CN111527134A - 碳纤维强化塑料成形用树脂组合物、成形材料、成形品和成形品的制造方法 - Google Patents

碳纤维强化塑料成形用树脂组合物、成形材料、成形品和成形品的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种碳纤维强化塑料成形用树脂组合物，其特征在于，含有：具有羟基的自由基固化性树脂(A)、不饱和单体(B)、和异佛尔酮二异氰酸酯。该碳纤维强化塑料成形用树脂组合物的粘度的经时变化小，保存稳定性优异，可通过各种各样的成形方法得到弯曲强度、弯曲弹性模量、层间剪切强度等各种物性优异的成形品，因此可以适宜地用于汽车构件、轨道车辆构件、航空航天器构件、船舶构件、住宅设备构件、体育构件、车辆构件、建筑土木构件、OA设备等的外壳等。

Description

碳纤维强化塑料成形用树脂组合物、成形材料、成形品和成形 品的制造方法
技术领域
本发明涉及可得到弯曲强度等各种物性优异的成形品的碳纤维强化塑料成形用树脂组合物、成形材料、成形品和成形品的制造方法。
背景技术
碳纤维强化塑料(CFRP)是与一般的结构用金属材料相比可进行重量轻且高强度·高刚性的设计，且电特性、耐腐蚀性也优异的高性能材料。因此，近年来，CFRP作为金属材料的替代材料，在航空航天结构物、汽车·二轮车的结构用构件、大型的产业用机械部件、体育用品等中的采用正在扩大。其中，以低能耗、降低环境负担为目的，大力提倡CFRP在汽车构件中的应用。
作为这样的成形材料，例如已知有将乙烯基酯、不饱和单体、多异氰酸酯、聚合引发剂和碳纤维作为必要原料的纤维强化成形材料(例如参照专利文献1)。然而，虽然由该成形材料可得到各种物性优异的成形品，但存在成形材料的粘度高，对成形方法产生限制的问题。
因此，寻求在使用较低粘度的材料的成形方法中也可得到弯曲强度等各种物性优异的成形品的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第6241583号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于，提供粘度的经时变化小，保存稳定性优异，并且可得到弯曲强度等各种物性优异的成形品的碳纤维强化塑料成形用树脂组合物、成形材料和成形品。
用于解决课题的手段
本发明人发现：含有自由基固化性树脂、不饱和单体和异佛尔酮二异氰酸酯的树脂组合物的保存稳定性优异，可得到弯曲强度、弯曲弹性模量、层间剪切强度等各种物性优异的成形品，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种碳纤维强化塑料成形用树脂组合物，其特征在于，含有具有羟基的自由基固化性树脂(A)、不饱和单体(B)、和异佛尔酮二异氰酸酯。
发明效果
由本发明的碳纤维强化塑料成形用树脂组合物得到的成形品的外观、弯曲强度等各种物性优异，因此可以适宜地用于汽车构件、轨道车辆构件、航空航天器构件、船舶构件、住宅设备构件、体育构件、车辆构件、建筑土木构件、OA设备等的外壳等。
具体实施方式
本发明的碳纤维强化塑料成形用树脂组合物含有具有羟基的自由基固化性树脂(A)、不饱和单体(B)和异佛尔酮二异氰酸酯。
作为上述自由基固化性树脂(A)，可举出：环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯等，从树脂组合物的低粘度设计更容易的角度出发，优选环氧(甲基)丙烯酸酯或不饱和聚酯。需要说明的是，这些自由基固化性树脂(A)可以单独使用，也可以并用2种以上。
需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的一者或两者，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸的一者或两者。
上述环氧(甲基)丙烯酸酯可通过例如使环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而得到。
