KR20210126600A - 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물, 섬유 강화 플라스틱 중간 기재, 및 상기 섬유 강화 플라스틱 중간 기재의 제조 방법 - Google Patents

섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물, 섬유 강화 플라스틱 중간 기재, 및 상기 섬유 강화 플라스틱 중간 기재의 제조 방법 Download PDF

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데쓰지 모로이와
노조미 이시네
히로키 오카도
가쓰노리 이리에
히데아키 후루키
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니혼 유피카 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 보이드를 극력 억제하는 것이 가능한, 우수한 FRP 기계적 물성을 제공하는 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물은, 하기 (A)와 (B)를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물(a)을 포함하는 조성물(A), 하기 (b1)을 필수 성분으로 하고, 또한 (b2) 및 (b3)를 포함할 수 있는 조성물(B).
(b1) 에틸렌성 불포화기 함유 모노 알코올 화합물
(b2) 2개 이상의 이소시아네이트 반응성기를 가지는 화합물
(b3) 중합금지제.

Description

섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물, 섬유 강화 플라스틱 중간 기재, 및 상기 섬유 강화 플라스틱 중간 기재의 제조 방법
본 발명은, 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용(基材用) 액상(液狀) 조성물, 섬유 강화 플라스틱 중간 기재, 및 상기 섬유 강화 플라스틱 중간 기재의 제조 방법에 관한 것이며, 특히 경화성이 우수한 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물, 섬유 강화 플라스틱 중간 기재, 및 상기 섬유 강화 플라스틱 중간 기재의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 특히 함침성이 우수한 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물, 섬유 강화 플라스틱 중간 기재, 및 상기 섬유 강화 플라스틱 중간 기재의 제조 방법에 관한 것이다.
섬유 강화 플라스틱(Fiber reinforced plastic : FRP)은 경량이며 고강도이므로, 다양한 구조 부재에 사용되고 있다. 이러한 분야는, 주택설비, 자동차, 선박, 토목, 스포츠 용구 등 다방면에 걸쳐 있고, 최근 특히 경량화를 필요로 하는 자동차나 수송 관련 기기 분야에서 FRP의 사용이 증가하고 있다.
FRP의 제조에는 수지와 섬유가 사용되지만, 액상의 수지와 섬유(또는 직물)를 사용하여 성형하는 방법과 미리 수지를 섬유에 함침시키고, 중간 기재(SMC(Sheet molding compound), 프리프레그) 또는 B 스테이지화한 중간 기재(SMC(Sheet molding compound), 프리프레그)를 사용하는 방법이 있다. 중간 기재를 사용하여 성형하는 방법으로서는 오토클레이브(autoclave) 성형, 시트 와인딩 성형, 오븐 성형, 프레스 성형 등이 있다. 이들 성형에 있어서는, 중간 기재를 커팅하여, 목표하는 두께까지 적층하여 열을 가하여 경화시키는 성형법이다.
한편, 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물은, 탄소 섬유와의 접착성이 우수한 것은 종래부터 알려져 있고, 탄소 섬유의 사이징제로서 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 또한, 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물은 강화 섬유와의 접착성이 양호하기 때문에, 강화 섬유와의 접착성이 뒤떨어지는 수지와 혼합하여 사용하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2).
또한, 예를 들면, 섬유 강화 복합 재료용 중간 기재를 경화하여 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료가 알려져 있다(특허문헌 3).
일본공개특허 평11-200252호 공보 일본공개특허 소62-292839호 공보 일본공개특허 평11-302507호 공보
그러나, 전술한 특허문헌 1 및 2에 기재된 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물은, 강화 섬유와의 복합 재료로 했을 때 충분한 기계적 물성을 얻을 수 없으므로, 실용적인 기계적 강도를 가지는 성형품을 얻을 수 없는 과제가 있었다.
또한, 프리프레그 시트의 매트릭스 수지로서는, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 페놀 수지 등이 있지만, FRP 기계적 물성, 경화성, 표면성 등을 양호한 밸런스로 만족시키는 매트릭스 수지가 없는 것이 현재의 실정이다. 예를 들면, 에폭시 수지를 매트릭스로 하는 프리프레그 시트는, 기계적 물성이 우수하지만, 경화 시에, 고온에서 또한 장시간을 요하는 것, 보관성이 부족한 것이 과제로 되고 있고, 비닐에스테르 수지나 불포화 폴리에스테르 수지는, 경화성, 보관성이 우수하지만 기계적 물성이 불충분한 문제점을 가진다.
또한, 종래의 중간 기재를 사용하여 성형하는 방법에 있어서는, 성형품 중의 보이드를 완전히 없앨 수 없는 문제가 있다. 성형품 중에 보이드가 잔존하면 결함 부위로 되어 강도 저하를 초래한다. 이 보이드를 극력 감소시키기 위해서는 적층 개수를 줄이는, 즉 단위면적중량이 큰 중간 기재를 사용하는 것이 해결책이 되지만, 현재 제조법에는 한계가 있다. B스테이지화의 방법으로서는, 점도가 높은 반고형의 수지를 핫멜트하여 고온에서 섬유에 함침시키는 방법, 점도가 높은 반고형의 수지를 용제에 희석하고, 상온(常溫)에서 함침(含浸)시켜 용제를 제거하는 방법, 반응성 희석제에 올리고머를 용해시킨 수지에 증점제를 첨가하고, 상온에서 함침 시켜 화학적으로 증점시키는 방법이 있지만, 어느 방법도 중간 기재의 단위면적중량에 한계가 있다. 반응성 희석제에 올리고머를 용해시킨 수지를 사용하는 방법에 있어서는, 반응성 희석제의 양을 증량하여 함침 시의 점도를 저하시킬 수도 있지만, 경화 수축이 커지므로, 치수 안정성이 높은 FRP를 얻을 수 없는 문제가 있다.
또한, 예를 들면, 핫멜트법 등은 점도가 높으므로, 함침성에 문제가 있고, 용제법은 용제 제거 시에 용제가 내부에 잔류하기 쉬워지므로, 특히 단위면적당의 중량이 큰 중간 기재에 있어서는 성형 시에 보이드가 발생하는 경우가 많다.
이에, 본 발명은, 상기한 문제점을 해결하고, 보이드를 극력 억제할 수 있는, 우수한 FRP 기계적 물성을 부여하는 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 라디칼 중합성 화합물을 적어도 포함하는 조성물에 대하여 다양한 관점에서 다각적으로 검토를 거듭한 결과, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물을 발견하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물은, 하기 (A)와 (B)를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물(a)을 포함하는 조성물(A), 하기 (b1)를 필수 성분으로 하고, 또한 (b2) 및 (b3)를 포함할 수 있는 조성물(B).
(b1) 에틸렌성 불포화기 함유 모노 알코올 화합물
(b2) 2개 이상의 이소시아네이트 반응성기를 가지는 화합물
(b3) 중합금지제.
또한, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물의 바람직한 실시 태양에 있어서, 또한 중합개시제(C), 및/또는 우레탄화 촉매(D)가, 상기 조성물(A) 또는 조성물(B)에 배합되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물의 바람직한 실시 태양에 있어서, 또한 상기 조성물(A) 중의 이소시아네이트기 몰수에 대한 상기 조성물(B) 중의 이소시아네이트 반응성기 몰비(B/A)가 0.8∼1.2인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물의 바람직한 실시 태양에 있어서, 상기 조성물(A) 또는 조성물(B)이 이소시아네이트 반응성기를 포함하지 않는 중합성 단량체(E)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물의 바람직한 실시 태양에 있어서, 상기 조성물(A)과 조성물(B)의 합계 중량에 대하여 중합성 단량체(E)의 함유량이 0∼40 중량%인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물의 바람직한 실시 태양에 있어서, B형 점도계로 측정된 10∼50 ℃에서의 상기 조성물(A)과 조성물(B)의 혼합물인 액상 조성물의 점도가 5∼200 mPa·s인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재는, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물을 섬유 재료에 함침하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재의 제조 방법은, 본 발명의 액상 조성물을 임의의 조성으로 섬유 재료에 함침시키는 공정과, 상기 함침시켜 얻어진 섬유 강화 플라스틱 중간 기재를 숙성시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재의 제조 방법의 바람직한 실시 태양에 있어서, 상기 숙성의 온도는, 30∼80 ℃인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재를 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명자는, 중간 기재용 조성물에 대하여 다양한 관점에서 다각적으로 검토를 거듭한 결과, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물을 발견하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물은, 하기 (A)와 (B)를 배합하여 이루어지는 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물.
2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물(a1)을 포함하는 조성물(A), 하기 (b1)를 필수 성분으로 하고, 또한 (b2)을 포함할 수 있는 조성물(B)
(b1) 불포화기 함유 모노카르복시산
(b2) 중합금지제
또한, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물의 바람직한 실시 태양에 있어서, 또한 중합개시제(C), 및/또는 에스테르화 촉매(D)가, 상기 조성물(A) 및/또는 조성물(B)에 배합되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물의 바람직한 실시 태양에 있어서, 또한 상기 조성물(A) 중의 에폭시기 몰수에 대한 상기 조성물(B) 중의 에폭시 반응성기 몰비(B/A)가 0.8∼1.2인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물의 바람직한 실시 태양에 있어서, 상기 조성물(A) 및/또는 조성물(B)이 에폭시 반응성기를 포함하지 않는 중합성 단량체(E)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물의 바람직한 실시 태양에 있어서, 상기 조성물(A)과 조성물(B)의 합계 중량에 대하여 중합성 단량체(E)의 함유량이 0∼40 중량%인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재는, 본 발명의 액상 조성물을 섬유 재료에 함침하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재의 제조 방법은, 본 발명의 액상 조성물을 임의의 조성으로 섬유 재료에 함침시키는 공정과, 상기 함침시켜 얻어진 섬유 강화 플라스틱 중간 기재를 숙성시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재의 제조 방법의 바람직한 실시 태양에 있어서, 상기 숙성의 온도는, 30∼90 ℃인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 본 발명의 강화 플라스틱 중간 기재를 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물에 의하면, 상기 액상 조성물이 기재로의 함침성이 우수하고, 경화 시의 수축이 작고 치수 안정성이 우수한 중간 기재를 제공하는 것이 가능한 유리한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 얻어진 중간 기재는 기계적 물성이 우수하고, 보이드나 미함침 부위가 거의 없는 신뢰성이 높은 복합 재료를 제공하는 것이 가능한 유리한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 중간 기재는 경화성과 보관성이 우수하다는 유리한 효과도 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 저점도이며 함침성이 우수한 액상 조성물을 사용하는 본 발명에 의해, 단위면적중량이 큰 중간 기재를 제조할 수 있는 유리한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 단위면적중량이 큰 중간 기재에 관한 것이며, 적층 횟수를 줄여 보이드의 극력 적은 고강도의 FRP, 치수 안정성이 우수한 FRP를 제공할 수 있는 유리한 효과를 얻을 수 있다.
이하에서 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 설명으로 전혀 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서 「(메타)아크릴레이트」는, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」를 나타낸다. 동일하게 「(메타)아크릴산 에스테르」는, 「아크릴산 에스테르」 및 「메타크릴산 에스테르」를 나타낸다.
먼저, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물(a)을 포함하는 조성물을 포함하는, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물에 대하여, 일례를 들어 설명한다.
즉, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물은, 하기 (A)와 (B)를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물(a)을 포함하는 조성물(A), 하기 (b1)을 필수 성분으로 하고, 또한 (b2) 및 (b3)를 포함할 수 있는 조성물(B).
(b1) 에틸렌성 불포화기 함유 모노 알코올 화합물
(b2) 2개 이상의 이소시아네이트 반응성기를 가지는 화합물
(b3) 중합금지제.
먼저, 조성물(A)에 대하여 기재한다.
