JP2020094100A

JP2020094100A - ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物、成形材料、成形品及び成形品の製造方法

Info

Publication number: JP2020094100A
Application number: JP2018231625A
Authority: JP
Inventors: 英彦友國; Hidehiko Tomokuni; 重明大角; Shigeaki Osumi
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2018-12-11
Filing date: 2018-12-11
Publication date: 2020-06-18
Anticipated expiration: 2038-12-11
Also published as: JP7243164B2

Abstract

【課題】成形性に優れ、耐熱性及び伸び度等の各種物性に優れる成形品を得られるＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物、成形材料、成形品及び成形品の製造方法を提供することである。【解決手段】エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）及びスチレン（Ｂ）を含有するＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物であって、前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の原料であるエポキシ樹脂のエポキシ当量が２５０〜５００の範囲であり、前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）と前記スチレン（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０〜４５／５５の範囲であることを特徴とするＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物を用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物、成形材料、成形品及び成形品の製造方法に関する。

ＧＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）は一般の構造用金属材料に比べ、軽量かつ高強度・高剛性の設計が可能で、耐水性、電気的特性や耐腐食性にも優れる材料である。従来、ＧＦＲＰが金属材料に代わる材料として大型の産業用機械部品、スポーツ用品などへの採用が拡大している。

このＧＦＲＰ成形品の成形方法としては、一般にＦＲＰ製のキャビ（凹）型もしくはコア（凸）型を離型処理した後、型面として用い、脱泡ローラーを用いて手作業にて不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等のラジカル硬化性樹脂をガラス繊維織布および、または不織布に含浸、常温で硬化させ成形品を得るハンドレイアップ成形法や、同じくＦＲＰ型面に、ラジカル硬化性樹脂とガラス繊維ストランドをスプレーにより吹き付けた後、含浸、脱泡、硬化させて成形品を得るスプレーアップ成形法等のオープンモールド成形が古くより行われている。
また、上記、オープンモールド成形に対して、生産性や成形品の強度を高める目的で、予め型面を離型処理した金属やＦＲＰ製のキャビ（凹）型およびコア（凸）型内の空隙部に繊維強化材を賦形、配置し、型内の空隙部に常温または加熱により硬化可能なラジカル硬化性樹脂組成物を注入、繊維強化材を含浸し、必要により型加熱により硬化させた後、脱型して成形品を得るレジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）成形や、コア型（上型）の代わりにフィルムを用いて、キャビ（凹）型とフィルムの間に繊維強化材を賦形、配置し、型内を減圧することによりラジカル硬化性樹脂を型内に引き込み、繊維強化材を含浸し、必要により型加熱により硬化させた後、脱型して成形品を得るバキュームインフュージョン成形等のクローズドモールド成形が行われている。
さらに生産性を追求したＦＲＰの成形方法として、予め繊維強化材に樹脂および充填材、硬化収縮抑制材、硬化剤を含む樹脂組成物を含浸させたコンパウンドをシート状に増粘させたシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）や、コパウンドを塊状としたバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）を、金型を用いて高温、高圧でプレスして硬化後、脱型して成形品を得る圧縮（プレス）成形が行われている。
先述、オープンモールド成形は、製品寸法の制約を受けず、低設備投資で行える成形方法として優れるが、成形の大部分の工程を人手で行うため生産性の向上が難しい。また、生産性に優れる圧縮（プレス）成形については、金型やプレス等大型の付帯設備への多大な初期設備投資を要し、金型製作には高額を要すため製品のモデルチェンジサイクルの短い製品や少量多品種生産には不向きの他、対応できる製品寸法にも型、附帯設備面からの制約を受ける。
そこで、プレス成形に比べ低設備投資で、オープンモールド成形よりも生産性の向上が図れる成形方法として、バキュームアシストレジントランスファーモールディング（ＶａＲＴＭ）の導入、移行が進みつつある。さらにＶａＲＴＭ成形は、繊維強化材の選択や、長繊維の繊維強化材を用いることができ、繊維の含有量や、その配向を最適化することにより製品の形状や用途に応じた強度や弾性率の要求に合わせ、より薄肉、軽量で製品設計することができるなどの利点を有することから、導入、量産化技術開発が近年盛んに行われている（例えば、特許文献１。）。