作为上述环氧树脂，可举出例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、双甲酚芴型等双酚型环氧树脂，苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂等酚醛型环氧树脂，噁唑烷酮改性环氧树脂；这些树脂的溴化环氧树脂等酚的缩水甘油醚；二丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚A的环氧烷加成物的二缩水甘油醚、氢化双酚A的二缩水甘油醚等多元醇的缩水甘油醚；3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、1-环氧乙基-3，4-环氧环己烷等脂环式环氧树脂；邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对羟基苯甲酸二缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯；四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基间二甲苯二胺、三缩水甘油基对氨基苯酚、N，N-二缩水甘油基苯胺等缩水甘油基胺；1，3-二缩水甘油基-5，5-二甲基乙内酰脲、三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧树脂等。在它们中，从成形品强度和成形材料的操作性、成形材料的成形时的流动性更优异的角度出发，优选2官能性芳香族系环氧树脂，更优选双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂。需要说明的是，这些环氧树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应优选使用酯化催化剂在60～140℃进行。另外，还可以使用阻聚剂等。
作为上述不饱和单体(B)，可举出例如：苯乙烯、甲基苯乙烯、卤化苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲基苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基苯氧基乙酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、甲基丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸二环戊酯等单官能(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物等，在它们中，从可得到更高强度的成形品的角度出发，优选具有芳香族的不饱和单体。需要说明的是，这些不饱和单体可以单独使用，也可以并用2种以上。
从树脂对碳纤维的浸渗性、固化性和成形品的机械特性的平衡进一步提高的角度出发，上述自由基固化性树脂(A)与上述不饱和单体(B)的质量比((A)/(B))优选为30/70～70/30的范围，更优选为40/60～60/40的范围。
从保存稳定性与成形品的弯曲强度等机械物性的平衡进一步提高的角度出发，相对于上述自由基固化性树脂(A)和上述不饱和单体(B)的总量，上述异佛尔酮二异氰酸酯的含量优选为0.1～5质量％，更优选为0.3～4质量％，进一步优选为0.5～3质量％。
本发明的碳纤维强化塑料成形用树脂组合物含有具有羟基的自由基固化性树脂(A)、不饱和单体(B)和异佛尔酮二异氰酸酯，优选进一步含有阻聚剂。
作为上述阻聚剂，可举出例如氢醌、三甲基氢醌、对叔丁基儿茶酚、叔丁基氢醌、甲基氢醌、对苯醌、萘醌、氢醌单甲醚、吩噻嗪、环烷酸铜、氯化铜等。这些阻聚剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的碳纤维强化塑料成形用树脂组合物可以通过例如对用上述不饱和单体(B)稀释上述自由基固化性树脂(A)所得的物质中混合异佛尔酮二异氰酸酯和根据需要的其它成分而得到。
本发明的成形材料含有上述碳纤维强化塑料成形用树脂组合物、聚合引发剂和碳纤维强化材料。
