WO2019065209A1 - プリプレグ用樹脂組成物、プリプレグ及び成形品 - Google Patents

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WO2019065209A1
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prepreg
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resin composition
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優子 瀧川
智昭 新地
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Dic株式会社
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    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for a prepreg, a prepreg, and a molded article thereof, from which molded articles excellent in workability and moldability and excellent in various physical properties such as heat resistance can be obtained.
  • Fiber-reinforced resin composite materials reinforced with carbon fibers and glass fibers are attracting attention for their features that are lightweight and yet excellent in heat resistance and mechanical strength, and can be used in a variety of automotive and aircraft housings and various members. Its use in structural applications is expanding.
  • a method of molding this fiber-reinforced resin composite material for example, a method of curing and molding is carried out by autoclave molding and press molding using an intermediate material called a prepreg in which reinforcing fibers are impregnated with a thermosetting resin.
  • thermosetting resins including epoxy resin compositions are widely used. It has however, since the prepreg using the epoxy resin proceeds to be cured at normal temperature, there is a problem that storage in a refrigerator is required.
  • Patent Document 1 In order to solve this problem, development of molding materials capable of realizing high productivity and stability at normal temperature has been advanced (see, for example, Patent Document 1). Although this molding material is composed of a urethane (meth) acrylate compound having a specific structure and a reinforcing fiber, there is a problem that the workability (tackiness) and the moldability required for the prepreg are insufficient. .
  • the problems to be solved by the present invention are a resin composition for a prepreg, a prepreg, and a molded product thereof, which can obtain a molded article having a low melt viscosity, excellent in workability and moldability, and excellent in various physical properties such as heat resistance and interlayer shear strength. To provide goods.
  • the present inventors have found that a resin composition for a prepreg comprising a specific urethane (meth) acrylate, a polymerization initiator, and a reinforcing fiber as an essential raw material, and a prepreg are excellent in workability and formability, and have heat resistance and interlayer shear strength.
  • the present invention has been completed by finding that molded articles excellent in various physical properties such as are obtained.
  • urethane (meth) acrylate (A) which is a reaction product of polyisocyanate (a1), polyol (a2) and hydroxyalkyl (meth) acrylate (a3), and a polymerization initiator (B)
  • a resin composition for a prepreg wherein the polyisocyanate (a1) is 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, a carbodiimide modified product of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and polymethylene poly
  • the resin composition for a prepreg which is one or more kinds of polyisocyanates selected from phenyl polyisocyanates, and the polyol (a2) has an aromatic ring and an oxyalkylene structure, a prepreg, and a molded article thereof.
  • the resin composition for a prepreg and the molded product obtained from the prepreg according to the present invention are excellent in heat resistance, interlayer shear strength, etc., so automobile members, railway vehicle members, aerospace members, ship members, housing members, sports members It can be suitably used for light vehicle members, construction civil engineering members, casings of office automation equipment and the like.
  • the resin composition for a prepreg of the present invention is urethane (meth) acrylate (A) which is a reaction product of polyisocyanate (a1), polyol (a2) and hydroxyalkyl (meth) acrylate (a3), polymerization initiator (B) and a prepreg comprising a reinforcing fiber (C) as an essential component, wherein the polyisocyanate (a1) is 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane It is 1 or more types of polyisocyanate chosen from the carbodiimide modified substance of diisocyanate and polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and the said polyol (a2) assumes that it has an aromatic ring and an oxyalkylene structure.
  • A urethane (meth) acrylate
  • A is a reaction product of polyisocyanate (a
  • the urethane (meth) acrylate (A) is a reaction product of polyisocyanate (a1), polyol (a2) and hydroxyalkyl (meth) acrylate (a3).
  • the polyisocyanate (a1) is at least one selected from 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, a carbodiimide modified product of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and polymethylene polyphenyl polyisocyanate.
  • polyisocyanate it is preferable to contain polymethylene polyphenyl polyisocyanate from the heat resistance of a molded article improving more.
  • polyisocyanate raw material of the said urethane (meth) acrylate (A) other polyisocyanate other than the said polyisocyanate (a1) can be used together.
  • Other polyisocyanates include, for example, a nurate modified product of diphenylmethane diisocyanate, a burette modified product, a urethane imine modified product, a polyol modified product modified with a polyol having a number average molecular weight of 1,000 or less such as diethylene glycol or dipropylene glycol, tolylene Aromatic polyisocyanates such as isocyanate (TDI), tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate; isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, norbornene diis
  • Cycloaliphatic polyisocyanates hexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate Isocyanurate modified product of bets, biuret modified products, adduct, and aliphatic polyisocyanates such as dimer acid diisocyanate can be used.
  • the polyol (a2) has an aromatic ring and an oxyalkylene structure, but from the viewpoint of further improving the heat resistance, one having a hydroxyl equivalent of 90 to 300 g / eq is preferable.
  • the polyol (a2) is, for example, an alkylene oxide adduct of bisphenol A, an alkylene oxide adduct of bisphenol S, an alkylene oxide adduct of bisphenol S, and an alkylene oxide adduct of a bisphenol compound such as an alkylene oxide adduct of bisphenol F; Alkylene oxide adducts of dihydroxybenzene compounds such as -hydroxyethoxy) benzene and 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene; 2 '-[(1,1'-biphenyl-4,4'-diyl) bisoxy] Examples thereof include alkylene oxide adducts of biphenol compounds such as bisethanol; alkylene oxide adducts of dihydroxynaphthalene compounds, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene and the like.
  • polyols other than the said polyol (a2) can be used together as a raw material of the said urethane (meth) acrylate (A) as needed.
  • polyester polyol, an acryl polyol, polyether polyol, a polycarbonate polyol, a polyalkylene polyol etc. can be used as other polyols other than the said polyol (a2).
  • Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate (a3) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxy-n-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (a) Examples include meta) acrylate, 2-hydroxy-n-butyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-n-butyl (meth) acrylate and the like, with preference given to 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • These hydroxyalkyl (meth) acrylates (a3) can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylate (a3) is preferably in the range of 5 to 50% by mass in the resin composition for a prepreg.
  • the molar ratio (NCO / OH) of the isocyanate group (NCO) of the isocyanate compound to the raw material of the urethane (meth) acrylate (A) and the hydroxyl group (OH) of the compound having a hydroxyl group is 0.7 to 1.5 Is preferred, 0.8 to 1.3 is more preferred, and 0.8 to 1.0 is even more preferred.