先述、ＶａＲＴＭ成形は繊維強化材を予め型内に賦形し、型締後、減圧下で、液状樹脂を型内に注入し、型内で繊維強化材にマトリックス樹脂を含浸し、硬化させる成形方法であるが、形状が複雑で繊維強化材が賦形、充填されにくいコーナーＲの小さい形状を有する成形部位については、常に樹脂リッチになりがちで、従来の不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂を用いた場合、コーナー部分のクラック発生による製品欠陥が懸念される。また、従来のハンドレイアップ等のオープンモールド成形からの生産性向上をＶａＲＴＭ成形に期待する場合、より速硬化の硬化条件を設定する必要があり、その場合、上記クラック発生による製品欠陥はＶａＲＴＭ成形導入にあたり致命的となる。

この問題を解決するため、軟質の不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂を添加し、樹脂硬化物の伸びを向上させクラック防止を図る対策が取られるが、軟質樹脂の添加は、一般に樹脂硬化物の耐水性や耐熱性を著しく低下させ、例えば浴室部材等の水廻りや、高温下での使用が求められるエンジンフード等、耐熱性を必要とする成形品用途への適用が困難であった。そこで、優れた成形性を有し、樹脂硬化物の耐熱性及び伸び等の各種物性に優れた成形品を得られる樹脂組成物が求められていた。

ＷＯ２０１８／１０５３８０号公報

本発明が解決しようとする課題は、成形性に優れ、耐熱性及び伸び等の各種物性に優れる成形品を得られるＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物、成形材料、成形品及び成形品の製造方法を提供することである。

本発明者等は、特定のエポキシ（メタ）アクリレート及びスチレンを含有するＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物が、成形性に優れ、耐熱性及び伸び等の各種物性に優れる成形品を得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）及びスチレン（Ｂ）を含有するＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物であって、前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の原料であるエポキシ樹脂のエポキシ当量が２５０〜５００の範囲であり、前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）と前記スチレン（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０〜４５／５５の範囲であることを特徴とするＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物に関する。

本発明のＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物から得られる成形品は、外観、強度、弾性率等の一般的な特性に加え、耐熱性、伸びに優れることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に好適に用いることができる。

本発明のＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物は、エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）及びスチレン（Ｂ）を含有するＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物であって、前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の原料であるエポキシ樹脂のエポキシ当量が２５０〜５００の範囲であり、前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）と前記スチレン（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０〜４５／５５の範囲であるものである。

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の一方又は両方をいう。

前記エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させることで得られるが、エポキシ当量の小さいエポキシの両末端に対して（メタ）アクリル酸を反応させると架橋間距離すなわち架橋密度の高いエポキシ（メタ）アクリレートとなりスチレン等反応性モノマーとの共重合では耐熱性の高い硬化物が得られる。逆に、エポキシ当量の大きいエポキシの両末端に対して（メタ）アクリル酸を反応させると架橋間距離すなわち架橋密度の低いエポキシ（メタ）アクリレートとなりスチレン等反応性モノマーとの共重合では伸びに優れる硬化物が得られる。このように、エポキシ（メタ）アクリレートとスチレン等反応性モノマーとの共重合により得られる樹脂硬化物の耐熱性と伸びは相反する傾向にあり、得られる成形品の優れた耐熱性及び伸びを両立するため、前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が２５０〜５００の範囲であることが重要であり、２８０〜４５０の範囲であることが好ましく、３００〜４００の範囲であることがより好ましい。

前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、オキゾドリドン変性エポキシ樹脂、これらの樹脂の臭素化エポキシ樹脂等のフェノールのグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、トリグリシジル−ｐ一アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、成形品強度と成形材料の取り扱い性、成形材料の成形時の流動性により優れることから２官能性芳香族系エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。なお、これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記したエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は、エステル化触媒を用い、６０〜１４０℃において行われることが好ましい。また、重合禁止剤等を使用することもできる。