作为上述聚合引发剂，没有特别限定，优选有机过氧化物，可举出例如二酰基过氧化物化合物、过氧酯化合物、氢过氧化物化合物、酮过氧化物化合物、烷基过酸酯化合物、过碳酸酯化合物、过氧缩酮等，可以根据成形条件适宜选择。需要说明的是，这些聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，作为这样的聚合引发剂，可举出例如：1，6-双(叔丁基过氧羰氧基)己烷、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、1，1-双(叔戊基过氧)环己烷、1，1-双(叔己基过氧)环己烷、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧二乙基乙酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔戊酯、过氧异丙基碳酸叔己酯、过氧六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧三甲基己酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧二碳酸二-(4-叔丁基环己基)酯、过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰等。
作为上述聚合引发剂的含量，从固化特性和保存稳定性均优异的角度出发，相对于上述自由基固化性树脂(A)和上述不饱和单体(B)的总量，优选为0.3～3质量％的范围。
上述碳纤维强化材料由碳纤维单独形成，或者根据需要由碳纤维与其它的玻璃纤维等无机纤维、有机纤维等组合而得到的纤维形成。
作为上述碳纤维，可以使用聚丙烯腈系、沥青系、人造丝系等各种碳纤维，在它们中，从容易得到高强度的碳纤维的角度出发，优选聚丙烯腈系碳纤维。
作为上述碳纤维强化材料的形态，可以以下述形态来使用：将纤维方向拉齐为大致同一方向，利用辅助纬线、粘结剂等使其一体化而得到的单向织物；至少使碳纤维在两个方向交错而得到的双向织物；使碳纤维在多个方向交错而得到的多轴织物；在多个方向上层叠将碳纤维在一个方向上拉齐而得的片材，并利用缝合线使其一体化而得到的多轴缝合基材；以及编带、使用了不连续纤维的无纺布或垫；还有进行了层叠、赋形并以粘合剂、缝合等手段将形态固定而得到的预制体。
从进一步提高得到的成形品的机械物性的角度出发，本发明的成形材料中的上述碳纤维强化材料的含有率优选为30～70体积％的范围，更优选为45～65体积％的范围。若碳纤维含有率低，则可能得不到高强度的成形品；若碳纤维含有率高，则可能树脂对纤维的浸渗性不充分，成形品产生鼓起，仍然得不到高强度的成形品。
作为本发明的成形材料的成分，可以使用除上述碳纤维强化塑料成形用树脂组合物、上述聚合引发剂和上述碳纤维强化材料以外的成分，例如可以含有上述自由基固化性树脂(A)以外的热固性树脂、热塑性树脂、固化促进剂、填充剂、低收缩剂、脱模剂、增稠剂、减稠剂、颜料、抗氧化剂、增塑剂、阻燃剂、抗菌剂、紫外线稳定剂、增强材料、光固化剂等。
作为上述热固性树脂，可举出例如：丙烯酸类树脂、环氧树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、呋喃树脂等。另外，这些热固性树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述热塑性树脂，可举出例如：聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚丁二烯树脂、聚异戊二烯树脂、以及通过共聚等而使它们改性的树脂。另外，这些热塑性树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述固化促进剂，可举出例如：环烷酸钴、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸钒、环烷酸铜、环烷酸钡等金属皂类、乙酰乙酸钒、乙酰乙酸钴、乙酰丙酮铁等金属螯合物化合物。另外，作为胺化合物，可举出：N，N-二甲基氨基对苯甲醛、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N-乙基间甲苯胺、三乙醇胺、间甲苯胺、二亚乙基三胺、吡啶、苯基吗啉、哌啶、二乙醇苯胺等。这些固化促进剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述填充剂，有无机化合物、有机化合物，可以用于调节成形品的强度、弹性模量、冲击强度、疲劳耐久性等物性。这些填充剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述无机化合物，可举出例如：碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、云母、滑石、高岭土、粘土、硅藻土、石棉、重晶石(バーライ卜)、氧化钡、二氧化硅、石英砂、白云石石灰石、石膏、铝微粉、中空球、氧化铝、玻璃粉、氢氧化铝、寒水石(日文：寒水石)、氧化锆、三氧化二锑、氧化钛、二氧化钼、铁粉等。
