TW202104344A - 纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物、纖維強化塑膠中間基材及前述纖維強化塑膠中間基材之製造方法 - Google Patents

纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物、纖維強化塑膠中間基材及前述纖維強化塑膠中間基材之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供一種纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物，其能儘量抑制空隙，賦予優異的FRP機械物性。 本發明之纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物係特徵為摻合下述(A)與(B)而成：包含具有2個以上的異氰酸酯基之化合物(a)之組成物(A)；以下述(b1)為必要成分，可進一步包含(b2)及(b3)之組成物(B)。 (b1)含有乙烯性不飽和基之一元醇化合物 (b2)具有2個以上的異氰酸酯反應性基之化合物 (b3)聚合抑制劑。

Description

纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物、纖維強化塑膠中間基材及前述纖維強化塑膠中間基材之製造方法
本發明關於纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物、纖維強化塑膠中間基材及前述纖維強化塑膠中間基材之製造方法，尤其關於硬化性優異的纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物、纖維強化塑膠中間基材及前述纖維強化塑膠中間基材之製造方法。又，特別關於含浸性優異的纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物、纖維強化塑膠中間基材及前述纖維強化塑膠中間基材之製造方法。
纖維強化塑膠(Fiber reinforced plastic：FRP)由於輕量且高強度，而使用於各式各樣的構造構件。彼等之領域係涉及住宅設備、汽車、船舶、土木、運動用具等多方面，近年來尤其在要求輕量化的汽車或輸送相關機器領域中，FRP之使用係增加。
於FRP之製造中使用樹脂與纖維，但有使用液狀的樹脂與纖維(或織物)進行成形之方法與預先使樹脂含浸至纖維，使用中間基材(SMC(片狀模塑複合物)、預浸體)或B階段化的中間基材(SMC(片狀模塑複合物)、預浸體)之方法。作為使用中間基材進行成形之方法，有高壓釜成形、片捲繞成形、烘箱成形、加壓成形等。於此等之成形中，有切割中間基材，層合直到目標厚度為止，施予熱而使其硬化之成形法。
另一方面，以往已知胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物係與碳纖維的接著性優異，可作為碳纖維的上漿劑使用(例如專利文獻1)。又，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物由於與強化纖維的接著性良好，有提案將其與和強化纖維的接著性差之樹脂混合而使用(例如專利文獻2)。
又，例如已知一種纖維強化複合材料，其係將纖維強化複合材料用中間基材硬化而構成(專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平11-200252號公報 專利文獻2：日本特開昭62-292839號公報 專利文獻3：日本特開平11-302507號公報
發明所欲解決的課題
然而，上述專利文獻1及2中記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物係在成為與強化纖維的複合材料時，無法得到充分的機械物性，因此有得不到具有實用的機械強度之成形品的問題。
又，作為預浸薄片的基質樹脂，有環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、酚樹脂等，但現狀為沒有平衡良好地滿足FRP機械物性、硬化性、表面性等之基質樹脂。例如以環氧樹脂為基質的預浸薄片，雖然機械物性優異，但是在硬化時需要高溫且長時間，有缺乏保管性之問題，乙烯酯樹脂或不飽和聚酯樹脂雖然硬化性、保管性優異，但是有機械物性不充分之問題點。
再者，於以往之使用中間基材進行成形之方法中，有無法完全消除成形品中的空隙之問題。若在成形品中殘留空隙，則成為缺陷部位而造成強度降低。為了儘量減少此空隙而減少層合片數，亦即使用單位面積重量大的中間基材者係成為解決對策，但在現狀之製法有限度。作為B階段化之手法，有將黏度高的半固態樹脂予以熱熔，在高溫下含浸至纖維之方法，於溶劑中稀釋黏度高的半固態樹脂，在常溫含浸，去除溶劑之方法，於反應性稀釋劑中溶解有寡聚物的樹脂中，添加增黏劑，在常溫含浸而使其化學地增黏之方法，但任一方法皆在中間基材的單位面積重量有限度。於使用在反應性稀釋劑中溶解有寡聚物的樹脂之方法中，雖然亦可增加反應性稀釋劑之量而降低含浸時之黏度，但由於硬化收縮變大，有無法得到尺寸安定性高的FRP之問題。
又，例如熱熔法等係由於黏度高而在含浸性有問題，溶劑法係由於在溶劑去除之際，溶劑變容易殘留於內部，因此尤其在每單位面積的重量大之中間基材中，於成型時多會發生空隙。
因此，本發明之目的在於解決上述問題點，提供一種纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物，其能儘量抑制空隙，賦予優異的FRP機械物性。 解決課題的手段
本發明者對於至少包含自由基聚合性化合物之組成物，從各種的觀點來重複多方面的檢討，結果發現本發明之纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物。
即，本發明之纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物係特徵為摻合下述(A)與(B)而成：包含具有2個以上的異氰酸酯基之化合物(a)之組成物(A)；以下述(b1)為必要成分，可進一步包含(b2)及(b3)之組成物(B)。 (b1)含有乙烯性不飽和基之一元醇化合物 (b2)具有2個以上的異氰酸酯反應性基之化合物 (b3)聚合抑制劑。
又，於本發明之纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物之較佳實施態樣中，特徵為：在前述組成物(A)或(B)中，進一步摻合有聚合起始劑(C)及/或胺基甲酸酯化觸媒(D)。
另外，於本發明之纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物之較佳實施態樣中，特徵為：進一步地相對於前述組成物(A)中的異氰酸酯基莫耳數，前述組成物(B)中的異氰酸酯反應性基莫耳比(B/A)為0.8~1.2。
還有，於本發明之纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物之較佳實施態樣中，特徵為：前述組成物(A)或(B)包含不含異氰酸酯反應性基的聚合性單體(E)。
又，於本發明之纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物之較佳實施態樣中，特徵為：相對於前述組成物(A)與(B)之合計重量，聚合性單體(E)之含量為0~40重量%。
另外，於本發明之纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物之較佳實施態樣中，特徵為：以B型黏度計所測定之10~50℃的前述組成物(A)與(B)之混合物的液狀組成物之黏度為5~200mPa・s。
還有，本發明之纖維強化塑膠中間基材係特徵為：將本發明之纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物含浸至纖維材料而成。
又，本發明之纖維強化塑膠中間基材之製造方法係特徵為包含：使本發明之液狀組成物以任意的組成含浸至纖維材料之步驟，及使前述含浸所得之纖維強化塑膠中間基材熟成之步驟。
另外，於本發明之纖維強化塑膠中間基材之製造方法之較佳實施態樣中，特徵為：前述熟成之溫度為30~80℃。
還有，本發明之纖維強化複合材料係特徵為使本發明之纖維強化塑膠中間基材硬化而成。
又，本發明者對於中間基材用組成物，從各種的觀點來重複多方面的檢討，結果發現本發明之纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物。
即，本發明之纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物係摻合下述(A)與(B)而成： 包含具有2個以上的環氧基之化合物(a1)之組成物(A)；以下述(b1)為必要成分，可進一步包含(b2)之組成物(B)。 (b1)含有不飽和基的單羧酸 (b2)聚合抑制劑
另外，於本發明之纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物之較佳實施態樣中，特徵為：在前述組成物(A)及/或(B)中，進一步摻合有聚合起始劑(C)及/或酯化觸媒(D)。
還有，於本發明之纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物之較佳實施態樣中，特徵為：進一步地相對於前述組成物(A)中的環氧基莫耳數，前述組成物(B)中的環氧反應性基莫耳比(B/A)為0.8~1.2。
又，於本發明之纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物之較佳實施態樣中，特徵為：前述組成物(A)及/或(B)包含不含環氧反應性基的聚合性單體(E)。
另外，於本發明之纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物之較佳實施態樣中，特徵為：相對於前述組成物(A)與(B)之合計重量，聚合性單體(E)之含量為0~40重量%。
