CN113897119B - 紫外光固化纳米复合涂料及其制备方法 - Google Patents

紫外光固化纳米复合涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种紫外光固化纳米复合涂料及其制备方法，属于涂料领域。该制备方法包括：步骤S1：将芳纶纳米纤维加入到活性稀释剂中并进行分散，从而得到第一反应液；步骤S2：向第一反应液中加入环氧丙烯酸酯、光引发剂和助引发剂，然后在搅拌条件下反应10‑120分钟，得到环氧丙烯酸酯/芳纶纳米纤维纳米复合涂料。由本发明公开的环氧丙烯酸酯/芳纶纳米纤维纳米复合涂料制得的涂层在基本上不影响可见光区透过率的情况下提高了柔韧性，从而有助于涂料在容易变形或有韧性要求的基材领域得到应用。

Description

紫外光固化纳米复合涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料领域，特别涉及紫外光固化纳米复合涂料及其制备方法。
背景技术
紫外光(UV)固化技术由于具有环保、节能、经济以及快速固化等优点而在涂料工业中被广泛应用。环氧丙烯酸酯是目前用量最大的光固化低聚物，其固化膜具有优异的耐化学品性能、较高的机械强度和热稳定性以及良好的附着力。而且，环氧丙烯酸酯原料价格低，合成工艺简单。因此基于环氧丙烯酸酯的光固化涂料被广泛应用于纸张、塑料、木器以及金属表面。然而，由于环氧丙烯酸酯分子中含有刚性结构，其固化膜存在柔韧性差、脆性高的缺点，影响了其在一些容易变形或有韧性要求的基材领域中的应用。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题和缺陷的至少一个方面，本发明的实施例提供了一种紫外光固化纳米复合涂料及其制备方法。由本发明公开的紫外光固化纳米复合涂料制得的涂层柔韧性提高，同时在可见光区的透过率基本不变。
根据本公开的一个方面，提供了一种紫外光固化纳米复合涂料的制备方法，所述制备方法包括：步骤S1：将芳纶纳米纤维加入到活性稀释剂中并进行分散，从而得到第一反应液；步骤S2：向第一反应液中加入环氧丙烯酸酯、光引发剂和助引发剂，然后在搅拌条件下反应10-120分钟，得到环氧丙烯酸酯/芳纶纳米纤维纳米复合涂料。
在一些实施例中，按重量百分比计，所述活性稀释剂为48wt％-60wt％；所述环氧丙烯酸酯为35wt％-48wt％；所述光引发剂为2wt％-4wt％；所述助引发剂为0.5wt％-2wt％。
在一些实施例中，按重量百分比计，加入的所述芳纶纳米纤维的含量占比为0.025wt％-0.25wt％。
在一些实施例中，所述芳纶纳米纤维是带有甲基丙烯酸酯基团的改性芳纶纳米纤维。
在一些实施例中，所述改性芳纶纳米纤维通过如下过程制备：步骤A1：将N-甲基吡咯烷酮加热至80-120℃，然后在300-500rpm的搅拌条件下加入CaCl2，并形成反应体系，再使用冰水浴冷却反应体系；步骤A2：在所述反应体系温度下降至18-25℃的条件下，在300-500rpm的搅拌条件下加入甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟乙酯；步骤A3：在所述反应体系温度下降至0-5℃的条件下，在300-500rpm的搅拌条件下加入对苯二胺和对苯二甲酰氯，并在1500-3000rpm的搅拌条件下进行缩聚反应，当出现韦森堡效应后停止搅拌，然后加入N-甲基吡咯烷酮，以1500-3000rpm的搅拌速度搅拌2-10min使溶胶分散成均一液体；步骤A4：以1500-3000rpm的搅拌速度搅拌去离子水，将所述均一液体加入所述去离子水中，继续搅拌5-15min得到改性芳纶纳米纤维的悬浮液；步骤A5：对所述悬浮液进行真空抽滤得到所述改性芳纶纳米纤维。
在一些实施例中，所述活性稀释剂包括二缩三丙二醇二丙烯酸酯、2-甲烷氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酯-2-乙基乙酯、双酚α二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
在一些实施例中，所述光引发剂包括二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯和2-二甲氨基-2-苄基-1-[-4(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮中的至少一种。