作为上述有机化合物，有纤维素、甲壳质等天然多糖类粉末、合成树脂粉末等，作为合成树脂粉末，可以使用由硬质树脂、软质橡胶、弹性体或聚合物(共聚物)等构成的有机物的粉体、具有核壳型等多层结构的粒子。具体而言，可举出由丁二烯橡胶和/或丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶等形成的粒子、聚酰亚胺树脂粉末、氟树脂粉末、酚树脂粉末等。
作为上述脱模剂，可举出例如：硬脂酸锌、硬脂酸钙、石蜡、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡等。可优选地举出石蜡、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡等。这些脱模剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的成形材料可通过将上述碳纤维强化塑料成形用树脂组合物、上述聚合引发剂、上述碳纤维强化材料和根据需要的其它成分混合而得到。
本发明的成形品为上述成形材料的固化物，可通过例如手糊成形、RTM(树脂传递模塑)成形、VaRTM(真空辅助树脂传递模塑)成形、长丝缠绕成形、拉挤成形、MMD成形等成形方法得到。在它们中，从可以更有效地应用低粘度的上述碳纤维强化塑料成形用树脂组合物的角度出发，优选VaRTM成形。
作为上述VaRTM成形方法，例如为如下方法：将对上述碳纤维强化材料进行了赋形的成形模具内减压到10kPa以下，注入上述碳纤维强化塑料成形用树脂组合物，固化后，脱模而得到碳纤维强化塑料成形品；出于提高生产性的目的，可以根据需要以100kPa～12MPa压入上述碳纤维强化塑料成形用树脂组合物，从而缩短浸渗时间，进而，可以适应于所选择的固化剂的分解温度而将模具温度加热·调温至60～150℃，从而缩短固化时间。
由本发明的碳纤维强化塑料成形用树脂组合物得到的成形品的弯曲强度、弯曲弹性模量、层间剪切强度等优异，因此可以适宜地用于汽车构件、轨道车辆构件、航空航天器构件、船舶构件、住宅设备构件、体育构件、轻型车辆构件、建筑土木构件、OA设备等的外壳等。
实施例
以下举出具体的实施例来更详细说明本发明。需要说明的是，树脂组合物的粘度为用B型粘度计(东机产业株式会社制“TVB-10M”)测定的值。
(合成例1：环氧甲基丙烯酸酯(1)的合成)
在设置了温度计、氮导入管、搅拌机的2L烧瓶中投入环氧树脂(DIC株式会社制“Epiclon 850”，双酚A型环氧树脂，环氧当量188)754质量份、双酚A 189质量份，一边搅拌一边升温至110℃。在其中加入2-甲基咪唑0.40质量份，以110℃进行反应至反应物的环氧当量成为360。接着，投入甲基丙烯酸210质量份和氢醌0.40质量份，在将氮与空气以1比1混合的气体流通下升温至90℃。在其中加入2-甲基咪唑1.00质量份，升温至105℃继续反应，在酸值成为16以下、环氧当量成为500以上时终止反应。冷却至60℃左右，然后从反应容器中取出，得到环氧甲基丙烯酸酯(1)。
(合成例2：不饱和聚酯(1)的合成)
在设置了温度计、氮导入管、搅拌机的2L烧瓶中，在氮气氛下，投入新戊二醇460质量份、丙二醇166质量份，开始搅拌，在其中投入间苯二甲酸273质量份，向215℃进行升温。到达215℃后，一边维持反应温度，一边反应至酸值为3以下。其后，冷却至140℃，投入马来酸酐471质量份，再次升温至210℃。其后，一边确认苯乙烯单体36质量％时的稀释粘度(加德纳气泡粘度)和稀释酸值，一边以210℃继续反应，在稀释粘度为R-S、稀释酸值为8～12时终止反应，得到不饱和聚酯(1)。
(实施例1：碳纤维强化塑料成形用树脂组合物(1)的制备和评价)
