JP6579417B1 - 炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物、成形材料、成形品及び成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

水酸基を有するラジカル硬化性樹脂（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、及びイソホロンジイソシアネートを含有することを特徴とする炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物を提供する。この炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物は、粘度の経時変化が小さく保存安定性に優れ、種々の成形方法により、曲げ強さ、曲げ弾性率、層間せん断強さ等の各種物性に優れる成形品を得られることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に好適に用いることができる。

Description

本発明は、曲げ強さ等の各種物性に優れる成形品が得られる炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物、成形材料、成形品及び成形品の製造方法に関する。

炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）は一般の構造用金属材料に比べ、軽量かつ高強度・高剛性の設計が可能で、電気的特性や耐腐食性にも優れる高性能な材料である。そこで、近年では、ＣＦＲＰが金属材料に代わる材料として航空宇宙構造物、自動車・二輪車の構造用部材、大型の産業用機械部品、スポーツ用品などへの採用が拡大している。これらの中でも、低燃費、環境負荷低減を目的に、自動車部材へのＣＦＲＰの適用が盛んに取り組まれている。

このような成形材料としては、例えば、ビニルエステル、不飽和単量体、ポリイソシアネート、重合開始剤、及び炭素繊維を必須原料とする繊維強化成形材料が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この成形材料からは各種物性に優れる成形品が得られるものの、成形材料の粘度が高く、成形方法に制約が生じるという問題あった。

そこで、比較的低粘度の材料を使用する成形方法においても、曲げ強さ等の各種物性に優れる成形品が得られる材料が求められていた。

特許第６２４１５８３号公報

本発明が解決しようとする課題は、粘度の経時変化が小さく保存安定性に優れ、曲げ強さ等の各種物性に優れる成形品を得られる炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物、成形材料、及び成形品を提供することである。

本発明者等は、ラジカル硬化性樹脂、不飽和単量体、及びイソホロンジイソシアネートを含有する樹脂組成物が、保存安定性に優れ、曲げ強さ、曲げ弾性率、層間せん断強さ等の各種物性に優れる成形品を得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、水酸基を有するラジカル硬化性樹脂（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、及びイソホロンジイソシアネートを含有することを特徴とする炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物に関する。

本発明の炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物から得られる成形品は、外観、曲げ強さ等の各種物性に優れることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に好適に用いることができる。

本発明の炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物は、水酸基を有するラジカル硬化性樹脂（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、及びイソホロンジイソシアネートを含有するものである。

前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）としては、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル等が挙げられるが、樹脂組成物の低粘度設計がより容易であることから、エポキシ（メタ）アクリレート又は不飽和ポリエステルが好ましい。なお、これらのラジカル硬化性樹脂（Ａ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の一方又は両方をいう。

前記エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させることで得られる。

前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、オキゾドリドン変性エポキシ樹脂、これらの樹脂の臭素化エポキシ樹脂等のフェノールのグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、トリグリシジル−ｐ一アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、成形品強度と成形材料の取り扱い性、成形材料の成形時の流動性により優れることから２官能性芳香族系エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。なお、これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記したエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は、エステル化触媒を用い、６０〜１４０℃において行われることが好ましい。また、重合禁止剤等を使用することもできる。

前記不飽和単量体（Ｂ）としては、例えば、例えば、スチレン、メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチルアクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルメタクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられるが、これらの中でも、より高強度の成形品が得られることから、芳香族を有する不飽和単量体が好ましい。なお、これらの不飽和単量体は単独で用いることも、２種以上併用することもできる。

前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）と前記不飽和単量体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、炭素繊維への樹脂含浸性、硬化性及び成形品の機械特性のバランスがより向上することから、３０／７０〜７０／３０の範囲が好ましく、４０／６０〜６０／４０の範囲がより好ましい。

