ES2316916T3 - Sistema de resinas de dos componentes, reforzado con fibras, basado en ester vinilico. - Google Patents
Sistema de resinas de dos componentes, reforzado con fibras, basado en ester vinilico. Download PDFInfo
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Abstract
Material de refuerzo de fibras y composición de peróxidos que contiene sistemas de resinas de dos componentes, que comprende al menos un primer componente (A) de resina, que tiene un índice de acidez bajo, que contiene uno o más grupos con instauración etilénica y uno o más grupos reactivos con isocianatos y, que contiene también opcionalmente al menos monómero reactivo en dicho primer componente de resina y un segundo componente (B) de resina, que consiste en un compuesto de poliisocianato que tiene una funcionalidad de isocianato de al menos 1,75, caracterizado porque: - el primero y segundo componente (A) y (B) de resina están presentes en una forma sin reaccionar, - en el que el primer componente (A) de resina se selecciona entre el grupo de componentes de resinas que tienen uno o más grupos con instauración etilénica y uno o más grupos reactivos con isocianatos, y este primer componente de resina es escogido entre el grupo de resinas de ésteres vinílicos (A1a), - el material de refuerzo de fibras está provisto con sitios reactivos con isocianatos, y - la relación en moles de grupos isocianatos en el segundo componente (B) de resina frente a los grupos reactivos con isocianatos en el primer componente (A) de resina está en el intervalo de 0,01 a 0,55.
Description
Sistema de resinas de dos componentes, reforzado
con fibras, basado en éster vinílico.
La presente invención se refiere a un material
de refuerzo de fibras y una composición de peróxidos que contiene
un sistema de resinas de dos componentes, que comprende al menos un
primer componente (A) de resina, que tienen un índice de acidez
bajo, que contiene uno o más grupos con insaturación etilénica y uno
o más grupos reactivos con isocianatos y, opcionalmente, que
contienen también al menos un monómero reactivo en dicho primer
componente de resina, y un segundo componente (B) de resina, que
consiste en un compuesto de poliisocianato que tiene una
funcionalidad de isocianato de al menos 1,75. Como se usa en la
presente memoria descriptiva, el valor de la funcionalidad de
isocianato (también denominada funcionalidad NCO) puede ser
determinada a partir del peso molecular y el contenido de NCO
medido según la norma ASTM D 5155-91 A. Estos
sistemas de resinas están destinados a ser usados en tantas
técnicas de tratamiento estándar como se puedan prever, por ejemplo,
en todos los tipos de técnicas de moldes abiertos y técnicas de
moldes cerrados, estratificación a mano, pulverización, pultrusión,
inyección a vacío, moldeo de láminas o técnicas de tratamiento de
enrollado de filamentos. Todas estas técnicas de tratamientos son
bien conocidas por un experto en la técnica.
Como se usa en la presente memoria descriptiva,
la expresión "composición de peróxidos" se refiere, dependiendo
de la técnica de tratamiento que vaya a ser usada, a un compuesto
de peróxido o una mezcla de compuestos de peróxidos como tales; o
se refiere a este compuesto de peróxido o mezcla de compuestos de
peróxidos en combinación, dependiendo nuevamente de la técnica de
tratamiento que vaya a ser usada, con un favorecedor y/o un
inhibidor y/o un acelerador para la reacción de peróxidos. La
composición de peróxidos no es necesario que esté presente
cualquiera del primero o segundo componente (A) o (B) del sistema de
resinas, sino que puede ser añadida al mismo, como un componente
adicional, poco del tratamiento del sistema de resinas o durante el
mismo. En el contexto de esta solicitud, en cada una de estas
realizaciones, el sistema de resinas se considera que es un sistema
de resinas de dos componentes. La composición de peróxidos se
denominará también en lo sucesivo como (C) y el material de
refuerzo de fibras como (D).
Adicionalmente, como se usa en el contexto de
esta solicitud, un índice de acidez bajo se considera que es un
índice de acidez de 20 o menos, medido en mg de hidróxido de potasio
por g (mg de KOH/g) según la norma DIN 53402. La expresión
"grupos reactivos con isocianatos" significa que estos grupos,
por ejemplo, los grupos hidroxilos o grupos amino, están
disponibles en el componente para reaccionar con funciones de
isocianato. La determinación del número de hidroxilo (número de OH)
en el caso de usar componentes con grupos hidroxilos como
compuestos con un grupo reactivo con isocianatos, se hace según la
norma DIN 53240. La expresión "funcionalidad de isocianato" (o
alternativamente funcionalidad NCO) representa el número medio de
grupos isocianato por molécula de compuesto de poliisocianato (o la
mezcla de estos compuestos de poliisocianatos). La funcionalidad de
isocianto, como se usa en la presente memoria descriptiva, es un
número que puede ser determinado a partir del peso molecular y el
contenido de NCO medidos según la norma ASTM D
5155-91 A.
En general, los sistemas de resinas de dos
componentes son relativamente difíciles de manejar en las técnicas
de tratamiento anteriormente mencionadas (y especialmente en
pultrusión, inyección a vacío y técnicas de tratamiento de
enrollado de filamentos), particularmente porque el tiempo de
tratamiento después de la mezcla de los componentes del sistema de
resinas tiende a ser bastante corto, debido al hecho de que se
produce un rápido espesamiento del uretano del sistema de resinas
durante el tratamiento. Este tiempo de tratamiento después de la
mezcla de los componentes en el campo de la tecnología de resinas
se denomina también tiempo útil de empleo del sistema de resinas.
Con el fin de evitar estos problemas de los cortos tiempos de
tratamiento, se ha intentado en la técnica anterior cambiar a los
denominados métodos de preimpregnación, en los que se hace una
impregnación previa y se almacena, para ser usada en una etapa
adicional de tratamiento (moldeo) a temperatura elevada cuando se
producen los artículos moldeados deseados.
Por ejemplo, el documento
EP-B-0726283 describe resinas
modificadas de poliéster-poliuretano, preparadas
mediante una reacción a partir de un material de refuerzo de fibras
y una composición de peróxidos que contiene un sistema de resinas
de dos componentes que comprende un primer componente de una resina
de poliéster insaturado de bajo índice de acidez que contiene
también un (alquil)acrilato hidroxilado y como un segundo
componente, un poliisocianato. El componente que contiene
poliisocianato del mismo tiene una funcionalidad NCO de
2-3 y el otro componente contiene un poliéster
insaturado que tiene grupos hidroxilos, con lo que es necesario que
la relación en moles de funciones NCO en un componente frente a las
funciones OH en el otro componente esté en el intervalo de 0,7 a
1,1. Así, el documento EP-B-0726283
expone la preparación de materiales preimpregnados reforzados con
fibras, ya espesados durante la etapa de reacción en la formación de
las resinas modificadas de poliéster-poliuretano.
En otras referencias relativas a los métodos preimpregnación, el
límite superior de la relación en moles de funciones NCO en un
componente frente a las funciones reactivas con isocianatos, a
menudo funciones OH, en el otro componente, es a menudo incluso
superior a 1,1, incluso hasta, por ejemplo, 10,0 (como se describe
en el documento
US-5998510).
US-5998510).