在使合成例1中得到的环氧甲基丙烯酸酯(A-1)55质量份溶解于苯乙烯单体45质量份而得到的树脂溶液100质量份中，添加对叔丁基儿茶酚0.035质量份、异佛尔酮二异氰酸酯1.0质量份，得到碳纤维强化塑料成形用树脂组合物(1)。该碳纤维强化塑料成形用树脂组合物(1)的粘度在25℃为220mPa·s。
[保存稳定性的评价]
对于上述得到的碳纤维强化塑料成形用树脂组合物(1)，测定以60℃放置2小时后的25℃时的粘度，按照下述基准，评价保存稳定性。
○：2小时后的粘度(mpa·s)小于初始粘度(mpa·s)的150％
×：2小时后的粘度(mpa·s)为初始粘度(mpa·s)的150％以上
[成形品(1)的制作]
在平板模面(400mm×400mm)配置碳纤维强化材料(东丽株式会社制“C06343”，细丝直径：7μm的3K碳纤维束的平纹布，200g/m2)250mm×250mm：8层，配置φ6mm的螺旋管作为树脂供给线路、减压线路，在其上依次覆盖剥离层(AIRTECH公司制“BleederLeaseB”)、流动介质(AIRTECH公司制“Greenflow75”)、袋膜(AIRTECH公司制“KM1300”)，将袋膜周缘与模面以及树脂供给、减压软管之间用密封带(AIRTECH公司制“AT-200Y”)密闭。树脂供给软管设置为可达到树脂槽底面的长度。另外，减压软管经由减压表而连接于真空泵。
将树脂槽近前的树脂供给软管用台钳阻断，运转真空泵，确认模具与袋膜间的气密，保持为以减压表计10kPa以下。
在保持上述减压度的状态下，在树脂槽中，向碳纤维强化塑料成形用树脂组合物(1)300质量份中混合并移入6％2-乙基己酸钴0.6质量份、Trigonox 40(化药AKZO株式会社制过氧化乙酰丙酮)3.0质量份。
将树脂供给软管的台钳放开，开始向模具与膜间的碳纤维强化材料注入树脂。结束向碳纤维强化材料整面的注入，将树脂供给软管、减压软管利用台钳阻断。以该状态在常温使其凝胶化后，以60℃、80℃、120℃分别进行1小时的后固化，得到成形品(1)。得到的成形品(1)的板厚为2mm，碳纤维含有率为50.5体积％。
[弯曲强度·弯曲弹性模量的评价]
对上述得到的成形品(1)，按照JIS K7074-1988进行3点弯曲试验，测定弯曲强度、弯曲弹性模量。
[层间剪切强度的评价]
对上述得到的成形品(1)，按照JIS K7078-1988测定层间剪切强度。
(实施例2：碳纤维强化塑料成形用树脂组合物(2)的制备和评价)
在使合成例2中得到的不饱和聚酯(1)59质量份溶解于苯乙烯单体41质量份而得的树脂溶液100质量份中，添加甲基氢醌0.025质量份、异佛尔酮二异氰酸酯2.7质量份，得到碳纤维强化塑料成形用树脂组合物(2)。该碳纤维强化塑料成形用树脂组合物(2)的粘度在25℃为200mPa·s。与实施例1同样地操作，进行保存稳定性的评价。
将实施例1中使用的碳纤维强化塑料成形用树脂组合物(1)变更为碳纤维强化塑料成形用树脂组合物(2)，将Trigonox 40(化药AKZO株式会社制过氧化乙酰丙酮)变更为Permek N(日本油脂株式会社制过氧化甲乙酮)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作成形品(2)，进行各评价。得到的成形品(2)的板厚为2mm，碳纤维含有率为50.0体积％。
(比较例1：碳纤维强化塑料成形用树脂组合物(R1)的制备和评价)
未添加在实施例1中添加的异佛尔酮二异氰酸酯，除此以外，与实施例1同样地操作，得到碳纤维强化塑料成形用树脂组合物(R1)。该碳纤维强化塑料成形用树脂组合物(R1)的粘度在25℃为230mPa·s。与实施例1同样地操作，进行保存稳定性的评价。
将实施例1中使用的碳纤维强化塑料成形用树脂组合物(1)变更为碳纤维强化塑料成形用树脂组合物(R1)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作成形品(R1)，进行各评价。得到的成形品(R1)的板厚为2mm，碳纤维含有率为50.4体积％。
(比较例2：碳纤维强化塑料成形用树脂组合物(R2)的制备和评价)
未添加在实施例2中添加的异佛尔酮二异氰酸酯，除此以外，与实施例2同样地操作，得到碳纤维强化塑料成形用树脂组合物(R2)。该碳纤维强化塑料成形用树脂组合物(R2)的粘度在25℃为220mPa·s。与实施例1同样地操作，进行保存稳定性的评价。
