JP7014348B2 - プリプレグ及び成形品 - Google Patents

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Description

本発明は、プリプレグ及びその成形品に関する。
炭素繊維やガラス繊維等の強化繊維にて強化した繊維強化樹脂複合材料は、軽量でありながら耐熱性や機械強度に優れる特徴が注目され、自動車や航空機の筐体或いは各種部材をはじめ、様々な構造体用途での利用が拡大している。この繊維強化樹脂複合材料の成形方法としては、例えば、強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグと呼ばれる中間材料を用いて、オートクレーブ成形、プレス成形により、硬化、成形させる方法が用いられる。
プリプレグ用の樹脂としては、通常、常温での安定性と加熱等による硬化性を兼ね備えた樹脂であることが必要であるため、一般にはエポキシ樹脂組成物を始めとする熱硬化性樹脂が多用されてきた。しかしながら、エポキシ樹脂を用いたプリプレグは、常温で硬化が進行してしまうため、冷蔵保管を必要とする問題がある。
この問題を解決するため、高い生産性と常温での安定性を実現できる成形材料の開発が進められている（例えば、特許文献１参照。）。この成形材料は、特定構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、重合開始剤、及び炭素繊維を含有するものであるが、成形に１３０℃以上の高温を要することから、適用可能な用途が限定されるという問題があった。
そこで、保存安定性に優れるとともに、１１０℃以下の成形条件においても、強度等に優れる成形品が得られる材料が求められていた。
国際公開２０１７／１６３８９９号
本発明が解決しようとする課題は、保存安定性に優れ、１１０℃以下の低温成形条件においても、成形性に優れ、層間せん断強度等の各種物性に優れる成形品が得られるプリプレグ及びその成形品を提供することである。
本発明者等は、ウレタン(メタ)アクリレート、特定の重合開始剤、及び強化繊維を必須成分とするプリプレグが、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、ウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）及び強化繊維（Ｃ）を含有するプリプレグあって、前記重合開始剤（Ｂ）が、１０時間半減期温度が６０℃以上７０℃未満であるアルキルパーオキシエステル化合物であることを特徴とするプリプレグに関する。
本発明のプリプレグから得られる成形品は、曲げ強度、及び層間せん断強度等に優れることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に好適に用いることができる。
本発明のプリプレグは、ウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）及び強化繊維（Ｃ）を含有するプリプレグあって、前記重合開始剤（Ｂ）が、１０時間半減期温度が６０℃以上７０℃未満であるアルキルパーオキシエステル化合物であるものである。
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ウレタン結合及び(メタ)アクリロイル基を有するものであるが、例えば、ポリイソシアネート（ａ１）と水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２－１）を必須原料とした水酸基を有する化合物（ａ２）とを反応させることにより得られる。
前記ポリイソシアネート（ａ１）は、接着性が高く炭素繊維との界面せん断強度がより向上することから、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートから選ばれる１種以上のポリイソシアネートを含むことが好ましく、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含むことがより好ましい。
また、前記ポリイソシアネート（ａ１）としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートのヌレート変性体、ビュレット変性体、ウレタンイミン変性体、ジエチレングリコールやジプロピレングリコール等の数平均分子量１，０００以下のポリオールで変性したポリオール変性体、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート変性体、ビュレット変性体、アダクト体、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートなどを用いることもできる。
これらのポリイソシアネート（ａ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
前記水酸基を有する化合物（ａ２）は、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２－１）を必須原料とする。
前記水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２－１）としては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、これらの水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２－１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、これらのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
前記エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物とを反応させて得ることができる。
また、前記水酸基を有する化合物（ａ２）としては、得られる成形品の靱性等がより向上することから、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２－１）以外のその他ポリオール（ａ２－２）を併用することが好ましい。