Debido al estado relativamente espesado de los
productos preimpregnados formados, el manejo de estos productos sin
embargo sigue siendo bastante difícil, aunque las propiedades
mecánicas, por ejemplo, resistencia a la tracción, resistencia a la
flexión, módulo de flexión, resistencia al cizallamiento
inter-laminar (ILSS) y resistencia al desgaste de
los productos moldeados, finalmente preparados a partir de estos
materiales preimpregnados son buenas. Consecuentemente, existía una
necesidad de proporcionar un sistema de resinas que tuviera
propiedades mejoradas para ser manejado en procedimientos de
moldeo, en particular en pultrusión, inyección a vacío y técnicas
de tratamiento de enrollado de filamentos.
Los presentes inventores han encontrado ahora
que los problemas de la técnica anterior, especialmente en cuanto a
la capacidad de tratamiento y tiempo de tratamiento de sistemas de
resinas para ser usados en una amplia gama de técnicas de
tratamiento, como las mencionadas con anterioridad (y especialmente
en pultrusión, inyección a vacío y técnicas de tratamiento de
enrollado de filamentos) pueden ser superados, dando lugar al mismo
tiempo a unas excelentes propiedades mecánicas de los productos
moldeados preparados a partir de estos sistemas de resinas. Se ha
proporcionado ahora un material de refuerzo de fibras y una
composición de peróxidos que contiene sistemas de resinas de dos
componentes, que comprende al menos un primer componente (A) de
resina, que tiene un índice de acidez bajo, que contiene uno o más
grupos con instauración etilénica y uno o más grupos reactivos con
isocianatos y, opcionalmente, que contienen también al menos un
monómero reactivo en dicho primer componente de resina, y un
segundo componente (B) de resina, que consiste en un compuesto de
poliisocianato que tiene una funcionalidad de isocianato de al
menos 1,75, en el cual
\bullet el primero y segundo componente (A) y
(B) de resina están presentes en una forma sin reaccionar,
\bullet en el que el primer componente (A) de
resina se selecciona entre el grupo de componentes de resinas que
tienen uno o más grupos con instauración etilénica y uno o más
grupos reactivos con isocianatos, componentes que son una resina de
éster vinílico (A1a), opcionalmente disuelto en un monómero (A2) que
contiene uno o más grupos con insaturación etilénica y/o uno o más
grupos reactivos con isocianatos,
\bullet el material de refuerzo de fibras es
proporcionado con uno o más sitios reactivos con isocianatos, y
\bullet la relación en moles de grupos
isocianato en el segundo componente (B) de resina frente a los
grupos reactivos con isocianatos en el primer componente (A) de
resina está en el intervalo de 0,01 a 0,55.
De esta forma, se proporcionan sistemas de
resinas de dos componentes que pueden ser usados muy adecuadamente
en todas las técnicas de tratamiento anteriormente mencionadas,
particularmente en pultrusión, inyección a vacío y técnicas de
tratamiento de enrollado de filamentos. Estas técnicas de
tratamiento son bien conocidas por los expertos en la técnica. Por
ejemplo, véase una descripción concisa resiente muy conveniente de
técnicas de tratamiento en la publicación Unsaturated Poliéster
Resins, Polymers with unlimited possibilities, J.H. Aurer, A.
Kasper, 2003, Verlag Moderne Industrie, Landsberg/Lech,
Alemania.
El hecho de que estas propiedades mecánicas
excelentes se consigan para productos preparados a partir de este
material de refuerzo de fibras de dos componentes y una composición
de peróxidos que contiene sistemas de resinas según la invención a
esta baja relación en moles de grupos isocianatos frente a grupos
reactivos con isocianatos, por ejemplo, grupos hidroxilos, de 0,01
a 0,55, es muy sorprendente y completamente inesperado.
En lo que sigue, el código (A1a) es usado por
motivos de conveniencia, cuando las realizaciones específicas de la
invención se refieren a una o dos de estas categorías de productos,
haciendo referencia a uno o dos de los grupos de las resinas de
ésteres vinílicos, resinas de poliésteres insaturados, oligómeros
respectivos que tienen uno o más grupos con instauración etilénica
y uno o más grupos reactivos con isocianatos. En el caso de que se
pueda aplicar cada uno de los productos pertenecientes al código
(A1a), como se indica en la presente memoria descriptiva, entonces
el código general (A1) es usado para esta parte de componente (A) de
la resina.
En particular, los presentes inventores han
encontrado que dichas propiedades mecánicas excelentes no solo
pueden ser observadas en los objetos preparados, sino también cuando
estos objetos están siendo expuestos a condiciones bastante
enérgicas, como inmersión en agua en ebullición durante muchas
horas: en estos casos, las propiedades mecánicas retienen un nivel
elevado durante un tiempo mucho más prolongado que para productos
hechos de sistemas de resinas que caen fuera de los de la presente
invención. Presumiblemente, esto puede ser atribuido a la adhesión
mejorada entre el material de refuerzo de fibras y el sistema de
resinas conseguido según la
invención.
invención.
Con las composiciones de resinas del estado de
la técnica que no comprenden ninguno de los compuestos que
contienen grupos isocianatos libres, es decir, generalmente sistemas
de resinas de un componente, por ejemplo, resinas de poliésteres
insaturados y éteres vinílicos, ha sido imposible alcanzar estas
propiedades mecánicas sin adoptar medidas adicionales y
complicadas.
Por el contrario, en la invención según la
presente solicitud de patente, los grupos isocianatos presentes en
el sistema de resinas se hacen reaccionar con los sitios reactivos
con isocianatos del material de refuerzo de fibras (y, como en el
caso de una realización preferida del mismo, también con los sitios
reactivos con isocianatos de los materiales de carga). Como se
indica en el presente documento, la expresión "sitios reactivos
con isocianatos" está destinada a reflejar que el material de
refuerzo de fibras (respectivamente, el material de carga) es
previamente tratado con un apresto que contiene uno o más grupos
reactivos con isocianatos, o es tratado de forma que sea capaz de
reaccionar con grupos isocianatos.
La comparación de los resultados de los ejemplos
y ejemplos comparativos en la parte experimental de esta solicitud
de patente muestra claramente que la resistencia a la flexión y la
ILSS resultan muy mejoradas en comparación con la situación en la
que no está presente ningún componente de poliisocianato (libre) en
el sistema de la resina. Además de ello, se puede observar que las
propiedades espesantes (y por tanto, el tiempo útil de empleo del
sistema de resinas tras la mezcla de los componentes) son escasas a
relaciones de NCO a OH mayores que 0,55.
Puede apreciarse también en este caso que el
documento US-A-5756600 describe la
preparación de ciertas resinas de ésteres vinílicos epoxi
modificados con uretanos, en las que la cadena de las resinas de los
ésteres vinílicos es extendida por medio de una reacción de
uretanos que tienen lugar en el reactor mientras se prepara el
sistema de resinas, es decir, bastante antes de usar el sistema de
resinas para la preparación de objetos y similares. Durante dicha
etapa de reacción de uretanos, además, puede ser necesario añadir un
ácido. El sistema de resinas del documento
US-A-5756600, sin embargo, no se
considera un sistema de resinas de dos componentes. De hecho, es un
sistema de resinas de un componente. En general, en la reacción de
uretanos según el documento
US-A-5756600, se usa un exceso de
funciones hidroxilos (es decir, la relación en moles de grupos
isocianato frente a grupos reactivos con isocianatos, por ejemplo,
grupos hidroxilos, está bastante por debajo de 1, pero generalmente
no es tan bajo como 0,01 a 0,55) y no permanecerá ningún isocianato
libre en el sistema de resinas después de la reacción de uretanos y
antes de su manejo adicional.