将实施例1中使用的碳纤维强化塑料成形用树脂组合物(1)变更为碳纤维强化塑料成形用树脂组合物(R2)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作成形品(R2)，进行各评价。得到的成形品(R2)的板厚为2mm，碳纤维含有率为50.2体积％。
(比较例3：碳纤维强化塑料成形用树脂组合物(R3)的制备和评价)
将实施例1中添加的异佛尔酮二异氰酸酯1.0质量份变更为聚合MDI(东曹株式会社制“Millionate MR-200”)1.2质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到碳纤维强化塑料成形用树脂组合物(R3)。该碳纤维强化塑料成形用树脂组合物(R3)的粘度在25℃为220mPa·s。与实施例1同样地操作，进行保存稳定性的评价。
将实施例1中使用的碳纤维强化塑料成形用树脂组合物(1)变更为碳纤维强化塑料成形用树脂组合物(R3)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作成形品(R3)，进行各评价。得到的成形品(R3)的板厚为2mm，碳纤维含有率为50.0体积％。
(比较例4：碳纤维强化塑料成形用树脂组合物(R4)的制备和评价)
将实施例1中添加的异佛尔酮二异氰酸酯1.0质量份变更为改性MDI(陶氏化学日本株式会社制“Isonate 143L”)1.28质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到碳纤维强化塑料成形用树脂组合物(R4)。该碳纤维强化塑料成形用树脂组合物(R4)的粘度在25℃为220mPa·s。与实施例1同样地操作，进行保存稳定性的评价。
将实施例1中使用的碳纤维强化塑料成形用树脂组合物(1)变更为碳纤维强化塑料成形用树脂组合物(R4)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作成形品(R4)，进行各评价。得到的成形品(R4)的板厚为2mm，碳纤维含有率为50.5体积％。
将上述中得到的碳纤维强化塑料成形用树脂组合物(1)～(2)和(R1)～(R4)的评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002555368610000111
可确认：实施例1和2的本发明的碳纤维强化塑料成形用树脂组合物的保存稳定性优异，得到的成形品的弯曲强度、弯曲弹性模量和层间剪切强度优异。
另一方面，比较例1和2是未使用作为本发明的必需成分的异佛尔酮二异氰酸酯的例子，可确认成形品的弯曲强度和层间剪切强度不充分。
比较例3是代替作为本发明的必需成分的异佛尔酮二异氰酸酯而使用聚合MDI的例子，可确认保存稳定性不充分。
比较例4是代替作为本发明的必需成分的异佛尔酮二异氰酸酯而使用改性MDI的例子，可确认保存稳定性不充分。

Claims (6)

1.一种碳纤维强化塑料成形用树脂组合物，其特征在于，含有：具有羟基的自由基固化性树脂(A)、不饱和单体(B)、和异佛尔酮二异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的碳纤维强化塑料成形用树脂组合物，其中，相对于所述自由基固化性树脂(A)和所述不饱和单体(B)的总量，所述异佛尔酮二异氰酸酯的含量为0.1～5质量％。
3.根据权利要求1或2所述的碳纤维强化塑料成形用树脂组合物，其中，所述具有羟基的自由基固化性树脂(A)为环氧(甲基)丙烯酸酯和/或不饱和聚酯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的碳纤维强化塑料成形用树脂组合物，其中，所述自由基固化性树脂(A)与所述不饱和单体(B)的质量比(A)/(B)为30/70～70/30的范围。
5.一种成形材料，其特征在于，含有权利要求1～4中任一项所述的碳纤维强化塑料成形用树脂组合物、聚合引发剂、和碳纤维强化材料。
6.一种成形品，其特征在于，为权利要求5所述的成形材料的固化物。
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