在一些实施例中，所述助引发剂包括三乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯中的至少一种。
在一些实施例中，在步骤S2中，在所述反应后，在50-80℃下真空干燥处理12-36小时得到所述紫外固化纳米复合涂料。
根据本公开的另一方面，提供了一种紫外光固化纳米复合涂料，其中，所述紫外光固化纳米复合涂料是根据前述实施例中任一实施例所述的制备方法制备得到的。
附图说明
本发明的这些和/或其他方面和优点从下面结合附图对优选实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1示出了根据本发明的一个实施例的紫外光固化纳米复合涂料的制备方法；
图2示出了根据本发明的一个实施例的纳米复合涂层的应力-应变曲线；
图3示出了根据本发明的一个实施例的纳米复合涂层的断裂伸长率；
图4示出了根据本发明的一个实施例的纳米复合涂层的透过率；
图5示出了根据本发明的另外的实施例的纳米复合涂层的应力-应变曲线；
图6示出了根据本发明的另外的实施例的纳米复合涂层的断裂伸长率；
图7示出了根据本发明的另外的实施例的纳米复合涂层的透过率。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。在说明书中，相同或相似的附图标号指示相同或相似的部件。下述参照附图对本发明实施方式的说明旨在对本发明的总体发明构思进行解释，而不应当理解为对本发明的一种限制。
在本发明的实施例中，可以向环氧丙烯酸酯中加入聚氨酯丙烯酸酯等柔性UV低聚物，或对环氧丙烯酸酯进行改性，从而能够提高环氧丙烯酸酯固化膜的柔韧性。然而，这两种方法通常提高柔韧性的程度有限。
在本发明的实施例中，可以通过加入纳米黏土等纳米填料来提高漆膜柔韧性。然而，无机纳米粒子在聚合物中很容易发生团聚进而影响固化膜的性能。而且这种方法通常会造成漆膜透明度的下降。
针对上述实施例中的不足的至少一个方面，本发明提供了另外的实施例，即，向环氧丙烯酸酯基光固化涂料中加入芳纶纳米纤维制备纳米复合涂料，从而大大提高了固化膜的柔韧性，并且不会影响涂层的高透明度(在可见光区)。
如图1所示，本公开的实施例提供了一种紫外光固化纳米复合涂料的制备方法，包括：步骤S1：将芳纶纳米纤维加入到活性稀释剂中并进行分散(例如在超声波细胞破碎机中进行)，从而得到第一反应液；步骤S2：向第一反应液中加入环氧丙烯酸酯、光引发剂和助引发剂，然后在搅拌条件(例如在磁力搅拌下进行，优选地以300-500rpm的速度)下反应10-120分钟(优选地20-60分钟，更优选地25-40分钟)，得到环氧丙烯酸酯/芳纶纳米纤维纳米复合涂料。
本发明的发明人发现，芳纶纳米纤维的纳米纤维结构使其本身具有优异的增韧作用，有助于提高制得的涂层的柔韧性；芳纶纳米纤维结构中的酰胺基以及苯环会分别与环氧丙烯酸酯形成氢键和π–π堆积，这防止了相分离的发生，进一步提高了制得的涂层的柔韧性；而且，芳纶纳米纤维本身在可见光区具有较高的透过率。因此，芳纶纳米纤维的加入能够在不影响涂层在可见光区透过率的情况下提高涂层的柔韧性。也就是，制得的环氧丙烯酸酯/芳纶纳米纤维纳米复合涂料(即，紫外光固化纳米复合涂料)具有较高的柔韧性和较高的透光度或透过率。
在一些实施例中，按重量百分比计，所述活性稀释剂为48wt％-60wt％，优选地50wt％-55wt％，更优选地52wt％-54wt％；所述环氧丙烯酸酯为35wt％-48wt％，优选地40wt％-45wt％；所述光引发剂为2wt％-4wt％，优选地2.8wt％-3.2wt％；所述助引发剂为0.5wt％-2wt％，优选地0.8wt％-1.2wt％。需要说明的是所述活性稀释剂、环氧丙烯酸酯、光引发剂和助引发剂总质量百分比之和是100％。
在一些实施例中，按重量百分比计，所述芳纶纳米纤维为0.025wt％-0.25wt％，优选地0.05wt％-0.15wt％，更优选地0.08wt％-0.12wt％。在本公开的实施例中，芳纶纳米纤维加入的量很少，使得尽可能大地减少了对涂层在可见光区的透过率的影响。
在一些实施例中，所述活性稀释剂包括二缩三丙二醇二丙烯酸酯、2-甲烷氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酯-2-乙基乙酯、双酚α二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。优选地，所述活性稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯。