  • the polymerization initiator (B) is not particularly limited, but is preferably an organic peroxide, for example, a diacyl peroxide compound, a peroxy ester compound, a hydroperoxide compound, a ketone peroxide compound, an alkyl perester compound, a per A carbonate compound, a peroxyketal, etc. are mentioned and it can select suitably according to molding conditions.
  • organic peroxide for example, a diacyl peroxide compound, a peroxy ester compound, a hydroperoxide compound, a ketone peroxide compound, an alkyl perester compound, a per A carbonate compound, a peroxyketal, etc. are mentioned and it can select suitably according to molding conditions.
  • These polymerization initiators (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • a polymerization initiator having a temperature of 70 ° C. or more and 100 ° C. or less for obtaining a half-life of 10 hours for the purpose of shortening the molding time. If the temperature is 70 ° C. or more and 100 ° C. or less, the life at normal temperature of the prepreg is long, and curing is possible in a short time (5 minutes or less) by heating, which is preferable, and combining with the prepreg of the present invention Excellent.
  • a polymerization initiator for example, 1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butyl) Amylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxydiethylacetate, t-butylperoxyisopropylcarbonate, t-amylperoxyisopropylcarbonate, t-hexylperoxyisopropylate Carbonate, di-tert-butylperoxyhexahydroterephthalate, t-amylperoxytrimethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate and the like can be mentioned.
  • the content of the polymerization initiator (B) is preferably in the range of 0.3 to 3% by mass in the resin composition for a prepreg, since both the curing characteristics and the storage stability are excellent.
  • ethylenically unsaturated monomer for example, styrene compounds such as styrene, methylstyrene, halogenated styrene, divinylbenzene, etc .; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl ( Meta) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isoboronyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methyl benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, methyl phenoxy Ethyl (meth) acrylate, morpho
  • monofunctional (meth) acrylates having a molecular weight of 150 to 250 are preferable in view of handling of odors and dangerous substances in working environment, mechanical strength and heat resistance of molded articles, and phenoxyethyl (meth) acrylate and methylphenoxyethyl (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and methyl benzyl (meth) acrylate are more preferable, and phenoxyethyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate are more preferable.
  • the ethylenic unsaturated monomer in the resin composition for a prepreg of the present invention is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, from the balance of workability (tackiness), heat resistance, and curability. .
  • thermosetting resin As a component of the resin composition for prepregs of this invention, you may use things other than above-mentioned, for example, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, a polymerization inhibitor, a hardening accelerator, a filler, a low-shrinkage agent Mold release agent, thickener, viscosity reducing agent, pigment, antioxidant, plasticizer, flame retardant, antibacterial agent, ultraviolet light stabilizer, reinforcing agent, light curing agent, etc. can be contained.
  • thermosetting resin examples include vinyl ester resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, melamine resin, furan resin and the like. These thermosetting resins can be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resin examples include polyamide resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, urethane resin, polypropylene resin, polyethylene resin, polystyrene resin, acrylic resin, polybutadiene resin, polyisoprene resin, and a copolymer thereof. What was denatured by etc. is mentioned. Among these, polyamide resins and urethane resins are preferable. These thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more. Also, the thermoplastic resin can be added in particulate form and used, or can be melted and mixed and used. When a particulate thermoplastic resin is used, the particle size is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m, from the viewpoint of dispersibility in fibers.
  • polymerization inhibitor examples include hydroquinone, trimethylhydroquinone, p-t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, tolhydroquinone, p-benzoquinone, naphthoquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, copper naphthenate, copper chloride and the like. Be These polymerization inhibitors can be used alone or in combination of two or more.
  • curing accelerator examples include metal soaps such as cobalt naphthenate, cobalt octoate, vanadyl octenoate, copper naphthenate, barium naphthenate, and metal chelates such as vanadyl acetyl acetate, cobalt acetyl acetate, iron acetyl acetonate, etc. Compounds are mentioned.
  • These curing accelerators can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the filler include inorganic compounds and organic compounds, which can be used to adjust physical properties such as strength, elastic modulus, impact strength, and fatigue resistance of molded articles.
  • Examples of the inorganic compound include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, mica, talc, kaolin, clay, celite, asbestos, barite, baryta, silica, silica sand, dolomite limestone, gypsum, aluminum fine powder, hollow balloon, Alumina, glass powder, aluminum hydroxide, vermiculite, zirconium oxide, antimony trioxide, titanium oxide, molybdenum dioxide, iron powder and the like can be mentioned.
  • Examples of the organic compound include natural polysaccharide powder such as cellulose and chitin, and synthetic resin powder.
  • the synthetic resin powder includes hard resin, soft rubber, elastomer or polymer (copolymer).
  • Particles having a multilayer structure such as organic powder or core-shell type can be used. Specifically, particles made of acrylic particles, polyamide particles, butadiene rubber and / or acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber and the like, polyimide resin powder, fluorocarbon resin powder, phenol resin powder and the like can be mentioned. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • mold release agent examples include zinc stearate, calcium stearate, paraffin wax, polyethylene wax, carnauba wax and the like.
  • paraffin wax, polyethylene wax, carnauba wax and the like can be mentioned.
  • thickener examples include acrylic resin particles and the like, metal oxides such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, calcium hydroxide and the like, metal hydroxides and the like, and the handleability of the prepreg of the present invention It can select suitably by. These thickeners can be used alone or in combination of two or more.
  • the melt viscosity at 120 ° C. in the resin composition for a prepreg of the present invention is preferably 300 to 30,000 mPa ⁇ s, more preferably 300 to 15,000 mPa ⁇ s, because the moldability and the appearance of the obtained molded product are further improved. 300 to 3000 mPa ⁇ s is more preferable.
  • the prepreg of the present invention contains the resin composition for a prepreg and the reinforcing fiber (C), and as the reinforcing fiber (C), carbon fiber, glass fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, boron Fibers, metal fibers, aramid fibers, vinylon fibers, organic fibers such as tetron fibers, etc. may be mentioned, but carbon fibers or glass fibers are preferable, and carbon fibers are more preferable because molded articles having higher strength and high elasticity can be obtained. preferable.
  • These reinforcing fibers (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • carbon fiber various types such as polyacrylonitrile type, pitch type and rayon type can be used. Among them, polyacrylonitrile type is preferable because carbon fiber having high strength can be easily obtained.
  • the shape of the reinforcing fiber (C) is not particularly limited, and a reinforcing fiber tow in which reinforcing fiber filaments are converged, a unidirectional material in which reinforcing fiber tows are aligned in one direction, a woven fabric or a short cut reinforcing fiber Alternatively, nonwoven fabrics and paper made of reinforced fibers cut short may be mentioned, but it is preferable to obtain a high mechanical property by laminating and molding using a unidirectional material as the reinforcing fibers.