前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）とスチレン（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、成形性や得られる成形品の優れた耐熱性及び伸びを両立するため、４０／６０〜５５／４５の範囲が重要であり、４５／５５〜５５／４５の範囲が好ましい。

本発明の樹脂組成物には、スチレン以外の不飽和単量体を使用してもよい。前記不飽和単量体としては、例えば、メチルメタアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートアルキルエーテル、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられるが、これらの中でも、より高強度の成形品が得られることから、芳香族を有する不飽和単量体が好ましく、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレートがより好ましい。なお、これらの不飽和単量体は単独で用いることも、２種以上併用することもできる。

本発明のＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物の樹脂成分としては、前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）及びスチレン（Ｂ）以外のものを使用してもよく、例えば、前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、重合禁止剤等を含有することができる。

前記熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。また、これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂およびこれらを共重合等により変性させたものが挙げられる。また、これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ナフテン酸銅、塩化銅等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

本発明のＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物は、前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）、スチレン（Ｂ）及び必要に応じて他の成分を混合することにより得られる。

本発明のＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物の粘度は、成形型内への注入時間及び繊維への含浸性がより向上することから、２５℃において、５０〜３００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、７０〜２００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。

本発明の成形材料は、前記ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物、重合開始剤（Ｃ）、及び繊維強化材（Ｄ）を含有するものである。

前記重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、有機過酸化物が好ましく、例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物、パーオキシケタール等が挙げられ、成形条件に応じて適宜選択できる。なお、これらの重合開始剤（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

また、これらの中でも、１０時間半減期を得るための温度が７０℃以上１１０℃以下の重合開始剤を使用するのが好ましい。７０℃以上１１０℃以下であれば繊維強化成形材料の常温でのライフが長く、また加熱により短時間で硬化ができるため好ましく、硬化性と成形性のバランスがより優れる。このような重合開始剤としては、例えば、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシトリメチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ベンゾエート、ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−パーオキシジカーボネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。

前記重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、硬化特性と保存安定性が共に優れることから、前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）とスチレン（Ｂ）との総量に対して、０．３〜３質量％の範囲が好ましい。

前記繊維強化材（Ｄ）としては、炭素繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、金属繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維等の有機繊維などが挙げられるが、より高強度、高弾性の成形品が得られることから、炭素繊維又はガラス繊維が好ましい。これらの繊維強化材（Ｄ）は単独で用いることも、２種以上併用することもできる。

前記ガラス繊維としては、例えば、含アルカリガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス等を原料にして得られたものを使用することができるが、経時劣化も少なく機械的特性が安定している無アルカリガラス（Ｅガラス）を使用することが好ましい。

前記炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できるが、これらの中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られることから、ポリアクリロニトリル系のものが好ましい。

前記繊維強化材（Ｄ）の形態としては、繊維方向をほぼ同方向に引き揃え、補助よこ糸やバインダーなどで一体化させた一方向織物や、少なくとも炭素繊維を二方向に交錯させた二方向織物、多方向に交錯させた多軸織物、一方向に炭素繊維を引き揃えたシートを多方向に積層し、ステッチ糸で一体化した多軸ステッチ基材、その他にも組紐、不連続繊維を用いた不織布やマット、更に、積層、賦形し、結着剤やステッチなどの手段で形態を固定したプリフォームとして使用してもよい。

本発明の成形材料中の、前記繊維強化材（Ｄ）の含有率は、得られる成形品の機械的物性がより向上することから、１０〜７０体積％の範囲が好ましく、１５〜６０体積％の範囲がより好ましい。

本発明の成形材料としては、前記ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物、前記重合開始剤（Ｃ）、及び前記繊維強化材（Ｄ）以外のものを使用してもよく、例えば、硬化促進剤、充填剤、低収縮剤、離型剤、増粘剤、減粘剤、顔料、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、抗菌剤、紫外線安定剤、補強材、光硬化剤等を含有することができる。