조성물(A)은, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물(a)을 포함하는 조성물이다.
본 발명에 적용할 수 있는 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물(a)로서는, 예를 들면, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 2,4-트리렌디이소시아네이트, 2,6-트리렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, m-테트라메틸크실렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트 화합물, 수첨(水添) 크실릴렌디이소시아네이트(1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산), 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 수첨 메틸렌비스페닐렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 등의 지환족 이소시아네이트 화합물, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트 화합물, 2관능 이소시아네이트 화합물이 3량화된 이소시아누레이트환을 가지는 3관능 이소시아네이트, 폴리올로 변성된 이소시아네이트프리폴리머 등이 있다. 이들 이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이 중에서, 점도 및 반응성의 관점에서, 지방족 이소시아네이트 화합물이 특히 바람직하고, 예를 들면, 이소포론디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트와 2개 이상의 이소시아네이트 반응성기를 가지는 화합물(b2)을 이소시아네이트기 과잉으로 반응시킨 이소시아네이트기를 가지는 프리폴리머 등이 있다.
2,4-트리렌디이소시아네이트, 2,6-트리렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족계 이소시아네이트를 사용하는 경우에는, 조성물(B)에 배합되는 2개 이상의 이소시아네이트 반응성기를 가지는 화합물(b2)이 ２급, 3급의 수산기를 가지는 화합물인 것이 바람직하다. ２급 또는 3급의 수산기를 가지는 화합물로서, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 또는 이들 알코올을 사용한 프리폴리머, 폴리에스테르폴리올 등을 예로 들 수 있다. 방향족계 이소시아네이트를 사용하는 경우, 조성물(B) 중의 2개 이상의 이소시아네이트 반응성기를 가지는 화합물(b2) 모두에 1급 수산기를 가지는 알코올이나 아미노 화합물을 사용하면, 혼합 후의 증점이 지나치게 빨라서 충분히 액상 조성물이 함침한 단위면적중량이 큰 중간 기재가 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
조성물(A)과 조성물(B)을 혼합 후에 증점이 지나치게 빠른 경우에는, 반응을 억제하기 위하여 우레탄화 촉매(D)를 배합하지 않는 것이나, 상기 액상 조성물 점도가 범위를 초과하지 않을 정도의 저온에서 중간 기재를 제조하는 것도 가능하다.
다음으로, 조성물(B)에 대하여 기재한다. 조성물(B)은, 에틸렌성 불포화기 함유 모노 알코올 화합물(b1), 2개 이상의 이소시아네이트 반응성기를 가지는 화합물(b2)과 중합금지제(b3)를 임의의 비율로 포함할 수 있는 조성물이다. 조성물(B)은, 에틸렌성 불포화기 함유 모노 알코올 화합물(b1)이 필수 성분이며, 2개 이상의 이소시아네이트 반응성기를 가지는 화합물(b2) 및 중합금지제(b3)는 필요에 따라 배합할 수 있다. 조성물(B)에 배합되는 에틸렌성 불포화기 함유 모노 알코올 화합물(b1), 2개 이상의 이소시아네이트 반응성기를 가지는 화합물(b2)은 섬유에 대한 함침 온도(10∼50 ℃의 범위에서 임의의 온도)에서 액상인 것이 바람직하지만, 조성물(B)로서 상기 액상 조성물이 되는 것이라면 고형의 재료를 사용할 수도 있다.
에틸렌성 불포화기 함유 모노 알코올 화합물(b1)은 수산기를 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르이며, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디아크릴화 이소시아누레이트, 2-하이드록시-3-페녹시 프로필(메타)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸-프탈산 등이 있다.
이들 에틸렌성 불포화기 함유 모노 알코올 화합물(b1)은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 에틸렌성 불포화기 함유 모노 알코올 화합물(b1) 중, 액상 조성물의 점도나 경화물의 기계적 물성의 점에서 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 내열성을 필요로 하는 경우에는, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
2개 이상의 이소시아네이트 반응성기를 가지는 화합물(b2)로서는, 지방족 알코올, 에테르화 디페놀, 및 폴리에스테르폴리올, 아미노기 함유 화합물 등을 예로 들 수 있다.
지방족 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부텐디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-2-메틸프로판-1,3-디올, 2-부틸-2-에틸프로판-1,3-디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,4-디메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등이 있다. 환형(環形) 지방족 알코올로서는, 수첨 비스페놀 A, 트리시클로데칸디메탄올, 스피로글리콜 등을 예로 들 수 있다. 이 중, 액상 조성물의 점도나 증점성, 경화물의 기계적 물성의 점에서 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리시클로데칸디메탄올, 트리메틸올프로판을 사용하는 것이 바람직하다.
에테르화 디페놀로서는, 예를 들면, 비스페놀 A와 알킬렌옥사이드를 부가 반응시켜 얻어지는 디올, 비스페놀 A와 알킬렌옥사이드의 부가물을 브롬화시켜 얻어지는 디올 등이 있다. 상기 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드이며, 상기 알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수가 비스페놀 A 1몰에 대하여 2∼16 몰인 것이 바람직하다.
폴리에스테르폴리올로서는, 불포화 및 또는 포화산과, 전술한 지방족 알코올, 및 에테르화 디페놀를 중축합시킨 것을 예로 들 수 있다. 불포화산으로서는, 무수 말레산, 말레산, 푸마르산을 예로 들 수 있다. 포화산으로서는, 오르토프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 아디프산, 숙신산, 세바스산, 알킬숙신산, 알케닐숙신산, 이타콘산, 비페닐카르복시산, 나프탈렌디카르복시산, 5-tert-부틸-1,3-벤젠디카르복시산 및 이들의 산무수물, 저급 알킬에스테르, 산할로겐화물 등과 같은 에스테르 형성성 유도체를 예로 들 수 있다. 수지 점도와 경화물의 기계적 물성의 점에서, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체로부터 선택되는 1종 이상과 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리시클로데칸디메탄올, 트리메틸올프로판으로부터 선택되는 1종 이상의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올이 특히 바람직하다.
아미노기 함유 화합물로서는, 알칸올아민, 폴리아민을 예로 들 수 있다. 알칸올아민으로서는, 탄소수 2∼20의 디- 및 트리-알칸올아민을 예로 들 수 있고, 구체적으로는 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 이소프로판올아민 등을 예로 들 수 있다. 폴리아민으로서는, 지방족 아민으로서, 탄소수 2∼6의 알킬렌디아민이나 탄소수 4∼20의 폴리알킬렌폴리아민을 예로 들 수 있고, 구체적으로는, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 및 헥사메틸렌디아민, 알킬렌기의 탄소수가 2∼6의 디알킬렌트리아민∼헥사알킬렌헵타민, 예를 들면, 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민 등이 있다. 또한, 탄소수 6∼20의 방향족 폴리아민으로서, 페닐렌디아민, 트릴렌디아민, 크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 메틸렌디아닐린 및 디페닐에테르디아민, 탄소수 4∼20의 지환식 폴리아민으로서, 이소포론디아민, 시클로헥실렌디아민 및 디시클로헥실메탄디아민, 탄소수 4∼20의 복소환식 폴리아민으로서 피페라진 및 아미노에틸피페라진 등도 예로 들 수 있다.
또한, 상기 액상 조성물의 점도 범위에서, 이소시아네이트 반응성기를 가지는 폴리머, 올리고머를 배합할 수도 있다. 예를 들면, 에폭시기 함유 화합물과 (메타)아크릴레이트를 반응시킨 비닐에스테르나, 수산기 함유 아크릴 폴리머 등이 있다.
이들 2개 이상의 이소시아네이트 반응성기를 가지는 화합물(b2)로서, 지방족 알코올, 에테르화 디페놀, 및 폴리에스테르폴리올, 아미노기 함유 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
중합금지제(b3)로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 파라벤조퀴논, 메틸하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논 등의 공지의 다가 페놀계 중합금지제를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물의 바람직한 실시 태양에 있어서, 또한 중합개시제(C), 및/또는 우레탄화 촉매(D)가, 상기 조성물(A) 또는 조성물(B)에 배합되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물의 바람직한 실시 태양에 있어서, 상기 조성물(A) 또는 조성물(B)이 이소시아네이트 반응성기를 포함하지 않는 중합성 단량체(E)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 중합개시제(C), 우레탄화 촉매(D) 및 이소시아네이트를 포함하지 않는 중합성 단량체(E)에 대하여 기재한다. 이들 성분은 각각, 조성물(A) 또는 조성물(B)의 어느 쪽에도 배합할 수 있다. 중합개시제(C)는, 후술하는 섬유 강화 복합 재료화에 있어서, 라디칼 중합에 의해 중간 기재를 경화할 때, 필수 성분으로 할 수 있다.
우레탄화 촉매(D) 및 이소시아네이트를 포함하지 않는 중합성 단량체(E)는 필요에 따라 배합할 수 있다.
중합개시제(C)로서는 유기 과산화물계를 예로 들 수 있고, 예를 들면, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드등의 케톤퍼옥사이드계, 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드계, tert-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스테르계, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드계, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드계, 비스(4-터셔리부티로일헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시지카보네이트계 등을 들 수 있다.
또한, 중간 기재에 광경화성을 부여하는 경우에는, 광경화용의 개시제를 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면, 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논 등의 아세토페논계, α-알킬아미노벤조페논 등의 아미노벤조페논계, 벤조페논, 2-클로로벤조페논 등의 벤조페논계, 벤조인메틸에테르 등의 벤조인에테르계, 벤질디메틸케탈 등의 벤질케탈계, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논계, 쿠멘퍼옥시드 등의 유기 과산화물, 2-머캅토벤즈이미다졸 등의 티올 화합물, 아세토페논 o-벤조일옥심 등의 o-아실옥심계 등이 있다.
이들은 중간 기재의 숙성 온도, 성형 온도, 보관 온도로부터 적절하게 선택할 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
중합개시제(C)의 첨가량은, 액상 조성물 100중량부에 대하여, 0.05∼5 중량부이다. 중합개시제(C)는, 조성물(B)에 배합할 수 있지만, 조성물(B)에는 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물이 배합되기 때문에, 조성물(B)로서의 저장 안정성을 고려하면, 조성물(A)에 배합하는 것이 바람직하다.
우레탄화 촉매(D)에는 산성 촉매, 염기성 촉매를 사용할 수 있지만, 활성이 높은 디부틸 주석디라우레이트나 디부틸 주석디아세테이트 등의 주석 화합물이 바람직하다. 촉매의 첨가량은, 선택하는 다른 원료에 따라 상이하지만, 숙성 시의 발열 및 우레탄 아크릴레이트 형성의 속도, 중간 기재의 저장 안정성, 경화물의 기계적 물성의 관점에서, 액상 조성물 중량에 대하여, 0∼800 ppm이다.
이소시아네이트 반응성기를 포함하지 않는 중합성 단량체(E)로서는, 이소시아네이트기와 상온(常溫)에서 반응하지 않는 것이 바람직하며, 이소시아네이트기와 상온에서 반응하지 않는 중합성 단량체(E)로서는, 비닐 모노머나 단관능 (메타)아크릴산 에스테르, 다관능 (메타)아크릴산 에스테르를 예로 들 수 있다. 이소시아네이트기와 반응하는 중합성 단량체를 배합하면 보관 시에 반응하여 점도가 상승하여 작업성이 좋지 못하게 될 우려나 충분한 기계적 물성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다.