  • the reinforcing fibers of basis weight (weight per fiber 1 m 2) but, 10g / m 2 ⁇ 650g / m2 is preferred. If the basis weight is 10 g / m 2 or more, the unevenness of the fiber width is small and the mechanical properties become good, which is preferable. A basis weight of 650 g / m 2 or less is preferable because impregnation of the resin becomes good.
  • the basis weight is more and more preferably 50 ⁇ 500g / m 2, particularly preferably 50 ⁇ 300g / m 2.
  • the content of the reinforcing fiber (C) in the prepreg of the present invention is preferably in the range of 20 to 85% by mass, and preferably in the range of 40 to 80% by mass, because the mechanical strength of the resulting molded article is further improved. More preferable.
  • the prepreg of the present invention can be obtained by using, for example, a known mixer such as a planetary mixer or a kneader, the polyisocyanate (a1), the polyol (a2), the hydroxyalkyl (meth) acrylate (a3), and the polymerization initiator.
  • a resin solution mixed with (B) is impregnated with the reinforcing fiber (C), and further, it is sandwiched by release PET film from the upper surface and rolled by a rolling machine to obtain a sheet; It is obtained by the step 2 of reacting the isocyanate group of the polyisocyanate (a1) with the hydroxyl group of the polyol (a2) and the hydroxyalkyl (meth) acrylate (a3).
  • step 1 the polyisocyanate (a1), the polyol (a2), and the hydroxyalkyl (meth) acrylate (a3) are partially reacted in advance within a range that does not impair the impregnatability to fibers. It can also be used.
  • the thickness of the prepreg of the present invention is preferably 0.02 to 1.0 mm.
  • a thickness of 0.02 mm or more is preferable because handling for laminating becomes easy, and a thickness of 1 mm or less is preferable because impregnation of a resin becomes good.
  • 0.05 to 0.5 mm is more preferable.
  • a molded article from the prepreg obtained above for example, it is peeled from the prepreg from the release PET film, laminated 8 to 16 sheets of the prepreg, and then heated in a mold heated to 110 ° C. to 160 ° C. in advance. Put in, clamp with a compression molding machine, mold the prepreg, hold the molding pressure of 0.1 to 10MPa, cure the prepreg, and then take out the molded product to obtain a molded product.
  • a molding pressure of 1 to 8 MPa is maintained in a mold having sheared edges at a mold temperature of 120 ° C. to 160 ° C., for a prescribed time of 1 to 2 minutes per 1 mm thickness of a molded article, Production methods are preferred.
  • molded articles obtained from the prepreg of the present invention are excellent in heat resistance, interlayer shear strength, etc., automobile members, railway vehicle members, aerospace members, ship members, housing equipment members, sports members, light vehicle members, architecture It can be suitably used for civil engineering members, casings of office automation equipment and the like.
  • Example 1 Production and evaluation of resin composition (1) for prepreg
  • Trigonox 122-C80 organic peroxide
  • a carbon fiber Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Company-made "TRK979PQRW”
  • aging was performed at 45 ° C. for 24 hours to produce a prepreg (1).
  • the molar ratio (NCO / OH) in the raw material excluding carbon fibers in this prepreg (1) was 0.92.
  • the thickness was 0.25 mm.
  • melt viscosity The melt viscosity of the resin composition for a prepreg (1) obtained above was measured with a cone and plate viscometer (CONE PLATE VISCOMETER, model CV-1S manufactured by MST Engineering Co., Ltd.), and evaluated according to the following criteria. :: Less than 3000 mPa ⁇ s ⁇ : More than 3000 mPa ⁇ s and less than 15000 mPa ⁇ s ⁇ : 15000 mPa ⁇ s or more ⁇ : Not melted
  • Example 2 Production and evaluation of resin composition (2) for prepreg
  • Trigonox 122-C80 organic peroxide 3
  • hand lay up Carbon fiber (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. “TRK979PQRW”) is impregnated to a carbon fiber content of 55% by the coating method, covered with the same release PET film, and then aged at 45 ° C. for 24 hours
  • the prepreg (2) was produced by The molar ratio (NCO / OH) in the raw material excluding carbon fibers in this prepreg (2) was 0.94. Moreover, the thickness was 0.25 mm.
  • Example 3 Production and Evaluation of Resin Composition for Prepreg (3) 50 parts by mass of a mixture of polymethylene polyphenyl polyisocyanate and MDI ("Millionate MR-200" manufactured by Tosoh Corp.), 50 parts by mass of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 71 parts by mass of HEMA, and Nypol BP-23P (Sanyo Chemical Industries, Ltd .: PO adduct of bisphenol A, hydroxyl equivalent: 178 g / eq), 48 parts by mass, acrylic particles (Sekisui Chemical Co., Ltd., “Techpolymer AFX-8, average particle diameter 8 ⁇ m) 11 A mass part was mixed with 3 parts by mass of a polymerization initiator ("Trigonox 122-C80" manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd., an organic peroxide) to obtain a resin composition (3) for a prepreg.
  • a polymerization initiator Trigonox 122-C80
  • Example 4 Production and evaluation of resin composition (4) for prepreg
  • 50 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate 55 parts by mass of HEMA, and 1,3-bis Hydroxyethoxy benzene ("DER” manufactured by Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd., hydroxyl equivalent; 99 g / eq) 38 parts by mass, 10 parts by mass phenoxyethyl methacrylate, and a polymerization initiator (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.
  • Example 5 Production and Evaluation of Resin Composition for Prepreg (5) 50 parts by mass of a mixture of polymethylene polyphenyl polyisocyanate and MDI ("Millionate MR-200" manufactured by Tosoh Corp.), 50 parts by mass of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 88 parts by mass of HEMA, Newpol BPE-100 (Sanyo Chemical Industries, Ltd .: EO adduct of bisphenol A, hydroxyl equivalent: 334 g / eq) 51 parts by mass, and a polymerization initiator (Kazuyaku Co., Ltd., "Trigonox 122-C80", organic peroxide) 4 parts Parts were mixed to obtain a resin composition (5) for a prepreg.
  • Example 6 Production and Evaluation of Resin Composition for Prepreg (6) 10 parts by mass of a mixture of polymethylene polyphenyl polyisocyanate and MDI (“Millionate MR-200” manufactured by Tosoh Corp.), 90 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 45 parts by mass of HEMA, Newpol BPE-40 (Manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .: EO adduct of bisphenol A, hydroxyl equivalent: 204 g / eq) 96 parts by mass, and 4 parts by weight of a polymerization initiator (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.