前記硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の金属石鹸類、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート化合物が挙げられる。またアミン化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記充填剤としては、無機化合物、有機化合物があり、成形品の強度、弾性率、衝撃強度、疲労耐久性等の物性を調整するために使用できる。これらの充填剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記無機化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト石灰石、石こう、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン、鉄粉等が挙げられる。

前記有機化合物としては、セルロース、キチン等の天然多糖類粉末や、合成樹脂粉末等があり、合成樹脂粉末としては、硬質樹脂、軟質ゴム、エラストマーまたは重合体（共重合体）などから構成される有機物の粉体やコアシェル型などの多層構造を有する粒子を使用できる。具体的には、ブタジエンゴムおよび／またはアクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム等からなる粒子、ポリイミド樹脂粉末、フッ素樹脂粉末、フェノール樹脂粉末などが挙げられる。

前記離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。好ましくは、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックス等が挙げられる。これらの離型剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

本発明の成形材料は、前記ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物、前記重合開始剤（Ｃ）、前記繊維強化材（Ｄ）、及び必要に応じて他の成分を混合することにより得られる。

本発明の成形品は、公知のＶａＲＴＭ成形方法により得られるが、例えば、前記繊維強化材（Ｄ）を賦形した成形型内を１０ｋＰａ以下に減圧し、室温もしくは生産性を上げる目的で４０〜６０℃に型温調した状態で、必要により１００ｋＰａ〜１２ＭＰａで前記ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物を圧入し、前記繊維強化材（Ｄ）に含浸させ、さらに後硬化も兼ね、型温度を８０〜１４０℃に加熱し５〜６０分間硬化させた後、脱型することで得られる。

本発明の成形品中の前記繊維強化材（Ｄ）の含有率は、得られる成形品の機械的物性がより向上することから、１０〜７０体積％の範囲が好ましく、１５〜６０体積％の範囲がより好ましい。繊維強化材含有率が低いと、高強度な成形品が得られない可能性があり、繊維強化材含有率が高いと、繊維への樹脂含浸性が不十分で、成形品にふくれが生じ、やはり高強度な成形品が得られない可能性がある。

本発明のＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物を用いて得られる成形品は、耐熱性と伸びを良好なバランスで発現できることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に用いることができる。また、本発明の樹脂組成物は、低粘度で耐熱性と伸びを両立できることから、特に形状が複雑で、ガラス繊維等、繊維強化材が賦形、充填されにくいコーナーＲ形状を有する成形品、形状への適用に対して、樹脂リッチ部になりがちなコーナー部分のクラック防止にも好適に用いることができる。

以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。

（合成例１：エポキシメタクリレート（Ａ−１）の合成）
温度計、窒素導入管、撹拌機を設けた２Ｌフラスコに、エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８）７５４質量部、ビスフェノールＡ１８１質量部、を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温した。ここに２−メチルイミダゾール０．４０質量部を入れ、反応物のエポキシ当量が３８０になるまで１１０℃で反応を行った。次いでメタクリル酸２０２質量部、及びハイドロキノン０．４０質量部を仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、９０℃まで昇温した。ここに２−メチルイミダゾール１．００質量部を入れ、１０５℃に昇温して反応を継続させ、酸価が９以下で反応を終了した。６０℃付近まで冷却した後、反応容器より取り出し、エポキシメタクリレート（Ａ−１）を得た。

（合成例２：エポキシメタクリレート（Ａ−２）の合成）
温度計、窒素導入管、撹拌機を設けた２Ｌフラスコに、エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８）８５６質量部、ビスフェノールＡ１４０質量部、を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温した。ここに２−メチルイミダゾール０．４０質量部を入れ、反応物のエポキシ当量が３１０になるまで１１０℃で反応を行った。次いでメタクリル酸２７２質量部、及びハイドロキノン０．４０質量部を仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、９０℃まで昇温した。ここに２−メチルイミダゾール１．００質量部を入れ、１０５℃に昇温して反応を継続させ、酸価が１０以下で反応を終了した。６０℃付近まで冷却した後、反応容器より取り出し、エポキシメタクリレート（Ａ−２）を得た。