비닐 모노머로서는, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 아세트산 비닐 등을 예로 들 수 있고, 또한, 단관능 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 메타크릴산 메틸, 벤질(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트등, 다관능 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌디(메타)아크릴레이트, 노르보르넨디메탄올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등을 예로 들 수 있다. 이들 중합성 단량체(E)는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 중간 기재로서의 택성이나 취기(臭氣), 그 경화물의 기계적 물성의 점에서 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌디(메타)아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트의 적용이 바람직하다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물의 바람직한 실시 태양에 있어서, 상기 조성물(A)과 조성물(B)의 합계 중량에 대하여 중합성 단량체(E)의 함유량이 0∼40 중량%인 것을 특징으로 한다. 즉, 중합성 단량체(E)의 배합량은, 중간 기재로서 목표로 하는 점도 특성이나 택성에 대하여, 숙성으로 얻어지는 우레탄 아크릴레이트에 맞추어, 액상 조성물 중에 0∼40 중량%의 범위에서 조정될 수 있다. 중간 기재의 경화 수축을 작게 하는 관점에서 보면, 0∼20 중량%가 바람직하다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물의 바람직한 실시 태양에 있어서, 우수한 FRP 기계적 물성을 부여하는 관점에서, 또한 상기 조성물(A) 중의 이소시아네이트기 몰수에 대한 상기 조성물(B) 중의 이소시아네이트 반응성기 몰비(B/A)가 0.8∼1.2, 바람직하게는, 0.9∼1.1인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물의 바람직한 실시 태양에 있어서, B형 점도계로 측정된 10∼50 ℃에서의 상기 조성물(A)과 조성물(B)의 혼합물인 액상 조성물의 점도가 5∼200 mPa·s인 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 액상 조성물의 점도는, 상기 조성물(A)과 조성물(B)를 혼합한 시점에서, 10∼50 ℃에서 5∼200 mPa·s가 바람직하며, 목적으로 하는 중간 기재의 단위면적중량에도 좌우되지만, 5∼100 mPa·s가 특히 바람직하다. 점도가 200mPa·s를 초과하면 단위면적중량이 큰 기재에 대한 함침이 좋지 못하게 되어, 미함침 부위가 생겨서 바람직하지 않다.
본 발명의 액상 조성물은 숙성에 의해, 우레탄(메타)아크릴레이트로 변화되지만, 이 우레탄 아크릴레이트의 에틸렌성 불포화기 당량은, 특별히 한정은 하지 않지만, 1000g/eq 미만이 바람직하다. 1000g/eq 이상이 되면, 기계적 물성(굽힘 강도, 항장력, 압축 강도, 층간 전단 강도)의 밸런스가 좋지 못하게 되어, 성형품의 내열성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 액상 조성물에는, 점탄성의 조정이나 기계적 물성의 향상을 목적으로 무기 입자나 고무 입자를 배합해도 된다. 무기 입자로서는, 특별히 한정되지 않지만 탄산 칼슘, 알루미나, 탈크, 산화 티탄, 실리카 등을 예로 들 수 있다. 고무 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만 가교 고무 입자, 고무 성분이 가교 폴리머에 싸여진 코어쉘 고무 입자를 예로 들 수 있다. 이들의 배합량은 액상 수지 조성물의 점도에도 좌우되지만 2∼80 중량%, 바람직하게는 2∼75 중량%이다.
또한 본 발명의 액상 조성물에는, FRP의 더 한층의 기계적 강도, 충격성 향상을 위하여 카본 나노 튜브를 배합할 수 있다. 카본 나노 튜브는 액상 조성물의 점도, 도포성의 관점에서 단층(單層)의 카본 나노 튜브가 바람직하며, 그 배합량은 FRP 중의 단층 카본 나노 튜브가 0.05∼0.5 중량%로 되도록 하면 된다.
또한 본 발명의 액상 조성물에는 필요에 따라 저수축제, 내부이형제, 성분분산제 등을 배합할 수 있다. 이들 배합물은, 용해성의 관점에서 액상인 것이 바람직하지만, 열을 가하여 조성물에 용해하면 고형이라도 된다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재는, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물을 섬유 재료에 함침하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 중간 기재에 사용되는 섬유로서는, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 자일론 섬유, 보론 섬유, 바잘트 섬유, 셀룰로오스 등을 예로 들 수 있지만, 이들로는 한정되지 않는다. 또한, 강화 섬유 함유율은 10∼90 중량%, 기계적 특성과 성형성의 면에서, 바람직하게는 30∼80 중량%가 바람직하다. 강화 섬유의 표면처리제, 형상(일방향, 크로스, NCF, 부직포 등)에 대해서는 한정이 없다. 또한, 섬유 기재와 섬유 기재 사이에 코어재를 끼워넣는 것도 가능하다. 코어재의 예로서는, 발포 부직포, 허니컴 코어 매트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재의 제조 방법은, 본 발명의 액상 조성물을 임의의 조성으로 섬유 재료에 함침시키는 공정과, 상기 함침시켜 얻어진 섬유 강화 플라스틱 중간 기재를 숙성시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 10∼60 ℃까지의 온도에서 상기 액상 조성물을 임의의 조성으로 섬유 재료에 함침시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 필요에 따라, 또한 필름으로 협지하고, 롤러 압력으로 상기 액상 조성물을 상기 섬유 재료에 함침시켜, 롤형, 또는 접철형으로 해도 된다. 그 후, 상기 함침시켜 얻어진 섬유 강화 플라스틱 중간 기재를 숙성시킬 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서는, 숙성하는 동안 액상 조성물이 섬유 또는 직물에 함침한 상태로 우레탄 아크릴레이트가 형성되는 것이 가능하게 된다. 종래에 있어서는, 한번 우레탄 아크릴레이트를 형성시킨 후에, 섬유 등에 함침하였지만, 놀랍게도, 본 발명의 액상 조성물은, 섬유 또는 직물 등에 함침한 상태로, 숙성이라는 공정을 거쳐 우레탄 아크릴레이트가 형성되는 것을 본 발명자들은 발견한 것이다. 이로써, 본 발명에 있어서는, 액상 조성물과 섬유를 보다 강고하게 결합시키는 것이 가능하게 되고, 후술하는 실시예에 의해 밝혀진 바와 같이, 보다 양호한 함침성, 경화성, 및 기계적 물성 등을 발휘할 수 있는 유리한 효과를 얻을 수 있는 것이다.
바람직한 실시 태양에 있어서, 우레탄 아크릴레이트화의 촉진과 라디칼 중합 반응 억제의 관점에서, 상기 숙성의 온도는, 30∼80 ℃로 할 수 있다. 이와 같이, 액상 조성물을 필름 위에 도포하고, 그 도포면에 섬유 또는 직물을 올리고 또한 필름으로 협지하고, 롤러로 압력을 가하여 액상 조성물을 섬유 또는 직물에 함침시킬 수 있다. 그리고, 도포 장소로부터 도포물이 섬유 또는 직물에 접촉될 때까지는, 도포물이 일정한 폭을 유지하기 위해 방파제형 지그가 있는 것이 바람직하다. 혹은, 섬유 또는 직물에 액상 조성물을 적하 또는 분무하고 또한 필름으로 협지하고, 롤러로 압력을 가해 액상 조성물을 섬유 또는 직물에 함침시킬 수 있다. 이 방법으로 함침시킨 것을 롤형, 또는 절첩형으로 하고, 로(爐)(30∼80 ℃)에서 숙성시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재를 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다.
우레탄 아크릴레이트가 섬유 위에 형성된 본 발명의 중간 기재의 경화물은, 열과 압력을 가하여 가열 경화시킴으로써 얻어질 수 있다. 즉, 라디칼 중합에 의한 경화를 행할 수 있다. 열과 압력을 가하는 성형 방법으로서는, 오토클레이브 성형, 오븐 성형, 시트 와인딩 성형, 프레스 성형 등이 있다. 액상 조성물 중의 중합개시제의 종류에도 좌우되지만 성형 온도는, 70∼180 ℃, 바람직하게는 100∼150 ℃이며 시간은 3∼60 분인 것이 바람직하고, 압력은 0.1∼10 MPa가 바람직하다.
다음으로, 본 발명이 다른 태양에서의, 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물(a1)을 포함하는 조성물을 포함하는, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물에 대하여, 일례를 들어 설명한다.
이하에서 본 발명이 다른 태양에서의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 설명으로 전혀 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서 「(메타)아크릴레이트」는, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」를 나타낸다. 동일하게 「(메타)아크릴산」은, 「아크릴산」 및 「메타크릴산」을 나타낸다.
본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물은, 하기 (A)와 (B)를 배합하여 이루어지는 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물.
2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물(a1)을 포함하는 조성물(A), 하기 (b1)를 필수 성분으로 하고, 또한 (b2)을 포함할 수 있는 조성물(B)
(b1)불포화기 함유 모노카르복시산
(b2) 중합금지제
먼저, 조성물(A)에 대하여 기재한다. 조성물(A)은, 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물(a1)을 포함하는 조성물이다. 본 발명에 적용할 수 있는 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물(a1)로서는, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 카테콜, 레조르시놀 등의 다가 페놀이나 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에테르, p-하이드록시벤조산, β-하이드록시나프토에산과 같은 하이드록시카르복시산과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 글리시딜에테르에스테르, 프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카르복시산과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에스테르, 또한 에폭시화 페놀노볼락, 에폭시화 크레졸노볼락, 에폭시화 폴리올레핀, 환식 지방족 에폭시, 그 외 우레탄 변성 에폭시 등이 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시기를 가지는 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 중에서도, 에폭시기를 가지는 화합물(a1)로서는, 고내열성 및 저투습성(低透濕性)을 유지하는 등의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 방향족 글리시딜아민형 에폭시 수지, 및 디시클로펜타디엔 구조를 가지는 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 그리고, 에폭시 수지는, 액상이라도 되고, 고형상이라도 되고, 액상 수지와 고형상 수지의 양쪽을 사용할 수도 있다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 예를 들면, 50∼1000 g/eq, 바람직하게는 100∼500 g/eq, 보다 바람직하게는 100∼300g/eq이다.
다음으로, 조성물(B)에 대하여 기재한다.
조성물(B)은, 불포화기 함유 모노카르복시산(b1), 중합금지제(b2)를 임의의 비율로 포함하는 조성물이다. 조성물(B)은, 불포화기 함유 모노카르복시산(b1)이 필수 성분이며, 중합금지제(b2)는 필요에 따라 배합한다. 조성물(B)에 배합되는 불포화기 함유 모노카르복시산(b1)은 액상인 것이 바람직하다. 불포화기 함유 모노카르복시산(b1)은 불포화기를 함유하는 (메타)아크릴산이며, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산, 신남산, 소르브산 등의 모노카르복시산, 예를 들면, 2염기산무수물과, 분자 중에 적어도 1개의 불포화기를 가지는 알코올의 반응물 등이 있다. 2염기산무수물로서는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산 등이 있다. 이 불포화기 함유 모노카르복시산(b1)은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 불포화기 함유 모노카르복시산(b1) 중, 액상 조성물의 점도나 경화물의 기계적 물성의 점에서 모노 카르복시산, 보다 바람직하게는, (메타)아크릴산, 더욱 바람직하게는, 메타크릴산이 바람직하다.
중합금지제(b2)로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 파라벤조퀴논, 메틸하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논 등의 공지의 다가 페놀계 중합금지제를 사용할 수 있다.
다음으로, 중합개시제(C), 에스테르화 촉매(D) 및 에폭시 반응성기를 포함하지 않는 중합성 단량체(E)에 대하여 기재한다. 이들 성분은 각각, 조성물(A) 또는 조성물(B)의 어느 쪽에도 배합할 수 있다. 중합개시제(C), 에스테르화 촉매(D) 및 에폭시 반응기를 포함하지 않는 중합성 단량체(E)는 필요에 따라 배합한다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물의 바람직한 실시 태양에 있어서, 중합개시제(C), 및/또는 에스테르화 촉매(D)가, 상기 조성물(A) 및/또는 조성물(B)에 더욱 배합되는 것을 특징으로 한다.