El primer componente (A) de resina del sistema
de resinas de dos componentes según la invención se selecciona
entre el grupo de componentes de resinas que tienen uno o más grupos
con instauración etilénica y uno o más grupos reactivos con
isocianatos, componente que puede ser escogido entre el grupo de
resinas (A1a) de ésteres vinílicos. Opcionalmente, el componente
(A1a) se disuelve en un monómero adecuado (A2) que contiene uno o
más grupos con insaturación etilénica y/o uno o más grupos reactivos
con isocianatos. Este monómero forma parte del componente (A) de
resina. Sin embargo, en el caso de que (A1a) sea una resina sólida,
no hay necesidad de disolverla en un monómero (A2).
Los componentes (A1a) de resinas adecuados para
ser usados en el primer componente (A) de resina de los sistemas de
resinas según la invención se pueden seleccionar entre los amplios
grupos de resinas de éteres vinílicos que son descritas más en
detalle con posterioridad.
Ejemplos de resinas de ésteres vinílicos
adecuadas y su preparación (generalmente a partir de una reacción
de compuestos epoxídicos y ácidos monocarboxílicos, o mezclas de
cualesquiera de estos componentes) son bien conocidos por los
expertos en la técnica. Véase, por ejemplo, la publicación de G.
Pritchard (Ed.), Development in Reinforced Plastics 1 (1980),
Applied Science Publishers Ltd., Londres, págs.
29-58.
En general, estas resinas tienen un bajo índice
de acidez, habitualmente como máximo de 10, según se determina
mediante la norma DIN 53402 y grupos hidroxilos correspondientes a
un número de OH de al menos 10, según se determina mediante la
norma DIN 53240. Las resinas muy adecuadas del grupo de resinas de
ésteres vinílicos son las que tienen (i) un elevado número de OH,
es decir, un número de OH en el intervalo de 100 a aproximadamente
300, y (ii) un índice de acidez igual o inferior a 5. Un ejemplo de
esto es Daron XP 45-A-2 de la
empresa DMS Composite Resins, Schaffhausen, Suiza.
Como se mencionó anteriormente, si las resinas
de ésteres vinílicos son resinas sólidas, según la invención,
pueden ser aplicadas adecuadamente en el primer componente (A) de
resina sin necesidad de añadir un componente (A2) de monómero
reactivo. Ejemplos de estos componentes de monómeros opcionales
adecuados se proporcionan en otro lugar en esta solicitud. Las
resinas de ésteres vinílicos y las resinas de poliéteres insaturados
usadas en el componente (A), sin embargo, pueden ser usadas también
adecuadamente en combinación con un monómero
(A2).
(A2).
Ejemplos de componentes A2 de monómeros
adecuados que tienen uno o más grupos con instauración etilénica y/o
uno o más grupos reactivos con isocianatos pueden ser escogidos
entre el grupo de (alquil)acrilatos hidroxilados, por
ejemplo acrilatos o metacrilatos hidroxilados, denominados
conjuntamente (met)acrilatos. Ejemplos de
(met)acrilatos de hidroxilquilo adecuados son metacrilato de
hidroxipropilo (HPMA), metacrilato de hidroxietilo (HEMA), acrilato
de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, poli(acrilato de
oxietileno(2)), poli(metacrilato de
oxietileno(2)), poli(acrilato de
oxietileno(3)), poli(metacrilato de
oxietileno(3), poli(acrilato de oxipropileno (2)),
poli(metacrilato de oxipropileno (2)), poli(acrilato
de oxipropileno(3)), poli(metacrilato de
oxipropileno(3)).
Ejemplos de monómeros adecuados (A2, reactivos
con la reina (A1) son los monómeros capaces de copolimerizarse,
bajo bajo ciertas condiciones, con polímeros poliólicos para formar
una estructura reticulada, o capaces de reaccionar con la
instauraciones etilénicas en (A1). Estos monómeros se pueden
seleccionar entre el grupo de estireno, estirenos sustituidos como
vinil-tolueno, t-butilestireno,
\alpha-metilestireno, cloroestireno,
dicloroestireno, divinilbeceno, fumarato y maleato de dibutilo,
fumarato y maleato de dietilo, fumarato y maleato de dimetilo,
N-vinilpirrolidona, metacrilato de alilo, acetato de
alilo, succinato de dialilo, N-vinilcarbazol,
ésteres alquílicos inferiores (C_{1} a C_{8}) de ácido
(met)acrílico como, por ejemplo, metacrilato de metilo
(MMA), (met)acrilatos cíclicos como los de ciclohexilo y
bencilo y (met)acrilatos bicíclicos como los de isobornilo,
ftalato de dialilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo,
cianurato y acetato de trialilo, crotonato y propionato de vinilo,
divinal-éter, dienos conjugados como 1,3-butadieno,
isopreno, 1,3-pentadieno,
5-metileno-2-norborneno,
ciclopentadieno, nitrilos insaturados como (met)acrilonitrilo
así como (met)acrilatos de polioles como los di- o
tri-(met)acrilatos de etilenglicol, propilenglicol,
butanodioles y hexanodioles, neopentilglicol, ciclohexanodioles,
dietilenglicol o dipropilenglicol, trimetilolpropano, glicerol,
pentaeritritol, etc. y sus mezclas en todas las relaciones. El
monómero reactivo (A2) se puede seleccionar también adecuadamente
entre el grupo de (met)acrilatos
hidroxi-funcionales. En este caso, los
(met)acrilatos hidroxi-funcionales monómeros
pueden ser iguales que los correspondientes monómeros para los
(met)acrilatos de hidroxialquilo expuestos para (A2).
Ejemplos de (met)acrilatos
hidroxi-funcionales adecuados que pueden ser usados
como monómero (A2) o que pueden estar presentes en el mismo si el
monómero (A2) se selecciona entre el primer grupo mencionado de
monómeros (A2), y son por tanto metacrilato de hidroxipropilo
(HPMA), metacrilato de hidroxietilo (HEMA), acrilato de
hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, poli(acrilato de
oxietileno(2)), poli(metacrilato de
oxietileno(2)), poli(acrilato de
oxietileno(3)), poli(metacrilato de
oxietileno(3), poli(acrilato de oxipropileno (2)),
poli(metacrilato de oxipropileno (2)), poli(acrilato
de oxipropileno(3)), poli(metacrilato de
oxipropileno(3)). Adicionalmente, también pueden ser
adecuadamente usados como el monómero (A2) todos los tipos de
glicoles (líquidos). Ejemplos de estos glicoles son, por ejemplo,
1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol,
1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol,
neopentilglicol, mono- di- o tri-propilenglicoles,
mono-, di- o tri-etilenglicoles, polietilenglicoles,
por ejemplo, en el intervalo de PEG200 a PEG6000;
polialquilenglicoles y glicerol. Como se quiere indicar en la
presente memoria descriptiva, los glicoles no tienen que estar
restringidos a alcoholes alifáticos dihidroxilados, sino que pueden
contener también más de dos grupos hidroxilos. Naturalmente, se
pueden aplicar también mezclas de monómeros (A2)
adecuados.
adecuados.
