzo Corporation)
Como se pode ver na Tabela 1, mesmo quando as composições de resinas polimerizáveis por radicais dos Exemplos 1 a 5 foram armazenadas a uma temperatura baixa (4 °C) e à temperatura ambiente (23 °C) , as composições de resinas polimerizáveis por radicais não apresentavam separação ou turbidez e a sua compatibilidade era excelente. Por outro lado, quando as composições de resinas polimerizáveis por radicais dos exemplos comparativos 1 a 4 foram armazenadas a uma temperatura baixa (4 °C) , as composições de resinas polimerizáveis por radicais apresentaram separação ou turbidez. Além disso, quando as composições de resinas polimerizáveis por radicais dos Exemplos Comparativos 1, 2 e 4 foram armazenadas à temperatura ambiente (23 °C), as composições de resinas 21 ΕΡ 2 028 202/ΡΤ polimerizáveis por radicais também apresentaram separação ou turbidez. Acresce que as composições de resinas polimerizáveis por radicais dos Exemplos 1-5 não necessitavam de tempo de demora de cura nem nada semelhante e exibiam excelentes propriedades de cura. Além disso, os produtos curados obtidos a partir das composições de resinas polimerizáveis por radicais dos Exemplos 1-5 eram transparentes. Em contraste, os produtos curados obtidos a partir das composições de resinas polimerizáveis por radicais dos Exemplos Comparativos 1 a 4 tornaram-se turvos. Além disso, os produtos curados obtidos a partir das composições de resinas polimerizáveis por radicais dos Exemplos 1 a 5 apresentavam valores de impacto Izod muito mais elevados do que os produtos curados obtidos a partir das composições de resinas polimerizáveis por radicais dos Exemplos Comparativos 1 a 4.
Tal como os resultados atrás referidos demonstram, a composição de resina polimerizável por radicais da presente invenção pode proporcionar produtos curados excelentes nas suas propriedades de resistência ao impacto, resistência à corrosão, e transparência.
Lisboa, 2012-11-16

Claims (9)

  1. ΕΡ 2 028 202/ΡΤ 1/2 REIVINDICAÇÕES 1. Composição de resina polimerizável por radicais, que compreende: (A) uma resina de éster vinilico com um peso molecular ponderai médio de 500 a 6000, e (B) uma resina (met)acrílica de uretano obtida pela reação de um composto de isocianato com dois ou mais grupos isocianato numa molécula, um composto (met)acrílico com um ou mais grupos hidroxilo numa única molécula, e polietileno glicol, em que o peso molecular ponderai médio da resina (met)acrílica de uretano (B) é de 2000 a 8000.
  2. 2. Composição de resina polimerizável por radicais de acordo com a reivindicação 1, em que a resina (met)acrílica de uretano (B) é obtida pela reação de um composto de isocianato com dois ou mais grupos de isocianato numa molécula, um composto (met)acrílico com um ou mais grupos hidroxilo numa molécula, polietileno glicol, e um poliol de poliéter e/ou adipato de poliol de poliéster.
  3. 3. Composição de resina polimerizável por radicais de acordo com as reivindicações 1 ou 2, em que o composto de isocianato com dois ou mais grupos isocianato na molécula é diisocianato de difenilmetano.
  4. 4. Composição de resina polimerizável por radicais de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, em que o composto (met)acrílico com um ou mais grupos hidroxilo numa molécula é (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, ou uma sua mistura.
  5. 5. Composição de resina polimerizável por radicais de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, em que a resina de éster vinilico (A) é uma resina de éster vinilico de bisfenol, uma resina de éster vinilico de novolac, uma resina de éster vinilico bromado, ou uma sua mistura.
  6. 6. Composição de resina polimerizável por radicais de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, em que a resina de éster vinilico (A) e a resina (met)acrílica de uretano (B) contêm 20 a 60% em peso de estireno. ΕΡ 2 028 202/ΡΤ 2/2
  7. 7. Composição de resina polimerizável por radicais de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, em que a relação em peso da resina de éster vinilico (A) para a resina (met)acrílica de uretano (B) é de 20:80 a 80:20.
  8. 8. Composição de resina polimerizável por radicais de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, que compreende ainda um peróxido orgânico, um sal orgânico de cobalto, uma amina aromática terciária, ou uma sua mistura.
  9. 9. Utilização da composição de resina polimerizável por radicais de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8 num revestimento de FRP ou num produto moldado de FRP. Lisboa, 2012-11-16
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