중합개시제(C)로서는 유기 과산화물계가 있고, 예를 들면, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드계, 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드계, tert-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스테르계, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드계, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드계, 비스(4-터셔리부티로일헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트계 등이 있다.
또한, 중간 기재에 광경화성을 부여하는 경우에는, 광경화용의 개시제를 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면, 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논 등의 아세토페논계, α-알킬아미노벤조페논 등의 아미노벤조페논계, 벤조페논, 2-클로로벤조페논 등의 벤조페논계, 벤조인메틸에테르 등의 벤조인에테르계, 벤질디메틸케탈 등의 벤질케탈계, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논계, 쿠멘퍼옥시드 등의 유기 과산화물, 2-머캅토벤즈이미다졸 등의 티올 화합물, 아세토페논 o-벤조일옥심 등의 o-아실옥심계 등이 있다.
이들은 중간 기재의 숙성 온도, 성형 온도, 보관 온도로부터 적절하게 선택할 수 있고, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 중합개시제(C)의 첨가량은, 양호한 경화성을 얻는 관점에서, 성분(A)＋성분(B)의 액상 조성물 합계 100중량부에 대하여, 0.05∼5 중량부이다. 중합개시제(C)는, 조성물(B)에 배합할 수 있지만, 조성물(B)에는 불포화기 함유 모노카르복시산을 가지는 화합물이 배합되므로, 조성물(B)로서의 저장 안정성을 고려하면, 조성물(A)에 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 에스테르화 촉매(D)에는, 공지의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 촉매로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민 등의 3급 아민 또는 4급 암모늄염, 이미다졸, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 트리페닐포스핀 등의 유기인 화합물, 트리페닐안티몬 등의 유기 안티몬 화합물이 있다. 이들 촉매는, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물(a1)과 불포화기 함유 모노카르복시산(b1)의 합계 100중량부에 대하여, 중간 기재가 충분한 숙성 상태인 것을 실현시키라는 관점에서, 0.01∼10 중량부의 범위에서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물의 바람직한 실시 태양에 있어서, 양호한 기계적 강도를 얻는 라는 관점에서, 또한 상기 조성물(A) 중의 에폭시기 몰수에 대한 상기 조성물(B) 중의 에폭시 반응성기 몰비(B/A)가 0.8∼1.2인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물의 바람직한 실시 태양에 있어서, 상기 조성물(A) 및/또는 조성물(B)이 에폭시 반응성기를 포함하지 않는 중합성 단량체(E)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 에폭시 반응성기를 포함하지 않는 중합성 단량체(E)로서는, 에폭시기와 상온에서 반응하지 않는 것이 바람직하고, 비닐 모노머나 단관능 (메타)아크릴산 에스테르, 다관능 (메타)아크릴산 에스테르를 예로 들 수 있다. 에폭시기와 반응하는 중합성 단량체를 배합하면 보관 시에 반응하여 점도가 상승하여 작업성이 좋지 못하게 될질 우려나 충분한 기계적 물성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다.
비닐 모노머로서는, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 아세트산 비닐 등을 예로 들 수 있고, 또한, 단관능 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 메타크릴산 메틸, 벤질(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등, 다관능 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌디(메타)아크릴레이트, 노르보르넨디메탄올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등을 예로 들 수 있다. 이들 중합성 단량체(E)는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 중간 기재로서의 택성이나 취기, 그 경화물의 기계적 물성의 점에서 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌디(메타)아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트의 적용이 바람직하다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물의 바람직한 실시 태양에 있어서, 상기 조성물(A)과 조성물(B)의 합계 중량에 대하여 중합성 단량체(E)의 함유량이 0∼40 중량%인 것을 특징으로 한다. 즉, 중합성 단량체(E)의 배합량은, 중간 기재로서 목표로 하는 점도 특성이나 택성에 대하여, 숙성으로 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트에 맞추어, 액상 조성물 중에 0∼40 중량%의 범위에서 조정될 수 있다. 중간 기재의 경화 수축을 작게 하는 관점에서 보면, 0∼30 중량%가 바람직하다.
본 발명의 액상 조성물의 점도는 조성물(A)과 조성물(B)을 혼합한 시점에서, 25∼80 ℃에서 0.1Pa·s∼5Pa·s가 바람직하다. 점도가 5Pa·s를 초과하면, 조건에 따라서는 기재로의 함침이 좋지 못하게 되어, 미함침 부위가 생겨서 바람직하지 않게 될 우려가 있다.
본 발명의 액상 조성물은 숙성에 의해, 에폭시(메타)아크릴레이트로 변화되지만, 그 에폭시(메타)아크릴레이트의 에틸렌성 불포화기 당량은, 특별히 한정은 하지 않지만, 1000g/eq 미만이 바람직하다. 1000g/eq 이상이 되면, 기계적 물성(굽힘 강도, 항장력, 압축강도, 층간 전단 강도)의 밸런스가 좋지 못하게 되어, 성형품의 내열성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 있어서는, 에폭시(메타)아크릴레이트로 변화되므로, 내약품성이 우수한 성형물을 제공하는 것이 가능하다. 내성을 가지는 약품종은 특별히 구애받지 않으며, 예를 들면, 물·화학 약품(산이나 알칼리 등)·내용제(에탄올 등)가 있다. 이들은 농도나 온도에 따라 내약품 성능이 상이하다.
본 발명의 액상 조성물에는, 점탄성의 조정이나 기계적 물성의 향상을 목적으로 무기 입자나 고무 입자를 배합해도 된다. 무기 입자로서는, 특별히 한정되지 않지만 탄산 칼슘, 알루미나, 탈크, 산화 티탄, 실리카 등을 예로 들 수 있다. 고무 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만 가교 고무 입자, 고무 성분이 가교 폴리머에 싸여진 코어쉘 고무 입자를 예로 들 수 있다.
또한 본 발명의 발명의 액상 조성물에는, FRP의 더 한층의 기계적 강도, 충격성 향상을 위하여 카본 나노 튜브를 배합할 수 있다.
또한 본 발명의 액상 조성물에는 필요에 따라 저수축제, 내부이형제, 성분분산제 등을 배합할 수 있다. 이들 배합물은, 용해성의 관점에서 액상인 것이 바람직하지만, 열을 가하여 조성물에 용해하면 고형인 것이라도 된다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재는, 본 발명의 액상 조성물을 섬유 재료에 함침하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 중간 기재에 사용되는 섬유로서는, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 자일론 섬유, 보론 섬유, 바잘트 섬유, 셀룰로오스 등을 예로 들 수 있지만, 이들로는 한정되지 않는다. 또한, 강화 섬유 함유율은 10∼90 중량%, 기계적 특성과 성형성의 면에서, 바람직하게는 30∼80 중량%가 바람직하다. 강화 섬유의 표면처리제, 형상(일방향, 크로스, NCF, 부직포 등)에 대해서는 한정되지 않는다. 또한, 섬유 기재와 섬유 기재 사이에 코어재를 끼워넣는 것도 가능하다. 코어재의 예로서는, 발포 부직포, 허니컴 코어 매트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재의 제조 방법은, 본 발명의 액상 조성물을 임의의 조성으로 섬유 재료에 함침시키는 공정과, 상기 함침시켜 얻어진 섬유 강화 플라스틱 중간 기재를 숙성시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 10∼60 ℃까지의 온도에서 상기 액상 조성물을 임의의 조성으로 섬유 재료에 함침시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 필요에 따라, 또한 필름으로 협지하고, 롤러 압력으로 상기 액상 조성물을 상기 섬유 재료에 함침시켜, 롤형, 또는 절첩형으로 해도 된다. 그 후, 상기 함침시켜 얻어진 섬유 강화 플라스틱 중간 기재를 숙성시킬 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서는, 숙성하는 동안에 액상 조성물이 섬유 또는 직물에 함침한 상태로 에폭시 아크릴레이트가 형성되는 것이 가능하게 된다. 종래에 있어서는, 한번 에폭시 아크릴레이트를 형성시킨 후에, 섬유 등에 함침하였지만, 놀랍게도, 본 발명의 액상 조성물은, 섬유 또는 직물 등에 함침한 상태로, 숙성이라는 공정을 거쳐 에폭시 아크릴레이트가 형성되는 것을 본 발명자들은 발견한 것이다. 이로써, 본 발명에 있어서는, 액상 조성물과 섬유를 보다 강고하게 결합시키는 것이 가능하게 되어, 후술하는 실시예에 의해 밝혀진 바와 같이, 보다 양호한 함침성, 경화성, 및 기계적 물성 등을 발휘할 수 있는 유리한 효과를 얻을 수 있는 것이다.
바람직한 실시 태양에 있어서, 에폭시 아크릴레이트화의 촉진과 라디칼 중합 반응 억제의 관점에서, 상기 숙성의 온도는, 30∼90 ℃로 할 수 있다. 먼저, 액상 조성물을 필름 위로 도포하고, 그 도포면에 섬유 또는 직물을 올리고 또한 필름으로 협지하고, 롤러로 압력을 가해 액상 조성물을 섬유 또는 직물에 함침시킬 수 있다. 그리고, 도포 장소로부터 도포물이 섬유 또는 직물에 접촉될 때까지는, 도포물이 일정한 폭을 유지하기 위해 방파제형의 지그가 있는 것이 바람직하다. 혹은, 섬유 또는 직물에 액상 조성물을 적하 또는 분무하고 또한 필름으로 협지하고, 롤러로 압력을 가해 액상 조성물을 섬유 또는 직물에 함침시킬 수 있다. 이 방법으로 함침시킨 것을 롤형, 또는 접철형으로 하고, 로(30∼90 ℃)에서 숙성시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 본 발명의 강화 플라스틱 중간 기재를 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 중간 기재의 경화물은, 열과 압력을 가하여 가열 경화시킴으로써 얻어진다. 열과 압력을 가하는 성형 방법으로서는, 오토클레이브 성형, 오븐 성형, 시트 와인딩 성형, 프레스 성형 등이 있다. 액상 조성물 중의 중합개시제의 종류에도 좌우되지만 성형 온도는, 70∼180 ℃, 바람직하게는 100∼150 ℃이며 시간은 3∼60 분인 것이 바람직하고, 압력은 1∼15 MPa가 바람직하다.
실시예
이하, 먼저, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물(a)을 포함하는 조성물을 포함하는, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물에 대하여, 실시예에 의해 본 발명의 일실시태양에 대하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 전혀 한정되지 않는다. 본 실시예에 있어서 「부」는 특별히 한정하지 않는 한 중량부이다. 실시예에서는, 중간 기재의 예로서, 프리프레그 및 C-SMC(카본 SMC(Sheet Molding Compound))을 작성했다.
[합성예]
2개 이상의 이소시아네이트 반응성기를 가지는 화합물(b2)의 합성 1
(폴리에스테르폴리올 1의 합성)
온도계, 교반기, 기체도입관, 및 환류냉각기를 구비한 5구 플라스크에, 무수 프탈산 582.6부, 에틸렌글리콜 488.3부를 투입하고, 질소류 하(0.5L/min)에서 교반하면서 5시간에 걸쳐서 210℃까지 서서히 가온하고, 210℃에 도달한 시점에서 6시간 중축합 반응시켰다. 반응 용액의 산가가 5mgKOH/g 이하로 된 시점에서 반응을 종료하고, 폴리에스테르폴리올 1을 얻었다.
2개 이상의 이소시아네이트 반응성기를 가지는 화합물(b2)의 합성 2
(폴리에스테르폴리올 2의 합성)
온도계, 교반기, 기체도입관, 및 환류냉각관을 구비한 5구 플라스크에, 테레프탈산 533.9부, 네오펜틸글리콜 635.9부, 트리프로필렌글리콜 61.8부를 투입하고, 질소류 하(0.5L/min)에서 교반하면서 14시간에 걸쳐서 240℃까지 서서히 가온하고, 210℃에 도달한 시점에서 3시간 중축합 반응시켰다. 반응 용액의 산가가 5mgKOH/g 이하로 된 시점에서 반응을 종료하고, 폴리에스테르폴리올 2를 얻었다.