Consecuentemente, las resinas (A1) tienen un
número de OH, determinado mediante el método anteriormente indicado,
en el intervalo de 10 a 300 y un índice de acidez, determinado
mediante el método anteriormente indicado, en el intervalo de 0 a
15.
Lo más preferentemente, el primer componente (A)
de resina consiste en una combinación de una resina (A1a) y un
monómero (A2) y el monómero (A2) se selecciona entre el grupo de
estireno, metacrilato de metilo (MMA), metacrilato de
hidroxipropilo (HPMA) y metacrilato de hidroxietilo (HEMA) o una
mezcla de los mismos.
Como el lógico, los grupos hidroxilos presentes
en el (met)acrilato hidroxi funcional, si están presentes en
el sistema de la resina, deben ser tenidos en cuenta cuando se
determina el número de OH del primer componente
(A).
(A).
Dependiendo de la cantidades y tipos de (A1a) y
(A2) usados en el sistema de resinas según la invención, el experto
en la técnica será capaz de encontrar, dentro del intervalo de la
relación en moles de los grupos isocianatos en el segundo
componente (B) frente a los grupos hidroxilos en el primer
componente (A) de 0,01 a 0,55, la cantidad óptima de componente de
(B) de isocianato que debe ser usada.
La relación en peso de resina (A1a) y el
monómero reactivo (A2) en el primer componente (A) se puede hacer
variar entre amplios intervalos, que varían en el intervalo de 0%
(en peso) de (A1a) a 100% (en peso) de (A1a), según el caso,
ascendiendo a 100% la suma de los porcentajes en peso de (A1a) y
(A2). Como el componente (A) puede consistir completamente en una
resina de éster vinílico, la presencia de (A2) se considera que es
opcional.
Consecuentemente, para los sistemas de resinas
de dos componentes de la invención, se pueden distinguir dos
realizaciones principales, a saber:
(a) Aquellos sistemas de resinas de dos
componentes en los que el primer componente (A) es de 100% en peso
basado en una resina sólida (A1a). Este tipo de sistemas de resinas
de dos componentes se puede denominar también sistema llamado de
preimpregnación.
(b) Aquellos sistemas de resinas de dos
componentes en los que el primer componente (A) está basado en una
resina (A1a) y contienen también un monómero reactivo (A2) escogido
entre el grupo de monómeros (A2) anteriormente citados, por ejemplo
estireno y/o un hidroxi-(met)acrilato.
Cada una de estas realizaciones puede tener
ventajas específicas en técnicas específicas de tratamiento. Las
ventajas de tiempo útil de empleo, por ejemplo, son más pronunciadas
para las realizaciones (b) que contienen disolventes monómeros.
Lo más adecuadamente, cuando el primer
componente (A) consiste en una resina (A1a) y/o un monómero (A2), el
porcentaje en peso de (A1), que es la resina (A1a), está en el
intervalo de 40 a 100% (en peso), preferentemente de 40 a 80% (en
peso), con relación al peso total del primer componente (A) del
sistema de resinas, es decir, el peso total de (A1a) y (A2). Este
peso total del primero componente (A) se calcula sin tener en cuenta
el peso del material de refuerzo de fibras, el peso de la
composición de peróxidos, el peso de cualesquiera materiales de
carga opcionales, etc. La composición de peróxidos y el material de
refuerzo de fibras en lo sucesivo, respectivamente y por motivos de
conveniencia, se denominan también (C) y (D), respectivamente.
Usando cálculos similares, el porcentaje en peso de monómero
reactivo (A2) está en el intervalo de 0 a 60% (en peso) con relación
al peso total del primer componente (A) del sistema de resinas. La
suma de los porcentajes en peso para los componentes (A1a) y (A2)
asciende a
100%.
100%.
El peso total del sistema de resinas usado en
esta solicitud de patente es la suma de (i) el peso del primer
componente (A) (es decir, el peso de (A1) y el (A2) opcional), y
(ii) el peso del segundo componente (B), y (iii) el peso, si está
presente en el primero o segundo componente (A) o (B), dependiendo
de la técnica de tratamiento prevista que vaya a ser usada, de la
composición de peróxidos (C) y (iv) el peso del material (D) de
refuerzo de fibras. Para evitar dudas, se menciona en el presente
documento que el peso de los materiales de carga y/o cualesquiera
aditivos distintos de la composición de peróxidos (en lo sucesivo
denominados conjuntamente en la presente memoria descriptiva como
(E)), no es tenido en cuenta en la determinación del peso total del
sistema de resinas. Es muy conveniente que el porcentaje en peso de
material (D) de refuerzo de fibras se calcule como un porcentaje
del peso total de (A) + (B) + (C) + (D).
Como compuestos de poliisocianatos que pueden
ser adecuadamente usados según la presente invención en el segundo
componente (B), se pueden escoger compuesto (o mezclas de
compuestos) del siguiente grupo de diisocianatos, triisocianatos e
isocianatos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, monómeros o
polímeros, que tienen hasta aproximadamente cinco grupos
isocianatos por mol. El único requisito es que el isocianato esté
exento de cualesquiera grupos que interfieran con la reacción de un
grupo isocianato con un grupo hidroxilo. Estos diisocianatos
alifáticos incluyen, por ejemplo,
metileno-bis-(isocianato de
4-ciclohexilo), diisocianato de hexametileno,
diisocianato de trimetilhexilo, diisocianato de ciclohexilo,
diisocianato de diciclohexilo y diisocianato de isoforona (IPDI).
Análogamente, pueden ser usados compuestos con una funcionalidad de
isocianato superior, por ejemplo, triisocianato de
1,3,5-ciclohexano, etc. Los diisocianatos aromáticos
incluyen, por ejemplo, diisocianato de tolueno (TDI),
2,4-diisocianato de cumeno, diisocianato de
4,4'-difenilmetano (MDI), diisocianato de
p-fenileno, diisocianato de diclorodifenilmetano,
diisocianato de dimetildifenilmetano, diisocianato de dinbencilo,
2,4'-diisocianato de difenil-éter, diisocianato de
1,5-naftaleno, diisocianato de
4-metoxi-1,3-fenileno,
diisocianato de
4-cloro-1,3-fenileno,
2,4-diisocianato de estilbeno, diisocianato de
1,4-antraceno y similares. Por ejemplo, también
diisocianatos de fórmula
OCN-X-[PH]-NCO, en la que [PH] es un
anillo aromático y X puede ser un enlace de valencia, un radical
alquileno de 1 a 5 átomos de carbono o un puente de oxígeno, azufre,
sulfóxido o sulfota. Cuando se emplea diisocianato de tolueno,
incluye una mezcla de isómeros 2,4 y 2,6. Análogamente, se pueden
usar también compuestos aromáticos con una funcionalidad de
isocianato superior, por ejemplo,
2,4,6-triisocianato de
1-metilbenceno, 2,4,4'-triisocianato
de bifenilo,
2,4,4'-triisocianato-difenil-éter,
etc. Los isocianatos polifuncionales, como isocianato de
polimetileno-polifenilo están distribuidos en el
comercio bajo las marcas registradas, por ejemplo, Lupranate M20R o
Lupranate MIS de la empresa BASF. También se pueden usar
diisocianatos modificados con carbodiimidas y diisocianatos de
difenilmetano modificados con uretanos.
