JP4262358B2 - 炭素繊維強化プラスチック複合材 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、炭素繊維強化プラスチック複合材に関し、十分な品質を確保しつつその生産性や経済性を向上させる技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメントモルタルやコンクリートなどのコンクリート補強材としては、従来から鉄筋や金網などの鉄材が用いられている。しかしながら、鉄材は重量物であるため、取り扱いが不便であり、コンクリートの埋設深さが浅い場合や海岸付近などの塩分の多い地域で用いる場合には、しばしばその耐食性が問題になる。
【０００３】
一方、最近ではアラミド繊維やカーボン繊維（炭素繊維）などの長繊維の束を熱硬化性樹脂で結着した芯材の周囲を熱可塑性樹脂で被覆してなる、繊維強化プラスチック複合材（以下、ＦＲＰ複合材と称する）が注目されている。このＦＲＰ複合材は、前述の鉄材に比べ軽くて扱いやすく、強度や耐食性等についても優れた性能を有し、プレストレストコンクリート用の緊張材（ＰＣ緊張材）、ＮＯＭＳＴ（Novel Material Shield-cuttable Tunnel-wall system）補強筋、トンネル工事用のロックボルト、法面や地盤補強用のアースアンカーなどの様々な分野で既に実用化されている。
【０００４】
ところで、前記カーボン繊維は、アラミド繊維などの他の繊維などに比べ、熱硬化性樹脂（例えば、一部のビニルエステル樹脂）との接着性が悪く、硬化時の収縮・硬化発熱等によりクラックを生じやすいといった問題があるものの、低比重・高強度・高弾性率・耐アルカリ性といった多くの利点を有するため、特に最近では、カーボン長繊維を補強繊維として用いる炭素繊維強化プラスチック複合材（以下、ＣＦＲＰ（Carbon Fiber Reinforced Plastics）複合材と称する）が主流になりつつある。
【０００５】
このＣＦＲＰ複合材の典型的な製造工程を示せば、つぎの▲１▼〜▲４▼のようである。すなわち、
▲１▼カーボン長繊維の束に耐アルカリ性のスチレン含有ビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂（母材となるマトリックス樹脂に、反応速度の増大や品質の改善を図る等の目的で触媒を添加したもの）を含浸し、これを賦形ノズルに通過させて所定の断面形状に成形してＣＦＲＰ芯材とする［成形工程］。
▲２▼このＣＦＲＰ芯材をクロスヘッドダイス等に通過させ、その表面を熱可塑性樹脂で被覆する［被覆工程］。
▲３▼被覆したＣＦＲＰ芯材を直ちに室温水を満たした冷却槽に浸して所定温度まで冷却し、これを引取装置により所定温度（前記熱硬化性樹脂の全体をまんべんなく硬化させ、前記熱可塑性樹脂とＣＦＲＰ芯材とを強固に接着するにはＣＦＲＰ芯材を硬化に適した温度（例えば、熱可塑性樹脂としてポリサルホン樹脂もしくは変性ポリサルホン樹脂を用いた場合には１００℃程度））の熱湯を満たした硬化槽に導入し、ＣＦＲＰ芯材に含浸されている前記熱硬化性樹脂を加熱・硬化させる［硬化工程］。
▲４▼最後に、▲２▼で被覆した樹脂の外表面にエンボス加工などにより凹凸部を形成［凹凸形成工程］し、目的とするＣＦＲＰ複合材を得る。尚、前記凹凸の高低差は、通常、０．３〜１ｍｍ程度に設定され、この凹凸部のアンカー効果によりコンクリートやモルタルとＣＦＲＰ複合材との間の接着強度を増大させたり、必要強度に調節したりすることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前記被覆工程▲２▼における前記熱可塑性樹脂は３００℃程度の高温で被覆されるため、この熱が前記熱硬化性樹脂の硬化具合に影響を与えるおそれがある。
【０００７】