2개 이상의 이소시아네이트 반응성기를 가지는 화합물(b2)의 합성 3
(폴리에스테르폴리올 3의 합성)
온도계, 교반기, 기체도입관, 및 환류냉각관을 구비한 5구 플라스크에, 무수 프탈산 524.7부, 프로필렌글리콜 539.1부를 투입하고, 질소류 하(0.5L/min)에서 교반하면서 7시간에 걸쳐서 210℃까지 서서히 가온하고, 210℃에 도달한 시점에서 6시간 중축합 반응시켰다. 반응 용액의 산가가 5mgKOH/g 이하로 된 시점에서 반응을 종료하고, 폴리에스테르폴리올 3을 얻었다.
비교합성예 1
(우레탄(메타)아크릴레이트(UA-1)의 합성)
온도계, 교반기, 기체도입관, 및 환류냉각기를 구비한 5구 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트(에보닉사 제조) 550.2부, 상기 폴리에스테르폴리올 2를 391.7부, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트(교에이샤(共榮社) 제조, 라이트에스테르HOP(N)) 379.3부, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(신나카무라화학사 제조, NK에스테르2G) 163.4부, 톨루하이드로퀴논 0.1부, 및 4-메틸-2,6-디터셔리부틸페놀 0.4부, 디부틸 주석 디라우레이트 0.2부를 투입하고, 건조 공기류 하(0.2L/min), 온도 108∼112 ℃에서 반응시켰다. 반응은, IR로 추적하여, 이소시아네이트기의 흡수(2270cm-1 부근)가 일정해진 곳을 종점으로 했다. 반응에는 3시간을 필요로 했다. (액상 조성물 중의 이소시아네이트기 몰수에 대한 이소시아네이트 반응기 몰수의 비율은 0.94, 숙성 후에 형성된 우레탄(메타)아크릴레이트의 이론 에틸렌성 불포화기 당량은 502g/eq, 점도는 80℃로 약 12Pa·s).
비교 합성예 2
(에폭시(메타)아크릴레이트 수지(EA-1)의 합성)
온도계, 교반기, 기체도입관, 및 환류냉각기를 구비한 5구 플라스크에 비스페놀 A형 에폭시 화합물(JER 「#1001」) 689.9부, 메타크릴산 127.6부, 2-메틸이미다졸 1.6부, 모노메틸에테르하이드로퀴논 0.8부를 투입하고, 공기류 하(0.2L/min), 온도 110∼120 ℃로 유지하고 10시간 반응시켰다. 그 후, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(신나카무라화학사 제조, NK에스테르2G) 180.0부로 희석하고 산가 2.4mg/KOH의 에폭시 아크릴레이트 수지를 얻었다.
[액상 조성물의 조제]
조성물 A와 조성물 B를 각각 조제했다.
<조성물 A의 조제>
액상 조성물 A(x-1)의 조제(실시예 1, 11에서 사용하는 조성물(c-1) 조제용)
용기에 이소포론디이소시아네이트(에보닉사 제조) 975.6부와 퍼부틸 E(니치유(日油)사에서 제조한 모노옥시카보네이트계 유기 과산화물) 24.4부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 상온에서 교반하고, 조성물 A(x-1)을 얻었다.
액상 조성물 A(x-2)의 조제(실시예 2, 12에서 사용하는 조성물(c-2) 조제용)
용기에 이소포론디이소시아네이트(에보닉사 제조) 977.5부와 퍼부틸 E(니치유사에서 제조한 모노옥시카보네이트계 유기 과산화물) 22.5부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 상온에서 교반하고, 조성물 A(x-2)를 얻었다.
액상 조성물 A(x-3)의 조제(실시예 3에서 사용하는 조성물(c-3) 조제용)
용기에 이소포론디이소시아네이트(에보닉사 제조) 973.5부와 퍼부틸 E(니치유사에서 제조한 모노옥시카보네이트계 유기 과산화물) 26.5부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 상온에서 교반하고, 조성물 A(x-3)를 얻었다.
액상 조성물 A(x-4)의 조제(실시예 4, 13에서 사용하는 조성물(c-4) 조제용)
용기에 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(미쓰이화학사 제조, 코스모네이트 LL) 978.5부와 퍼부틸 E(니치유사에서 제조한 모노옥시카보네이트계 유기 과산화물) 21.5부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 상온에서 교반하고, 조성물 A(x-4)를 얻었다.
액상 조성물 A(x-5)의 조제(실시예 5, 14에서 사용하는 조성물(c-5) 조제용)
용기에 이소포론디이소시아네이트(에보닉사 제조) 974.6부와 퍼부틸 E(니치유사에서 제조한 모노옥시카보네이트계 유기 과산화물) 25.4부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 상온에서 교반하고, 조성물 A(x-5)를 얻었다.
액상 조성물 A(x-6)의 조제(실시예 6, 15에서 사용하는 조성물(c-6) 조제용)
용기에 이소포론디이소시아네이트(에보닉사 제조) 973.0부와 퍼부틸 E(니치유사에서 제조한 모노옥시카보네이트계 유기 과산화물) 27.0부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 상온에서 교반하고, 조성물 A(x-6)을 얻었다.
액상 조성물 A(x-7)의 조제(실시예 7, 16에서 사용하는 조성물(c-7) 조제용)
용기에 이소포론디이소시아네이트(에보닉사 제조) 980.1부와 퍼부틸 E(니치유사에서 제조한 모노옥시카보네이트계 유기 과산화물) 19.9부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 상온에서 교반하고, 조성물 A(x-7)을 얻었다.
액상 조성물 A(x-8)의 조제(실시예 8, 17에서 사용하는 조성물(c-8) 조제용)
용기에 이소포론디이소시아네이트(에보닉사 제조) 971.8부와 퍼부틸 E(니치유사에서 제조한 모노옥시카보네이트계 유기 과산화물) 28.2부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 상온에서 교반하고, 조성물 A(x-8)을 얻었다.
액상 조성물 A(x-9)의 조제(실시예 9, 18에서 사용하는 조성물(c-9) 조제용)
용기에 이소포론디이소시아네이트(에보닉사 제조) 972.2부와 퍼부틸 E(니치유사에서 제조한 모노옥시카보네이트계 유기 과산화물) 27.8부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 상온에서 교반하고, 조성물 A(x-9)를 얻었다.
액상 조성물 A(x-10)의 조제(실시예 10, 19에서 사용하는 조성물(c-10) 조제용)
용기에 이소포론디이소시아네이트(에보닉사 제조) 981.1부와 퍼부틸 E(니치유사에서 제조한 모노옥시카보네이트계 유기 과산화물) 18.9부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 상온에서 교반하고, 조성물 A(x-10)을 얻었다.
<조성물 B의 조제>
액상 조성물 B(y-1)의 조제(실시예 1, 11에서 사용하는 조성물(c-1) 조제용)
용기에 상기 폴리에스테르폴리올 1을 409.8부, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트(교에이샤 제조, 라이트에스테르HOP(N)) 437.7부, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(신나카무라화학사 제조, NK에스테르2G) 151.0부, 톨루하이드로퀴논 0.1부, 및 4-메틸-2,6-디터셔리부틸페놀 0.5부, 디부틸 주석 디라우레이트 0.9부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 교반하고, 조성물 B(y-1)을 얻었다.
액상 조성물 B(y-2)의 조제(실시예 2, 12에서 사용하는 조성물(c-2) 조제용)
용기에 상기 폴리에스테르폴리올 1을 201.0부, 트리메틸올프로판(미쓰비시가스화학사 제조) 58.0부, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트(교에이샤 제조, 라이트에스테르HOP(N)) 579.4부, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(신나카무라화학사 제조, NK에스테르2G) 160.1부, 톨루하이드로퀴논 0.1부, 및 4-메틸-2,6-디터셔리부틸페놀 0.5부, 디부틸 주석 디라우레이트 0.9부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 가열하면서 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각시키고 조성물 B(y-2)를 얻었다.
액상 조성물 B(y-3)의 조제(실시예 3에서 사용하는 조성물(c-3) 조제용)
용기에 상기 폴리에스테르폴리올 2를 418.9부, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트(교에이샤 제조, 라이트에스테르HOP(N)) 405.6부, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(신나카무라화학사 제조, NK에스테르2G) 174.7부, 톨루하이드로퀴논 0.1부, 및 4-메틸-2,6-디터셔리부틸페놀 0.4부, 디부틸 주석 디라우레이트 0.2부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 가열하면서 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각시키고 조성물 B(y-3)을 얻었다.
액상 조성물 B(y-4)의 조제(실시예 4, 13에서 사용하는 조성물(c-4) 조제용)
용기에 상기 폴리에스테르폴리올 3을 230.2부, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트(교에이샤 제조, 라이트에스테르HOP(N)) 602.7부, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(신나카무라화학사 제조, NK에스테르2G) 166.5부, 톨루하이드로퀴논 0.1부, 및 4-메틸-2,6-디터셔리부틸페놀 0.5부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 교반하고, 조성물 B(y-4)를 얻었다.
액상 조성물 B(y-5)의 조제(실시예 5, 14에서 사용하는 조성물(c-5) 조제용)
용기에 상기 폴리에스테르폴리올 1을 422.7부, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트(교에이샤 제조, 라이트에스테르HOP(N)) 428.8부, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(신나카무라화학사 제조, NK에스테르2G) 147.0부, 톨루하이드로퀴논 0.1부, 및 4-메틸-2,6-디터셔리부틸페놀 0.4부, 디부틸 주석 디라우레이트 0.9부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 교반하고, 조성물 B(y-5)를 얻었다.
액상 조성물 B(y-6)의 조제(실시예 6, 15에서 사용하는 조성물(c-6) 조제용)
용기에 상기 폴리에스테르폴리올 1을 448.1부, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트(교에이샤 제조, 라이트에스테르HOP(N)) 409.0부, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(신나카무라화학사 제조, NK에스테르2G) 141.6부, 톨루하이드로퀴논 0.1부, 및 4-메틸-2,6-디터셔리부틸페놀 0.4부, 디부틸 주석 디라우레이트 0.8부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 교반하고, 조성물 B(y-6)을 얻었다.
액상 조성물 B(y-7)의 조제(실시예 7, 16에서 사용하는 조성물(c-7) 조제용)
용기에 상기 폴리에스테르폴리올 1을 338.4부, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트(교에이샤 제조, 라이트에스테르HOP(N)) 659.8부, 톨루하이드로퀴논 0.1부, 및 4-메틸-2,6-디터셔리부틸페놀 0.5부, 디부틸 주석 디라우레이트 1.2부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 교반하고, 조성물 B(y-7)을 얻었다.
액상 조성물 B(y-8)의 조제(실시예 8, 17에서 사용하는 조성물(c-8) 조제용)
용기에 상기 폴리에스테르폴리올 1을 514.5부, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트(교에이샤 제조, 라이트에스테르HOP(N)) 177.3부, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(신나카무라화학사 제조, NK에스테르2G) 307.0부, 톨루하이드로퀴논 0.1부, 및 4-메틸-2,6-디터셔리부틸페놀 0.4부, 디부틸 주석 디라우레이트 0.7부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 교반하고, 조성물 B(y-8)을 얻었다.
액상 조성물 B(y-9)의 조제(실시예 9, 18에서 사용하는 조성물(c-9) 조제용)
용기에 상기 폴리에스테르폴리올 1을 498.1부, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트(교에이샤 제조, 라이트에스테르HOP(N)) 423.2부, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(신나카무라화학사 제조, NK에스테르2G) 77.4부, 톨루하이드로퀴논 0.1부, 및 4-메틸-2,6-디터셔리부틸페놀 0.4부, 디부틸 주석 디라우레이트 0.8부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 교반하고, 조성물 B(y-9)를 얻었다.