Estos compuestos (o mezclas de compuestos) se
pueden caracterizar generalmente por su funcionalidad de isocianato.
Esto es un cifra que representa el número medio de grupos
isocianatos (reactivos) presentes en el poliisocianato por peso
correspondiente al peso molecular medio de dicho compuesto de
isocianato. Son especialmente preferidos compuestos, habitualmente
polímeros y mezclas de compuestos del grupo de diisocianato de
tolueno (TDI), diisocianato de isoforona (IPDI) y diisocianato de
4,4'-difenilmetano (MDI). Será evidente que el
experto en la técnica, cuando seleccione un compuesto de
poliisocianato para ser usado en el contexto de la presente
invención, tendrá en cuenta también aspectos relevantes como la
toxicidad, volatilidad, etc. de los compuestos usados y la
reactividad de los grupos isocianatos en los mismos. Cuando se usan
compuestos de isocianatos relativamente volátiles se prefieren
técnicas de tratamiento en sistemas cerrados. Las medidas que se
deben adoptar cuando se manejan estos compuestos son bien conocidas
por el experto en la técnica. Preferentemente, el poliisocianato en
el segundo componente (B) tiene una funcionalidad de isocianato en
el intervalo de 1,85 a 3,0 y preferentemente en el intervalo de 1,9
a 2,8. También para este segundo componente (B) la funcionalidad de
isocianato se determina a partir del peso molecular y el contenido
de NCO determinado según la norma ASTM de 5155-91 A.
El más preferido es el diisocianato de
4,4'-difenilmetano (MDI).
Según la presente invención, la relación de
grupos isocianato en el segundo componente (B) frente a los grupos
reactivos con isocianatos, por ejemplo grupos hidroxilos, en el
primer componente (A) debe estar en el intervalo de 0,01 a 0,55.
Preferentemente, esta relación debe estar en el intervalo de 0,02 a
0,50 y más preferentemente en el intervalo de 0,04 a 0,40.
Como se mencionó anteriormente, la composición
(C) de peróxidos usadas en el contexto de la presente invención es,
dependiendo de la técnica de tratamiento que va a ser usada, un
compuesto de peróxido o una mezcla de compuestos de peróxidos como
tal; o se refiere a este compuesto de peróxido o mezcla de
compuestos de peróxidos en combinación, dependiendo nuevamente de
la técnica de tratamiento que va a ser usada, con un promotor y/o
un inhibidor y/o un acelerador para la reacción de peróxidos. La
composición de peróxidos no está presente necesariamente en el
primero o segundo componente (A) o (B) del sistema de resinas, sino
que puede ser añadido al mismo, como un componente adicional, poco
antes o durante el tratamiento del sistema de resinas. En el
contexto de esta solicitud, en cada una de estas realizaciones, el
sistema de resinas se considera que es un sistema de resinas de dos
componentes. La elección específica de la composición de peróxidos
que va a ser usada dependerá generalmente de forma pronunciada de
la técnica de tratamiento que va a ser usada. Se pueden encontrar
indicaciones para la selección de las composiciones de peróxidos,
por ejemplo, en la descripción anteriormente mencionada de técnicas
de tratamiento en "Unsaturated Poliéster Resins, Polymers with
unlimited posibilities", J.H. Aurer, A. Kasper, 2003, Verlag
Moderne Industrie, Landsberg/Lech, Alemania. Por ejemplo, en un
tratamiento de inyección a vacío, un procedimiento que tiene lugar
habitualmente a temperatura ambiente, se pueden aplicar
combinaciones de peróxido de benzoilo y compuestos de aminas, y en
el tratamiento de pultrusión se aplican compuestos de peróxidos que
tienen una temperatura de descomposición de 40ºC o más. Ejemplos de
este último grupo de compuestos de peróxidos son perbenzoato de
t-butilo y peroxidicarbonato de
bis-(4-t-butilcicloexilo) y sus
mezclas.
La cantidad de composición de peróxidos que va a
ser usada en los sistemas de resinas según la presente invención es
habitualmente de no más de 6% (en peso), preferentemente de 0,2 a
2,0% (en peso) calculada como un porcentaje del peso total del
primer componente (A) del sistema de resinas, es decir, el peso de
(A1) y el opcional
(A2).
(A2).
El material (D) de refuerzo de fibras se puede
seleccionar entre todos los tipos de materiales fibrosos que son
habitualmente usados en el campo de la tecnología de resinas de
poliésteres insaturados. El material de refuerzo de fibras puede
estar presente en la forma de fibras continuas, fibras cortadas,
esteras (de mechas tejidas), etc., dependiendo de la técnica de
tratamiento que va a ser usada en el manejo adicional de resinas.
Se obtienen resultados muy buenos según la invención cuando se usan
materiales de fibras de vidrio o de carbono. Los materiales de
fibras de carbono y de vidrio, por lo tanto, son los más preferidos
en el contexto de esta invención.
En general y preferentemente, los materiales
fibrosos de vidrio y carbono ya están provistos (en el procedimiento
de producción de estos materiales fibrosos) con sitios reactivos
con isocianatos. Naturalmente, es posible también que los sitios
reactivos con isocianatos sean aplicados al material fibroso poco
antes de que dicho material se introduzca en el sistema de resinas
según la invención. Como ya se indicó anteriormente, la expresión
"sitios reactivos con isocianatos" refleja que un cierto
material, por ejemplo, el material de refuerzo de fibras, ha sido
previamente tratado con un apresto que contiene uno o más grupos
reactivos con isocianatos, o es tratado de otra forma de manera que
sea capaz de reaccionar con los grupos isocianatos. Este último,
por ejemplo, puede ser el caso de fibras de carbono que hayan sido
tratadas mediante oxidación de su superficie.
Los sistemas de resinas según la invención
pueden contener, además, materiales de carga que sean habitualmente
aplicados en el campo de éteres vinílicos insaturados y uretanos de
ésteres vinílicos. Por ejemplo, se pueden usar materiales de cargas
seleccionados entre el grupo carbonato de calcio, carbonato de
magnesio, trihidrato de aluminio, sulfato de calcio, boratos
metálicos, cuarzo, feldespatos, negro de carbono, arcilla,
caolinita, bentonita, beidellita, saponita, tierra de diatomeas,
óxido de hierro, óxido de calcio, litopón, mica, sílice, sílice de
novaculita, otros materiales silíceos óxido de titanio, pigmentos
coloreados, etc. Preferentemente, al menos parte de los materiales
de carga opcionalmente usados están provistos también con sitios
reactivos con isocianatos. Esto asegura una adhesión incluso mejor
entre todos los materiales en el sistema de resinas y mejora más
aun las propiedades mecánicas de los productos preparados de los
sistemas de resinas.