前記その他のポリオール（ａ２－２）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアルキレンポリオール等が挙げられる。
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の原料となる、イソシアネート化合物（ａ１）のイソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基を有する化合物（ａ２）の水酸基（ＯＨ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．１～１．５が好ましく、０．３～１．２がより好ましい。
前記重合開始剤（Ｂ）は、プリプレグの保存安定性に優れ、かつ、１１０℃以下の成形条件においても、成形性に優れ、層間せん断強度等に優れる成形品が得られることから、１０時間半減期温度が６０℃以上７０℃未満であるアルキルパーオキシエステル化合物であるが、例えば、１，１，３，３－テトラメチルブチルパ－オキシ２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジイル＝ビス（２－エチルペルオキシヘキサノアート）、ｔｅｒｔ－ヘキシル＝２－エチルヘキサンペルオキソアート等が挙げられる。なお、これらのアルキルパーオキシエステル化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
前記重合開始剤（Ｂ）の含有量としては、保存安定性と硬化特性のバランスが優れることから、前記強化繊維（Ｃ）を除いたプリプレグ成分中の０．３～３質量％の範囲が好ましい。
なお、本発明のプリプレグには、本発明の効果を損なわない範囲において、前記重合開始剤（Ｂ）以外のその他の重合開始剤を併用してもよい。その他の重合開始剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物、パーオキシケタール等が挙げられる。
前記強化繊維（Ｃ）としては、炭素繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、金属繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、テトロン繊維等の有機繊維などが挙げられるが、より高強度、高弾性の成形品が得られることから、炭素繊維又はガラス繊維が好ましく、炭素繊維がより好ましい。これらの強化繊維（Ｃ）は単独で用いることも、２種以上併用することもできる。
前記炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できるが、これらの中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られることから、ポリアクリロニトリル系のものが好ましい。
前記強化繊維（Ｃ）の形状としては特に制限はなく、強化繊維フィラメントを収束させた強化繊維トウや、強化繊維トウを一方向に引き揃えた一方向材、製織した織物又は短く裁断した強化繊維、または、短く裁断した強化繊維からなる不織布や紙等が挙げられるが、強化繊維として一方向材を用い、積層させ成形することで高い機械物性が得られるため好ましい。
短く裁断した強化繊維を用いる場合は、成形時の金型内流動性、成形品の外観がより向上することから、２．５～５０ｍｍにカットした炭素繊維を用いることが好ましい。
織物の場合は、平織、綾織、朱子織、若しくはノン・クリンプト・ファブリックに代表される、繊維束を一方向に引き揃えたシートや角度を変えて積層したようなシートをほぐれないようにステッチしたステッチングシート、等が挙げられる。
強化繊維の目付け（繊維１ｍ２当たりの重さ）としては特に制限されるものではないが、１０ｇ／ｍ２～６５０ｇ／ｍ２が好ましい。１０ｇ／ｍ２以上の目付けになると繊維幅のムラが少なく機械物性が良好になるので好ましい。６５０ｇ／ｍ２以下の目付けであれば樹脂の含浸が良好になるので好ましい。この目付けは、更には５０～５００ｇ／ｍ２がより好ましく、５０～３００ｇ／ｍ２が特に好ましい。
本発明のプリプレグ中の、前記強化繊維（Ｃ）の含有率は、得られる成形品の機械強度がより向上することから、２０～８５質量％の範囲が好ましく、４０～８０質量％の範囲がより好ましい。
本発明のプリプレグの成分としては、上記した以外のものを使用してもよく、例えば、ラジカル重合性単量体、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、重合禁止剤、硬化促進剤、充填剤、低収縮剤、離型剤、増粘剤、減粘剤、顔料、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、抗菌剤、紫外線安定剤、補強材、光硬化剤等を含有することができる。
前記ラジカル重合性単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチルアクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルメタクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー等の多官能ジ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上併用することもできる。
これらのラジカル重合性単量体の中でも、作業環境時の臭気や成形体の機械強度がより向上することから、分子量１５０～１０００の単官能及び２官能（メタ）アクリレートが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートがより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
前記ウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）と前記ラジカル重合性単量体との質量比（ウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）／ラジカル重合性単量体）は、作業環境時の取り扱い性と成形体の機械強度がより向上することから、９５／５～５０／５０が好ましく、９５／５～７０／３０がより好ましい。