  • a polymerization initiator manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.
  • Trigonox 122-C80 organic peroxide Parts were mixed to obtain a resin composition (6) for a prepreg.
  • TRK979PQRW is impregnated to a carbon fiber content of 55% by the above method, covered with the same release PET film, and then aged under conditions of 45 ° C. for 24 hours Thus, a prepreg (R1) was produced.
  • the molar ratio (NCO / OH) in the raw materials excluding carbon fibers in this prepreg (R1) was 0.95.
  • the thickness was 0.25 mm.
  • the melt viscosity is the same as in Example 1, except that the resin composition (1) for a prepreg used in Example 1 is changed to resin compositions (2) to (6) and (R1) to (R3) for a prepreg. Was measured.
  • Example 2 Furthermore, in the same manner as in Example 1, except that the prepreg (1) used in Example 1 was changed to prepregs (2) to (6) and (R1) to (R3), molded articles (2) to (6) And (R1) to (R3) were prepared, and each evaluation was performed.
  • the prepreg obtained from the resin composition for a prepreg of the present invention of Examples 1 to 6 is excellent in workability and moldability, and the obtained molded product is excellent in heat resistance and interlayer shear strength.
  • Comparative Example 1 is an example using pentaerythritol polyoxyethylene ether instead of the polyol (a2) having an aromatic ring and an oxyalkylene structure which is an essential component of the present invention, but it does not melt at 120 ° C. It was confirmed that the interlaminar shear strength of the molded article was inferior.
  • the comparative example 2 is an example which did not use polyisocyanate (a1) which is an essential component of this invention, it was confirmed that the heat resistance of a molded article is inadequate.
  • Comparative Example 3 is an example in which the polyol (a2) having an aromatic ring and an oxyalkylene structure, which is an essential component of the present invention, is not used, but it was confirmed that the workability and the moldability were insufficient.

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Abstract

ポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）との反応物であるウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）、及び重合開始剤（Ｂ）を必須成分とするプリプレグ用樹脂組成物であって、前記ポリイソシアネート（ａ１）が、２，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートから選ばれる１種以上のポリイソシアネートであり、前記ポリオール（ａ２）が、芳香環及びオキシアルキレン構造を有することを特徴とするプリプレグ用樹脂組成物を提供する。本発明のプリプレグ用樹脂組成物は、作業性及び成形性に優れ、外観、耐熱性等の各種物性に優れる成形品が得られることから、プリプレグ及びその成形品に好適に用いることができる。

Description

プリプレグ用樹脂組成物、プリプレグ及び成形品
　本発明は、作業性及び成形性に優れ、耐熱性等の各種物性に優れる成形品が得られるプリプレグ用樹脂組成物、プリプレグ及びその成形品に関する。
　炭素繊維やガラス繊維等の強化繊維にて強化した繊維強化樹脂複合材料は、軽量でありながら耐熱性や機械強度に優れる特徴が注目され、自動車や航空機の筐体或いは各種部材をはじめ、様々な構造体用途での利用が拡大している。この繊維強化樹脂複合材料の成形方法としては、例えば、強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグと呼ばれる中間材料を用いて、オートクレーブ成形、プレス成形により、硬化、成形させる方法が用いられる。
　プリプレグ用の樹脂としては、通常、常温での安定性と加熱等による硬化性を兼ね備えた樹脂であることが必要であるため、一般にはエポキシ樹脂組成物を始めとする熱硬化性樹脂が多用されてきた。しかしながら、エポキシ樹脂を用いたプリプレグは、常温で硬化が進行してしまうため、冷蔵保管を必要とする問題がある。
　この問題を解決するため、高い生産性と常温での安定性を実現できる成形材料の開発が進められている（例えば、特許文献１参照。）。この成形材料は、特定構造を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物と強化繊維からなるものであるが、プリプレグに要求される、作業性（タック性）及び成形性が不十分であるという問題があった。
　そこで、優れた作業性及び成形性を有するとともに、耐熱性等の各種物性に優れる成形品が得られる材料が求められていた。
特開２０１６－２９１３３号公報
　本発明が解決しようとする課題は、溶融粘度が低く、作業性及び成形性に優れ、耐熱性、層間せん断強度等の各種物性に優れる成形品が得られるプリプレグ用樹脂組成物、プリプレグ及びその成形品を提供することである。
　本発明者等は、特定のウレタン(メタ)アクリレート、重合開始剤、及び強化繊維を必須原料とするプリプレグ用樹脂組成物、及びプリプレグが、作業性及び成形性に優れ、耐熱性、層間せん断強度等の各種物性に優れる成形品を得られることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、ポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）との反応物であるウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）、及び重合開始剤（Ｂ）を必須成分とするプリプレグ用樹脂組成物であって、前記ポリイソシアネート（ａ１）が、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートから選ばれる１種以上のポリイソシアネートであり、前記ポリオール（ａ２）が、芳香環及びオキシアルキレン構造を有することを特徴とするプリプレグ用樹脂組成物、プリプレグ及びその成形品に関する。
　本発明のプリプレグ用樹脂組成物及びプリプレグから得られる成形品は、耐熱性、層間せん断強度等に優れることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に好適に用いることができる。
　本発明のプリプレグ用樹脂組成物は、ポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）との反応物であるウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、及び強化繊維（Ｃ）を必須成分とするプリプレグであって、前記ポリイソシアネート（ａ１）が、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートから選ばれる１種以上のポリイソシアネートであり、前記ポリオール（ａ２）が、芳香環及びオキシアルキレン構造を有するとするものである。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）との反応物である。