（合成例３：エポキシメタクリレート（Ａ−３）の合成）
温度計、窒素導入管、撹拌機を設けた２Ｌフラスコに、エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８）８０５質量部、ビスフェノールＡ２０７質量部、を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温した。ここに２−メチルイミダゾール０．４０質量部を入れ、反応物のエポキシ当量が４２０になるまで１１０℃で反応を行った。次いでメタクリル酸１９７質量部、及びハイドロキノン０．４０質量部を仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、９０℃まで昇温した。ここに２−メチルイミダゾール１．００質量部を入れ、１０５℃に昇温して反応を継続させ、酸価が７以下で反応を終了した。６０℃付近まで冷却した後、反応容器より取り出し、エポキシメタクリレート（Ａ−３）を得た。

（実施例１：ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（１）の調製及び評価）
合成例１で得たエポキシメタクリレート（Ａ−１）４８質量部をスチレン５２質量部に溶解させた樹脂溶液１００質量部に、ハイドロキノン０．００８質量部を添加しＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（１）を得た。このＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（１）の粘度は、２５℃において８０ｍＰａ・ｓであった。

［成形品Ｘ（１）の作製］
上記ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（１）１００質量部に対して、硬化促進剤として６％オクチル酸コバルト（ＤＩＣマテリアル株式会社製「促進剤ＲＰ−３３０」）０．２質量部、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス４０」、アセチルアセトンパーオキサイド）１．０質量部を均一に配合し、真空脱泡を行った後、内側表面を離型処理した２枚のガラス板で上縁部以外を３ｍｍ厚のシリコンゴム製パッキンで封じて形成した空隙を型として注型、常温で２４時間、硬化させた後、１２０℃の乾燥機内で２時間アフターキュアを実施し、成形品Ｘ（１）を得た。

［耐熱性（荷重たわみ温度）の評価］
上記で得られた成形品Ｘ（１）について、ＪＩＳＫ７１９１−１に準拠し、荷重たわみ温度を測定し、耐熱性を評価した。荷重たわみ温度の値が大きいほど、耐熱性が良好である。

［引張強さ及び引張伸びの評価］
上記で得られた成形品Ｘ（１）について、ＪＩＳＫ７１６１−１及び２に準拠し、１Ｂ試験片の引張試験を行い、引張強さ及び伸びを測定した。

［成形品Ｙ（１）の作製］
型面（４００ｍｍ×４００ｍｍ）に、ガラス繊維強化材（株式会社日東紡製、「ＷＦ３５０１００ＢＳ６Ｒ」、平織クロス、３３０ｇ／ｍ^２）２５０ｍｍ×２５０ｍｍ：７プライ、樹脂供給ライン、減圧ラインとしてφ６ｍｍスパイラルチューブを配置し、その上にピールプライ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製「ＢｌｅｅｄｅｒＬｅａｓｅＢ」）、フローメディア（ＡＩＲＴＥＣＨ社製「Ｇｒｅｅｎｆｌｏｗ７５」）、バギングフィルム（ＡＩＲＴＥＣＨ社製「ＫＭ１３００」）で順に覆い、バギングフィルム周縁と型面および、樹脂供給、減圧ホースの間をシールテープ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製「ＡＴ−２００Ｙ」）で密閉した。樹脂供給ホースは、樹脂槽底面に届く長さとした。また、減圧ホースは、減圧ゲージを介して、真空ポンプに接続した。
樹脂槽手前の樹脂供給ホースをバイスプライヤーで遮断し、真空ポンプを運転させ、型とバギングフィルムの間の気密を確認、減圧ゲージで１０ｋＰａ以下を保持した。
上記、減圧度を保持したまま、樹脂槽に、ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（１）を３００質量部、硬化促進剤として６％オクチル酸コバルト（ＤＩＣマテリアル株式会社製「促進剤ＲＰ−３３０」）０．６質量部、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス４０」、アセチルアセトンパーオキサイド）３．０質量部を均一に配合し、真空脱泡を行った後、移し入れた。
樹脂供給ホースのバイスプライヤーを解放し、型とフィルム間のガラス繊維強化材への樹脂の注入を開始した。約５分でガラス繊維強化材全面への注入を終え、樹脂供給ホース、減圧ホースをバイスプライヤーで遮断した。そのまま、常温でゲル化させた後、６０℃で１時間、後硬化させ成形品Ｙ（１）を得た。得られた成形品Ｙ（１）の板厚は２．０ｍｍで、ガラス繊維含有率は４９．６体積％であった。