この熱の影響を抑える方法としては、前記被覆工程▲２▼の後、引取速度を増大させてＣＦＲＰ芯材をできるだけ迅速に冷却槽に導入することが考えられるが、逆に引取速度を増大させるとＣＦＲＰ芯材が前記硬化槽に導入されている時間も短くなり、ＣＦＲＰ芯材に含浸されている前記熱硬化性樹脂を十分に加熱・硬化させることができなくなる。
【０００８】
そこで、引取速度を増大させた場合には、硬化槽を延長するか、もしくは、硬化槽の温度を高めに設定して熱硬化性樹脂の反応速度を増大させるなどの工夫が必要になるが、硬化槽をむやみに延長すれば限られた工場スペースの有効利用が図れないばかりでなく（例えば、ＢＰＯ過酸化物硬化系では１００℃の熱湯硬化により１ｍ／ｍｉｎで硬化させるためには８ｍの硬化槽が必要である）、余計な設備投資も必要になる。また、硬化槽の温度をむやみに上げれば、熱硬化性樹脂に添加された触媒成分の分解が速すぎて、かえって硬化度が低下してしまうことがある。また、前記熱硬化性樹脂に含まれるスチレン成分の蒸発により質の低下をまねくおそれもある。さらに、被覆材としてポリサルホン樹脂を使用した場合には、硬化温度が高いと、ポリサルホン樹脂が収縮してしまうおそれもある。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、引取速度を増大させても硬化槽の延長や温度設定の変更といった設備や工程の変更をすることなく、ＣＦＲＰ芯材に含浸されている熱硬化性樹脂を十分に加熱・硬化させることができ、炭素繊維本来の強度が十分に発揮され品質も優れる炭素繊維強化プラスチック複合材を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するための、本発明の請求項１に記載の発明は、炭素繊維強化プラスチック複合材であって、略一方向に配列された長繊維状の炭素繊維の束をＪＩＳ高温硬化特性試験（測定温度１００℃）における最少硬化時間が３．５分以下である、ウレタンアクリレート樹脂もしくはフェノールノボラック型ビニルエステル樹脂からなる熱硬化性樹脂で結着してなる芯部に、熱可塑性樹脂が被覆されてなることとする。
【００１１】
すなわち、熱硬化性樹脂の硬化時間が３．５分以下と短いため、引取速度を増大させても硬化槽の延長や温度設定の変更といった設備や工程の変更をすることなく、ＣＦＲＰ芯材に含浸されている熱硬化性樹脂を十分に加熱・硬化させることができる。また、硬化槽の温度を上げる必要がないので、熱硬化性樹脂に添加された触媒成分の分解が速すぎて、却って硬化度が低下してしまうようなことがなく、また、前記熱硬化性樹脂に含まれるスチレン成分の蒸発により質の低下をまねくようなこともない。さらに、被覆材としてポリサルホン樹脂を使用した場合であっても、硬化温度が１００℃を超えないのでこれが収縮してしまうことはない。
【００１３】
また、本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の炭素繊維強化プラスチック複合材であって、前記熱可塑性樹脂が、ジフェニルサルフォンとビスフェノールＡとの共重合体からなるポリサルホン樹脂であることとする。
【００１４】
また、本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の炭素繊維強化プラスチック複合材であって、前記熱可塑性樹脂が、ポリサルホンとスチレン系樹脂との変性ポリサルホン樹脂でかつその熱変形温度１４０℃以上のものであることとする。
【００１５】
また、本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維強化プラスチック複合材であって、前記熱可塑性樹脂の表面に所定深さの凹凸が形成されてなることとする。
【００１６】
この凹凸部のアンカー効果により、コンクリートやモルタルと炭素繊維強化プラスチック複合材との間の接着強度を増大させたり、必要な強度に調節したりすることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