前記イソホロンジイソシアネートの含有量は、保存安定性と成形品の曲げ強さ等の機械物性とのバランスがより向上することから、前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）と前記不飽和単量体（Ｂ）との総量に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜４質量％がより好ましく、０．５〜３質量％がさらに好ましい。

本発明の炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物は、水酸基を有するラジカル硬化性樹脂（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、及びイソホロンジイソシアネートを含有するものであるが、さらに、重合禁止剤を含有していることが好ましい。

前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ナフテン酸銅、塩化銅等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

本発明の炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物は、例えば、前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）を前記不飽和単量体（Ｂ）で希釈したものに、イソホロンジイソシアネート、及び必要に応じて他の成分を混合することにより得られる。

本発明の成形材料は、前記炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物、重合開始剤、及び炭素繊維強化材を含有するものである。

前記重合開始剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物が好ましく、例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物、パーオキシケタール等が挙げられ、成形条件に応じて適宜選択できる。なお、これらの重合開始剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

また、このような重合開始剤としては、例えば、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシトリメチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ベンゾエート、ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−パーオキシジカーボネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。

前記重合開始剤の含有量としては、硬化特性と保存安定性が共に優れることから、前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）と前記不飽和単量体（Ｂ）との総量に対して、０．３〜３質量％の範囲が好ましい。

前記炭素繊維強化材は、炭素繊維単独、または必要に応じて他のガラス繊維などの無機繊維や有機繊維などと組み合わせたものからなる。

前記炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系等の各種のものが使用できるが、これらの中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られることから、ポリアクリロニトリル系のものが好ましい。

前記炭素繊維強化材の形態としては、繊維方向をほぼ同方向に引き揃え、補助よこ糸やバインダーなどで一体化させた一方向織物や、少なくとも炭素繊維を二方向に交錯させた二方向織物、多方向に交錯させた多軸織物、一方向に炭素繊維を引き揃えたシートを多方向に積層し、ステッチ糸で一体化した多軸ステッチ基材、その他にも組紐、不連続繊維を用いた不織布やマット、更に、積層、賦形し、結着剤やステッチなどの手段で形態を固定したプリフォームとして使用してもよい。

本発明の成形材料中の前記炭素繊維強化材の含有率は、得られる成形品の機械的物性がより向上することから、３０〜７０体積％の範囲が好ましく、４５〜６５体積％の範囲がより好ましい。炭素繊維含有率が低いと、高強度な成形品が得られない可能性があり、炭素繊維含有率が高いと、繊維への樹脂含浸性が不十分で、成形品にふくれが生じ、やはり高強度な成形品が得られない可能性がある。

本発明の成形材料の成分としては、前記炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物、前記重合開始剤、及び前記炭素繊維強化材以外のものを使用してもよく、例えば、前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、硬化促進剤、充填剤、低収縮剤、離型剤、増粘剤、減粘剤、顔料、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、抗菌剤、紫外線安定剤、補強材、光硬化剤等を含有することができる。

前記熱硬化性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。また、これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂およびこれらを共重合等により変性させたものが挙げられる。また、これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の金属石鹸類、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート化合物が挙げられる。またアミン化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記充填剤としては、無機化合物、有機化合物があり、成形品の強度、弾性率、衝撃強度、疲労耐久性等の物性を調整するために使用できる。これらの充填剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記無機化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト石灰石、石こう、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン、鉄粉等が挙げられる。

前記有機化合物としては、セルロース、キチン等の天然多糖類粉末や、合成樹脂粉末等があり、合成樹脂粉末としては、硬質樹脂、軟質ゴム、エラストマーまたは重合体（共重合体）などから構成される有機物の粉体やコアシェル型などの多層構造を有する粒子を使用できる。具体的には、ブタジエンゴムおよび／またはアクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム等からなる粒子、ポリイミド樹脂粉末、フッ素樹脂粉末、フェノール樹脂粉末などが挙げられる。

前記離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。好ましくは、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックス等が挙げられる。これらの離型剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