還有，本發明之纖維強化塑膠中間基材係特徵為將本發明之液狀組成物含浸至纖維材料而成。
又，本發明之纖維強化塑膠中間基材之製造方法係特徵為包含：使本發明之液狀組成物以任意的組成含浸至纖維材料之步驟，及使前述含浸所得之纖維強化塑膠中間基材熟成之步驟。
另外，於本發明之纖維強化塑膠中間基材之製造方法之較佳實施態樣中，特徵為：前述熟成之溫度為30~90℃。
還有，本發明之纖維強化複合材料係特徵為使本發明之強化塑膠中間基材硬化而成。 發明的效果
依照本發明之纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物，達成以下之有利的效果：前述液狀組成物對於基材的含浸性優異，可給予硬化時的收縮小、尺寸安定性優異之中間基材。又，依照本發明，達成以下之有利的效果：所得之中間基材係機械物性優異，可給予幾乎沒有空隙或未含浸部位的可靠性高之複合材料。又，本發明之中間基材亦達成硬化性與保管性優異之有利的效果。
又，依照本發明，藉由使用低黏度且含浸性優異的液狀組成物之本發明，達成能製造單位面積重量大的中間基材之有利的效果。再者，依照本發明，達成以下之有利的效果：關於單位面積重量大的中間基材，可提供減少層合次數且空隙儘量少之高強度的FRP、尺寸安定性優異的FRP。
實施發明的形態
以下詳細地說明本發明之實施形態，惟本發明只要不超出其要旨，則完全不受以下之說明所限定。本發明中的「(甲基)丙烯酸酯」表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」。同樣地「(甲基)丙烯酸酯」表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」。
首先，對於包含具有2個以上的異氰酸酯基之化合物(a)之組成物的本發明之纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物，舉一例說明。
即，本發明之纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物係特徵為摻合下述(A)與(B)而成：包含具有2個以上的異氰酸酯基之化合物(a)之組成物(A)；以下述(b1)為必要成分，可進一步包含(b2)及(b3)之組成物(B)。 (b1)含有乙烯性不飽和基之一元醇化合物 (b2)具有2個以上的異氰酸酯反應性基之化合物 (b3)聚合抑制劑。
首先，記載組成物(A)。組成物(A)係包含具有2個以上的異氰酸酯基之化合物(a)之組成物。
作為可適用於本發明之具有2個以上的異氰酸酯基之化合物(a)，例如可舉出1,3-苯二甲基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、間四甲基二甲苯二異氰酸酯等之芳香族異氰酸酯化合物、氫化苯二甲基二異氰酸酯(1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷)、異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、氫化亞甲基伸聯苯基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、等之脂環族異氰酸酯化合物、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯等之脂肪族異氰酸酯化合物、2官能異氰酸酯化合物三聚化成的具有異三聚氰酸酯環之3官能異氰酸酯、經多元醇改質的異氰酸酯預聚物等。此等之異氰酸酯化合物係可單獨使用，也可併用2種以上。其中，從黏度及反應性之觀點來看，特佳為脂肪族異氰酸酯化合物，例如可舉出異佛爾酮二異氰酸酯、使異佛爾酮二異氰酸酯與具有2個以上的異氰酸酯反應性基之化合物(b2)在異氰酸酯基過剩下反應成之具有異氰酸酯基的預聚物等。
使用2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯等之芳香族系異氰酸酯時，摻合於組成物(B)中的具有2個以上的異氰酸酯反應性基之化合物(b2)較佳為具有2級、3級的羥基之化合物。作為具有2級或3級的羥基之化合物，可舉出丙二醇、二丙二醇或使用彼等之醇的預聚物、聚酯多元醇等。使用芳香族系異氰酸酯時，組成物(B)中之具有2個以上的異氰酸酯反應性基之化合物(b2)若全部使用具有1級羥基的醇或胺基化合物，則混合後之增黏過快，有得不到充分含浸液狀組成物之單位面積重量大的中間基材之虞。
混合組成物(A)與(B)後增黏過快時，為了抑制反應，不摻合胺基甲酸酯化觸媒(D)，或在該液狀組成物黏度不超出範圍的程度之低溫下，亦可製造中間基材。
接著，記載組成物(B)。組成物(B)係可以任意之比例包含含有乙烯性不飽和基之一元醇化合物(b1)、具有2個以上的異氰酸酯反應性基之化合物(b2)與聚合抑制劑(b3)之組成物。組成物(B)係以含有乙烯性不飽和基之一元醇化合物(b1)為必要成分，視需要可摻合具有2個以上的異氰酸酯反應性基之化合物(b2)及聚合抑制劑(b3)。組成物(B)中所摻合之含有乙烯性不飽和基之一元醇化合物(b1)、具有2個以上的異氰酸酯反應性基之化合物(b2)係在對於纖維的含浸溫度(10~50℃之範圍中任意的溫度)下較佳為液狀者，但作為組成物(B)，只要成為該液狀組成物，則亦可使用固體的材料。
所謂含有乙烯性不飽和基之一元醇化合物(b1)，就是含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸化異三聚氰酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸等。
此等之含有乙烯性不飽和基之一元醇化合物(b1)係可單獨使用，也可併用2種以上。又，於此等含有乙烯性不飽和基之一元醇化合物(b1)中，從液狀組成物的黏度或硬化物的機械物性之點來看，較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯。另外，需要耐熱性時，較佳為季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
作為具有2個以上的異氰酸酯反應性基之化合物(b2)，可舉出脂肪族醇、醚化二酚及聚酯多元醇、含胺基的化合物等。
作為脂肪族醇，例如可舉出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁烯二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,7-戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。作為環狀脂肪族醇，可舉出氫化雙酚A、三環癸烷二甲醇、螺二醇等。其中，從液狀組成物的黏度或增黏性、硬化物的機械物性之點來看，較佳為使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、三環癸烷二甲醇、三羥甲基丙烷。
作為醚化二酚，例如可舉出使雙酚A與環氧烷加成反應而得之二醇、使雙酚A與環氧烷的加成物溴化而得之二醇等。該環氧烷為環氧乙烷或環氧丙烷，相對於雙酚A之1莫耳，該環氧烷的平均加成莫耳數較佳為2~16莫耳。
作為聚酯多元醇，可舉出使不飽和及或飽和酸與前述脂肪族醇及醚化二酚聚縮合者。作為不飽和酸，可舉出馬來酸酐、馬來酸、富馬酸。作為飽和酸，可舉出鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、己二酸、琥珀酸、癸二酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、伊康酸、聯苯基二羧酸、萘二羧酸、5-第三丁基-1,3-苯二羧酸及此等之酸酐、低級烷酯、醯鹵化物等般的酯形成性衍生物。從樹脂黏度與硬化物的機械物性之點來看，特佳為藉由從對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸及彼等之酯形成性衍生物所選出的1種以上與從乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、三環癸烷二甲醇、三羥甲基丙烷所選出的1種以上之聚縮合而得的聚酯多元醇。
作為含胺基的化合物，作為烷醇胺、多胺。作為烷醇胺，可舉出碳數2~20之二及三烷醇胺，具體而言可舉出二乙醇胺、三乙醇胺及異丙醇胺等。作為多胺，於脂肪族胺中，可舉出碳數2~6的伸烷基二胺或碳數4~20之聚伸烷基多胺，具體而言可舉出乙二胺、丙二胺及六亞甲基二胺、伸烷基的碳數為2~6的二伸烷基三胺~六伸烷基七胺，例如可舉出二伸乙基三胺及三伸乙基四胺等。又，作為碳數6~20的芳香族多胺，可舉出苯二胺、甲苯二胺、苯二甲基二胺、二乙基甲苯二胺、亞甲基二苯胺及二苯基醚二胺，作為碳數4~20的脂環式多胺，可舉出異佛爾酮二胺、伸環己基二胺及二環己基甲烷二胺，作為碳數4~20的雜環式多胺，亦可舉出哌𠯤及胺基乙基哌𠯤等。
又，於該液狀組成物之黏度範圍，亦可摻合具有異氰酸酯反應性基的聚合物、寡聚物。例如，可舉出使含環氧基的化合物與(甲基)丙烯酸酯反應而成之乙烯酯，或含羥基的丙烯酸聚合物等。
作為此等之具有2個以上的異氰酸酯反應性基之化合物(b2)，脂肪族醇、醚化二酚及聚酯多元醇、含胺基的化合物係可單獨使用，也可併用2種以上。
作為聚合抑制劑(b3)，例如可使用氫醌、對苯醌、甲基氫醌、三甲基氫醌、甲基氫醌等眾所周知之多元酚系聚合抑制劑。
又，於本發明之纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物之較佳實施態樣中，特徵為：在前述組成物(A)或(B)中，進一步摻合有聚合起始劑(C)及/或胺基甲酸酯化觸媒(D)。
另外，於本發明之纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物之較佳實施態樣中，特徵為：前述組成物(A)或(B)包含不含異氰酸酯反應性基的聚合性單體(E)。