前記熱硬化性樹脂としては、例えば、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。また、これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂およびこれらを共重合等により変性させたものが挙げられる。これらの中でも、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂が好ましい。また、これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、熱可塑樹脂は、粒子状で添加して用いることも、溶融して混合して用いることもできる。粒子状の熱可塑性樹脂を用いる場合は、繊維への分散性の観点から、粒子系は３０μm以下が好ましく、２０μｍがより好ましい。
前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ－ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、ナフトキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ナフテン酸銅、塩化銅等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
前記硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の金属石鹸類、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート化合物が挙げられる。またアミン類として、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ－エチル－ｍ－トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ－トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
前記充填剤としては、無機化合物、有機化合物があり、成形品の強度、弾性率、衝撃強度、疲労耐久性等の物性を調整するために使用できる。
前記無機化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト石灰石、石こう、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン、鉄粉等が挙げられる。
前記有機化合物としては、セルロース、キチン等の天然多糖類粉末や、合成樹脂粉末等があり、合成樹脂粉末としては、硬質樹脂、軟質ゴム、エラストマーまたは重合体（共重合体）などから構成される有機物の粉体やコアシェル型などの多層構造を有する粒子を使用できる。具体的には、アクリル粒子、ポリアミド粒子、ブタジエンゴムおよび／またはアクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム等からなる粒子、ポリイミド樹脂粉末、フッ素樹脂粉末、フェノール樹脂粉末などが挙げられる。これらの充填剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
前記離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。好ましくは、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックス等が挙げられる。これらの離型剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
前記増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等の金属酸化物や金属水酸化物など、アクリル樹脂系微粒子などが挙げられ、本発明のプリプレグの取り扱い性によって適宜選択できる。これらの増粘剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
本発明のプリプレグは、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダーなどの公知の混合機を用いて、前記ポリイソシアネート（ａ１）、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２－１）、その他のポリオール（ａ２－２）、及び重合開始剤（Ｂ）を混合した樹脂溶液に前記強化繊維（Ｃ）を含浸させ、さらに、上面から離型ＰＥＴフィルムではさみこみ、圧延機によって圧延し、シートを得る工程１、これを常温～５０℃で静置し、前記ポリイソシアネート（ａ１）の有するイソシアネート基と、前記水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２－１）、その他のポリオール（ａ２－２）の有する水酸基とを反応させる工程２により得られる。また、工程１において、繊維への含浸性を害しない範囲で、前記ポリイソシアネート（ａ１）、前記水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２－１）、その他のポリオール（ａ２－２）を、あらかじめ一部反応させたものを用いることもできる。
本発明のプリプレグの厚みは、０．０２～１．０ｍｍであることが好ましい。０．０２ｍｍ以上の厚みになると積層するための取り扱いが容易となるので好ましく、１ｍｍ以下の厚みであれば樹脂の含浸が良好になるので好ましい。更には０．０５～０．５ｍｍがより好ましい。
上記で得られたプリプレグから成形品を得る方法としては、例えば、プリプレグから前記離型ＰＥＴフィルムから剥離し、プリプレグを８～１６枚積層した後、予め１００～１２０℃に加熱した金型に投入し、圧縮成形機にて型締めを行い、プリプレグを賦型させ、０．１～１０ＭＰａの成形圧力を保持することによって、プリプレグを硬化させ、その後成形品を取り出し成形品を得る方法が用いられる。この場合シェアエッジを有する金型内で金型温度１００℃～１２０℃にて、成形品の厚さ１ｍｍ当たり１～２分間という規定の時間、１～８ＭＰａの成形圧力を保持し、加熱圧縮成形する製造方法が好ましい。
本発明のプリプレグから得られる成形品は、曲げ強度、層間せん断強度等に優れることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に好適に用いることができる。