＝＝＝ＣＦＲＰ複合材の作成＝＝＝
以下の実施例１〜３および比較例１〜２に示すＣＦＲＰ複合材を試作した。
【００１８】
＜実施例１＞
▲１▼炭素繊維（東レ株式会社製「トレカＴ−７００ＳＣ（登録商標）２４Ｋ」）５０本を一方向に引き揃えた長繊維を、熱硬化性樹脂を満たした含浸槽に浸して熱硬化性樹脂を含浸させ、さらに、賦形ノズルを通過させて断面寸法が幅１９．０ｍｍ×厚さ４．０ｍｍ、補強繊維含有率５８．５ｖｏｌ％のＣＦＲＰ芯材を作成した［成形工程］。
【００１９】
ここで前記熱硬化性樹脂には、「日本ユピカ株式会社製ユピカ８９２１（登録商標）（ウレタンアクリレート樹脂）」をマトリックス樹脂としこれに触媒として「化薬アクゾ株式会社製カドックスＢ−ＣＨ５０（登録商標）（１０時間半減期温度７２℃）」４部、および「化薬アクゾ株式会社製カヤブチルＢ（登録商標）（１０時間半減期温度１０５℃）」を０．５部添加したものを用いた。
【００２０】
▲２▼以上のようにして作成したＦＲＰ芯材をドラフトタイプのクロスヘッドダイスに通過させ、この際に溶融押出機により溶融押出しした被覆樹脂「帝人アモコ株式会社製ポリサルホンＰ１７００ＢＫ９３７（登録商標）」をＣＦＲＰ芯材の表面に被覆した［被覆工程］。
【００２１】
▲３▼つぎに、被覆したＣＦＲＰ芯材を直ちに室温水に浸して冷却し、その後、９５〜９９℃の熱湯を満たした硬化槽（全長８．５ｍ）及び高温の熱風発生機を備えた乾熱硬化炉（全長８ｍ、熱風温度１００〜１２０℃）に２．５ｍ／ｍｉｎの引取速度で通過させ前記熱硬化性樹脂を硬化させた［硬化工程］。
【００２２】
▲４▼さらに、前記熱硬化性樹脂を硬化させ、その後、別ラインにおいて前記被覆樹脂の表面に所定深さの凹凸部をエンボス加工により形成［凹凸形成工程］し、最終成果物として炭素繊維強化プラスチック複合材を得た。ここで前記エンボス加工における予備加熱には全長８ｍの乾熱硬化炉（１５０〜１６０℃）を用い、また、エンボスローラの温度は３３０℃、引取速度は１．０／ｍｉｎとした。
【００２３】
尚、▲３▼および▲４▼における前記乾熱硬化炉は、例えば、電気ヒータを内蔵した熱風発生器と、断熱鉄パイプ等によって簡単に構成することができる（さらに、熱風を循環させることで熱効率のよい装置を構成して設備コストの低減を図ることもできる）。
【００２４】
＜実施例２＞
前記マトリックス樹脂に代えて「三井化学株式会社製エスターＨ８１００（登録商標）（フェノールノボラック型ビニルエステル樹脂）」を、また、前記触媒に代えて「日本油脂株式会社製パーロイルＴＣＰ（登録商標）（１０時間半減期温度４０．８℃）」１部と「日本油脂株式会社製パーキュアＷＯ（登録商標）（１０時間半減期温度７０℃）」３部とを用いたこと以外は実施例１と同様にしてＣＦＲＰ複合材を作成した。
【００２５】
＜実施例３＞
実施例１における前記マトリックス樹脂に代えて「三井化学株式会社製エスターＨ２０００（登録商標）（フェノールノボラック型ビニルエステル樹脂）」を、用いた以外は実施例１と同様にしてＣＦＲＰ複合材を作成した。
【００２６】
＜比較例１＞
実施例１における前記マトリックス樹脂に代えて、「三井化学株式会社製エスターＨ８１００（登録商標）（フェノールノボラック型ビニルエステル樹脂）」を用いた以外は実施例１と同様にしてＣＦＲＰ複合材を作成した。
【００２７】
＜比較例２＞
実施例１における前記マトリックス樹脂に代えて、「三井化学株式会社製エスターＨ６７００（登録商標）（ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂）」を用いた以外は実施例１と同様にしてＣＦＲＰ複合材を作成した。
【００２８】
＝＝＝試験＝＝＝
つぎに、以上のようにして作成した実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例２の各ＣＦＲＰ複合材あるいは使用したマトリックス樹脂のそれぞれについて以下の試験１〜３を実施した。