在一些实施例中，所述光引发剂包括二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯和2-二甲氨基-2-苄基-1-[-4(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮中的至少一种。优选地，所述光引发剂为二苯甲酮。
在一些实施例中，所述助引发剂包括三乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯中的至少一种。优选地，所述助引发剂为三乙醇胺。
在一些实施例中，在步骤S2中，在所述反应后，在50-80℃(优选地60-70℃)下真空干燥处理12-36(优选地18-24)小时得到所述紫外固化纳米复合涂料。
在一些实施例中，所述芳纶纳米纤维是带有甲基丙烯酸酯基团的改性芳纶纳米纤维。所述改性芳纶纳米纤维的两端带有甲基丙烯酸酯基团，甲基丙烯酸酯基团可以参与光聚合反应，通过化学键(例如，碳碳单键)与聚合物基体连接，进一步增强了芳纶纳米纤维与聚合物基体的相互作用，更有助于提高固化膜的柔韧性能。
在一示例中，所述改性芳纶纳米纤维通过如下过程制备：
步骤A1：将N-甲基吡咯烷酮加热至80-120℃(优选地100℃)，然后在300-500rpm的搅拌条件下加入CaCl2，并形成反应体系，再使用冰水浴冷却反应体系；
步骤A2：在所述反应体系温度下降至18-25℃(优选地20℃)的条件下，在300-500rpm的搅拌条件下加入甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟乙酯；
步骤A3：在所述反应体系温度下降至0-5℃的条件下，在300-500rpm的搅拌条件下加入对苯二胺和对苯二甲酰氯，并在1500-3000rpm的搅拌条件下进行缩聚反应，当出现韦森堡效应后停止搅拌，然后加入N-甲基吡咯烷酮，以1500-3000rpm的搅拌速度搅拌2-10min(优选地4-8min)使溶胶分散成均一液体；
步骤A4：以1500-3000rpm的搅拌速度搅拌去离子水，将所述均一液体加入所述去离子水中，继续搅拌5-15min(优选地8-12min)得到改性芳纶纳米纤维的悬浮液；
步骤A5：对所述悬浮液进行真空抽滤得到所述改性芳纶纳米纤维。
进一步地，步骤A1是在氮气保护的气氛下进行的；步骤A1中的搅拌速度为350-450rpm，优选地400rpm。
进一步地，步骤A2中的搅拌速度为350-450rpm，优选地400rpm。
进一步地，在步骤A3中，在350-450rpm(优选地400rpm)的搅拌条件下加入对苯二胺和对苯二甲酰氯。在步骤A3中，先加入对苯二胺，等到对苯二胺溶解后再加入对苯二甲酰氯。在步骤A3中，在1800-2500rpm(优选地2000rpm)的搅拌条件下进行缩聚反应。
进一步地，步骤A4中的搅拌速度为1800-2500rpm，优选地2000rpm。
进一步地，在步骤A5中，对所述悬浮液进行真空抽滤并用去离子水和丙酮洗涤2-5次得到所述改性芳纶纳米纤维。在每次洗涤的过程中，需要确保芳纶纳米纤维为湿润状态，以避免芳纶纳米纤维在抽滤时发生自组装。
本发明的实施例还提供了一种紫外光固化纳米复合涂料，所述紫外光固化纳米复合涂料是根据上述实施例中任一实施例所述的制备方法制备得到的。
本发明的实施例还提供了一种纳米复合涂层，所述纳米复合涂层是将前述实施例中任一实施例所述的紫外光固化纳米复合涂料经过紫外光固化得到的，所述纳米复合涂层在可见光区的透过率在90％以上。所以，本公开的实施例获得的涂层在可见光区的透明度较高，并没有受到芳纶纳米纤维的影响。
以下仅仅示出了本发明的实施例的一部分，其仅仅用于示例性说明；本领域技术人员可以明白本发明的另外的其他可行实施例，在此不再累述。
示例1：
在烧杯中加入20g二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、16g环氧丙烯酸酯(EA)、1.08g二苯甲酮(BP)以及0.36g三乙醇胺(TEA)，磁力搅拌30分钟(min)，得到环氧丙烯酸酯基光固化涂料。
示例2：
在氮气保护下，将100mL N-甲基吡咯烷酮加热至100℃，然后在搅拌下加入5gCaCl2，待CaCl2溶解后将反应体系采用冰水浴冷却至0-5℃，然后在搅拌下加入1.082g对苯二胺，待对苯二胺溶解后加入2.132g对苯二甲酰氯，在高速搅拌(例如2000rpm)下进行缩聚反应。当出现韦森堡效应后停止搅拌，然后加入600mLN-甲基吡咯烷酮，高速搅拌5min使溶胶分散成均一液体。