首先，記載聚合起始劑(C)、胺基甲酸酯化觸媒(D)及不含異氰酸酯的聚合性單體(E)。此等之成分各自亦可摻合於組成物(A)或(B)之任一者。聚合起始劑(C)係在後述的纖維強化複合材料化中，藉由自由基聚合使中間基材硬化時，可作為必要成分。
胺基甲酸酯化觸媒(D)及不含異氰酸酯的聚合性單體(E)係可視需要地摻合。
作為聚合起始劑(C)，可舉出有機過氧化物系，例如可舉出甲基乙基酮過氧化物、乙醯丙酮過氧化物等之酮過氧化物系、苯甲醯基過氧化物等之二醯基過氧化物系、第三丁基過氧苯甲酸酯等之過氧酯系、異丙苯氫過氧化物等之氫過氧化物系、二異丙苯基過氧化物等二烷基過氧化物系、雙(4-第三丁醯基己基)過氧二碳酸酯等之過氧二碳酸酯系等。
又，將光硬化性賦予至中間基材時，可使用光硬化用的起始劑，例如可舉出苯乙酮、對二甲基胺基苯乙酮、對二甲基胺基苯丙酮等之苯乙酮系、α-烷基胺基二苯基酮等之胺基二苯基酮系、二苯基酮、2-氯二苯基酮等之二苯基酮系、苯偶姻甲基醚等之苯偶姻醚系、苄基二甲基縮酮等之苄基縮酮系、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌等之蒽醌系、異丙苯過氧化物等之有機過氧化物、2-巰基苯并咪唑等之硫醇化合物、苯乙酮鄰苯甲醯基肟等之鄰醯基肟系等。
此等係可根據中間基材的熟成溫度、成型溫度、保管溫度而適宜選擇，可單獨或混合2種以上使用。
相對於液狀組成物100重量份，聚合起始劑(C)之添加量為0.05~5重量份。聚合起始劑(C)係可摻合於組成物(B)中，但由於在組成物(B)中摻合具有乙烯性不飽和基之化合物，若考慮作為組成物(B)之儲存安定性，則較佳為摻合於組成物(A)中。
於胺基甲酸酯化觸媒(D)中，使用酸性觸媒、鹼性觸媒，較佳為活性高的二月桂酸二丁錫或二乙酸二丁錫等之錫化合物。觸媒之添加量係隨著所選擇的其他原料而不同，但從熟成時的發熱及胺基甲酸酯丙烯酸酯形成的速度、中間基材的儲存安定性、硬化物的機械物性之觀點來看，相對於液狀組成物重量而言為0~800ppm。
作為不含異氰酸酯反應性基的聚合性單體(E)，較佳為在常溫下不與異氰酸酯基反應者，作為在常溫下不與異氰酸酯基反應的聚合性單體(E)，可舉出乙烯基單體或單官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯。若摻合與異氰酸酯基反應的聚合性單體，則在保管時反應而黏度上升，有作業性變差之虞，或有得不到充分的機械物性之虞。
作為乙烯基單體，可舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯等，還有作為單官能(甲基)丙烯酸酯，可舉出甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯四氫糠酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等，作為多官能(甲基)丙烯酸酯，可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙烯二(甲基)丙烯酸酯、降莰烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯等。此等之聚合性單體(E)係可單獨使用，也可併用2種以上。從作為中間基材的膠黏性或臭氣、其硬化物的機械物性之點來看，較佳為採用二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙烯二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯。
又，於本發明之纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物之較佳實施態樣中，特徵為：相對於前述組成物(A)與(B)之合計重量，聚合性單體(E)之含量為0~40重量%。即，聚合性單體(E)之摻合量係可對於作為中間基材的目標黏度特性或膠黏性，配合熟成所得之胺基甲酸酯丙烯酸酯，於液狀組成物中以0~40重量%之範圍進行調整。從減小中間基材的硬化收縮之觀點來看，較佳為0~20重量%。
另外，於本發明之纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物之較佳實施態樣中，從賦予優異的FRP機械物性之觀點來看，特徵為：進一步地相對於前述組成物(A)中的異氰酸酯基莫耳數，前述組成物(B)中的異氰酸酯反應性基莫耳比(B/A)為0.8~1.2，較佳為0.9~1.1。
還有，於本發明之纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物之較佳實施態樣中，特徵為：以B型黏度計所測定之10~50℃的前述組成物(A)與(B)之混合物的液狀組成物之黏度為5~200mPa・s。即，本發明之液狀組成物之黏度係在混合前述組成物(A)與(B)之時間點，在10~50℃較佳為5~200mPa・s，雖然亦取決於目的之中間基材的單位面積重量，但特佳為5~100mPa・s。若黏度超過200mPa・s，則對於單位面積重量大的基材之含浸變差，會形成未含浸部位而不宜。
本發明之液狀組成物係藉由熟成而變化成胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，該胺基甲酸酯丙烯酸酯的乙烯性不飽和基當量係沒有特別的限定，但較佳為未達1000g/eq。若為1000g/eq以上，則機械物性(彎曲強度、拉伸強度、壓縮強度、層間剪切強度)之平衡變差，有成形品的耐熱性變低之虞。
於本發明之液狀組成物中，以黏彈性的調整或機械物性的提升為目的，亦可摻合無機粒子或橡膠粒子。作為無機粒子，並沒有特別的限定，可舉出碳酸鈣、氧化鋁、滑石、氧化鈦、二氧化矽等。作為橡膠成分，並沒有特別的限定，可舉出交聯橡膠粒子、橡膠成分被交聯聚合物所包住之芯殼橡膠粒子。此等之摻合量雖然亦取決於液狀樹脂組成物之黏度，但為2~80重量%，較佳為2~75重量%。
再者，於本發明之液狀組成物中，為了FRP的進一步之機械強度、衝擊性之提升，可摻合碳奈米管。從液狀組成物之黏度、塗佈性之觀點來看，碳奈米管宜為單層的碳奈米管，其摻合量係可設為FRP中的單層碳奈米管成為0.05~0.5重量%。
再者，於本發明之液狀組成物中，視需要可摻合低收縮劑、內部脫模劑、成分分散劑等。從溶解性之觀點來看，此等之摻合物較佳為液狀，若施加熱而溶解於組成物中，則亦可為固體。
又，本發明之纖維強化塑膠中間基材係特徵為：將本發明之纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物含浸至纖維材料而成。
作為本發明之中間基材所用的纖維，可舉出碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚醯胺纖維、塞隆(Zylon)纖維、硼纖維、玄武岩纖維、纖維素等，惟不受此等所限定。又，從機械特性與成形性之方面來看，強化纖維含有率宜為10~90重量%，較佳為30~80重量%。強化纖維之表面處理劑、形狀(一方向、交叉、NCF、不織布等)係沒有限定。另外，亦可於纖維基材與纖維基材之間夾入芯材。作為芯材之例，可舉出發泡不織布、蜂巢蓆等。
另外，本發明之纖維強化塑膠中間基材之製造方法係特徵為包含：使本發明之液狀組成物以任意的組成含浸至纖維材料之步驟，及使前述含浸所得之纖維強化塑膠中間基材熟成之步驟。於本發明中，雖然沒有特別的限定，但例如可在10~60℃為止的溫度，使前述液狀組成物以任意的組成含浸至纖維材料。又，於本發明中，視需要亦可進一步以薄膜夾住，於輥壓力下使前述液狀組成物含浸至前述纖維材料，成為捲筒狀或拼接狀。其後，可使前述含浸所得之纖維強化塑膠中間基材進行熟成。即，於本發明中，成為可於熟成之間以液狀組成物含浸至纖維或織物之狀態，形成胺基甲酸酯丙烯酸酯。本發明者們發現：以往，一旦在形成胺基甲酸酯丙烯酸酯後，含浸至纖維等，但令人驚奇地，本發明之液狀組成物係以含浸至纖維或織物等之狀態，經過熟成之步驟，形成胺基甲酸酯丙烯酸酯。藉此，於本發明中，成為可使液狀組成物與纖維更強固地結合，如由後述之實施例可明知，達成能發揮更良好的含浸性、硬化性及機械物性等之有利的效果。
於較佳的實施態樣中，從胺基甲酸酯丙烯酸酯化之促進與自由基聚合反應抑制之觀點來看，前述熟成之溫度可設為30~80℃。如此地，將液狀組成物塗佈於薄膜上，於該塗佈面上載置纖維或織物，更以薄膜夾住，以輥施加壓力，可使液狀組成物含浸至纖維或織物。再者，從塗佈地方到塗佈物接觸纖維或織物為止，為了將塗佈物保持在一定的寬度，較佳為具有防波堤狀的工模。或者，將液狀組成物滴下或噴霧至纖維或織物，更以薄膜夾住，以輥施加壓力，可使液狀組成物含浸纖維或織物。可使以此等之方法所含浸者成為捲筒狀或拼接狀，在爐(30~80℃)中熟成。
又，本發明之纖維強化複合材料係特徵為：使本發明之纖維強化塑膠中間基材硬化而成。
在纖維上形成有胺基甲酸酯丙烯酸酯的本發明之中間基材的硬化物，係可藉由施加熱與壓力來使其加熱硬化而得。即，可進行自由基聚合所致的硬化。作為加熱與施加壓力之成形方法，有高壓釜成形、烘箱成形、片捲繞成形、加壓成形等。雖然亦取決於液狀組成物中的聚合起始劑之種類，但成形溫度較佳為70~180℃，更佳為100~150℃，時間較佳為3~60分鐘，壓力較佳為0.1~10MPa。
接著，對於本發明之另一態樣中的包含具有2個以上的環氧基之化合物(a1)之組成物的本發明之纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物，舉一例說明。
以下詳細地說明本發明之實施形態，惟本發明只要不超出其要旨，則完全不受以下之說明所限定。本發明中的「(甲基)丙烯酸酯」表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」。同樣地「(甲基)丙烯酸」表示「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」。