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、ゲルタイムは、キュラストメーター７ ＴＹＰＥ Ｐ（ＪＳＲトレーディング株式会社製）で測定した。
（調製例１：プリプレグ用樹脂組成物（１）の調製）
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとＭＤＩとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネートＭＲ－２００」）５０質量部と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート５０質量部とＨＥＭＡ６６質量部と、ニューポールＢＰＥ－２０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；１６４ｇ／ｅｑ）２５質量部と、ニューポールＢＰＥ－４０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；２０４ｇ／ｅｑ）３１質量部と、重合開始剤（化薬ヌーリオン株式会社「カヤエステルＴＭＰＯ－７０」、１，１，３，３－テトラメチルブチルパ－オキシ２－エチルヘキサノエート）３質量部を混合し、プリプレグ用樹脂組成物（１）を得た。
（調製例２：プリプレグ用樹脂組成物（Ｒ１）の調製）
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとＭＤＩとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネートＭＲ－２００」）５０質量部と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート５０質量部とＨＥＭＡ６６質量部と、ニューポールＢＰＥ－２０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；１６４ｇ／ｅｑ）２５質量部と、ニューポールＢＰＥ－４０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；２０４ｇ／ｅｑ）３１質量部と、重合開始剤（化薬ヌーリオン株式会社「カヤエステルＯ」、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）３質量部を混合し、プリプレグ用樹脂組成物（Ｒ１）を得た。
（調製例３：プリプレグ用樹脂組成物（Ｒ２）の調製）
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとＭＤＩとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネートＭＲ－２００」）５０質量部と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート５０質量部とＨＥＭＡ６６質量部と、ニューポールＢＰＥ－２０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；１６４ｇ／ｅｑ）２５質量部と、ニューポールＢＰＥ－４０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；２０４ｇ／ｅｑ）３１質量部と、重合開始剤（化薬ヌーリオン株式会社「トリゴノックス１２２－８０Ｃ」、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン）３質量部を混合し、プリプレグ用樹脂組成物（Ｒ２）を得た。
（実施例１：プリプレグ（１）の作製及び評価）
プリプレグ用樹脂組成物（１）を離型処理をしたポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に塗布した後、ハンドレイアップ法により炭素繊維（東レ社製「Ｔ－７００－１２Ｋ－５０Ｃ」）を炭素繊維含有量が５０質量％となるように含浸させ、同じフィルムをかぶせた後、２５℃１週間の条件にて、エージングさせることでプリプレグ（１）を作製した。このプリプレグ（１）のゲルタイムは、１００℃で９０秒、１１０℃で３０秒であった。
［保存安定性の評価］
上記で得られたプリプレグ（１）を２５℃で４週間保存した後の１１０℃でのゲルタイムを測定し、下記の基準に従い、保存安定性を評価した。
○：製造１週間後と４週間後の１１０℃でのゲルタイムの差が５秒未満
△：製造１週間後と４週間後の１１０℃でのゲルタイムの差が５秒以上１０秒未満
×：製造１週間後と４週間後の１１０℃でのゲルタイムの差が１０秒以上
［成形品の作製］
上記で得られたプリプレグ（１）を１２枚積層し、プレート状金型を用いて加熱加圧成型することにより、成形品を得た。加熱加圧条件としては、金型温度１０５℃で、型閉圧力４ＭＰａで５分間保持し、型開後に取り出して常温下で放置冷却した、成形品（１）を得た。
［成形性の評価］
上記で得られた成形品（１）の表面を下記の基準に従い評価した。
○：膨れ、及び、未硬化部分なし
×：膨れ、または、未硬化部分あり
［曲げ強度・曲げ弾性率の評価］
上記で得られた成形品（１）から、幅５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７０７４に従い、曲げ強度・曲げ弾性率を測定した。
［層間せん断強度の評価］
上記で得られた成形品（１）から、幅１０ｍｍ、長さ２２ｍｍの試験片を切り出し、この試験片について、ＪＩＳ Ｋ７０７８に従い、層間せん断強度を測定した。
（比較例１：プリプレグ（Ｒ１）の作製及び評価）
実施例１で使用したプリプレグ用樹脂組成物（１）をプリプレグ用樹脂組成物（Ｒ１）に変更した以外は実施例１と同様にして、プリプレグ（Ｒ１）作製し、各評価を行った。このプリプレグ（Ｒ１）のゲルタイムは、１００℃で３００秒、１１０℃で１１０秒であった。なお、上記成形条件では、未硬化部分があり、成形品は得られなかった。
（比較例２：プリプレグ（Ｒ２）の作製及び評価）
実施例１で使用したプリプレグ用樹脂組成物（１）をプリプレグ用樹脂組成物（Ｒ２）に変更した以外は実施例１と同様にして、プリプレグ（Ｒ２）を作製し、各評価を行った。このプリプレグ（Ｒ２）のゲルタイムは、１００～１１０℃では硬化せず測定できず、１４０℃で５０秒であった。なお、上記成形条件では、未硬化部分があり、成形品は得られなかった。