액상 조성물 B(y-10)의 조제(실시예 10, 19에서 사용하는 조성물(c-10) 조제용)
용기에 상기 폴리에스테르폴리올 1을 75.9부, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트(교에이샤 제조, 라이트에스테르HOP(N)) 922.1부, 톨루하이드로퀴논 0.1부, 및 4-메틸-2,6-디터셔리부틸페놀 0.6부, 디부틸 주석 디라우레이트 1.3부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 교반하고, 조성물 B(y-10)을 얻었다.
조제한 액상 조성물 A 및 B를 각각 표 1에 나타낸 비율로 배합하고 균일 용액이 될 때까지 30초 정도 교반하고, 중간 기재용 액상 조성물(C-1∼C-10)을 얻었다. 또한, 조제한 액상 조성물의 점도, 조성물(A) 중의 이소시아네이트기 몰수에 대한 조성물(B) 중의 이소시아네이트 반응성기 몰비(B/A), 숙성 후에 형성된 우레탄(메타)아크릴레이트의 이론 에틸렌성 불포화기 당량을 표 1에 기재했다.
[비교예 수지 조제]
비교예로서, 수지를 조제했다.
우레탄(메타)아크릴레이트 수지(UA-1)의 조제(비교예 1, 4, 7에서 사용하는 조성물(c-11))
상기 우레탄메타크릴레이트(UA-1)를 988.1부, PR-CBZ 04(일본유피카사에서 제조한 전용 촉진제) 2.0부, 퍼부틸 E(니치유사에서 제조한 모노옥시카보네이트계 유기 과산화물) 9.9부를 80℃에서 조제하고, 균일 용액이 될 때까지 교반하고, 수지 조성물(C-11)을 얻었다.
에폭시(메타)아크릴레이트 수지(EA-1)의 조제(비교예 2, 5, 8에서 사용하는 조성물(c-12))
상기 에폭시(메타)아크릴레이트(EA-1)를 990.1부, 퍼부틸 E(니치유사에서 제조한 모노옥시카보네이트계 유기 과산화물) 9.9부를 80℃에서 조제하고, 균일 용액이 될 때까지 교반하고, 수지 조성물(C-12)를 얻었다.
에폭시 조성물(EP-1)의 조제(비교예 3, 6, 9에서 사용하는 조성물(c-13))
비스페놀 A형 에폭시 수지 블렌드품(재팬에폭시레진 제조, 에피코트#1001/828=50/50) 917.4부에 디시안디아미드 45.9부, 요소 유도체 36.7부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 교반하고, 수지 조성물(C-13)을 얻었다.
에폭시(메타)아크릴레이트(EA-2)의 조제(비교예 10에서 사용하는 조성물(c-14))
네오폴8101(일본유피카사 제조) 772.2부와 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(미쓰이화학사 제조, 코스모네이트 LL) 216.2부, 퍼헥사C75(니치유사에서 제조한 퍼옥시에스테르계 이소시아네이트) 5.8부, 카야카르본BIC-75(카야쿠아쿠조사 제조, 퍼옥시에스테르계 유기 과산화물) 5.8부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 교반하고, 수지 조성물(c-14)를 얻었다.
상기에서 조제한 수지의 점도를 표 1에 기재했다. 표 1은, 액상 조성물의 조정 등을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
[웨트(wet)스루 시험]
액상 조성물 및 수지의 함침성 평가를 목적으로 하여, 표 1에 나타낸 액상 조성물(c-1∼c-10) 및 수지 조성물(c-11∼c-14)을, 탄소 섬유(미쓰비시케미컬사 제조, 3K 능직(綾織), TR3523M) 1장에 각 함침 온도에서 섬유상으로 스포이트로로 2방울 적하하고, 상압(常壓)에서 이면(裏面)까지 함침하는 시간을 측정했다. 시험 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2는, 웨트스루 시험(액상 조성물 및 수지의 함침성평가)의 결과를 나타낸다
[표 2]
Figure pct00002
(판정 방법)
◎ 10초 이하
○ 20초 이하
△ 30초 이하
× 30초 이상
[수축률 측정]
치수안정성의 평가를 목적으로 하여, 상기 액상 조성물(c-1∼c-10) 및 수지 조성물(c-11∼c-14)의 경화물의 수축를을 측정했다. 수축률은 액체 비중과 경화물 비중으로부터 산출했다. 또한, 액상 조성물(c-1∼c-10)은 증점 완료 후에 경화시켰다. 증점 조건 및 수축률 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00003
[중간 기재 작성]
프리프레그(P-1∼P-16)의 작성
표4은, 중간 기재(프리프레그) 작성 조건과 프리프레그의 함침 상태를 나타낸다
[표 4]
Figure pct00004
표 1에 나타낸 액상 조성물(c-1∼c-10) 및 수지 조성물(c-11∼c-13)을, 표 4에 나타낸 배합으로, 33cm×33cm의 탄소 섬유(미쓰비시케미컬사 제조, 3K 능직, TR3523M) 10장에 함침시키고, 그 후 각 조건으로 숙성시킴으로써, 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그는, 섬유가 약 60중량%였다.
P-11∼P-13(비교예 1∼3)은 핫멜트법에서의 함침을 시도했지만, 함침이 불충분했기 때문에, 단위면적당의 중량을 3.3kg로부터 0.3kg(탄소 섬유 1장씩의 함침)을 비교예 4∼6에서 실시했다.
C-SMC(S-1∼S-13)의 작성
표 5는, 중간 기재(C-SMC) 작성 조건과 C-SMC의 함침 상태를 나타낸다
[표 5]
Figure pct00005
표 1에 나타낸 액상 조성물(c-2를 제외하고 c-1∼c-10) 및 수지 조성물(c-11∼c-14)을, 표 5에 나타낸 배합으로, 길이 25mm로 잘라서 25cm×25cm 또는 35cm×35cm으로 균일하게 분산시킨 탄소 섬유(미쓰비시케미컬사 제조, TR50S 12L)에 함침 시키고, 그 후 각 조건으로 숙성시킴으로써, C-SMC를 얻었다. 얻어진 C-SMC는, 섬유가 약 55중량%였다. S-10∼S-12(비교예 7∼9)은, 핫멜트법으로 토우 프리프레그를 작성한 후, 작성한 토우 프리프레그를 길이 25mm로 잘라서 C-SMC로 했다.
[중간 기재의 성형]
프리프레그의 성형
작성한 프리프레그(P-1∼P-10 및 P-14∼P-16)를 사용하여, 프레스((주)도호프레스세이사쿠쇼사 제조, 100톤 프레스기 사용)에 의해 성형하고, 성형판을 얻었다(실시예 1∼10, 및 비교예 4∼6). 프레스 성형 시의 온도는 130℃, 성형압은 10bar, 성형 시간은 7분이었다.
C-SMC의 성형
작성한 C-SMC(S-1∼13)을 사용하여, 프레스((주)도호프레 세이사쿠쇼사 제조, 100톤 프레스기 사용)에 의해 성형하고, 성형판을 얻었다(실시예 11∼19, 및 비교예 7∼10). 프레스 성형 시의 온도는 130℃, 성형압은 8MPa, 성형 시간은 7분이었다.
[성형판 물성 측정]
얻어진 성형판에 대하여, 휨 시험, 층간 전단 시험, 성형성 및 함침성 시험을 실시했다.
휨 시험
JIS K 7171 및 ASTM D 790에 따른 방법으로 측정을 행하였다.
층간 전단 시험
JIS K 7078 및 ASTM D 2344에 따른 방법으로 측정을 행하였다.
성형성 및 함침성 시험(보이드 및 미함침 부위의 유무)
함침성 및 성형성의 확인을 목적으로 하여, 성형 두께 약 2.4mm, 길이 30cm의 시험편 단면을 마이크로스코프로 확인하고, 보이드 및 미함침 개소(箇所)의 개수를 확인했다.
(판정 방법)
단면적당의 보이드 및 미함침 개소의 개수
0∼1 개 ○
2∼3 개 △
3개 이상 ×
프리프레그 성형판 및 C-SMC 성형판에 대한 휨 시험, 층간 전단 시험, 물성평가 시험 결과, 성형성 및 함침성 시험의 결과를 표 6 및 표 7에 나타내었다.
[표 6]
Figure pct00006
[표 7]
Figure pct00007
표 2∼표 5에 의해, 상기 액상 조성물이 기재로의 함침성이 우수하고, 경화시의 수축이 작고 치수 안정성이 우수한 중간 기재를 제공하는 것을 알 수 있다. 또한, 표 6 및 7에 의해, 그 중간 기재는 기계적 물성이 우수하고, 보이드나 미함침 부위가 거의 없는 신뢰성이 높은 복합 재료를 제공하는 것을 알 수 있다. 저점도이며 함침성이 우수한 상기 액상 조성물을 사용하는 본 발명에 의해, 단위면적중량이 큰 중간 기재를 제조할 수 있는 액상 조성물, 및 단위면적중량이 큰 중간 기재에 대하여, 적층 횟수를 저감하여 보이드의 극력 적은 고강도의 FRP, 치수안정성이 우수한 FRP를 제공할 수 있다.
다음으로, 본 발명이 다른 태양에서의, 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물(a1)을 포함하는 조성물을 포함하는, 본 발명의 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물에 대하여, 이하에서는, 실시예에 의해 본 발명의 일실시형태에 대하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 전혀 한정되지 않는다. 본 실시예에 있어서 「부」는 특별히 한정하지 않는 한 중량부이다. 실시예에서는, 중간 기재의 예로서, 프리프레그 및 C-SMC(카본 SMC(Sheet Molding Compound))를 작성했다.
비교 합성예 3
(에폭시(메타)아크릴레이트 수지(EA-1)의 합성)
온도계, 교반기, 기체도입관, 및 환류냉각기를 구비한 5구 플라스크에 에폭시 당량 430g/eq의 비스페놀 A형 에폭시 화합물 539.2부, 메타크릴산 108.3부, 트리페닐포스핀 1.95부, 하이드로퀴논 0.24부,를 투입하고, 공기류 하(0.2L/min), 온도 110∼120 ℃로 유지하고 10시간 반응시켰다. 그 후, 스티렌 350.0부로 희석하고 산가 6.1mg/KOH의 에폭시 아크릴레이트 수지를 얻었다.
비교 합성예 4
(에폭시(메타)아크릴레이트 수지(EA-2)의 합성)
온도계, 교반기, 기체도입관, 및 환류냉각기를 구비한 5구 플라스크에 비스페놀 A형 에폭시 화합물(JER 「#1001」) 689.9부, 메타크릴산 127.6부, 2-메틸이미다졸 1.6부, 모노메틸에테르하이드로퀴논 0.8부를 투입하고, 공기류 하(0.2L/min), 온도 110∼120 ℃로 유지하고 10시간 반응시켰다. 그 후, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(신나카무라화학사 제조, NK에스테르2G) 180.0부로 희석하고 산가 2.4mg/KOH의 에폭시 아크릴레이트 수지를 얻었다.
[액상 조성물의 조제]
조성물 A와 조성물 B를 각각 조제했다.
<조성물 A의 조제>
액상 조성물 A(x-1)의 조제(실시예 20, 28에서 사용하는 조성물(C-1) 조제용)
용기에 비스페놀 A형 에폭시 화합물(DIC사 제조, EP-190) 816.9부, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(신나카무라화학사 제조, NK에스테르2G) 162.8부, 퍼부틸 E(니치유사에서 제조한 모노옥시카보네이트계 유기 과산화물) 20.3부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 상온에서 교반하고, 조성물 A(x-1)을 얻었다.