本發明之纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物係摻合下述(A)與(B)而成： 包含具有2個以上的環氧基之化合物(a1)之組成物(A)；以下述(b1)為必要成分，可進一步包含(b2)之組成物(B)。 (b1)含有不飽和基的單羧酸 (b2)聚合抑制劑
首先，記載組成物(A)。組成物(A)係包含具有2個以上的環氧基之化合物(a1)之組成物。作為可適用於本發明之具有2個以上的環氧基之化合物(a1)，例如可舉出使雙酚A、雙酚F、雙酚AD、兒茶酚、間苯二酚等之多元酚或丙三醇或聚乙二醇等之多元醇與環氧氯丙烷反應而得之聚環氧丙基醚、使如對羥基苯甲酸、β-羥基萘甲酸之羥基二羧酸與環氧氯丙烷反應而得之環氧丙基醚酯、使如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸之多羧酸與環氧氯丙烷反應而得之聚環氧丙基酯，更且環氧化苯酚酚醛清漆、環氧化甲酚酚醛清漆、環氧化聚烯烴、環式脂肪族環氧樹脂、其他胺基甲酸酯改質環氧樹脂等，惟不受此等所限定。此等具有環氧基的化合物係可單獨使用，也可併用2種以上。
於此等之中，作為具有環氧基的化合物(a1)，從保持高耐熱性及低透濕性等之觀點來看，較佳為選自由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯基芳烷基型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、芳香族環氧丙基胺型環氧樹脂及具有二環戊二烯構造的環氧樹脂所成之群組的至少一種。再者，環氧樹脂可為液狀，也可為固體狀，亦可使用液狀樹脂與固體狀樹脂之兩者。
環氧樹脂之環氧當量例如為50~1000g/eq，較佳為100~500g/eq，更佳為100~300g/eq。
接著，記載組成物(B)。組成物(B)係以任意之比例包含含有不飽和基的單羧酸(b1)、聚合抑制劑(b2)之組成物。組成物(B)係含有不飽和基的單羧酸(b1)為必要成分，聚合抑制劑(b2)係視需要地摻合。組成物(B)中所摻合之含有不飽和基的單羧酸(b1)較佳為液狀。含有不飽和基的單羧酸(b1)係含有不飽和基的(甲基)丙烯酸，例如可舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、山梨酸等之單羧酸，例如二元酸酐與在分子中具有至少一個不飽和基的醇之反應物等。作為二元酸酐，例如可舉出馬來酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等。此等之含有不飽和基的單羧酸(b1)係可單獨使用，也可併用2種以上。又，於此等含有不飽和基的單羧酸(b1)之中，從液狀組成物的黏度或硬化物的機械物性之點來看，較佳為單羧酸，更佳為(甲基)丙烯酸，尤佳為甲基丙烯酸。
作為聚合抑制劑(b2)，例如可使用氫醌、對苯醌、甲基氫醌、三甲基氫醌等眾所周知之多元酚系聚合抑制劑。
接著，記載聚合起始劑(C)、酯化觸媒(D)及不含環氧反應性基的聚合性單體(E)。此等之成分各自亦可摻合於組成物(A)或(B)之任一者。聚合起始劑(C)、酯化觸媒(D)及不含環氧反應基的聚合性單體(E)係視需要地摻合。
又，於本發明之纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物之較佳實施態樣中，特徵為：在前述組成物(A)及/或(B)中，進一步摻合有聚合起始劑(C)及/或酯化觸媒(D)。
作為聚合起始劑(C)，可舉出有機過氧化物系，例如可舉出甲基乙基酮過氧化物、乙醯丙酮過氧化物等之酮過氧化物系、苯甲醯基過氧化物等之二醯基過氧化物系、第三丁基過氧苯甲酸酯等之過氧酯系、異丙苯氫過氧化物等之氫過氧化物系、二異丙苯基過氧化物等二烷基過氧化物系、雙(4-第三丁醯基己基)過氧二碳酸酯等之過氧二碳酸酯系等。
另外，將光硬化性賦予至中間基材時，可使用光硬化用的起始劑，例如可舉出苯乙酮、對二甲基胺基苯乙酮、對二甲基胺基苯丙酮等之苯乙酮系、α-烷基胺基二苯基酮等之胺基二苯基酮系、二苯基酮、2-氯二苯基酮等之二苯基酮系、苯偶姻甲基醚等之苯偶姻醚系、苄基二甲基縮酮等之苄基縮酮系、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌等之蒽醌系、異丙苯過氧化物等之有機過氧化物、2-巰基苯并咪唑等之硫醇化合物、苯乙酮鄰苯甲醯基肟等之鄰醯基肟系等。
此等係可根據中間基材的熟成溫度、成型溫度、保管溫度而適宜選擇，可單獨或混合2種以上使用。從得到良好的硬化性之觀點來看，相對於成分(A)+(B)之液狀組成物合計100重量份，聚合起始劑(C)之添加量為0.05~5重量份。聚合起始劑(C)係可摻合於組成物(B)中，但由於在組成物(B)中摻合具有含有不飽和基的單羧酸之化合物，若考慮作為組成物(B)之儲存安定性，則較佳為摻合於組成物(A)中。
還有，於酯化觸媒(D)中，較佳為使用眾所周知的觸媒。作為如此之觸媒，例如可舉出三乙胺、二甲基苄基胺等之三級胺或四級銨鹽、咪唑、2-甲基咪唑等之咪唑衍生物、三苯基膦等之有機磷化合物、三苯基銻等之有機銻化合物。從使中間基材實現充分的熟成狀態之觀點來看，相對於在一分子中具有至少2個以上的環氧基之化合物(a1)與含有不飽和基的單羧酸(b1)之合計100重量份，此等之觸媒可以0.01~10重量份之範圍使用。
又，於本發明之纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物之較佳實施態樣中，從得到良好的機械強度之觀點來看，特徵為：進一步地相對於前述組成物(A)中的環氧基莫耳數，前述組成物(B)中的環氧反應性基莫耳比(B/A)為0.8~1.2。
另外，於本發明之纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物之較佳實施態樣中，特徵為：前述組成物(A)及/或(B)包含不含環氧反應性基的聚合性單體(E)。作為不含環氧反應性基的聚合性單體(E)，較佳為在常溫下不與環氧基反應者，可舉出乙烯基單體或單官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯。若摻合與環氧基反應的聚合性單體，則在保管時反應而黏度上升，有作業性變差之虞，或有得不到充分的機械物性之虞。
作為乙烯基單體，可舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯等，還有作為單官能(甲基)丙烯酸酯，可舉出甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯四氫糠酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等，作為多官能(甲基)丙烯酸酯，可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙烯二(甲基)丙烯酸酯、降莰烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯等。此等之聚合性單體(E)係可單獨使用，也可併用2種以上。從作為中間基材的膠黏性或臭氣、其硬化物的機械物性之點來看，較佳為採用二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙烯二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯。
又，於本發明之纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物之較佳實施態樣中，特徵為：相對於前述組成物(A)與(B)之合計重量，聚合性單體(E)之含量為0~40重量%。即，聚合性單體(E)之摻合量係對於作為中間基材的目標黏度特性或膠黏性，配合熟成所得之環氧(甲基)丙烯酸酯，於液狀組成物中以0~40重量%之範圍進行調整。從減小中間基材的硬化收縮之觀點來看，較佳為0~30重量%。
本發明之液狀組成物之黏度係在混合組成物(A)與(B)之時間點，在25~80℃較佳為0.1Pa・s~5Pa・s。若黏度超過5Pa・s，則有因條件而向基材的含浸變差，有形成未含浸部位而不宜之虞。
本發明之液狀組成物係藉由熟成而變化成環氧(甲基)丙烯酸酯，該環氧(甲基)丙烯酸酯的乙烯性不飽和基當量係沒有特別的限定，但較佳為未達1000g/eq。若為1000g/eq以上，則機械物性(彎曲強度、拉伸強度、壓縮強度、層間剪切強度)之平衡變差，有成形品的耐熱性變低之虞。
於本發明中，由於變化成環氧(甲基)丙烯酸酯，可給予耐化學性優異的成形物。具有耐性的化學品種類係沒有特別的拘束，例如可舉出水・化學藥品(酸或鹼等)・耐溶劑(乙醇等)。此等係隨著濃度或溫度而耐化學性能不同。
於本發明之液狀組成物中，以黏彈性的調整或機械物性的提升為目的，亦可摻合無機粒子或橡膠粒子。作為無機粒子，並沒有特別的限定，可舉出碳酸鈣、氧化鋁、滑石、氧化鈦、二氧化矽等。作為橡膠成分，並沒有特別的限定，可舉出交聯橡膠粒子、橡膠成分被交聯聚合物所包住之芯殼橡膠粒子。
再者，於本發明之液狀組成物中，為了FRP的進一步之機械強度、衝擊性之提升，可摻合碳奈米管。
再者，於本發明之液狀組成物中，視需要可摻合低收縮劑、內部脫模劑、成分分散劑等。從溶解性之觀點來看，此等之摻合物較佳為液狀，只要加熱而溶解於組成物中，則亦可為固體。
又，本發明之纖維強化塑膠中間基材係特徵為：將本發明之液狀組成物含浸至纖維材料而成。
作為本發明之中間基材所用的纖維，可舉出碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚醯胺纖維、塞隆(Zylon)纖維、硼纖維、玄武岩纖維、纖維素等，惟不受此等所限定。又，從機械特性與成形性之方面來看，強化纖維含有率宜為10~90重量%，較佳為30~80重量%。強化纖維之表面處理劑、形狀(一方向、交叉、NCF、不織布等)係沒有限定。另外，亦可於纖維基材與纖維基材之間夾入芯材。作為芯材之例，可舉出發泡不織布、蜂巢蓆等。