［成形性（外観）の評価］
上記で得られた成形品Ｙ（１）の外観を目視により下記の基準に従い評価した。
○：未含浸部なし
×：未含浸あり

（実施例２：ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（２）の調製及び評価）
合成例２で得たエポキシメタクリレート（Ａ−２）５０質量部をスチレン５０質量部に溶解させた樹脂溶液１００質量部に、ハイドロキノン０．００８質量部を添加しＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（２）を得た。このＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（２）の粘度は、２５℃において６０ｍＰａ・ｓであった。

実施例１で用いたＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（１）をＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（２）に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、成形品Ｘ（２）及び成形品Ｙ（２）を作製し、各評価を行った。

（比較例１：ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（Ｒ１）の調製及び評価）
合成例２で得たエポキシメタクリレート（Ａ−２）６５質量部をスチレン３５質量部に溶解させた樹脂溶液１００質量部に、ハイドロキノン０．００８質量部を添加しＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（Ｒ１）を得た。このＶＡＲＴＭ成形用樹脂組成物（Ｒ１）の粘度は、２５℃において５００ｍＰａ・ｓであった。

実施例１で用いたＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（１）をＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（Ｒ１）に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、成形品Ｘ（Ｒ１）及び成形品Ｙ（Ｒ１）を作製し、各評価を行った。

（比較例２：ＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（Ｒ２）の調製及び評価）
合成例３で得たエポキシメタクリレート（Ａ−３）４０質量部をスチレン６０質量部に溶解させた樹脂溶液１００質量部に、ハイドロキノン０．００８質量部を添加しＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（Ｒ２）を得た。このＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（Ｒ２）の粘度は、２５℃において４０ｍＰａ・ｓであった。

実施例１で用いたＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（１）をＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（Ｒ２）に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、成形品Ｘ（Ｒ２）及び成形品Ｙ（Ｒ２）を作製し、各評価を行った。

上記で得られたＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物（１）、（２）、（Ｒ１）及び（Ｒ２）の評価結果を表１に示す。

実施例１及び２の本発明のＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物は、成形性に優れ、得られる成形品は引張強さ、伸び及び耐熱性に優れることが確認された。

一方、比較例１は、組成物中のスチレンの量が少なく、質量比（Ａ／Ｂ）が本発明の範囲外となる例であるが、成形性及び成形品の引張強度が不十分であることが確認された。

比較例２は、組成物中のスチレンの量が多く、質量比（Ａ／Ｂ）が本発明の範囲外となる例であるが、成形品の引張強さ、荷重たわみ温度が不十分であることが確認された。

Claims

エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）及びスチレン（Ｂ）を含有するＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物であって、前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の原料であるエポキシ樹脂のエポキシ当量が２５０〜５００の範囲であり、前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）と前記スチレン（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０〜４５／５５の範囲であることを特徴とするＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物。
２５℃における粘度が５０〜３００ｍＰａ・ｓの範囲である請求項１記載のＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物。
請求項１又は２記載のＶａＲＴＭ成形用樹脂組成物、重合開始剤（Ｃ）、及び繊維強化材（Ｄ）を含有することを特徴とする成形材料。
請求項３記載の成形材料の硬化物であることを特徴とする成形品。