本発明の成形材料は、前記炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物、前記重合開始剤、前記炭素繊維強化材、及び必要に応じて他の成分を混合することにより得られる。

本発明の成形品は、前記成形材料の硬化物であるが、例えば、ハンドレイアップ成形、ＲＴＭ（レジン・トランスファー・モールディング）成形、ＶａＲＴＭ（バキューム・アシスト・レジン・トランスファー・モールディング）成形、フィラメントワインディング成形、引抜成形、ＭＭＤ成形等の成形方法により得られる。これらの中でも、低粘度の前記炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物をより効果的に適用できることから、ＶａＲＴＭ成形が好ましい。

前記ＶａＲＴＭ成形方法としては、例えば、前記炭素繊維強化材を賦形した成形型内を１０ｋＰａ以下に減圧し、前記炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物を注入、硬化後、脱型して炭素繊維強化プラスチック成形品を得るものであり、生産性を上げる目的で、必要により１００ｋＰａ〜１２ＭＰａで前記炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物を圧入することにより含浸時間を短縮、さらに、選択される硬化剤の分解温度に合わせて型温を６０〜１５０℃に加熱・温調することにより硬化時間を短縮させることができる。

本発明の炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物から得られる成形品は、曲げ強さ、曲げ弾性率、層間せん断強さ等に優れることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に好適に用いることができる。

以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、樹脂組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製「ＴＶＢ−１０Ｍ」）で測定した値である。

（合成例１：エポキシメタクリレート（１）の合成）
温度計、窒素導入管、撹拌機を設けた２Ｌフラスコに、エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８）７５４質量部、ビスフェノールＡ １８９質量部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温した。ここに、２−メチルイミダゾール０．４０質量部を入れ、反応物のエポキシ当量が３６０になるまで１１０℃で反応を行った。次いで、メタクリル酸２１０質量部、及びハイドロキノン０．４０質量部を仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、９０℃まで昇温した。ここに２−メチルイミダゾール１．００質量部を入れ、１０５℃に昇温して反応を継続させ、酸価が１６以下、エポキシ当量が５００以上になったので、反応を終了した。６０℃付近まで冷却した後、反応容器より取り出し、エポキシメタクリレート（１）を得た。

（合成例２：不飽和ポリエステル（１）の合成）
温度計、窒素導入管、撹拌機を設けた２Ｌフラスコに、窒素雰囲気化でネオペンチルグリコール４６０質量部、プロピレングリコール１６６質量部を仕込み、撹拌を開始、そこにイソフタル酸２７３質量部を仕込み、２１５℃に向け昇温を行った。２１５℃到達後、反応温度を維持しながら、酸価３以下まで反応を行った。その後、１４０℃まで冷却し、無水マレイン酸４７１質量部を仕込み、２１０℃まで再度、昇温を行った。その後、スチレンモノマー３６質量％での希釈粘度（ガードナー気泡粘度）および希釈酸価を確認しながら２１０℃での反応を続け、希釈粘度がＲ-Ｓ、希釈酸価８〜１２で反応を終了し不飽和ポリエステル（１）を得た。

（実施例１：炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物（１）の調製及び評価）
合成例１で得たエポキシメタクリレート（Ａ−１）５５質量部をスチレンモノマー ４５質量部に溶解させた樹脂溶液１００質量部に、ｐ−ｔ−ブチルカテコール０．０３５質量部、イソホロンジイソシアネート１．０質量部を添加し、炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物（１）を得た。この炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物（１）の粘度は、２５℃において２２０ｍＰａ・ｓであった。

［保存安定性の評価］
上記で得られた炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物（１）について、６０℃で２時間放置した後の２５℃における粘度を測定し、下記の基準に従い、保存安定性を評価した。
○：２時間後の粘度（ｍＰａ・ｓ）が、初期粘度（ｍＰａ・ｓ）の１５０％未満
×：２時間後の粘度（ｍＰａ・ｓ）が、初期粘度（ｍＰａ・ｓ）の１５０％以上