　前記ポリイソシアネート（ａ１）は、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートから選ばれる１種以上のポリイソシアネートであるが、成形品の耐熱性がより向上することから、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含むことが好ましい。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のイソシアネート原料としては、前記ポリイソシアネート（ａ１）以外のその他のポリイソシアネートを併用することができる。その他のポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートのヌレート変性体、ビュレット変性体、ウレタンイミン変性体、ジエチレングリコールやジプロピレングリコール等の数平均分子量１，０００以下のポリオールで変性したポリオール変性体、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート変性体、ビュレット変性体、アダクト体、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートなどを用いることができる。
　前記ポリイソシアネート（ａ１）は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のイソシアネート原料中、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
　前記ポリオール（ａ２）は、芳香環及びオキシアルキレン構造を有するものであるが、耐熱性がより向上することから、水酸基当量が９０～３００ｇ／ｅｑであるものが好ましい。
　前記ポリオール（ａ２）は、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物；１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等のジヒドロキシベンゼン化合物のアルキレンオキサイド付加物；２’－［（１，１’－ビフェニル－４，４’－ジイル）ビスオキシ］ビスエタノール等のビフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物；ジヒドロキシナフタレン化合物のアルキレンオキサイド付加物、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ジヒドロキシベンゼン化合物のアルキレンオキサイド付加物が好ましい。これらのポリオール（ａ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　また、必要に応じて、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の原料として、前記ポリオール（ａ２）以外のポリオールを併用することができる。前記ポリオール（ａ２）以外のその他のポリオールとしては、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアルキレンポリオール等を使用することができる。
　前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、これらのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）は、プリプレグ用樹脂組成物中、５～５０質量％の範囲であることが好ましい。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の原料となる、イソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基を有する化合物の水酸基（ＯＨ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．７～１．５が好ましく、０．８～１．３がより好ましく、０．８～１．０がさらに好ましい。
　前記重合開始剤（Ｂ）としては、特に限定されないが、有機過酸化物が好ましく、例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物、パーオキシケタール等が挙げられ、成形条件に応じて適宜選択できる。なお、これらの重合開始剤（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　また、これらの中でも、成形時間を短縮する目的で１０時間半減期を得るための温度が７０℃以上１００℃以下の重合開始剤を使用するのが好ましい。７０℃以上１００℃以下であればプリプレグの常温でのライフが長く、また加熱により短時間（５分以内）で硬化ができるため好ましく、本発明のプリプレグと組み合わせることで硬化性と成形性がより優れる。このような重合開始剤としては、例えば、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジーｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ｔ－アミルパーオキシトリメチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等が挙げられる。
前記重合開始剤（Ｂ）の含有量としては、硬化特性と保存安定性が共に優れることから、プリプレグ用樹脂組成物中の０．３～３質量％の範囲が好ましい。
　また、本発明のプリプレグ用樹脂組成物の原料として、必要に応じて、エチレン性不飽和単量体を使用してもよい。これらのエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチルアクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルメタクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上併用することもできる。
　これらの中でも、作業環境時の臭気及び危険物の取り扱い上、成形体の機械強度及び耐熱性から、分子量１５０～２５０の単官能（メタ）アクリレートが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレートがより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
　本発明のプリプレグ用樹脂組成物中の前記エチレン性不飽和単量体は、作業性（タック性）と耐熱性、硬化性のバランスから、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
　本発明のプリプレグ用樹脂組成物の成分としては、上記した以外のものを使用してもよく、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、重合禁止剤、硬化促進剤、充填剤、低収縮剤、離型剤、増粘剤、減粘剤、顔料、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、抗菌剤、紫外線安定剤、補強材、光硬化剤等を含有することができる。
　前記熱硬化性樹脂としては、例えば、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。また、これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂およびこれらを共重合等により変性させたものが挙げられる。これらの中でも、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂が好ましい。また、これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、熱可塑樹脂は、粒子状で添加して用いることも、溶融して混合して用いることもできる。粒子状の熱可塑性樹脂を用いる場合は、繊維への分散性の観点から、粒子系は３０μm以下が好ましく、２０μｍがより好ましい。
　前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ－ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、ナフトキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ナフテン酸銅、塩化銅等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　前記硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の金属石鹸類、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート化合物が挙げられる。またアミン類として、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ－エチル－ｍ－トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ－トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　前記充填剤としては、無機化合物、有機化合物があり、成形品の強度、弾性率、衝撃強度、疲労耐久性等の物性を調整するために使用できる。
　前記無機化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト石灰石、石こう、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン、鉄粉等が挙げられる。