取2mL上述均一液体缓慢加入100mL高速搅拌的去离子水中，继续搅拌10min得到芳纶纳米纤维(ANFs)的悬浮液，然后将芳纶纳米纤维真空抽滤并反复用去离子水和丙酮洗涤，注意每次洗涤时确保芳纶纳米纤维为湿润状态以防止芳纶纳米纤维在抽滤时发生自组装。将收集到的芳纶纳米纤维加入20g二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)中，采用超声波细胞破碎机分散30min，加入16g环氧丙烯酸酯(EA)、1.08g二苯甲酮(BP)以及0.36g三乙醇胺(TEA)，磁力搅拌30min，60℃真空干燥24小时(h)，得到环氧丙烯酸酯/芳纶纳米纤维纳米复合涂料。
将制备的复合涂料经紫外光固化得到纳米复合涂层，采用英特朗5967型万能试验机对涂层的拉伸性能进行了测试；而且，利用紫外-可见光(UV-vis)光谱对涂层的透光性进行了测试。
示例3：
示例3与示例2的不同之处在于，取4mL上述均一液体缓慢加入100mL高速搅拌的去离子水中，其余条件均与示例2相同。
示例4：
示例4与示例2的不同之处在于，取8mL上述均一液体缓慢加入100mL高速搅拌的去离子水中，其余条件均与示例2相同。
示例5：
示例5与示例2的不同之处在于，取20mL上述均一液体缓慢加入100mL高速搅拌的去离子水中，其余条件均与示例2相同。
示例6：
在氮气保护下，将100mL N-甲基吡咯烷酮加热至100℃，然后在搅拌下加入5gCaCl2，待CaCl2溶解后将反应体系采用冰水浴冷却；当体系温度降至20℃时，在搅拌下加入0.311mL甲基丙烯酸羟丙酯；当体系温度降至0-5℃时，在搅拌下加入1.082g对苯二胺，待对苯二胺溶解后加入2.132g对苯二甲酰氯，在高速搅拌(例如2000rpm)下进行缩聚反应，当出现韦森堡效应后停止搅拌，然后加入600mLN-甲基吡咯烷酮，高速搅拌5min使溶胶分散成均一液体。
取2mL上述均一液体缓慢加入100mL高速搅拌的去离子水中，继续搅拌10min得到改性芳纶纳米纤维(mANFs)的悬浮液，然后将改性后的芳纶纳米纤维真空抽滤并反复用去离子水和丙酮洗涤，注意每次洗涤时确保芳纶纳米纤维为湿润状态以防止芳纶纳米纤维在抽滤时发生自组装。将收集到的芳纶纳米纤维加入20g二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)中，采用超声波细胞破碎机分散30min，加入16g环氧丙烯酸酯(EA)、1.08g二苯甲酮(BP)以及0.36g三乙醇胺(TEA)，磁力搅拌30min，60℃真空干燥24h，得到环氧丙烯酸酯/芳纶纳米纤维纳米复合涂料。
将制备的复合涂料经紫外光固化得到纳米复合涂层，采用英特朗5967型万能试验机对涂层的拉伸性能进行了测试；而且，利用UV-vis光谱对涂层的透光性进行了测试。
示例7：
示例7与示例6的不同之处在于，取4mL上述均一液体缓慢加入100mL高速搅拌的去离子水中，其余条件均与示例6相同。
示例8：
示例8与示例6的不同之处在于，取8mL上述均一液体缓慢加入100mL高速搅拌的去离子水中，其余条件均与示例6相同。
示例9：
示例9与示例6的不同之处在于，取20mL上述均一液体缓慢加入100mL高速搅拌的去离子水中，其余条件均与示例6相同。
结果分析：
图2示出了示例1-5的应力-应变曲线。从图2中可以看出，经由本公开的紫外光固化纳米复合涂料形成的纳米复合涂层(示例2-5)的韧性均有所提高。由此可知，芳纶纳米纤维的加入确实改良了紫外光固化涂层的韧性。
图3示出了示例1-5的断裂伸长率。从图3中可以看出，经由本公开的紫外光固化纳米复合涂料形成的纳米复合涂层(示例2-5)的断裂伸长率均有所增加，其中示例4的断裂伸长率最大并约为示例1的断裂伸长率的3倍。
图4示出了示例1-5的纳米复合涂层的透过率。从图4中可以看出，经由本公开的紫外光固化纳米复合涂料形成的纳米复合涂层(示例2-5)在可见光区的透过率与示例1基本一致，仍保持在90％以上。由此可知，芳纶纳米纤维的加入没有影响紫外光固化涂层在可见光区的透过率。
图5示出了示例1和示例6-9的应力-应变曲线。从图5中可以看出，经由本公开的紫外光固化纳米复合涂料形成的纳米复合涂层(示例6-9)的韧性均有所提高。由此可知，改性芳纶纳米纤维的加入确实改良了紫外光固化涂层的韧性。
图6示出了示例1和示例6-9的断裂伸长率。从图6中可以看出，经由本公开的紫外光固化纳米复合涂料形成的纳米复合涂层(示例6-9)的断裂伸长率均有所增加，其中示例6的断裂伸长率最大并约为示例1的断裂伸长率的5倍。