【００２９】
（試験１）ＣＦＲＰ複合材を水切りカッターにより丁寧に切断し、その断面を目視により観察した。
【００３０】
（試験２）ＪＩＳ−Ｋ６９０１の高温硬化特性試験（測定温度１００℃）により最少硬化時間を測定した。
【００３１】
（試験３）膨張性グラウト剤（株式会社小野田製「エクスグリッパータイプＢ（登録商標）」）を使用したグラウト定着方式により、センターホール式油圧ジャッキを利用した簡易引張試験装置にて引張試験を実施し（試験回数３）、平均引張強力ｔ、平均引張強度（平均引張強力をＦＲＰ断面積（４ｍｍ×１９ｍｍ＝７６ｍｍ^２）で除した値）を測定した。
【００３２】
以上の試験結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
（考察）
表１から明らかなように、実施例１〜３における炭素繊維強化プラスチック複合材の平均引張強力および平均引張強度は、マトリックス樹脂の最少硬化時間が３．５分以下と短いため、平均引張強力および平均引張強度の双方について比較例１，２に比べてかなり大きな値となり、実用上十分な品質が確保されていることがわかる。
【００３５】
＝＝＝その他＝＝＝
以上に説明した実施例以外にも以下に示す応用も可能である。
【００３６】
（１）前記熱可塑性樹脂として熱変形温度が１４０℃以上でＦＲＰとの接着性（親和性）がよい前述した以外の樹脂（例えば、変性ＰＳＦ、ＰＰＯ、変性ＰＰＯ）を用いる。
【００３７】
（２）前記熱硬化性樹脂として、炭素繊維との接着性がよく、耐薬品性・耐熱性に優れ、ＪＩＳ高温硬化特性試験（測定温度１００℃）における最少硬化時間が３．５分以下の前述した以外のものを用いる。
【００３８】
（３）前記触媒として１０時間半減期温度が７０℃程度の前述した以外の過酸化物を用いる。また、補助的にこれより高い半減期温度の過酸化物を用いる。
【００３９】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明による炭素繊維強化プラスチック複合材は、ＪＩＳ高温硬化特性試験（測定温度１００℃）において最少硬化時間が３．５分以下である、ウレタンアクリレート樹脂もしくはフェノールノボラック型ビニルエステル樹脂からなる熱硬化性樹脂を用いることとしたため、引取速度を増大させても硬化槽の延長や温度設定の変更といった設備や工程の変更をすることなく、ＣＦＲＰ芯材に含浸されている熱硬化性樹脂を十分に加熱・硬化させることができ、炭素繊維本来の強度も十分に発揮され品質も優れる。
【００４０】
さらに、本発明による炭素繊維強化プラスチック複合材は、大きな引張強度・引張強力を有しているので、強度あたりの価格を下げることができるといった経済的な効果も期待できる。

Claims (4)

1. 略一方向に配列された長繊維状の炭素繊維の束をＪＩＳ高温硬化特性試験（測定温度１００℃）における最少硬化時間が３．５分以下である、ウレタンアクリレート樹脂もしくはフェノールノボラック型ビニルエステル樹脂からなる熱硬化性樹脂で結着してなる芯部に、熱可塑性樹脂が被覆されてなることを特徴とする炭素繊維強化プラスチック複合材。
2. 前記熱可塑性樹脂が、ジフェニルサルフォンとビスフェノールＡとの共重合体からなるポリサルホン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化プラスチック複合材。
3. 前記熱可塑性樹脂が、ポリサルホンとスチレン系樹脂との変性ポリサルホン樹脂でかつその熱変形温度が１４０℃以上のものであることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化プラスチック複合材。
4. 前記熱可塑性樹脂の表面に所定深さの凹凸が形成されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維強化プラスチック複合材。