另外，本發明之纖維強化塑膠中間基材之製造方法係特徵為包含：使本發明之液狀組成物以任意的組成含浸至纖維材料之步驟，及使前述含浸所得之纖維強化塑膠中間基材熟成之步驟。於本發明中，雖然沒有特別的限定，但例如可在10~60℃為止的溫度，使前述液狀組成物以任意的組成含浸至纖維材料。又，於本發明中，視需要亦可進一步以薄膜夾住，於輥壓力下使前述液狀組成物含浸至前述纖維材料，成為捲筒狀或拼接狀。其後，可使前述含浸所得之纖維強化塑膠中間基材進行熟成。即，於本發明中，可於熟成之間以液狀組成物含浸至纖維或織物之狀態，形成環氧丙烯酸酯。本發明者們發現：以往，一旦在形成環氧丙烯酸酯後，含浸至纖維等，但令人驚奇地，本發明之液狀組成物係以含浸至纖維或織物等之狀態，經過熟成之步驟，形成環氧丙烯酸酯。藉此，於本發明中，成為可使液狀組成物與纖維更強固地結合，如由後述之實施例可明知，達成能發揮更良好的含浸性、硬化性及機械物性等之有利的效果。
於較佳的實施態樣中，從環氧丙烯酸酯化之促進與自由基聚合反應抑制之觀點來看，前述熟成之溫度可設為30~90℃。首先，將液狀組成物塗佈於薄膜上，於該塗佈面上載置纖維或織物，更以薄膜夾住，以輥施加壓力，可使液狀組成物含浸至纖維或織物。再者，從塗佈地方到塗佈物接觸纖維或織物為止，為了將塗佈物保持在一定的寬度，較佳為具有防波堤狀的工模。或者，將液狀組成物滴下或噴霧至纖維或織物，更以薄膜夾住，以輥施加壓力，可使液狀組成物含浸纖維或織物。可使以此等之方法所含浸者成為捲筒狀或拼接狀，在爐(30~90℃)中熟成。
又，本發明之纖維強化複合材料係特徵為：使本發明之強化塑膠中間基材硬化而成。
本發明之中間基材的硬化物，係可藉由加熱與施加壓力來使其加熱硬化而得。作為加熱與施加壓力之成形方法，有高壓釜成形、烘箱成形、片捲繞成形、加壓成形等。雖然亦取決於液狀組成物中的聚合起始劑之種類，但成形溫度較佳為70~180℃，更佳為100~150℃，時間較佳為3~60分鐘，壓力較佳為1~15MPa。 實施例
以下，首先關於本發明之纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物(其包括包含具有2個以上的異氰酸酯基之化合物(a)之組成物)藉由實施例更詳細說明本發明之一實施態樣，惟本發明完全不受此等之實施例所限定。本實施例中，「份」只要沒有特別預先指明，則為重量份。實施例中，作為中間基材之例，作成預浸體及C-SMC(碳SMC(片狀模塑複合物))。
[合成例] 具有2個以上的異氰酸酯反應性基之化合物(b2)之合成1 (聚酯多元醇1之合成) 於具備溫度計、攪拌機、氣體導入管及回流冷卻器之5口燒瓶中，加入鄰苯二甲酸酐582.6份、乙二醇488.3份，於氮氣流下(0.5L/min)邊攪拌邊費5小時逐漸加溫到210℃為止，於到達210℃的時間點使其聚縮合反應6小時。於反應溶液之酸價成為5mgKOH/g以下之時間點結束反應，得到聚酯多元醇1。
具有2個以上的異氰酸酯反應性基之化合物(b2)之合成2 (聚酯多元醇2之合成) 於具備溫度計、攪拌機、氣體導入管及回流冷卻器之5口燒瓶中，加入對苯二甲酸533.9份、新戊二醇635.9份、三丙二醇61.8份，於氮氣流下(0.5L/min)邊攪拌邊費14小時逐漸加溫到240℃為止，於到達210℃的時間點使其聚縮合反應3小時。於反應溶液之酸價成為5mgKOH/g以下之時間點結束反應，得到聚酯多元醇2。
具有2個以上的異氰酸酯反應性基之化合物(b2)之合成3 (聚酯多元醇3之合成) 於具備溫度計、攪拌機、氣體導入管及回流冷卻器之5口燒瓶中，加入鄰苯二甲酸酐524.7份、丙二醇539.1份，於氮氣流下(0.5L/min)邊攪拌邊費7小時逐漸加溫到210℃為止，於到達210℃的時間點使其聚縮合反應6小時。於反應溶液之酸價成為5mgKOH/g以下之時間點結束反應，得到聚酯多元醇3。
比較合成例1 (胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(UA-1)之合成) 於具備溫度計、攪拌機、氣體導入管及回流冷卻器之5口燒瓶中，加入異佛爾酮二異氰酸酯(EVONIK公司製)550.2份、上述聚酯多元醇2 391.7份、甲基丙烯酸2-羥基丙酯(共榮公司製Light Ester HOP (N))379.3份、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學公司製NK酯2G)163.4份、甲基氫醌0.1份、4-甲基-2,6-二第三丁基苯酚0.4份及二月桂酸二丁錫0.2份，於乾燥空氣流下(0.2L/min)，在溫度108~112℃使其反應。反應係以IR追蹤，將異氰酸酯基之吸收(2270cm-1附近)成為一定時當作終點。反應需要3小時。(相對於液狀組成物中的異氰酸酯基莫耳數，異氰酸酯反應基莫耳數之比例為0.94，熟成後所形成的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之理論乙烯性不飽和基當量為502g/eq，黏度係在80℃下約12Pa・s)
比較合成例2 (環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(EA-1)之合成) 於具備溫度計、攪拌機、氣體導入管及回流冷卻器之5口燒瓶中，加入雙酚A型環氧化合物「JER「#1001」)689.9份、甲基丙烯酸127.6份、2-甲基咪唑1.6份、單甲基醚氫醌0.8份，於空氣流下(0.2L/min)，保持在溫度110~120℃，使其反應10小時。然後，以二乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學公司製NK酯2G)180.0份進行稀釋，得到酸價2.4mg/KOH的環氧丙烯酸酯樹脂。
[液狀組成物之調製] 分別調製組成物A與組成物B。
＜組成物A之調製＞ 液狀組成物A(x-1)之調製 (用於實施例1、11之組成物(c-1)調製用) 於容器中摻合異佛爾酮二異氰酸酯(EVONIK公司製)975.6份與Perbutyl E(日油公司製單氧基碳酸酯系有機過氧化物)24.4份，於常溫下攪拌直到成為均勻溶液為止，得到組成物A(x-1)。
液狀組成物A(x-2)之調製 (用於實施例2、12之組成物  (c-2)調製用) 於容器中摻合異佛爾酮二異氰酸酯(EVONIK公司製)977.5份與Perbutyl E(日油公司製單氧基碳酸酯系有機過氧化物)22.5份，於常溫下攪拌直到成為均勻溶液為止，得到組成物A(x-2)。
液狀組成物A(x-3)之調製 (用於實施例3之組成物(c-3)調製用) 於容器中摻合異佛爾酮二異氰酸酯(EVONIK公司製)973.5份與Perbutyl E(日油公司製單氧基碳酸酯系有機過氧化物)26.5份，於常溫下攪拌直到成為均勻溶液為止，得到組成物A(x-3)。
液狀組成物A(x-4)之調製 (用於實施例4、13之組成物(c-4)調製用) 於容器中摻合4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(三井化學公司製Cosmonate LL)978.5份與Perbutyl E(日油公司製單氧基碳酸酯系有機過氧化物)21.5份，於常溫下攪拌直到成為均勻溶液為止，得到組成物A(x-4)。
液狀組成物A(x-5)之調製 (用於實施例5、14之組成物  (c-5)調製用) 於容器中摻合異佛爾酮二異氰酸酯(EVONIK公司製)974.6份與Perbutyl E(日油公司製單氧基碳酸酯系有機過氧化物)25.4份，於常溫下攪拌直到成為均勻溶液為止，得到組成物A(x-5)。
液狀組成物A(x-6)之調製 (用於實施例6、15之組成物(c-6)調製用) 於容器中摻合異佛爾酮二異氰酸酯(EVONIK公司製)973.0份與Perbutyl E(日油公司製單氧基碳酸酯系有機過氧化物)27.0份，於常溫下攪拌直到成為均勻溶液為止，得到組成物A(x-6)。
液狀組成物A(x-7)之調製 (用於實施例7、16之組成物  (c-7)調製用) 於容器中摻合異佛爾酮二異氰酸酯(EVONIK公司製)980.1份與Perbutyl E(日油公司製單氧基碳酸酯系有機過氧化物)19.9份，於常溫下攪拌直到成為均勻溶液為止，得到組成物A(x-7)。
液狀組成物A(x-8)之調製 (用於實施例8、17之組成物(c-8)調製用) 於容器中摻合異佛爾酮二異氰酸酯(EVONIK公司製)971.8份與Perbutyl E(日油公司製單氧基碳酸酯系有機過氧化物)28.2份，於常溫下攪拌直到成為均勻溶液為止，得到組成物A(x-8)。
液狀組成物A(x-9)之調製 (用於實施例9、18之組成物(c-9)調製用) 於容器中摻合異佛爾酮二異氰酸酯(EVONIK公司製)972.2份與Perbutyl E(日油公司製單氧基碳酸酯系有機過氧化物)27.8份，於常溫下攪拌直到成為均勻溶液為止，得到組成物A(x-9)。
液狀組成物A(x-10)之調製 (用於實施例10、19之組成物(c-10)調製用) 於容器中摻合異佛爾酮二異氰酸酯(EVONIK公司製)981.1份與Perbutyl E(日油公司製單氧基碳酸酯系有機過氧化物)18.9份，於常溫下攪拌直到成為均勻溶液為止，得到組成物A(x-10)。
＜組成物B之調製＞ 液狀組成物B(y-1)之調製 (用於實施例1、11之組成物(c-1)調製用) 於容器中摻合上述聚酯多元醇1 409.8份、甲基丙烯酸2-羥基丙酯(共榮公司製Light Ester HOP (N))437.7份、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學公司製NK酯2G)151.0份、甲基氫醌0.1份、4-甲基-2,6-二第三丁基苯酚0.5份及二月桂酸二丁錫0.9份，攪拌直到成為均勻溶液為止，得到組成物B(y-1)。
液狀組成物B(y-2)之調製 (用於實施例2、12之組成物(c-2)調製用) 於容器中摻合上述聚酯多元醇1 201.0份、三羥甲基丙烷(三菱瓦斯化學公司製)58.0份、甲基丙烯酸2-羥基丙酯(共榮公司製Light Ester HOP (N))579.4份、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學公司製NK酯2G)160.1份、甲基氫醌0.1份、4-甲基-2,6-二第三丁基苯酚0.5份及二月桂酸二丁錫0.9份，邊加熱邊攪拌直到成為均勻溶液為止。然後，冷卻到室溫為止，得到組成物B(y-2)。