La cantidad de material de refuerzo de fibras
usados en los sistemas de resinas según la presente invención puede
variar dentro de un amplio intervalo, generalmente de 5 a 90% (en
peso) calculado con relación al peso total del sistema de resinas,
es decir del peso total del primer componente (A) de resina, segundo
componente (B) de resina, composición (C) de peróxidos y material
(D) de refuerzo de fibras. En los sistemas de fibras en los que se
use también un material de carga, como es opcionalmente el caso, la
cantidad de refuerzo de fibras, dentro de dicho intervalo de 5 a
90% (en peso), puede ser inferior, la mayoría de las veces, si están
siendo usadas cantidades superiores de material de carga.
Adicionalmente, la composición de resinas según
la invención puede contener cantidades adecuadas de polímero
termoplástico preferentemente disuelto en un monómero con
instauración etilénica y, preferentemente, en la forma de una
solución al 30-45% en peso, antes de ser añadido a
la composición de resinas.
El polímero termoplástico puede ser escogido
entre el grupo de polímeros y copolímeros termoplásticos (o sus
mezclas) habitualmente usados como aditivos resistentes a la
contracción en compuestos moldeadores. Ejemplos adecuados son
poli(acetato de vinilo),
poli(etileno-acetato de vinilo),
piliestireno, poliacrilatos como, por ejemplo,
poli(metacrilato de metilo), poliésteres saturados o
poliéteres saturados modificados con uretanos, polietileno,
poliuretano, cauchos como, por ejemplo, copolímeros de bloque de
estireno, butadieno, cauchos de estireno-butadieno,
homopolímeros de butadieno, mezclas de homopolímeros de butadieno y
copolímeros de butadieno-acrilonitrilo y
similares.
similares.
En un cierto número de casos es posible también
usar uno o más de los polímeros anteriormente mencionados en forma
carboxilada, por ejemplo, como un copolímero con un ácido
carboxílico con instauración etilénica o un correspondiente
anhídrido.
Los polímeros termoplásticos que son
particularmente adecuados son homopolímeros de poli(acetato
de vinilo) o poli(metacrilato de metilo). Los artículos
moldeados obtenidos cuando se usan estos polímeros termoplásticos
proporcionan los mejores resultados.
Ejemplos de monómeros con instauración etilénica
en los que puede ser opcionalmente disuelto el polímero
termoplástico, así como los monómeros instauración etilénica que
pueden ser usados como componente (A) en las composiciones según la
invención, incluyen ésteres vinílicos, vinil-éteres, compuestos
vinílicos aromáticos, vinil-nitrilos, acrilatos y
metacrilatos. Más en particular, son ejemplos estireno
\alpha-metilestireno,
p-metilestireno, vinil-tolueno (una
mezcla de orto-, meta- y para-viniltolueno) y
acrilato o metacrilato de metilo, etilo o propilo. Son también
adecuadas mezclas de estos monómeros. Son particularmente adecuados
los compuestos vinílicos aromáticos como, por ejemplo,
estireno.
\newpage
Además de los componentes anteriormente
mencionados presentes en la composición de resinas, pueden estar
presentes también otros compuestos, y generalmente lo estarán, como
es bien conocido por el experto en la técnica. Otros componentes
que pueden estar presentes, son, por ejemplo, inhibidores para
inhibir o disminuir el curado de radicales como quinona e
hidroquinonas; sales metálicas, por ejemplo, sales de cobalto,
potasio, calcio o vanadio y similares o amina, y tienden a ser
usados para acelerar la reacción de curado; iniciadores formadores
de radicales adicionales que incluyen fotoiniciadores; aceleradores
y/o catalizadores que tienen una influencia sobre la reacción de
uretanos como compuestos de estaño, por ejemplo, laurato de
dibutil-estaño.
Todos estos componentes adicionales estarán
presentes, dependiendo del tipo de componentes y la técnica de
tratamiento usada, en uno (o los dos) de los componentes A y B y/o
serán añadidos como un componente separado (F) (o estarán presentes
en la composición (C) de peróxidos). El experto en la técnica puede,
basándose en su experiencia en este campo, puede determinar
fácilmente de que forma estos componentes adicionales pueden ser
usados mejor en el sistema de resinas según la invención. Por
ejemplo, habitualmente estarán presentes aceleradores y
favorecedores como sales de cobalto y compuestos de aminas en el
primer componente (A); se pueden usar adecuadamente peróxidos como
peróxidos de benzoilo, perésteres, peróxidos de cetonas y peróxidos
de diacilo en el componente (B) de isocianato. El experto en la
técnica será capaz de seleccionar fácilmente los tipos más
adecuados de aceleradores, favorecedores y peróxidos que van a ser
usados, según las condiciones de tratamiento como la temperatura y
las características de curado requeridas.
En una realización muy específica y preferida de
la invención, las composiciones de resinas según la invención
contienen también, en una cantidad hasta 5% (en peso) del primer
componente (A), una o más sustancias capaces de eliminar la
humedad. Mediante la presencia de estos supresores de la humedad por
ejemplo, zeolitas u otros materiales higroscópicos como un
aluminosilicato alcalino (por ejemplo, polvo de Baylith® UOP L de la
empresa Grace, USA) o mono-oxazolidinas (por
ejemplo, Incozol® 2 de la empresa Industrial Copolymers Ltd., Reino
Unido) se elimina cualquier agua presente en el primer componente
(A) como consecuencia de preparación de las resinas o introducida
en el sistema de cualquier otra forma. Este agua será separada
eficazmente del sistema de resinas de forma que no pueda reaccionar
con los grupos isocianatos en el segundo componente (B) con
formación de dióxido de carbono, que puede provocar problemas de
formación de espuma en el sistema durante el
tratamiento.
tratamiento.
Los sistemas de resinas según la invención
proporcionan al experto en la técnica una gama muy interesante de
productos de resinas para ser usados en una amplia gama de técnicas
de tratamiento, pero particularmente adecuados para ser tratados
mediante pultrusión, inyección a vacío y técnicas de enrollado de
filamentos, a partir de los cuales pueden ser obtenidos materiales
que tienen excelentes propiedades mecánicas. Gracias a la elección
apropiada de los componentes usados, y sus cantidades relativas en
el sistema de resinas, se le ofrece al experto en la técnica, de
forma controlable en cuanto al tiempo de manejo y tratamiento de los
sistemas de resinas usados, una amplia serie de sistemas de resinas
para la totalidad de sus aplicaciones.
Consecuentemente, la presente invención se
refiere también a un sistema de resinas de dos componentes según la
invención en técnicas de pultrusión o inyección a vacío. La
invención se refiere adicionalmente a productos preparados usando
sistemas de resinas de dos componentes según la invención en un
procedimiento de pultrusión o inyección a vacío y a sistemas de
resinas, su uso y los productos preparados a partir de las mismas,
como se describe sustancialmente en la memoria descriptiva y los
ejemplos.
La invención se ilustra a continuación de forma
adicional con la ayuda de algunos ejemplos y ejemplos comparativos.
Sin embargo, la invención no está previsto en modo alguno que esté
restringida a las realizaciones específicamente mostradas en los
ejemplos.