　前記有機化合物としては、セルロース、キチン等の天然多糖類粉末や、合成樹脂粉末等があり、合成樹脂粉末としては、硬質樹脂、軟質ゴム、エラストマーまたは重合体（共重合体）などから構成される有機物の粉体やコアシェル型などの多層構造を有する粒子を使用できる。具体的には、アクリル粒子、ポリアミド粒子、ブタジエンゴムおよび／またはアクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム等からなる粒子、ポリイミド樹脂粉末、フッ素樹脂粉末、フェノール樹脂粉末などが挙げられる。これらの充填剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　前記離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。好ましくは、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックス等が挙げられる。これらの離型剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　前記増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等の金属酸化物や金属水酸化物など、アクリル樹脂系微粒子などが挙げられ、本発明のプリプレグの取り扱い性によって適宜選択できる。これらの増粘剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　本発明のプリプレグ用樹脂組成物中の１２０℃における溶融粘度は、成形性及び得られる成形品の外観がより向上することから、３００～３００００ｍＰａ・ｓが好ましく、３００～１５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３００～３０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
本発明のプリプレグは、前記プリプレグ用樹脂組成物及び前記強化繊維（Ｃ）を含有するものであるが、前記強化繊維（Ｃ）としては、炭素繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、金属繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、テトロン繊維等の有機繊維などが挙げられるが、より高強度、高弾性の成形品が得られることから、炭素繊維又はガラス繊維が好ましく、炭素繊維がより好ましい。これらの強化繊維（Ｃ）は単独で用いることも、２種以上併用することもできる。
　前記炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できるが、これらの中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られることから、ポリアクリロニトリル系のものが好ましい。
　前記強化繊維（Ｃ）の形状としては特に制限はなく、強化繊維フィラメントを収束させた強化繊維トウや、強化繊維トウを一方向に引き揃えた一方向材、製織した織物又は短く裁断した強化繊維、または、短く裁断した強化繊維からなる不織布や紙等が挙げられるが、強化繊維として一方向材を用い、積層させ成形することで高い機械物性が得られるため好ましい。
　短く裁断した強化繊維を用いる場合は、成形時の金型内流動性、成形品の外観がより向上することから、２．５～５０ｍｍにカットした炭素繊維を用いることが好ましい。
　織物の場合は、平織、綾織、朱子織、若しくはノン・クリンプト・ファブリックに代表される、繊維束を一方向に引き揃えたシートや角度を変えて積層したようなシートをほぐれないようにステッチしたステッチングシート、等が挙げられる。
　強化繊維の目付け（繊維１ｍ２当たりの重さ）としては特に制限されるものではないが、１０ｇ／ｍ２～６５０ｇ／ｍ２が好ましい。１０ｇ／ｍ２以上の目付けになると繊維幅のムラが少なく機械物性が良好になるので好ましい。６５０ｇ／ｍ２以下の目付けであれば樹脂の含浸が良好になるので好ましい。この目付けは、更には５０～５００ｇ／ｍ２がより好ましく、５０～３００ｇ／ｍ２が特に好ましい。
　本発明のプリプレグ中の、前記強化繊維（Ｃ）の含有率は、得られる成形品の機械強度がより向上することから、２０～８５質量％の範囲が好ましく、４０～８０質量％の範囲がより好ましい。
　本発明のプリプレグは、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダーなどの公知の混合機を用いて、前記ポリイソシアネート（ａ１）、前記ポリオール（ａ２）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）、及び重合開始剤（Ｂ）を混合した樹脂溶液に前記強化繊維（Ｃ）を含浸させ、さらに、上面から離型ＰＥＴフィルムではさみこみ、圧延機によって圧延し、シートを得る工程１、これを常温～５０℃で静置し、前記ポリイソシアネート（ａ１）の有するイソシアネート基と、前記ポリオール（ａ２）及び前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）の有する水酸基とを反応させる工程２により得られる。また、工程１において、繊維への含浸性を害しない範囲で、前記ポリイソシアネート（ａ１）、前記ポリオール（ａ２）、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）を、あらかじめ一部反応させたものを用いることもできる。
　本発明のプリプレグの厚みは、０．０２～１．０ｍｍであることが好ましい。０．０２ｍｍ以上の厚みになると積層するための取り扱いが容易となるので好ましく、１ｍｍ以下の厚みであれば樹脂の含浸が良好になるので好ましい。更には０．０５～０．５ｍｍがより好ましい。
　上記で得られたプリプレグから成形品を得る方法としては、例えば、プリプレグから前記離型ＰＥＴフィルムから剥離し、プリプレグを８～１６枚積層した後、予め１１０℃～１６０℃に加熱した金型に投入し、圧縮成形機にて型締めを行い、プリプレグを賦型させ、０．１～１０ＭＰａの成形圧力を保持することによって、プリプレグを硬化させ、その後成形品を取り出し成形品を得る方法が用いられる。この場合シェアエッジを有する金型内で金型温度１２０℃～１６０℃にて、成形品の厚さ１ｍｍ当たり１～２分間という規定の時間、１～８ＭＰａの成形圧力を保持し、加熱圧縮成形する製造方法が好ましい。
　本発明のプリプレグから得られる成形品は、耐熱性、層間せん断強度等に優れることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に好適に用いることができる。
　以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。
（実施例１：プリプレグ用樹脂組成物（１）の製造及び評価）
　ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート　ＭＲ－２００」）１００質量部と、ヒドロキシエチルメタアクリレート（以下、「ＨＥＭＡ」と略記する。）９５質量部と、ニューポールＢＰＥ－２０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；１６４ｇ／ｅｑ）６質量部と、ニューポールＢＰＥ－４０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；２０４ｇ／ｅｑ）７質量部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２－Ｃ８０」、有機過酸化物）３質量部とを混合し、プリプレグ用樹脂組成物（１）を得た。
　また、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート　ＭＲ－２００」）１００質量部と、ＨＥＭＡ９５質量部と、ニューポールＢＰＥ－２０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；１６４ｇ／ｅｑ）６質量部と、ニューポールＢＰＥ－４０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；２０４ｇ／ｅｑ）７質量部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２－Ｃ８０」、有機過酸化物）３質量部とを混合し、離型ＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、ハンドレイアップ法により炭素繊維（三菱レーヨン株式会社製「ＴＲＫ９７９ＰＱＲＷ」）を炭素繊維含有量が５５％となるように含浸させ、同じ離型ＰＥＴフィルムをかぶせた後、４５℃２４時間の条件にて、エージングさせることでプリプレグ（１）を作製した。このプリプレグ（１）における炭素繊維を除く原料中のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．９２であった。また、厚さは０．２５ｍｍであった。
［溶融粘度の評価］
　上記で得られたプリプレグ用樹脂組成物（１）の溶融粘度を、コーンプレート粘度計（ＭＳＴエンジニアリング株式会社製、ＣＯＮＥ　ＰＬＡＴＥ　ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ、型式ＣＶ－１Ｓ）で測定し、下記の基準に従い評価した。
　◎：３０００ｍＰａ・ｓ未満
　○：３０００ｍＰａ・ｓ以上１５０００ｍＰａ・ｓ未満
　△：１５０００ｍＰａ・ｓ以上
　×：溶融せず
［作業性（タック）の評価］
　上記で得られたプリプレグ（１）を室温で離型フィルム（ＳＰ－ＰＥＴ）から剥がす際の作業性を下記の基準に従って評価した。
　○：離型フィルムに樹脂の付着なし
　×：離型フィルムに樹脂の付着あり
［成形品の作製］
　上記で得られたプリプレグ（１）を８枚積層し、３００ｍｍ×３００ｍｍ×３ｍｍのプレート状金型を用いて、金型温度１４０℃、型閉圧力０．９８ＭＰａの条件で５分間加熱加圧成形することにより、成形品（１）を得た。
［成形性の評価］
　プリプレグ（１）の炭素繊維含有率と上記で得られた成形品（１）の炭素繊維含有率の差を測定し、成形性を下記の基準に従い評価した。
　○：炭素繊維含有率の差が５％未満
　△：炭素繊維含有率の差が５％以上、１０％未満
　×：炭素繊維含有率の差が１０％以上
［耐熱性］
　上記で得られた成形品（１）から、幅５ｍｍ、長さ５５ｍｍの試験片を切り出し、この試験片について、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の「ＤＭＳ６１００」を用い、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分、硬化物の両持ち曲げによる動的粘弾性を測定した。得られた貯蔵弾性率のチャートのガラス領域の近似直線と転移領域の接線の交点をガラス転移温度とし、下記の基準に従い耐熱性を評価した。
◎：ガラス転移温度が１４０℃以上
○：ガラス転移温度が１２０℃以上１４０℃未満