液狀組成物B(y-3)之調製 (用於實施例3之組成物(c-3)調製用) 於容器中摻合上述聚酯多元醇2 418.9份、甲基丙烯酸2-羥基丙酯(共榮公司製Light Ester HOP (N))405.6份、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學公司製NK酯2G)174.7份、甲基氫醌0.1份、4-甲基-2,6-二第三丁基苯酚0.4份及二月桂酸二丁錫0.2份，邊加熱邊攪拌直到成為均勻溶液為止。然後，冷卻到室溫為止，得到組成物B(y-3)。
液狀組成物B(y-4)之調製 (用於實施例4、13之組成物(c-4)調製用) 於容器中摻合上述聚酯多元醇3 230.2份、甲基丙烯酸2-羥基丙酯(共榮公司製Light Ester HOP (N))602.7份、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學公司製NK酯2G)166.5份、甲基氫醌0.1份、4-甲基-2,6-二第三丁基苯酚0.5份、攪拌直到成為均勻溶液為止，得到組成物B(y-4)。
液狀組成物B(y-5)之調製 (用於實施例5、14之組成物(c-5)調製用) 於容器中摻合上述聚酯多元醇1 422.7份、甲基丙烯酸2-羥基丙酯(共榮公司製Light Ester HOP (N))428.8份、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學公司製NK酯2G)147.0份、甲基氫醌0.1份、4-甲基-2,6-二第三丁基苯酚0.4份及二月桂酸二丁錫0.9份，攪拌直到成為均勻溶液為止，得到組成物B(y-5)。
液狀組成物B(y-6)之調製 (用於實施例6、15之組成物(c-6)調製用) 於容器中摻合上述聚酯多元醇1 448.1份、甲基丙烯酸2-羥基丙酯(共榮公司製Light Ester HOP (N))409.0份、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學公司製NK酯2G)141.6份、甲基氫醌0.1份、4-甲基-2,6-二第三丁基苯酚0.4份及二月桂酸二丁錫0.8份，攪拌直到成為均勻溶液為止，得到組成物B(y-6)。
液狀組成物B(y-7)之調製 (用於實施例7、16之組成物(c-7)調製用) 於容器中摻合上述聚酯多元醇1 338.4份、甲基丙烯酸2-羥基丙酯(共榮公司製Light Ester HOP (N))659.8份、甲基氫醌0.1份、4-甲基-2,6-二第三丁基苯酚0.5份及二月桂酸二丁錫1.2份，攪拌直到成為均勻溶液為止，得到組成物B(y-7)。
液狀組成物B(y-8)之調製 (用於實施例8、17之組成物(c-8)調製用) 於容器中摻合上述聚酯多元醇1 514.5份、甲基丙烯酸2-羥基丙酯(共榮公司製Light Ester HOP (N))177.3份、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學公司製NK酯2G)307.0份、甲基氫醌0.1份、4-甲基-2,6-二第三丁基苯酚0.4份及二月桂酸二丁錫0.7份，攪拌直到成為均勻溶液為止，得到組成物B(y-8)。
液狀組成物B(y-9)之調製 (用於實施例9、18之組成物(c-9)調製用) 於容器中摻合上述聚酯多元醇1 498.1份、甲基丙烯酸2-羥基丙酯(共榮公司製Light Ester HOP (N))423.2份、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學公司製NK酯2G)77.4份、甲基氫醌0.1份、4-甲基-2,6-二第三丁基苯酚0.4份及二月桂酸二丁錫0.8份，攪拌直到成為均勻溶液為止，得到組成物B(y-9)。
液狀組成物B(y-10)之調製 (用於實施例10、19之組成物(c-10)調製用) 於容器中摻合上述聚酯多元醇1 75.9份、甲基丙烯酸2-羥基丙酯(共榮公司製Light Ester HOP (N))922.1份、甲基氫醌0.1份、4-甲基-2,6-二第三丁基苯酚0.6份及二月桂酸二丁錫1.3份，攪拌直到成為均勻溶液為止，得到組成物B(y-10)。
將所調製的液狀組成物A及B分別以表1所示的比例摻合，攪拌30秒左右直到成為均勻溶液為止，得到中間基材用液狀組成物(C-1~10)。再者，表1中記載所調製的液狀組成物之黏度、相對於組成物(A)中的異氰酸酯基莫耳數而言組成物(B)中的異氰酸酯反應性基莫耳比(B/A)、熟成後所形成的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之理論乙烯性不飽和基當量。
[比較例樹脂調製] 作為比較例，調製樹脂。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(UA-1)之調製 (用於比較例1、4、7之組成物(c-11)) 於80℃調製上述胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯(UA-1) 988.1份、PR-CBZ 04(日本U-PICA公司製専用促進劑)2.0份、Perbutyl E(日油公司製單氧基碳酸酯系有機過氧化物)9.9份，攪拌直到成為均勻溶液為止，得到樹脂組成物(C-11)。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(EA-1)之調製 (用於比較例2、5、8之組成物(c-12)) 於80℃調製上述環氧(甲基)丙烯酸酯(EA-1)990.1份、Perbutyl E(日油公司製單氧基碳酸酯系有機過氧化物)9.9份，攪拌直到成為均勻溶液為止，得到樹脂組成物(C-12)。
環氧組成物(EP-1)之調製 (用於比較例3、6、9之組成物(c-13)) 於雙酚A型環氧樹脂摻合品(日本環氧樹脂製Epikote #1001/828=50/50)917.4份中摻合二氰二胺45.9份、尿素衍生物36.7份，攪拌直到成為均勻溶液為止，得到樹脂組成物(C-13)。
環氧(甲基)丙烯酸酯(EP-2)之調製 (用於比較例10之組成物(c-14)) 摻合Neopol 8101(日本U-PICA公司製)772.2份與4.4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(三井化學公司製Cosmonate LL)216.2份、Perhexa C75(日油公司製過氧酯系異氰酸酯)5.8份、Kayacarbon BIC-75(化藥AKZO公司製過氧酯系有機過氧化物)5.8份，攪拌直到成為均勻溶液為止，得到樹脂組成物(c-14)。
表1中記載上述所調製的樹脂之黏度。表1顯示液狀組成物之調整等。
Figure 02_image001
[濕透試驗] 以液狀組成物及樹脂之含浸性評價為目的，用滴管將表1所示之液狀組成物(c-1~10)及樹脂組成物(c-11~14)，在各含浸溫度以纖維狀滴下2滴至碳纖維(三菱化學公司製，3K斜紋織，TR3523M)1片，測定常壓下含浸到背面之時間。表2中顯示試驗結果。表2顯示濕透試驗(液狀組成物及樹脂之含浸性評價)之結果。
Figure 02_image003
(判定方法) ◎   10秒以下 ○   20秒以下 △   30秒以下 ×    30秒以上
[收縮率測定] 以尺寸安定性之評價為目的，測定上述液狀組成物 (c-1~10)及樹脂組成物(c-1~14)的硬化物之收縮率。收縮率係由液體比重與硬化物比重來算出。又，液狀組成物  (c-1~10)係在增黏完成後使其硬化。表3中顯示增黏條件及收縮率測定結果。
Figure 02_image005
[中間基材作成] 預浸體(P-1~16)之作成 表4顯示中間基材(預浸體)作成條件與預浸體之含浸狀態。
Figure 02_image007
將表1所示之液狀組成物(c-1~10)及樹脂組成物(c-11~13)，以表4所示之摻合，含浸至33cm見方的碳纖維(三菱化學公司製，3K斜紋織，TR3523M)10片，然後藉由於各條件下使其熟成，而得到預浸體。所得之預浸體係纖維為約60重量%。
P-11~13(比較例1~3)雖然嘗試以熱熔法之含浸，但是含浸不充分，因此比較例4~6中將每單位面積的重量從3.3kg變成0.3kg(碳纖維每1片的含浸)而實施。
C-SMC(S-1~13)之作成 表5顯示中間基材(C-SMC)作成條件與C-SMC之含浸狀態。
Figure 02_image009
將表1所示之液狀組成物(c-2除外的c-1~10)及樹脂組成物(c-11~14)，以表5所示之摻合，含浸至切割成長度25mm，經均勻分散在25cm見方或35cm見方的碳纖維(三菱化學公司製TR50S 12L)，然後藉由於各條件下使其熟成，而得到C-SMC。所得之C-SMC係纖維約55重量%。S-10~12(比較例7~9)係以熱熔法作成絲束預浸體後，將所作成的絲束預浸體切割成長度25mm，成為C-SMC。
[中間基材之成形] 預浸體之成形 使用所作成的預浸體(P-1~10及P-14~16)，藉由加壓機(使用(股)東邦PRESS製作所公司製100噸加壓機)進行成形，得到成形板(實施例1~10及比較例4~6)。加壓成型時的溫度為130℃，成形壓力為10巴(bar)，成形時間為7分鐘。
C-SMC之成形 使用所作成的C-SMC(S-1~13)，藉由加壓機(使用(股)東邦PRESS製作所公司製100噸加壓機)進行成形，得到成形板(實施例11~19及比較例7~10)。加壓成型時的溫度為130℃，成形壓力為8MPa，成形時間為7分鐘。
[成形板物性測定] 對於所得之成形板，實施彎曲試驗、層間剪切試驗、成形性及含浸性試驗。
彎曲試驗 以依據JIS K 7171及ASTM D 790之方法進行測定。