图7示出了示例1和示例6-9的纳米复合涂层的透过率。从图7中可以看出，经由本公开的紫外光固化纳米复合涂料形成的纳米复合涂层(示例6-9)在可见光区的透过率与示例1基本一致，仍保持在90％以上。由此可知，改性芳纶纳米纤维的加入没有影响紫外光固化涂层在可见光区的透过率。
本公开的实施例采用芳纶纳米纤维在基本上不影响纳米涂料在可见光区的透过率的情况下提高了环氧丙烯酸酯基光固化纳米涂料的柔韧性，从而为在一些容易变形或有韧性要求的基材领域应用的涂料提供了有效的解决方案。
虽然本总体发明构思的一些实施例已被显示和说明，本领域普通技术人员将理解，在不背离本总体发明构思的原则和精神的情况下，可对这些实施例做出改变，本发明的范围以权利要求和它们的等同物限定。

Claims (8)

1.一种紫外光固化纳米复合涂料的制备方法，所述制备方法包括：
步骤S1：将芳纶纳米纤维加入到活性稀释剂中并进行分散，从而得到第一反应液；
步骤S2：向第一反应液中加入环氧丙烯酸酯、光引发剂和助引发剂，然后在搅拌条件下反应10-120分钟，得到环氧丙烯酸酯/芳纶纳米纤维纳米复合涂料,
其中，所述芳纶纳米纤维是带有甲基丙烯酸酯基团的改性芳纶纳米纤维，
其中，所述改性芳纶纳米纤维通过如下过程制备：
步骤A1：将N-甲基吡咯烷酮加热至80-120℃，然后在300-500 rpm的搅拌条件下加入CaCl2，并形成反应体系，再使用冰水浴冷却反应体系；
步骤A2：在所述反应体系温度下降至18-25℃的条件下，在300-500 rpm的搅拌条件下加入甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟乙酯；
步骤A3：在所述反应体系温度下降至0-5℃的条件下，在300-500 rpm的搅拌条件下加入对苯二胺和对苯二甲酰氯，并在1500-3000 rpm的搅拌条件下进行缩聚反应，当出现韦森堡效应后停止搅拌，然后加入N-甲基吡咯烷酮，以1500-3000 rpm的搅拌速度搅拌2-10min使溶胶分散成均一液体；
步骤A4：以1500-3000 rpm的搅拌速度搅拌去离子水，将所述均一液体加入所述去离子水中，继续搅拌5-15min得到改性芳纶纳米纤维的悬浮液；
步骤A5：对所述悬浮液进行真空抽滤得到所述改性芳纶纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，按重量百分比计，
所述活性稀释剂为48 wt%-60wt%；
所述环氧丙烯酸酯为35 wt%-48wt%；
所述光引发剂为2 wt%-4wt%；
所述助引发剂为0.5 wt%-2wt%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，按重量百分比计，
加入的所述芳纶纳米纤维的含量占比为0.025wt%-0.25wt%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，所述活性稀释剂包括二缩三丙二醇二丙烯酸酯、2-甲烷氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酯-2-乙基乙酯、双酚α二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，所述光引发剂包括二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯和2-二甲氨基-2-苄基-1-[-4(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮中的至少一种。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，所述助引发剂包括三乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯中的至少一种。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，在步骤S2中，在所述反应后，在50-80℃下真空干燥处理12-36小时得到所述紫外光固化纳米复合涂料。
8.一种紫外光固化纳米复合涂料，其中，所述紫外光固化纳米复合涂料是根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到的。
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