［成形品（１）の作製］
平板型面（４００ｍｍ×４００ｍｍ）に、炭素繊維強化材（東レ株式会社製「Ｃ０６３４３」、フィラメント径：７μｍの３Ｋ炭素繊維トウの平織クロス、２００ｇ／ｍ２）２５０ｍｍ×２５０ｍｍ：８プライ、樹脂供給ライン、減圧ラインとしてφ６ｍｍスパイラルチューブを配置し、その上にピールプライ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製「ＢｌｅｅｄｅｒＬｅａｓｅＢ」）、フローメディア（ＡＩＲＴＥＣＨ社製「Ｇｒｅｅｎｆｌｏｗ７５」）、バギングフィルム（ＡＩＲＴＥＣＨ社製「ＫＭ１３００」）で順に覆い、バギングフィルム周縁と型面および、樹脂供給、減圧ホースの間をシールテープ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製「ＡＴ−２００Ｙ」）で密閉した。樹脂供給ホースは、樹脂槽底面に届く長さとした。また、減圧ホースは、減圧ゲージを介して、真空ポンプに接続した。
樹脂槽手前の樹脂供給ホースをバイスプライヤーで遮断し、真空ポンプを運転させ、型とバギングフィルムの間の気密を確認、減圧ゲージで１０ｋＰａ以下を保持した。
上記、減圧度を保持したまま、樹脂槽には、炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物（１）３００質量部に、６％２−エチルヘキサン酸コバルト０．６質量部、トリゴノックス４０（化薬アクゾ株式会社製アセチルアセトンパーオキサイド）３．０質量部を混合し移し入れた。
樹脂供給ホースのバイスプライヤーを解放し、型とフィルム間の炭素繊維強化材への樹脂の注入を開始した。炭素繊維強化材全面への注入を終え、樹脂供給ホース、減圧ホースをバイスプライヤーで遮断した。そのまま、常温でゲル化させた後、６０℃、８０℃、１２０℃でそれぞれ１時間の後硬化を行い成形品（１）を得た。得られた成形品（１）の板厚は、２ｍｍで、炭素繊維含有率は、５０．５体積％であった。

［曲げ強さ・曲げ弾性率の評価］
上記で得られた成形品（１）について、ＪＩＳ Ｋ７０７４−１９８８に準拠し、３点曲げ試験を行い、曲げ強さ、曲げ弾性率を測定した。

［層間せん断強さの評価］
上記で得られた成形品（１）について、ＪＩＳ Ｋ７０７８−１９８８に準拠し、層間せん断強さを測定した。

（実施例２：炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物（２）の調製及び評価）
合成例２で得た不飽和ポリエステル（１）５９質量部をスチレンモノマー４１質量部に溶解させた樹脂溶液１００質量部に、メチルハイドロキノン０．０２５質量部、イソホロンジイソシアネート２．７質量部を添加し、炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物（２）を得た。この炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物（２）の粘度は、２５℃において２００ｍＰａ・ｓであった。実施例１と同様にして、保存安定性の評価を行った。

実施例１で用いた炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物（１）を炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物（２）に変更し、トリゴノックス４０（化薬アクゾ株式会社製アセチルアセトンパーオキサイド）をパーメックＮ（日本油脂株式会社製メチルエチルケトンパーオキサイド）に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、成形品（２）を作製し、各評価を行った。得られた成形品（２）の板厚は、２ｍｍで、炭素繊維含有率は、５０．０体積％であった。

（比較例１：炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物（Ｒ１）の調製及び評価）
実施例１で添加したイソホロンジイソシアネートを添加しなかった以外は、実施例１と同様に操作し、炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物（Ｒ１）を得た。この炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物（Ｒ１）の粘度は、２５℃において２３０ｍＰａ・ｓであった。実施例１と同様にして、保存安定性の評価を行った。