層間剪切試驗 以依據JIS K 7078及ASTM D 2344之方法進行測定。
成形性及含浸性試驗 (有無空隙及未含浸部位) 以含浸性及成形性之確認為目的，用顯微鏡確認成形厚度約2.4mm、長度30cm的試驗片剖面，確認空隙及未含浸處之個數。 (判定方法) 每剖面積的空隙及未含浸處之個數 0~1個    ○ 2~3個    △ 3個以上 ×
表6及表7中顯示預浸體成形板及C-SMC成形板之彎曲試驗、層間剪切試驗、物性評價試驗結果、成形性及含浸性試驗之結果。
Figure 02_image011
Figure 02_image013
由表2~表5可知，該液狀組成物向基材的含浸性優異，可給予硬化時的收縮小、尺寸安定性優異之中間基材。又，由表6及7可知，其中間基材係機械物性優異，可給予幾乎無空隙或未含浸部位之可靠性高的複合材料。藉由使用低黏度且含浸性優異的該液狀組成物之本發明，可提供：能製造單位面積重量大的中間基材之液狀組成物，及關於單位面積重量大的中間基材，減少層合次數，空隙儘量少的高強度之FRP、尺寸安定性優異之FRP。
接著，關於本發明之另一態樣中的本發明之纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物(其包括包含具有2個以上的環氧基之化合物(a1)之組成物)，以下藉由實施例更詳細說明本發明之一實施態樣，惟本發明完全不受此等之實施例所限定。本實施例中「份」只要沒有特別指明，則為重量份。實施例中，作為中間基材之例，作成預浸體及C-SMC(碳SMC(片狀模塑複合物))。
比較合成例3 (環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(EA-1)之合成) 於具備溫度計、攪拌機、氣體導入管及回流冷卻器之5口燒瓶中，加入環氧當量430g/eq的雙酚A型環氧化合物539.2份、甲基丙烯酸108.3份、三苯基膦1.95份、氫醌0.24份，於空氣流下(0.2L/min)，保持在溫度110~120℃，使其反應10小時。然後，以苯乙烯350.0份稀釋，得到酸價6.1mg/KOH的環氧丙烯酸酯樹脂。
比較合成例4 (環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(EA-2)之合成) 於具備溫度計、攪拌機、氣體導入管及回流冷卻器之5口燒瓶中，加入雙酚A型環氧化合物「JER「#1001」)689.9份、甲基丙烯酸127.6份、2-甲基咪唑1.6份、單甲基醚氫醌0.8份，於空氣流下(0.2L/min)，保持在溫度110~120℃，使其反應10小時。然後，以二乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學公司製NK酯2G)180.0份稀釋，得到酸價2.4mg/KOH的環氧丙烯酸酯樹脂。
[液狀組成物之調製] 分別調製組成物A與組成物B。
＜組成物A之調製＞ 液狀組成物A(x-1)之調製 (用於實施例20、28之組成物(C-1)調製用) 於容器中摻合雙酚A型環氧化合物(DIC公司製EP-190)816.9份、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學公司製NK酯2G)162.8份、Perbutyl E(日油公司製單氧基碳酸酯系有機過氧化物)20.3份，於常溫下攪拌直到成為均勻溶液為止，得到組成物A(x-1)。
液狀組成物A(x-2)之調製 (用於實施例21、29之組成物(C-2)調製用) 於容器中摻合雙酚A型環氧化合物「JER「#1001」)777.5份、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學公司製NK酯2G)205.4份、Perbutyl E(日油公司製單氧基碳酸酯系有機過氧化物)17.1份，於常溫下攪拌直到成為均勻溶液為止，得到組成物A(x-2)。
液狀組成物A(x-3)之調製 (用於實施例22、30之組成物(C-3)調製用) 於容器中摻合雙酚A型環氧化合物「JER「#1002」)719.8份、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學公司製NK酯2G)263.7份、Perbutyl E(日油公司製單氧基碳酸酯系有機過氧化物)16.5份，於常溫下攪拌直到成為均勻溶液為止，得到組成物A(x-3)。
液狀組成物A(x-4)之調製 (用於實施例23、31之組成物(C-4)調製用) 於容器中摻合甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC公司製EPICLONN-690)736.3份、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學公司製NK酯2G)244.4份、Perbutyl E(日油公司製單氧基碳酸酯系有機過氧化物)19.3份，於常溫下攪拌直到成為均勻溶液為止，得到組成物A(x-4)。
液狀組成物A(x-5)之調製 (用於實施例24、32之組成物(C-5)調製用) 於容器中摻合雙酚A型環氧化合物(DIC公司製EP-190)824.4份、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學公司製NK酯2G)154.5份、Perbutyl E(日油公司製單氧基碳酸酯系有機過氧化物)21.1份，於常溫下攪拌直到成為均勻溶液為止，得到組成物A(x-5)。
液狀組成物A(x-6)之調製 (用於實施例25、33之組成物(C-6)調製用) 於容器中摻合雙酚A型環氧化合物(DIC公司製EP-190)829.5份、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學公司製NK酯2G)148.3份、Perbutyl E(日油公司製單氧基碳酸酯系有機過氧化物)22.2份，於常溫下攪拌直到成為均勻溶液為止，得到組成物A(x-6)。
液狀組成物A(x-7)之調製 (用於實施例26、34之組成物(C-7)調製用) 於容器中摻合雙酚A型環氧化合物(DIC公司製EP-190)383.0份、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學公司製NK酯2G)142.6份、Perbutyl E(日油公司製單氧基碳酸酯系有機過氧化物)19.4份，於常溫下攪拌直到成為均勻溶液為止，得到組成物A(x-7)。
液狀組成物A(x-8)之調製 (用於實施例27、35之組成物(C-8)調製用) 於容器中摻合雙酚A型環氧化合物(JER「#1004)) 695.3份、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學公司製NK酯2G)288.7份、Perbutyl E(日油公司製單氧基碳酸酯系有機過氧化物)16.0份，於常溫下攪拌直到成為均勻溶液為止，得到組成物A(x-8)。
＜組成物B之調製＞ 液狀組成物B(y-1)之調製 (用於實施例20、28之組成物(C-1)調製用) 於容器中摻合甲基丙烯酸(三菱瓦斯化學公司製)966.0份、甲基氫醌0.9份、4-甲基-2,6-二第三丁基苯酚3.4份及三苯基膦29.7份，攪拌直到成為均勻溶液為止，得到組成物B(y-1)。
液狀組成物B(y-2)之調製 (用於實施例21、29之組成物(C-2)調製用) 於容器中摻合甲基丙烯酸(三菱瓦斯化學公司製)930.0份、甲基氫醌1.9份、4-甲基-2,6-二第三丁基苯酚7.3份及三苯基膦60.7份，攪拌直到成為均勻溶液為止，得到組成物B(y-2)。
液狀組成物B(y-3)之調製 (用於實施例22、30之組成物(C-3)調製用) 於容器中摻合甲基丙烯酸(三菱瓦斯化學公司製)899.3份、甲基氫醌2.7份、4-甲基-2,6-二第三丁基苯酚10.0份及三苯基膦88.0份，攪拌直到成為均勻溶液為止，得到組成物B(y-3)。
液狀組成物B(y-4)之調製 (用於實施例23、31之組成物(C-4)調製用) 於容器中摻合甲基丙烯酸(三菱瓦斯化學公司製)962.1份、甲基氫醌1.1份、4-甲基-2,6-二第三丁基苯酚4.0份及三苯基膦32.8份，攪拌直到成為均勻溶液為止，得到組成物B(y-4)。
液狀組成物B(y-5)之調製 (用於實施例24、32之組成物(C-5)調製用) 於容器中摻合甲基丙烯酸(三菱瓦斯化學公司製)969.0份、甲基氫醌0.8份、4-甲基-2,6-二第三丁基苯酚3.1份及三苯基膦27.1份，攪拌直到成為均勻溶液為止，得到組成物B(y-5)。
液狀組成物B(y-6)之調製 (用於實施例25、33之組成物(C-6)調製用) 於容器中摻合甲基丙烯酸(三菱瓦斯化學公司製)973.2份、甲基氫醌0.732份、4-甲基-2,6-二第三丁基苯酚2.8份及三苯基膦23.3份，攪拌直到成為均勻溶液為止，得到組成物B(y-6)。
液狀組成物B(y-7)之調製 (用於實施例26、34之組成物(C-7)調製用) 於容器中摻合甲基丙烯酸(三菱瓦斯化學公司製)961.3份、甲基氫醌1.1份、4-甲基-2,6-二第三丁基苯酚3.9份及三苯基膦33.7份，攪拌直到成為均勻溶液為止，得到組成物B(y-7)。
液狀組成物B(y-8)之調製 (用於實施例27、35之組成物(C-8)調製用) 於容器中摻合甲基丙烯酸(三菱瓦斯化學公司製)871.0份、甲基氫醌3.7份、4-甲基-2,6-二第三丁基苯酚13.9份及三苯基膦111.4份，攪拌直到成為均勻溶液為止，得到組成物B(y-8)。
將所調製的液狀組成物A及B分別以表8所示之比例摻合，攪拌直到成為均勻溶液為止，得到中間基材用液狀組成物(C-1~8)。再者，表8中記載所調製的液狀組成物之黏度、相對於組成物(A)中的環氧基莫耳數而言組成物(B)中之含有不飽和基的單羧酸莫耳比(B/A)、熟成後所形成的環氧(甲基)丙烯酸酯之理論乙烯性不飽和基當量。表8顯示液狀組成物之調製。表8中，＊1表示相對於組成物(A)中的環氧基莫耳數，組成物(B)中之含有不飽和基的單羧酸莫耳比(B/A)。
Figure 02_image015