Para la determinación de las propiedades
mecánicas se usaron los siguientes métodos:
\bullet La resistencia al cizallamiento
interlaminar (ILSS) se determinó según la norma DIN 14130;
\bullet El módulo E se determinó según la
norma ISO 178;
\bullet La resistencia a la flexión (FS) se
determinó según la norma ISO 178.
En todos los casos, excepto cuando estaban
involucradas las preparaciones de sistemas de resinas con un sólido
(A1a) o componente de poliéster insaturado, las muestras del ensayo
se prepararon a través de pruebas de pultrusión. En los demás
casos, las muestras del ensayo se prepararon a través de un método
de preimpregnación. En el método de preimpregnación, una resina
sólida, por ejemplo, una resina de éster vinílico, se disuelve en un
monómero adecuado, por ejemplo tolueno, y se añade un
peroxibenzoato de t-butilo de curado a temperatura
elevada (Trígonos C de la empresa AKZO Nobel Chemicals). Se añade
Lupranate M20R (isocianato de metileno-fenileno
polímero de la empresa Elastogran) a la solución de éster vinílico,
después de lo cual la mezcla se aplica sobre las telas de rizo
tejidas reforzadas con fibras. Las telas impregnadas se secan a 80ºC
para separar todo el tolueno. Después de secar, son curadas varias
capas de tela impregnada seca bajo presión a temperatura
elevada
(< 110ºC).
(< 110ºC).
\newpage
El tiempo útil de empleo de un sistema de
resinas catalizado se determina mediante el aumento de la viscosidad
a temperatura ambiente. Por lo tanto, se hace un seguimiento de la
viscosidad de 1 kg de mezcla usando un viscosímetro Brookfield.
\vskip1.000000\baselineskip
Al respectivo componente (A) de resina (como se
indica en las Tablas) se añadió una cantidad de sistema de
peróxidos compuesto por una mezcla de peroxidicarbonato de
bis-(4-t-butilciclohexilo) (Perkadox
16 de la empresa AKZO Nobel Chemicals, Holanda), (Trigonox 21 de la
empresa AKZO Nobel Chemicals) y peroxibenzoato de
t-butilo (Trigonox C, también de la empresa AKZO
Nobel Chemicals, Holanda) en cantidades respectivamente de 0,5 y
1,0% (en peso) calculadas sobre el componente (A) de resina. Además
de ello, se añadió 1% (en peso) de Zelect UN (un agente de
desmoldeo de la empresa Union Carbide, USA), calculado sobre el
componente A de resina. A esta mezcla total, se añadió seguidamente
0,2% (en peso) calculado sobre esta mezcla total de Byk
A-515 (un agente de desmoldeo de aire de la empresa
Byk, Alemania). Esta mezcla se agitó durante 10 minutos, después de
lo cual se añadió el componente (B) en agitación, como se
\hbox{indica en las Tablas, y la mezcla resultante se agitó
durante 5 minutos más.}
\vskip1.000000\baselineskip
Las muestras de mezcla de resinas (producidas
según el método anterior y como se indica en las Tablas) se
transfirieron al baño de impregnación de la instalación de
pultrusión. El material de refuerzo de fibras se extrajo a través
del baño de impregnación y se introdujo en el molde de pultrusión
con unas dimensiones de 15 x 3 mm. El contenido de fibras se ajustó
a 63% en volumen. El molde contenía dos zonas posteriores de
calentamiento de 35 cm de longitud cada una. La temperatura de la
primera parte se reguló entre 135 y 150ºC y la temperatura de la
segunda parte entre 150 y 170ºC. Los perfiles se produjeron a una
velocidad de 100-150 cm/minuto.
\vskip1.000000\baselineskip
Aparte del método anteriormente mencionado para
la producción de muestras de resinas, se usó también un método
alternativo (como se indica en la tablas) como sigue: al componente
A de resina de 0,2% (en peso), calculado sobre el componente (A) de
resina, se añadió dietil-anilina, mientras se
mezclaba bien. A esta mezcla de 5% (en peso), calculada sobre el
componente (A) de resina, se añadió Baylit UOP L de la empresa
Grace, USA, y la mezcla se mezcló bien. A MDI polímero (Lupranat
M20R) se añadió 2% (en peso) de peróxido de dibenzoilo (calculado
sobre componente (A) de resina). Esta mezcla se agitó hasta que todo
el peróxido se disolvió en el MDI. Seguidamente se mezclaron bien
el componente (A) de resina con los aditivos y el componente (B) y
MDI polímero más aditivo. Esta mezcla puede ser seguidamente
inyectada en un molde que contenga ya el material de refuerzo. La
inyección se puede hacer de inyección a presión o de inyección a
vacío.
Todos estos tipos de mezclas de muestras de
resinas, que tienen cada uno un tiempo útil de empleo (tiempo de
tratamiento) suficientemente prolongado, se pueden usar también para
productos estratificados dispuestos a mano o por pulverización,
enrollado de filamentos y moldeo de láminas. Todas estas técnicas de
tratamiento se pueden usar para preparar objetos con buenas
propiedades mecánicas (generalmente mejoradas en comparación con
los objetos del estado de la técnica).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 1-7 (y
ejemplos comparativos
A-G)
Los resultados de los ejemplos
1-7 (y ejemplos comparativos A-G) se
resumen en la Tabla I (I.1 y I.2). Para la preparación de las
muestras véase lo que antecede. De los ejemplos, los números
1-5 y los ejemplos comparativos A-C
(todos basados en Daron
XP-45-A-2 de la
empresa DSM Composite Resins; Schaffhausen, Suiza) se muestran en
la parte I.1 de la Tabla I, mientras que los ejemplos y ejemplos
comparativos con formulaciones basadas en SYINOLITE 1503 (DSM
Composite Resins, Schaffhausen, Suiza) se muestran en la parte I.2
de dicha Tabla.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En estas Tablas I.1 y I.2, las abreviaturas
usadas tienen el siguiente significado:
- Res. flex. = resistencia a la flexión (en MPa)
determinado según la norma ISO 178.
- Módulo E (en GPa) determinado según la norma
ISO 178.
- ILSS = resistencia de cizallamiento
intralaminar (en MPa) determinada según la norma DIN 194130.
- Índice OH frente a NCO = relación en moles de
funciones NCO frente a funciones OH (determinada como se indicó con
anterioridad).
Comparando los resultados de los ejemplos y
ejemplos comparativos, se muestra claramente que la resistencia a
la flexión y la ILSS resultan muy mejorados en comparación con la
situación en la que no está presente ningún componente de
poliisocianato (libre) en el sistema de resinas. En particular, se
puede observar a partir de la Tabla que los valores para la ILSS y
resistencia la flexión de los sistemas con un índice de isocianato
por debajo de 0,5 alcanzan aproximadamente el mismo nivel que los
sistemas producidos con un índice de isocianato igual a 100%.
Además de ello, como se puede observar a partir de las cifras de la
viscosidad mostradas para los ejemplos 1-5 y
ejemplos comparativos A y B, la capacidad de tratamiento de los
sistemas de resinas según la invención es mucho mejor. Gracias al
bajo índice de isocianato, el aumento de la viscosidad permanece
bajo, permitiendo que el sistema sea tratado durante al menos 4 h,
mientras que el sistema con un índice de isocianato de 100% tiene
un aumento de la viscosidad de más de 400%. Este aumento elevado de
la viscosidad conducirá a un tiempo de empleo útil corto y una
escasa humectación de las fibras.