△：ガラス転移温度が１００℃以上１２０℃未満
×：ガラス転移温度が１００℃未満
［成形品の層間せん断強度］
　上記で得られた成形品（１）から、幅１０ｍｍ、長さ２２ｍｍの試験片を切り出し、この試験片について、ＪＩＳ　Ｋ７０７８に従い、層間せん断強度を測定し、下記の基準に従い評価した。
○：７５ＭＰａ以上
×：７５ＭＰａ未満
（実施例２：プリプレグ用樹脂組成物（２）の製造及び評価）
　ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとＭＤＩとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート　ＭＲ－２００」）５０質量部と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート５０質量部とＨＥＭＡ６６質量部と、ニューポールＢＰＥ－２０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；１６４ｇ／ｅｑ）２５質量部と、ニューポールＢＰＥ－４０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；２０４ｇ／ｅｑ）３１質量部と、ポリアミド粒子（アルケマ製「２００１ＵＤ」、平均粒子径５μｍ）１１質量部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２－Ｃ８０」、有機過酸化物）３質量部とを混合し、プリプレグ用樹脂組成物（２）を得た。
　また、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとＭＤＩとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート　ＭＲ－２００」）５０質量部と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート５０質量部とＨＥＭＡ６６質量部と、ニューポールＢＰＥ－２０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；１６４ｇ／ｅｑ）２５質量部と、ニューポールＢＰＥ－４０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；２０４ｇ／ｅｑ）３１質量部と、ポリアミド粒子（アルケマ製「２００１ＵＤ」、平均粒子径５μｍ）１１質量部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２－Ｃ８０」、有機過酸化物）３質量部とを混合し、離型ＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、ハンドレイアップ法により炭素繊維（三菱レーヨン株式会社製「ＴＲＫ９７９ＰＱＲＷ」）を炭素繊維含有量が５５％となるように含浸させ、同じ離型ＰＥＴフィルムをかぶせた後、４５℃２４時間の条件にて、エージングさせることでプリプレグ（２）を作製した。このプリプレグ（２）における炭素繊維を除く原料中のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．９４であった。また、厚さは０．２５ｍｍであった。
（実施例３：プリプレグ用樹脂組成物（３）の製造及び評価）
　ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとＭＤＩとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート　ＭＲ－２００」）５０質量部と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート５０質量部と、ＨＥＭＡ７１質量部と、ニューポールＢＰ－２３Ｐ（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＰＯ付加物、水酸基当量；１７８ｇ／ｅｑ）４８質量部と、アクリル粒子（積水化成品工業株式会社製「テクポリマーＡＦＸ－８」、平均粒子径８μｍ）１１質量部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２－Ｃ８０」、有機過酸化物）３質量部とを混合し、プリプレグ用樹脂組成物（３）を得た。
　また、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとＭＤＩとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート　ＭＲ－２００」）５０質量部と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート５０質量部と、ＨＥＭＡ７１質量部と、ニューポールＢＰ－２３Ｐ（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＰＯ付加物、水酸基当量；１７８ｇ／ｅｑ）４８質量部と、アクリル粒子（積水化成品工業株式会社製「テクポリマーＡＦＸ－８」、平均粒子径８μｍ）１１質量部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２－Ｃ８０」、有機過酸化物）３質量部とを混合し、離型ＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、ハンドレイアップ法により炭素繊維（三菱レーヨン株式会社製「ＴＲＫ９７９ＰＱＲＷ」）を炭素繊維含有量が５５％となるように含浸させ、同じ離型ＰＥＴフィルムをかぶせた後、４５℃２４時間の条件にて、エージングさせることでプリプレグ（３）を作製した。このプリプレグ（３）における炭素繊維を除く原料中のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．９４であった。また、厚さは０．２５ｍｍであった。
（実施例４：プリプレグ用樹脂組成物（４）の製造及び評価）
　ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとＭＤＩとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート　ＭＲ－２００」）５０質量部と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート５０質量部と、ＨＥＭＡ５５質量部と、１，３－ビスヒドロキシエトキシベンゼン（三井化学ファイン株式会社製「ＤＥＲ」、水酸基当量；９９ｇ／ｅｑ）３８質量部と、フェノキシエチルメタクリレート１０質量部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２－Ｃ８０」、有機過酸化物）３質量部とを混合し、プリプレグ用樹脂組成物（４）を得た。
　また、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとＭＤＩとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート　ＭＲ－２００」）５０質量部と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート５０質量部と、ＨＥＭＡ５５質量部と、１，３－ビスヒドロキシエトキシベンゼン（三井化学ファイン株式会社製「ＤＥＲ」、水酸基当量；９９ｇ／ｅｑ）３８質量部と、フェノキシエチルメタクリレート１０質量部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２－Ｃ８０」、有機過酸化物）３質量部とを混合し、離型ＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、ハンドレイアップ法により炭素繊維（三菱レーヨン株式会社製「ＴＲＫ９７９ＰＱＲＷ」）を炭素繊維含有量が５５％となるように含浸させ、同じ離型ＰＥＴフィルムをかぶせた後、４５℃２４時間の条件にて、エージングさせることでプリプレグ（４）を作製した。このプリプレグ（４）における炭素繊維を除く原料中のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．９５であった。また、厚さは０．２５ｍｍであった。
（実施例５：プリプレグ用樹脂組成物（５）の製造及び評価）
　ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとＭＤＩとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート　ＭＲ－２００」）５０質量部と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート５０質量部と、ＨＥＭＡ８８質量部と、ニューポールＢＰＥ－１００（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；３３４ｇ／ｅｑ）５１質量部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２－Ｃ８０」、有機過酸化物）４質量部とを混合し、プリプレグ用樹脂組成物（５）を得た。
　また、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとＭＤＩとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート　ＭＲ－２００」）５０質量部と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート５０質量部と、ＨＥＭＡ８８質量部と、ニューポールＢＰＥ－１００（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；３３４ｇ／ｅｑ）５１質量部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２－Ｃ８０」、有機過酸化物）４質量部とを混合し、離型ＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、ハンドレイアップ法により炭素繊維（三菱レーヨン株式会社製「ＴＲＫ９７９ＰＱＲＷ」）を炭素繊維含有量が５５％となるように含浸させ、同じ離型ＰＥＴフィルムをかぶせた後、４５℃２４時間の条件にて、エージングさせることでプリプレグ（５）を作製した。このプリプレグ（５）における炭素繊維を除く原料中のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．９３であった。また、厚さは０．２５ｍｍであった。