[比較例樹脂調製] 作為比較例，調製樹脂。 環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(EA-1)之調製 (用於比較例11、14之組成物(C-9)) 於25℃調製上述環氧甲基丙烯酸酯(EA-1)800.0份、Cosmonate LL(三井化學公司製改質二苯基異氰酸酯)192.0份、Perbutyl E(日油公司製單氧基碳酸酯系有機過氧化物)8.0份，攪拌直到成為均勻溶液為止，得到組成物(C-9)。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(EA-2)之調製 (用於比較例12、15之組成物(C-10)) 於80℃調製上述環氧(甲基)丙烯酸酯(EA-2)990.0份、Perbutyl E(日油公司製單氧基碳酸酯系有機過氧化物)10.0份，攪拌直到成為均勻溶液為止，得到組成物(C-10)。
[比較液胺基甲酸酯丙烯酸酯形成液狀組成液之調整] 又，作為比較例，分別調製胺基甲酸酯丙烯酸酯形成之液狀組成物A與B。將所調製的液狀組成物A及B分別以表8所示之比例摻合，攪拌直到成為均勻溶液為止，得到中間基材用液狀組成物(C-11)。
胺基甲酸酯丙烯酸酯形成液狀組成物A(z-1)之調製 (用於比較例13、16之組成物(C-11)調製用) 於容器中摻合異佛爾酮二異氰酸酯(EVONIK公司製)975.6份與Perbutyl E(日油公司製單氧基碳酸酯系有機過氧化物)24.4份，攪拌直到成為均勻溶液為止，得到組成物A(z-1)。
胺基甲酸酯丙烯酸酯形成液狀組成物B(z-2)之調製 (用於比較例13、16之組成物(C-11)調製用) 於容器中摻合上述聚酯多元醇1 409.8份、甲基丙烯酸2-羥基丙酯(共榮公司製Light Ester HOP (N))437.7份、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學公司製NK酯2G)151.0份、甲基氫醌0.1份、4-甲基-2,6-二第三丁基苯酚0.5份及二月桂酸二丁錫0.9份，攪拌直到成為均勻溶液為止，得到組成物B(z-2)。
表8中記載上述所調製的樹脂之黏度。 [組成物單獨之收縮率測定] 以尺寸安定性之評價為目的，測定上述液狀組成物(C-1~11)的硬化物之收縮率。收縮率係由液體比重與硬化物比重來算出。又，(C-1~8及C-11)係在增黏完成後使其硬化。 表9中顯示熟成條件及收縮率之測定結果。
Figure 02_image017
表10顯示中間基材(預浸體)作成條件、預浸體之含浸狀態及增黏條件。
Figure 02_image019
[中間基材作成] 預浸體(P-1~11)之作成 將表8所示之液狀組成物(C-1~11)，以表10所示之摻合，含浸至33cm見方的碳纖維(三菱化學公司製3K，斜紋織，TR3523M)每1片而含浸10片，然後藉由於各條件下使其熟成，得到預浸體。所得之預浸體係纖維約60重量%。
將表8所示之液狀組成物(C-1~9及C-11)，以表10所示之摻合，含浸至33cm見方的碳纖維(三菱化學公司製3K，斜紋織，TR3523M)10片重疊者，然後藉由於各條件下使其熟成，而得到預浸體。所得之預浸體係纖維約60重量%。C-10(比較例12)係以熱熔法含浸每1片後，層合10片，製作預浸體。
C-SMC(S-1~11)之作成 將表8所示之液狀組成物(C-1~9及C-11)，以表11所示之摻合，含浸至切割成長度25mm，經均勻分散在25cm見方的碳纖維(三菱化學公司製TR50S 12L)，然後藉由於各條件下使其熟成，而得到C-SMC。所得之C-SMC係纖維約55重量%。S-10(比較例15)係以熱熔法作成絲束預浸體後，將所作成的絲束預浸體切割成長度25mm，使其任意地配向，在50℃加壓而成為C-SMC。
[中間基材(預浸體、C-SMC)之含浸性評價] 以目視確認含浸的狀況。◎：非常良好，○：良好，×：有未含浸部
[中間基材之臭氣評價] 確認剝離薄膜時的臭味。○：無刺激臭，×：有刺激臭
[中間基材之成形] 預浸體之成形 使用所作成的預浸體(P-1~11)，藉由加壓機(使用(股)東邦PRESS製作所公司製100噸加壓機)進行成形，得到成形板(實施例20~27及比較例11~13)。加壓成形時的溫度為130℃，成形壓力為1MPa，以成形時間7分鐘進行成形。
C-SMC之成形 使用所作成的C-SMC(S-1~11)，藉由加壓機(使用(股)東邦PRESS製作所公司製100噸加壓機)進行成形，得到成形板(實施例28~35及比較例14~16)。加壓成型時的溫度為130℃，成形壓力為8MPa，以成形時間7分鐘進行成形。
[成形板物性測定] 對於所得之成形板，實施彎曲試驗、層間剪切試驗、成形性及含浸性試驗。
彎曲試驗 以依據ASTM D 790之方法進行測定。
層間剪切試驗 以依據ASTM D 2344之方法進行測定。表12及表13中顯示彎曲試驗、層間剪切試驗、物性評價試驗結果。
[耐化學性試驗] 作為耐化學性試驗，將成形品各自浸漬於濃度10%的鹽酸溶液與濃度10%的氫氧化鈉溶液中2個月。浸漬後進行彎曲試驗，測定彎曲強度保持率。表14中顯示試驗結果。
其結果係由表10、11可知，該液狀組成物係與熱熔用樹脂比較下，由於為低黏度，因此向基材的含浸性優異。又，由表9可知，與混合自由基聚合性樹脂與增黏劑而進行之方法比較下，熟成後的中間基材係沒有臭味，可給予硬化時的收縮小、尺寸安定性優異之中間基材。還有，由表12~14可知，其中間基材係機械物性優異，可給予耐化學性優異的複合材料。
表11顯示中間基材(C-SMC)作成條件與C-SMC之含浸狀態。表11中，＊2表示預先作成絲束預浸體(熱熔法)成後，將預浸體切割成25mm而C-SMC化者。
Figure 02_image021
表12顯示預浸體成形板的彎曲試驗、層間剪切試驗、物性評價試驗結果、成形性及含浸性試驗之結果。
Figure 02_image023
表13顯示C-SMC成形板的彎曲試驗、層間剪切試驗、物性評價試驗結果、成形性及含浸性試驗之結果。
Figure 02_image025
表14顯示在浸漬後進行彎曲試驗，測定彎曲強度保持率時的試驗結果。
Figure 02_image027
根據以上之結果，藉由使用含浸性優異的該液狀組成物之本發明，與熱熔用的樹脂比較下，可得到含浸性良好的纖維強化塑膠中間基材，使用該中間基材之成形物係可提供高強度且FRP尺寸安定性及耐化學性優異之FRP。 產業上的利用可能性
本發明之自由基聚合性樹脂組成物、中間基材用液狀組成物及中間基材，由於輕量且高強度，可使用於多方面，輸送機器或產業材料、土木補強材料、運動用具等，應用範圍係不受此等所限定。

Claims (19)

  1. 一種纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物，其係摻合下述(A)與(B)而成： 包含具有2個以上的異氰酸酯基之化合物(a)之組成物(A)；以下述(b1)為必要成分，可進一步包含(b2)及(b3)之組成物(B)， (b1)含有乙烯性不飽和基之一元醇化合物 (b2)具有2個以上的異氰酸酯反應性基之化合物 (b3)聚合抑制劑。
  2. 如請求項1之液狀組成物，其中在前述組成物(A)或(B)中，進一步摻合有聚合起始劑(C)及/或胺基甲酸酯化觸媒(D)。
  3. 如請求項1或2之液狀組成物，其中進一步地相對於前述組成物(A)中的異氰酸酯基莫耳數，前述組成物(B)中的異氰酸酯反應性基莫耳比(B/A)為0.8~1.2。
  4. 如請求項1~3中任一項之液狀組成物，其中前述組成物(A)或(B)包含不含異氰酸酯反應性基的聚合性單體(E)。
  5. 如請求項1~4中任一項之液狀組成物，其中相對於前述組成物(A)與(B)之合計重量，聚合性單體(E)之含量為0~40重量%。
  6. 如請求項1~5中任一項之液狀組成物，其中以B型黏度計所測定之10~50℃的前述組成物(A)與(B)之混合物的液狀組成物之黏度為5~200mPa・s。
  7. 一種纖維強化塑膠中間基材，其係將如請求項1~6中任一項之液狀組成物含浸至纖維材料而成。
  8. 一種纖維強化塑膠中間基材之製造方法，其特徵為包含：使如請求項1~6中任一項之液狀組成物以任意的組成含浸至纖維材料之步驟，及使前述含浸所得之纖維強化塑膠中間基材熟成之步驟。
  9. 如請求項8之方法，其中前述熟成之溫度為30~80℃。
  10. 一種纖維強化複合材料，其係使如請求項7之纖維強化塑膠中間基材硬化而成。
  11. 一種纖維強化塑膠中間基材用液狀組成物，其係摻合下述(A)與(B)而成： 包含具有2個以上的環氧基之化合物(a1)之組成物(A)；以下述(b1)為必要成分，可進一步包含(b2)之組成物(B)， (b1)含有不飽和基的單羧酸 (b2)聚合抑制劑。
  12. 如請求項11之液狀組成物，其中在前述組成物(A)及/或(B)中，進一步摻合有聚合起始劑(C)及/或酯化觸媒(D)。
  13. 如請求項11或12之液狀組成物，其中進一步地相對於前述組成物(A)中的環氧基莫耳數，前述組成物(B)中的環氧反應性基莫耳比(B/A)為0.8~1.2。
  14. 如請求項11~13中任一項之液狀組成物，其中前述組成物(A)及/或(B)包含不含環氧反應性基的聚合性單體(E)。
  15. 如請求項11~14中任一項之液狀組成物，其中相對於前述組成物(A)與(B)之合計重量，聚合性單體(E)之含量為0~40重量%。
  16. 一種纖維強化塑膠中間基材，其係將如請求項11~15中任一項之液狀組成物含浸至纖維材料而成。
  17. 一種纖維強化塑膠中間基材之製造方法，其特徵為包含：使如請求項11~15中任一項之液狀組成物以任意的組成含浸至纖維材料之步驟，及使前述含浸所得之纖維強化塑膠中間基材熟成之步驟。
  18. 如請求項17之方法，其中前述熟成之溫度為30~90℃。
  19. 一種纖維強化複合材料，其係使如請求項16之強化塑膠中間基材硬化而成。
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