上記で得られたプリプレグ（１）、（Ｒ１）及び（Ｒ２）の評価結果を表１に示す。
Figure 0007014348000001
実施例１の本発明のプリプレグは、保存安定性及び成形性に優れ、得られる成形品は強度に優れることが確認された。
一方、比較例１及び２は、重合開始剤として、１０時間半減期温度が６０℃以上７０℃未満であるアルキルパーオキシエステル化合物を使用しなかった例であるが、１００～１１０℃では硬化せず、成形品が得られないことが確認された。

Claims (4)

  1. ウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）及び強化繊維（Ｃ）を含有するプリプレグの製造方法あって、前記ウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ１）と水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２－１）を必須原料とした水酸基を有する化合物（ａ２）との反応物であり、前記重合開始剤（Ｂ）が、１０時間半減期温度が６０℃以上７０℃未満であるアルキルパーオキシエステル化合物であり、前記ポリイソシアネート（ａ１）、前記水酸基を有する化合物（ａ２）、及び重合開始剤（Ｂ）を混合した樹脂溶液に前記強化繊維（Ｃ）を含浸させる工程を有することを特徴とするプリプレグの製造方法。
  2. 前記ポリイソシアネート（ａ１）が、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含む請求項１記載のプリプレグの製造方法。
  3. 前記強化繊維（Ｃ）が炭素繊維である請求項１又は２記載のプリプレグの製造方法。
  4. 請求項１～３いずれか１項記載の製造方法で得たプリプレグの硬化物であることを特徴とする成形品の製造方法。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116997460A (zh) * 2021-05-18 2023-11-03 Dic株式会社 结构物的加强、修补方法以及结构物
TW202311387A (zh) * 2021-05-24 2023-03-16 日商Ｄｉｃ股份有限公司 預浸體、預浸體的製造方法及成形品
JP7480921B2 (ja) 2022-04-14 2024-05-10 Dic株式会社 プリプレグ用樹脂組成物、プリプレグ及び成形品

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014189029A1 (ja) 2013-05-24 2014-11-27 株式会社ダイセル 繊維強化複合材料用組成物、プリプレグ、及び繊維強化複合材料
WO2017163899A1 (ja) 2016-03-24 2017-09-28 Dic株式会社 プリプレグ及び成形品
WO2019065210A1 (ja) 2017-09-27 2019-04-04 Dic株式会社 プリプレグ用樹脂組成物、プリプレグ及び成形品
JP2019157056A (ja) 2018-03-16 2019-09-19 三菱ケミカル株式会社 硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたフィルム、成形品、プリプレグ及び繊維強化プラスチック

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4010609B2 (ja) * 1996-10-08 2007-11-21 旭化成ケミカルズ株式会社 アクリル系ポリイソシアネート組成物
JP4262358B2 (ja) * 1999-06-11 2009-05-13 宇部日東化成株式会社 炭素繊維強化プラスチック複合材
JP4305285B2 (ja) * 2003-11-28 2009-07-29 オンキヨー株式会社 スピーカー振動板およびその製造方法
JP4760070B2 (ja) * 2005-03-16 2011-08-31 日立化成工業株式会社 接着剤、回路接続用接着剤、接続体及び半導体装置
JP6583991B2 (ja) * 2015-05-18 2019-10-02 藤森工業株式会社 接着性樹脂層及び接着性樹脂フィルム
JP6150034B1 (ja) * 2015-12-21 2017-06-21 Dic株式会社 プリプレグ及び成形品
JP6296083B2 (ja) 2016-03-16 2018-03-20 京都府 植物ウイルスの接種方法、植物ウイルスによる病害に対する抵抗性を付与された植物の生産方法、および植物ウイルスによる病害に抵抗性の植物の検出方法
JP2018052112A (ja) * 2016-09-26 2018-04-05 日本合成化学工業株式会社 繊維接着及び／又は繊維シート表面保護用積層フィルム、繊維接着及び／又は繊維シート表面保護用熱硬化性組成物
JP7047292B2 (ja) * 2016-09-26 2022-04-05 三菱ケミカル株式会社 繊維接着及び／又は繊維シート表面保護用積層フィルム
JP7020621B2 (ja) * 2017-10-24 2022-02-16 宇部エクシモ株式会社 繊維強化樹脂シート、及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014189029A1 (ja) 2013-05-24 2014-11-27 株式会社ダイセル 繊維強化複合材料用組成物、プリプレグ、及び繊維強化複合材料
WO2017163899A1 (ja) 2016-03-24 2017-09-28 Dic株式会社 プリプレグ及び成形品
WO2019065210A1 (ja) 2017-09-27 2019-04-04 Dic株式会社 プリプレグ用樹脂組成物、プリプレグ及び成形品
JP2019157056A (ja) 2018-03-16 2019-09-19 三菱ケミカル株式会社 硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたフィルム、成形品、プリプレグ及び繊維強化プラスチック

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