実施例１で用いた炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物（１）を炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物（Ｒ１）に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、成形品（Ｒ１）を作製し、各評価を行った。得られた成形品（Ｒ１）の板厚は、２ｍｍで、炭素繊維含有率は、５０．４体積％であった。

（比較例２：炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物（Ｒ２）の調製及び評価）
実施例２で添加したイソホロンジイソシアネートを添加しなかった以外は、実施例２と同様に操作し、炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物（Ｒ２）を得た。この炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物（Ｒ２）の粘度は、２５℃において２２０ｍＰａ・ｓであった。実施例１と同様にして、保存安定性の評価を行った。

実施例１で用いた炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物（１）を炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物（Ｒ２）に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、成形品（Ｒ２）を作製し、各評価を行った。得られた成形品（Ｒ２）の板厚は、２ｍｍで、炭素繊維含有率は、５０．２体積％であった。

（比較例３：炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物（Ｒ３）の調製及び評価）
実施例１で添加したイソホロンジイソシアネート１．０質量部をポリメリックＭＤＩ（東ソー株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」）１．２質量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物（Ｒ３）を得た。この炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物（Ｒ３）の粘度は、２５℃において２２０ｍＰａ・ｓであった。実施例１と同様にして、保存安定性の評価を行った。

実施例１で用いた炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物（１）を炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物（Ｒ３）に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、成形品（Ｒ３）を作製し、各評価を行った。得られた成形品（Ｒ３）の板厚は、２ｍｍで、炭素繊維含有率は、５０．０体積％であった。

（比較例４：炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物（Ｒ４）の調製及び評価）
実施例１で添加したイソホロンジイソシアネート１．０質量部を変性ＭＤＩ（ダウ・ケミカル日本株式会社製「アイソネート１４３Ｌ」）１．２８質量部に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物（Ｒ４）を得た。この炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物（Ｒ４）の粘度は、２５℃において２２０ｍＰａ・ｓであった。実施例１と同様にして、保存安定性の評価を行った。

実施例１で用いた炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物（１）を炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物（Ｒ４）に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、成形品（Ｒ４）を作製し、各評価を行った。得られた成形品（Ｒ４）の板厚は、２ｍｍで、炭素繊維含有率は、５０．５体積％であった。

上記で得られた炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物（１）〜（２）、及び（Ｒ１）〜（Ｒ４）の評価結果を表１に示す。

実施例１及び２の本発明の炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物は、保存安定性に優れ、得られる成形品は曲げ強さ、曲げ弾性率及び層間せん断強さに優れることが確認された。

一方、比較例１及び２は、本発明の必須成分であるイソホロンジイソシアネートを使用しなかった例であるが、成形品の曲げ強さ及び層間せん断強さが不十分であることが確認された。

比較例３は本発明の必須成分であるイソホロンジイソシアネートの代わりに、ポリメリックＭＤＩを使用した例であるが、保存安定性が不十分であることが確認された。

比較例４は本発明の必須成分であるイソホロンジイソシアネートの代わりに、変性ＭＤＩを使用した例であるが、保存安定性が不十分であることが確認された。

Claims (5)

1. 水酸基を有するラジカル硬化性樹脂（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、及びイソホロンジイソシアネートを含有する炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物であって、前記イソホロンジイソシアネートの含有量が、前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）と前記不飽和単量体（Ｂ）との総量に対して、０．１〜５質量％であることを特徴とする炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物。
2. 前記水酸基を有するラジカル硬化性樹脂（Ａ）が、エポキシ（メタ）アクリレート及び／又は不飽和ポリエステルである請求項１記載の炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物。
3. 前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）と前記不飽和単量体（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が３０／７０〜７０／３０の範囲である請求項１又は２記載の炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載の炭素繊維強化プラスチック成形用樹脂組成物、重合開始剤、及び炭素繊維強化材を含有することを特徴とする成形材料。
5. 請求項４記載の成形材料の硬化物であることを特徴とする成形品。