액상 조성물 A(x-2)의 조제(실시예 21, 29에서 사용하는 조성물(C-2) 조제용)
용기에 비스페놀 A형 에폭시 화합물(JER 「#1001」) 777.5부, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(신나카무라화학사 제조, NK에스테르2G) 205.4부, 퍼부틸 E(니치유사에서 제조한 모노옥시카보네이트계 유기 과산화물) 17.1부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 상온에서 교반하고, 조성물 A(x-2)를 얻었다.
액상 조성물 A(x-3)의 조제(실시예 22, 30에서 사용하는 조성물(C-3) 조제용)
용기에 비스페놀 A형 에폭시 화합물(JER 「#1002」) 719.8부, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(신나카무라화학사 제조, NK에스테르2G) 263.7부, 퍼부틸 E(니치유사에서 제조한 모노옥시카보네이트계 유기 과산화물) 16.5부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 상온에서 교반하고, 조성물 A(x-3)을 얻었다.
액상 조성물 A(x-4)의 조제(실시예 23, 31에서 사용하는 조성물(C-4) 조제용)
용기에 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(DIC사 제조, EPICLON N-690) 736.3부, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(신나카무라화학사 제조, NK에스테르2G) 244.4부, 퍼부틸 E(니치유사에서 제조한 모노옥시카보네이트계 유기 과산화물) 19.3부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 상온에서 교반하고, 조성물 A(x-4)를 얻었다.
액상 조성물 A(x-5)의 조제(실시예 24, 32에서 사용하는 조성물(C-5) 조제용)
용기에 비스페놀 A형 에폭시 화합물(DIC사 제조, EP-190) 824.4부, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(신나카무라화학사 제조, NK에스테르2G) 154.5부, 퍼부틸 E(니치유사에서 제조한 모노옥시카보네이트계 유기 과산화물) 21.1부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 상온에서 교반하고, 조성물 A(x-5)을 얻었다.
액상 조성물 A(x-6)의 조제(실시예 25, 33에서 사용하는 조성물(C-6) 조제용)
용기에 비스페놀 A형 에폭시 화합물(DIC사 제조, EP-190) 829.5부, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(신나카무라화학사 제조, NK에스테르2G) 148.3부, 퍼부틸 E(니치유사에서 제조한 모노옥시카보네이트계 유기 과산화물) 22.2부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 상온에서 교반하고, 조성물 A(x-6)을 얻었다.
액상 조성물 A(x-7)의 조제(실시예 26, 34에서 사용하는 조성물(C-7) 조제용)
용기에 비스페놀 A형 에폭시 화합물(DIC사 제조, EP-190) 383.0부, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(신나카무라화학사 제조, NK에스테르2G) 142.6부, 퍼부틸 E(니치유사에서 제조한 모노옥시카보네이트계 유기 과산화물) 19.4부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 상온에서 교반하고, 조성물 A(x-7)을 얻었다.
액상 조성물 A(x-8)의 조제(실시예 27, 35에서 사용하는 조성물(C-8) 조제용)
용기에 비스페놀 A형 에폭시 화합물(JER 「#1004」) 695.3부, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(신나카무라화학사 제조, NK에스테르2G) 288.7부, 퍼부틸 E(니치유사에서 제조한 모노옥시카보네이트계 유기 과산화물) 16.0부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 상온에서 교반하고, 조성물 A(x-8)을 얻었다.
<조성물 B의 조제>
액상 조성물 B(y-1)의 조제(실시예 20, 28에서 사용하는 조성물(C-1) 조제용)
용기에 메타크릴산(미쓰비시가스화학사 제조)을 966.0부, 톨루하이드로퀴논 0.9부, 및 4-메틸-2,6-디터셔리부틸페놀 3.4부, 트리페닐포스핀 29.7부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 교반하고, 조성물 B(y-1)을 얻었다.
액상 조성물 B(y-2)의 조제(실시예 21, 29에서 사용하는 조성물(C-2) 조제용)
용기에 메타크릴산(미쓰비시가스화학사 제조)을 930.0부, 톨루하이드로퀴논 1.9부, 및 4-메틸-2,6-디터셔리부틸페놀 7.3부, 트리페닐포스핀 60.7부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 교반하고, 조성물 B(y-2)를 얻었다.
액상 조성물 B(y-3)의 조제(실시예 22, 30에서 사용하는 조성물(C-3) 조제용)
용기에 메타크릴산(미쓰비시가스화학사 제조)을 899.3부, 톨루하이드로퀴논 2.7부, 및 4-메틸-2,6-디터셔리부틸페놀 10.0부, 트리페닐포스핀 88.0부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 교반하고, 조성물 B(y-3)을 얻었다.
액상 조성물 B(y-4)의 조제(실시예 23, 31에서 사용하는 조성물(C-4) 조제용)
용기에 메타크릴산(미쓰비시가스화학사 제조)을 962.1부, 톨루하이드로퀴논 1.1부, 및 4-메틸-2,6-디터셔리부틸페놀 4.0부, 트리페닐포스핀 32.8부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 교반하고, 조성물 B(y-4)를 얻었다.
액상 조성물 B(y-5)의 조제(실시예 24, 32에서 사용하는 조성물(C-5) 조제용)
용기에 메타크릴산(미쓰비시가스화학사 제조)을 969.0부, 톨루하이드로퀴논 0.8부, 및 4-메틸-2,6-디터셔리부틸페놀 3.1부, 트리페닐포스핀 27.1부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 교반하고, 조성물 B(y-5)을 얻었다.
액상 조성물 B(y-6)의 조제(실시예 25, 33에서 사용하는 조성물(C-6) 조제용)
용기에 메타크릴산(미쓰비시가스화학사 제조)을 973.2부, 톨루하이드로퀴논 0.73.2부, 및 4-메틸-2,6-디터셔리부틸페놀 2.8부, 트리페닐포스핀 23.3부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 교반하고, 조성물 B(y-6)을 얻었다.
액상 조성물 B(y-7)의 조제(실시예 26, 34에서 사용하는 조성물(C-7) 조제용)
용기에 메타크릴산(미쓰비시가스화학사 제조)을 961.3부, 톨루하이드로퀴논 1.1부, 및 4-메틸-2,6-디터셔리부틸페놀 3.9부, 트리페닐포스핀 33.7부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 교반하고, 조성물 B(y-7)을 얻었다.
액상 조성물 B(y-8)의 조제(실시예 27, 35에서 사용하는 조성물(C-8) 조제용)
용기에 메타크릴산(미쓰비시가스화학사 제조)을 871.0부, 톨루하이드로퀴논 3.7부, 및 4-메틸-2,6-디터셔리부틸페놀 13.9부, 트리페닐포스핀 111.4부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 교반하고, 조성물 B(y-8)을 얻었다.
조제한 액상 조성물 A 및 B를 각각 표 8에 나타낸 비율로 배합하여 균일 용액이 될 때까지 교반하고, 중간 기재용 액상 조성물(C-1∼C-8)을 얻었다. 또한, 조제한 액상 조성물의 점도, 조성물(A) 중의 에폭시기 몰수에 대한 조성물(B) 중의 불포화기 함유 모노카르복시산 몰비(B/A), 숙성 후에 형성된 에폭시(메타)아크릴레이트의 이론 에틸렌성 불포화기 당량을 표 8에 기재했다. 표 8은, 액상 조성물의 조제를 나타낸다. 표 8에 있어서, *1은, 조성물(A) 중의 에폭시기 몰수에 대한 조성물(B) 중의 불포화기 함유 모노카르복시산 몰비(B/A)를 나타낸다.
[표 8]
Figure pct00008
[비교예 수지 조제]
비교예로서, 수지를 조제했다.
에폭시(메타)아크릴레이트 수지(EA-1)의 조제(비교예 11, 14에서 사용하는 조성물(C-9))
상기 에폭시 메타크릴레이트(EA-1)를 800.0부, 코스모네이트 LL(미쓰이화학사 제조, 변성 디페닐이소시아네이트)을 192.0부, 퍼부틸 E(니치유사에서 제조한 모노옥시카보네이트계 유기 과산화물) 8.0부를 25℃에서 조제하고, 균일 용액이 될 때까지 교반하고, 조성물(C-9)를 얻었다.
에폭시(메타)아크릴레이트 수지(EA-2)의 조제(비교예 12, 15에서 사용하는 조성물(C-10))
상기 에폭시(메타)아크릴레이트(EA-2)를 990.0부, 퍼부틸 E(니치유사에서 제조한 모노옥시카보네이트계 유기 과산화물) 10.0부를 80℃에서 조제하고, 균일 용액이 될 때까지 교반하고, 조성물(C-10)을 얻었다.
[비교액 우레탄 아크릴레이트 형성 액상 조성액의 조정]
또한, 비교예로서 우레탄 아크릴레이트 형성의 액상 조성물 A와 B를 각각 조제했다. 조제한 액상 조성물 A 및 B를 각각 표 8에 나타낸 비율로 배합하여 균일 용액이 될 때까지 교반하고, 중간 기재용 액상 조성물(C-11)을 얻었다.
우레탄 아크릴레이트 형성 액상 조성액 A(z-1)의 조제(비교예 13, 16에서 사용하는 조성물(C-11) 조제용)
용기에 이소포론디이소시아네이트(에보닉사 제조) 975.6부와 퍼부틸 E(니치유사에서 제조한 모노옥시카보네이트계 유기 과산화물) 24.4부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 상온에서 교반하고, 조성물 A(z-1)을 얻었다.
우레탄 아크릴레이트 형성 액상 조성액 B(z-2)의 조제(비교예 13, 16에서 사용하는 조성물(C-11) 조제용)
용기에 상기 폴리에스테르폴리올 1을 409.8부, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트(교에이샤 제조, 라이트에스테르HOP(N)) 437.7부, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(신나카무라화학사 제조, NK에스테르2G) 151.0부, 톨루하이드로퀴논 0.1부, 및 4-메틸-2,6-디터셔리부틸페놀 0.5부, 디부틸 주석 디라우레이트 0.9부를 배합하고, 균일 용액이 될 때까지 교반하고, 조성물 B(z-2)를 얻었다.
상기에서 조제한 수지의 점도를 표 8에 기재했다.
[조성물 단독의 수축률 측정]
치수안정성의 평가를 목적으로 하여, 상기 액상 조성물(C-1∼C-11)의 경화물의 수축률을 측정했다. 수축률은 액체 비중과 경화물 비중으로부터 산출했다. 또한, (C-1∼C-8 및 C-11)은 증점 완료 후에 경화시켰다. 표 9는, 숙성 조건 및 수축률의 측정 결과를 나타낸다
[표 9]
Figure pct00009
표 10은, 중간 기재(프리프레그) 작성 조건, 프리프레그의 함침 상태, 및 증점 조건을 나타낸다.
[표 10]
Figure pct00010
[중간 기재 작성]
프리프레그(P-1∼P-11)의 작성
표 8에 나타낸 액상 조성물(C-1∼C-11)을, 표 10에 나타낸 배합으로, 33cm×33cm의 탄소 섬유(미쓰비시케미컬사 제조, 3K 능직, TR3523M) 1장씩 10장에 함침 시키고, 그 후 각 조건으로 숙성시킴으로써, 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그는, 섬유가 약 60중량%였다.
표 8에 나타낸 액상 조성물(C-1∼C-9 및 C-11)을, 표 10에 나타낸 배합으로, 33cm×33cm의 탄소 섬유(미쓰비시케미컬사 제조, 3K 능직, TR3523M)를 10장 중첩한 것에 함침시키고, 그 후 각 조건으로 숙성시킴으로써, 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그는, 섬유가 약 60중량%였다. C-10(비교예 12)은, 핫멜트법으로 1장씩 함침시킨 후에 10장을 적층하고, 프리프레그를 제작했다.