En particular, se estableció que las propiedades
de manejo de los sistemas de resinas según la invención son muy
buenas en el intervalo reivindicado de intervalos en moles de grupos
isocianatos en el segundo componente (B) frente a los grupos
hidroxilos en el primer componente (A). En particular, se puede
observar que las propiedades de espesamiento son escasas a
relaciones más elevadas de NCO a OH, es decir, por encima de 0,55.
Para los resultados, véase la Tabla I.1.
En otro conjunto de experimentos, llevados a
cabo separadamente de los ejemplos y ejemplos comparativos mostrados
en la Tabla I (debe apreciarse que las formulaciones del ejemplo 3
y ejemplos comparativo A y B son las mismas que las usadas en la
Tabla I; la formulación del ejemplo 8 solamente es mostrada en la
Tabla II), se encontró que las propiedades mecánicas de los
productos preparados a partir de los sistemas de resinas según la
invención eran capaces de retener sus propiedades mecánicas
(especialmente la resistencia a la flexión y la ILSS resultan
considerablemente mejoradas; el módulo E permanece bastante al mismo
nivel) a un nivel elevado durante un período de tiempo
sustancialmente más largo que para los productos preparados a partir
de sistemas de resinas que caigan fuera del intervalo reivindicado
para el intervalo en moles de grupos isocianatos en el segundo
componente (B) de resinas frente a los grupos hidroxilos en el
primer componente (A) de resinas. Esto se demostró sometiendo estos
productos a inmersión en agua en ebullición durante 72 horas. Los
resultados se muestran en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
En un conjunto adicional de experimentos
(9-15) y experimentos comparativos (C y D) se
demostró que los sistemas de resinas según la presente invención
pueden ser adecuadamente usados en una de las realizaciones
principales, como se muestra en la memoria descriptiva (véanse las
realizaciones (A) y (B) en la página 9). Las propiedades mecánicas
de los productos preparados a partir de cada una de estas
realizaciones de los sistemas de resinas según la invención son muy
buenas, y el manejo se mostró que era fácil. Para una comparación,
se ensayaron también composiciones de resinas del estado de la
técnica sin grupos hidroxilos, sin (C) y con (D) grupos
isocianatos. Los resultados se muestran en la Tabla III.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (15)
1. Material de refuerzo de fibras y composición
de peróxidos que contiene sistemas de resinas de dos componentes,
que comprende al menos un primer componente (A) de resina, que tiene
un índice de acidez bajo, que contiene uno o más grupos con
instauración etilénica y uno o más grupos reactivos con isocianatos
y, que contiene también opcionalmente al menos monómero reactivo en
dicho primer componente de resina y un segundo componente (B) de
resina, que consiste en un compuesto de poliisocianato que tiene una
funcionalidad de isocianato de al menos 1,75, caracterizado
porque:
- el primero y segundo componente (A) y (B) de
resina están presentes en una forma sin reaccionar,
- en el que el primer componente (A) de resina
se selecciona entre el grupo de componentes de resinas que tienen
uno o más grupos con instauración etilénica y uno o más grupos
reactivos con isocianatos, y este primer componente de resina es
escogido entre el grupo de resinas de ésteres vinílicos (A1a),
- el material de refuerzo de fibras está
provisto con sitios reactivos con isocianatos, y
- la relación en moles de grupos isocianatos en
el segundo componente (B) de resina frente a los grupos reactivos
con isocianatos en el primer componente (A) de resina está en el
intervalo de 0,01 a 0,55.
2. Sistema de resinas de dos componentes según
la reivindicación 1, caracterizado porque la resina de éster
vinílico (A1a) es disuelta en un monómero (A2) que contiene uno o
más grupos con instauración etilénica y/o uno o más grupos
reactivos con isocianatos.
3. Sistema de resinas de dos componentes según
la reivindicación 2, en el que el monómero (A2) se selecciona entre
el grupo de estireno, metacrilato de metilo (MMA), metacrilato de
hidroxipropilo (HPMA) y metacrilato de hidroxietilo (HEMA) o una
mezcla de los mismos.
4. Sistema de resinas de dos componentes según
cualquiera de las reivindicaciones 2 a 3, caracterizado
porque el porcentaje en peso de (A1), es decir, la resina de éster
vinílico (A1a), está en el intervalo de 40 a 100% (en peso), con
relación al peso total del primer componente (A) del sistema de
resinas, es decir, el peso total de (A1a) y (A2).
5. Sistema de resinas de dos componentes según
la reivindicación 4, caracterizado porque el porcentaje en
peso de resina (A1) está en el intervalo de 40 a 80% (en peso) con
relación al peso total del primer componente (A) del sistema de
resinas, es decir, el peso total de (A1) y (A2).
6. Sistema de resinas de dos componentes según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado
porque el compuesto de poliisocianato del componente (B) se
selecciona entre el grupo de compuestos y mezclas de compuestos del
grupo de diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de isoforona
(IPDI) y diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI) y
sus mezclas.
7. Sistema de resinas de dos componentes según
la reivindicación 6, caracterizado porque el compuesto de
poliisocianato tiene una funcionalidad de isocianato en el
intervalo de 1,85 a 3,0, preferentemente en el intervalo de 1,9 a
2,8.
8. sistema de resinas de dos componentes según
la reivindicación 7, caracterizado porque el compuesto de
poliisocianato del componente (B) es MDI polímero.
9. Sistema de resinas de dos componentes según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado
porque la relación en moles de grupos isocianatos en el segundo
componente (B) frente a los grupos reactivos con isocianatos en el
primer componente (A) está en el intervalo de 0,02 a 0,50 y
preferentemente en el intervalo de 0,04 a 0,40.
10. Sistema de resinas de dos componentes según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado
porque el material (D) de refuerzo de fibras consiste en un
material de fibras de carbono o de vidrio.
11. Sistema de resinas de dos componentes según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado
porque también al menos parte del material de carga presente está
provisto de sitios reactivos con isocianatos.
12. Sistemas de resinas de dos componentes según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado
porque el porcentaje en peso de material (D) de refuerzo de fibras
está en el intervalo de 5 a 90% (en peso) del peso total del
sistema de resinas, es decir, del peso total del primer componente
de (A) de resinas, segundo componente (B) de resinas, composición
(C) de peróxidos y material (D) de refuerzo de fibras.
13. Sistema de resinas de dos componentes según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado
porque el sistema de resinas contiene también uno o más supresores
de la humedad en una cantidad hasta 5% (en peso) del peso total del
sistema de resinas, es decir, de (A) + (B) + (C) + (D).
14. Uso de sistemas de resinas de dos
componentes según cualquiera de las reivindicaciones
1-13 en técnicas de pultrusión, inyección a vacío o
enrollado de filamentos.
15. Productos preparados usando sistemas de
resinas de dos componentes según cualquiera de las reivindicaciones
1-13 en un procedimiento de pultrusión, inyección a
vacío o enrollado de filamentos.
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