C-SMC(S-1∼S-11)의 작성
표 8에 나타낸 액상 조성물(C-1∼C-9 및 C-11)을, 표 11에 나타낸 배합으로, 길이 25mm로 자르고 25cm×25cm로 균일하게 분산시킨 탄소 섬유(미쓰비시케미컬사 제조, TR50S 12L)에 함침시키고, 그 후 각 조건으로 숙성시킴으로써, C-SMC를 얻었다. 얻어진 C-SMC는, 섬유가 약 55중량%였다. S-10(비교예 15)은, 핫멜트법으로 토우 프리프레그를 작성한 후, 작성한 토우 프리프레그를 길이 25mm로 자르고, 랜덤하게 배향시키고, 50℃로 프레스하여 C-SMC로 했다.
[중간 기재(프리프레그, C-SMC)의 함침성 평가]
육안으로 함침의 상태를 확인했다. ◎: 매우 양호 ○: 양호 ×: 미함침부 있음
[중간 기재의 취기 평가]
필름을 박리했을 때의 냄새를 확인했다.
○: 자극적 냄새 없음 ×: 자극적 냄새 있음
[중간 기재의 성형]
프리프레그의 성형
작성한 프리프레그(P-1∼P-11)를 사용하여, 프레스((주)도호프레스세이사쿠쇼사 제조, 100톤 프레스기 사용)에 의해 성형하고, 성형판을 얻었다(실시예 20∼27 및 비교예 11∼13). 프레스 성형 시의 온도는 130℃, 성형압은 1MPa, 성형 시간 7분으로 성형을 행하였다.
C-SMC의 성형
작성한 C-SMC(S-1∼11)를 사용하여, 프레스((주)도호프레스세이사쿠쇼사 제조, 100톤 프레스기 사용)에 의해 성형하고, 성형판을 얻었다(실시예 28∼35 및 비교예 14∼16). 프레스 성형 시의 온도는 130℃, 성형압은 8MPa, 성형 시간 7분으로 성형을 행하였다.
[성형판 물성 측정]
얻어진 성형판에 대하여, 휨 시험, 층간 전단 시험, 성형성 및 함침성 시험을 실시했다.
휨 시험
ASTM D 790에 따른 방법으로 측정을 행하였다.
층간 전단 시험
ASTM D 2344에 따른 방법으로 측정을 행하였다.
휨 시험, 층간 전단 시험, 물성 평가 시험 결과를 표 12 및 표 13에 나타내었다.
[내약품성 시험]
내약품성 시험으로서 농도 10%의 염산 용액과 농도 10%의 수산화 나트륨 용액에 성형품을 각각 2개월 침지시켰다. 침지 후에 휨 시험을 행하고, 휨 강도 유지율을 측정했다. 시험 결과를 표 14에 나타내었다.
이 결과, 표 10, 11로 부터, 상기 액상 조성물이 핫멜트용 수지와 비교하여, 저점도이므로, 기재로의 함침성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 표 9로부터 라디칼 중합성 수지와 증점제를 혼합하여 행하는 방법과 비교하여, 숙성 후의 중간 기재는 냄새가 없고, 경화 시의 수축이 작고 치수 안정성이 우수한 중간 기재를 제공할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 표 12∼14로부터, 그 중간 기재는 기계적 물성이 우수하고, 내약품성이 우수한 복합 재료를 제공하는 것을 알 수 있다.
표 11은, 중간 기재(C-SMC) 작성 조건과 C-SMC의 함침 상태를 나타낸다. 표 11에 있어서, *2는, 미리 토우 프리프레그(핫멜트법)를 작성 후, 프리프레그를 25mm로 잘라서 C-SMC화한 것을 나타낸다.
[표 11]
Figure pct00011
표 12는, 프리프레그 성형판의 휨 시험, 층간 전단 시험, 물성 평가 시험 결과, 성형성 및 함침성 시험의 결과를 나타낸다
[표 12]
Figure pct00012
표 13은 C-SMC 성형판의 휨 시험, 층간 전단 시험, 물성 평가 시험 결과, 성형성 및 함침성 시험의 결과를 나타낸다
[표 13]
Figure pct00013
표 14는, 침지 후에 휨 시험을 행하고, 휨 강도 유지율을 측정했을 때의 시험 결과를 나타낸다
[표 14]
Figure pct00014
이상의 결과로부터, 함침성이 우수한 상기 액상 조성물을 사용하는 본 발명에 의해, 핫멜트용의 수지와 비교하여 함침성이 양호한 섬유 강화 플라스틱 중간 기재를 얻을 수 있고, 그 중간 기재를 사용한 성형물은, 고강도이며 또한 FRP 치수안정성 및 내약품성이 우수한 FRP를 제공하는 것이 가능하게 되었다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 라디칼 중합성 수지 조성물, 중간 기재용 액상 조성물 및 중간 기재는, 경량이며 고강도이므로, 수송 기기나 산업자재, 토목 보강 재료, 스포츠 용구 등, 응용 범위는 이들로 한정되지 않으며, 다방면에 걸쳐 사용할 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 (A)와 (B)를 배합하여 이루어지는 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용(基材用) 액상(液狀) 조성물:
    2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물(a)을 포함하는 조성물(A), 하기 (b1)을 필수 성분으로 하고, 또한 (b2) 및 (b3)를 포함할 수 있는 조성물(B)
    (b1) 에틸렌성 불포화기 함유 모노 알코올 화합물
    (b2) 2개 이상의 이소시아네이트 반응성기를 가지는 화합물
    (b3) 중합금지제.
  2. 제1항에 있어서,
    중합개시제(C), 및/또는 우레탄화 촉매(D)가, 상기 조성물(A) 또는 조성물(B)에 더욱 배합된, 액상 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 조성물(A) 중의 이소시아네이트기 몰수에 대한 상기 조성물(B) 중의 이소시아네이트 반응성기 몰비(B/A)가 0.8∼1.2인, 액상 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물(A) 또는 조성물(B)이 이소시아네이트 반응성기를 포함하지 않는 중합성 단량체(E)를 포함하는, 액상 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물(A)과 조성물(B)의 합계 중량에 대하여 중합성 단량체(E)의 함유량이 0∼40 중량%인, 액상 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    B형 점도계로 측정된 10∼50 ℃에서의 상기 조성물(A)과 조성물(B)의 혼합물인 액상 조성물의 점도가 5∼200 mPa·s인, 액상 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물을 섬유 재료에 함침하여 이루어지는, 섬유 강화 플라스틱 중간 기재.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물을 임의의 조성으로 섬유 재료에 함침시키는 공정과, 상기 함침시켜 얻어진 섬유 강화 플라스틱 중간 기재를 숙성시키는 공정을 포함하는, 섬유 강화 플라스틱 중간 기재의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 숙성의 온도는 30∼80 ℃인, 방법.
  10. 제7항에 기재된 섬유 강화 플라스틱 중간 기재를 경화시켜 이루어지는, 섬유 강화 복합 재료.
  11. 하기 (A)와 (B)를 배합하여 이루어지는 섬유 강화 플라스틱 중간 기재용 액상 조성물:
    2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물(a1)을 포함하는 조성물(A), 하기 (b1)을 필수 성분으로 하고, 또한 (b2)를 포함할 수 있는 조성물(B)
    (b1) 불포화기 함유 모노카르복시산
    (b2) 중합금지제.
  12. 제11항에 있어서,
    중합개시제(C), 및/또는 에스테르화 촉매(D)가, 상기 조성물(A) 및/또는 조성물(B)에 더욱 배합된, 액상 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 조성물(A) 중의 에폭시기 몰수에 대한 상기 조성물(B) 중의 에폭시 반응성기 몰비(B/A)가 0.8∼1.2인, 액상 조성물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물(A) 및/또는 조성물(B)이 에폭시 반응성기를 포함하지 않는 중합성 단량체(E)를 포함하는, 액상 조성물.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물(A)과 조성물(B)의 합계 중량에 대하여 중합성 단량체(E)의 함유량이 0∼40 중량%인, 액상 조성물.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물을 섬유 재료에 함침하여 이루어지는, 섬유 강화 플라스틱 중간 기재.
  17. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물을 임의의 조성으로 섬유 재료에 함침시키는 공정과, 상기 함침시켜 얻어진 섬유 강화 플라스틱 중간 기재를 숙성시키는 공정을 포함하는, 섬유 강화 플라스틱 중간 기재의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 숙성의 온도는 30∼90 ℃인, 방법.
  19. 제16항에 기재된 강화 플라스틱 중간 기재를 경화시켜 이루어지는, 섬유 강화 복합 재료.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023274994A1 (en) * 2021-06-30 2023-01-05 Covestro Deutschland Ag Polyol composition, polyurethane reaction system and polyurethane product prepared therefrom
EP4134387A1 (en) * 2021-08-11 2023-02-15 Covestro Deutschland AG Polyol composition
CN113897119B (zh) * 2021-11-03 2022-04-08 鲁东大学 紫外光固化纳米复合涂料及其制备方法
CN115141340B (zh) * 2022-06-30 2024-07-23 巩义市泛锐熠辉复合材料有限公司 一种改性剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62292839A (ja) 1986-06-12 1987-12-19 Toa Nenryo Kogyo Kk 繊維強化複合材料
JPH11200252A (ja) 1998-01-06 1999-07-27 Toray Ind Inc 炭素繊維用サイジング剤およびそれでサイズ処理された炭素繊維およびそれからなる複合材料
JPH11302507A (ja) 1998-02-17 1999-11-02 Toray Ind Inc 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料用中間基材および繊維強化複合材料

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0557828A (ja) * 1991-08-30 1993-03-09 Dainippon Ink & Chem Inc 積層板の製法およびエポキシ系樹脂組成物
FR2730184B1 (fr) * 1995-02-07 1998-11-20 Cray Valley Sa Resine pour impregne a renfort oriente formable et produits moules obtenus
JP2000313750A (ja) * 1999-04-30 2000-11-14 Japan U-Pica Co Ltd 繊維強化樹脂用組成物及び繊維強化樹脂
JP2010070605A (ja) * 2008-09-17 2010-04-02 Dic Corp 液状エポキシ樹脂組成物、硬化物、その製造方法、及びプリント配線基板用樹脂組成物
WO2011021516A1 (ja) * 2009-08-17 2011-02-24 Dic株式会社 繊維強化複合材料用樹脂組成物、その硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及びその製造方法
JP4856292B2 (ja) * 2010-01-28 2012-01-18 ディーエイチ・マテリアル株式会社 炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維、及びその製造方法、ならびに、炭素繊維を含む成形材料及び成形品
CN104974502B (zh) * 2014-04-10 2019-12-27 科思创德国股份有限公司 聚氨酯复合材料及其制备方法
CN105199075B (zh) * 2014-06-30 2019-06-25 科思创德国股份有限公司 聚氨酯复合材料及其制备方法
JP6376878B2 (ja) * 2014-07-16 2018-08-22 日本ユピカ株式会社 繊維強化プラスチック成形材料および繊維強化プラスチック成形品
WO2016080439A1 (ja) * 2014-11-18 2016-05-26 日本合成化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物、粘着剤及び粘着シート、並びに新規ウレタン（メタ）アクリレート
JP6610981B2 (ja) * 2017-09-27 2019-11-27 Ｄｉｃ株式会社 プリプレグ用樹脂組成物、プリプレグ及び成形品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62292839A (ja) 1986-06-12 1987-12-19 Toa Nenryo Kogyo Kk 繊維強化複合材料
JPH11200252A (ja) 1998-01-06 1999-07-27 Toray Ind Inc 炭素繊維用サイジング剤およびそれでサイズ処理された炭素繊維およびそれからなる複合材料
JPH11302507A (ja) 1998-02-17 1999-11-02 Toray Ind Inc 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料用中間基材および繊維強化複合材料

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