（実施例６：プリプレグ用樹脂組成物（６）の製造及び評価）
　ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとＭＤＩとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート　ＭＲ－２００」）１０質量部と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート９０質量部と、ＨＥＭＡ４５質量部と、ニューポールＢＰＥ－４０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；２０４ｇ／ｅｑ）９６質量部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２－Ｃ８０」、有機過酸化物）４質量部とを混合し、プリプレグ用樹脂組成物（６）を得た。
　また、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとＭＤＩとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート　ＭＲ－２００」）１０質量部と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート９０質量部と、ＨＥＭＡ４５質量部と、ニューポールＢＰＥ－４０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；２０４ｇ／ｅｑ）９６質量部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２－Ｃ８０」、有機過酸化物）４質量部とを混合し、離型ＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、ハンドレイアップ法により炭素繊維（三菱レーヨン株式会社製「ＴＲＫ９７９ＰＱＲＷ」）を炭素繊維含有量が５５％となるように含浸させ、同じ離型ＰＥＴフィルムをかぶせた後、４５℃２４時間の条件にて、エージングさせることでプリプレグ（６）を作製した。このプリプレグ（６）における炭素繊維を除く原料中のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．９６であった。また、厚さは０．２５ｍｍであった。
（比較例１：プリプレグ用樹脂組成物（Ｒ１）の作成及び評価）
　４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート１００質量部と、ＨＥＭＡ５７質量部と、ＰＮＴ－４０（日本油脂株式会社製：ペンタエリスリトールポリオキシエチレンエーテル、水酸基当量；８０ｇ／ｅｑ）３２質量部と、フェノキシエチルメタクリレート１９質量部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２－Ｃ８０」、有機過酸化物）３質量部とを混合し、プリプレグ用樹脂組成物（Ｒ１）を得た。
　また、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート１００質量部と、ＨＥＭＡ５７質量部と、ＰＮＴ－４０（日本油脂株式会社製：ペンタエリスリトールポリオキシエチレンエーテル、水酸基当量；８０ｇ／ｅｑ）３２質量部と、フェノキシエチルメタクリレート１９質量部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２－Ｃ８０」、有機過酸化物）３質量部とを混合し、離型ＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、ハンドレイアップ法により炭素繊維（三菱レーヨン株式会社製「ＴＲＫ９７９ＰＱＲＷ」）を炭素繊維含有量が５５％となるように含浸させ、同じ離型ＰＥＴフィルムをかぶせた後、４５℃２４時間の条件にて、エージングさせることでプリプレグ（Ｒ１）を作製した。このプリプレグ（Ｒ１）における炭素繊維を除く原料中のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．９５であった。また、厚さは０．２５ｍｍであった。
（比較例２：プリプレグ用樹脂組成物（Ｒ２）の作成及び評価）
　トリレンジイソシアネート１００質量部とＨＥＭＡ９９質量部と、ニューポールＢＰ－２３Ｐ（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＰＯ付加物、水酸基当量；１７８ｇ／ｅｑ）８２質量部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２－Ｃ８０」、有機過酸化物）４質量部とを混合し、プリプレグ用樹脂組成物（Ｒ２）を得た。
　また、トリレンジイソシアネート１００質量部とＨＥＭＡ９９質量部と、ニューポールＢＰ－２３Ｐ（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＰＯ付加物、水酸基当量；１７８ｇ／ｅｑ）８２質量部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２－Ｃ８０」、有機過酸化物）４質量部とを混合し、離型ＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、ハンドレイアップ法により炭素繊維（三菱レーヨン株式会社製「ＴＲＫ９７９ＰＱＲＷ」）を炭素繊維含有量が５５％となるように含浸させ、同じ離型ＰＥＴフィルムをかぶせた後、４５℃２４時間の条件にて、エージングさせることでプリプレグ（Ｒ２）を作製した。このプリプレグ（Ｒ２）における炭素繊維を除く原料中のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．９４であった。また、厚さは０．２５ｍｍであった。
（比較例３：プリプレグ用樹脂組成物（Ｒ３）の作製及び評価）
　ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとＭＤＩとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート　ＭＲ－２００」）３５６質量部と、ＨＥＭＡ８８質量部と、ＨＥＭＡ２９３質量部と、スチレン３５０質量部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２－Ｃ８０」、有機過酸化物）１０質量部とを混合し、プリプレグ用樹脂組成物（Ｒ３）を得た。
　また、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとＭＤＩとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート　ＭＲ－２００」）３５６質量部と、ＨＥＭＡ８８質量部と、ＨＥＭＡ２９３質量部と、スチレン３５０質量部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２－Ｃ８０」、有機過酸化物）１０質量部とを混合し、離型ＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、ハンドレイアップ法により炭素繊維（三菱レーヨン株式会社製「ＴＲＫ９７９ＰＱＲＷ」）を炭素繊維含有量が５５％となるように含浸させ、同じ離型ＰＥＴフィルムをかぶせた後、４５℃２４時間の条件にて、エージングさせることでプリプレグ（Ｒ３）を作製した。このプリプレグ（Ｒ３）における炭素繊維を除く原料中のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．１７であった。また、厚さは０．２５ｍｍであった。
　実施例１で用いたプリプレグ用樹脂組成物（１）をプリプレグ用樹脂組成物（２）～（６）及び（Ｒ１）～（Ｒ３）に変更した以外は、実施例１と同様に、溶融粘度を測定した。
　さらに、実施例１で用いたプリプレグ（１）をプリプレグ（２）～（６）及び（Ｒ１）～（Ｒ３）に変更した以外は、実施例１と同様に、成形品（２）～（６）及び（Ｒ１）～（Ｒ３）を作製し、各評価を行った。
　上記で得られたプリプレグ用樹脂組成物（１）～（６）及び（Ｒ１）～（Ｒ３）の評価結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～６の本発明のプリプレグ用樹脂組成物から得られるプリプレグは作業性及び成形性に優れ、得られる成形品は耐熱性、層間せん断強度に優れることが確認された。
　一方、比較例１は本発明の必須成分である芳香環及びオキシアルキレン構造を有するポリオール（ａ２）の代わりに、ペンタエリスリトールポリオキシエチレンエーテルを用いた例であるが、１２０℃で溶融せず、成形品の層間せん断強度が劣ることが確認された。
　比較例２は本発明の必須成分であるポリイソシアネート（ａ１）を使用しなかった例であるが、成形品の耐熱性が不十分であることが確認された。
　比較例３は本発明の必須成分である芳香環及びオキシアルキレン構造を有するポリオール（ａ２）を用いなかった例であるが、作業性及び成形性が不十分であることが確認された。

Claims (7)

  1. 　ポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）との反応物であるウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）、及び重合開始剤（Ｂ）を必須成分とするプリプレグ用樹脂組成物であって、前記ポリイソシアネート（ａ１）が、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートから選ばれる１種以上のポリイソシアネートであり、前記ポリオール（ａ２）が、芳香環及びオキシアルキレン構造を有することを特徴とするプリプレグ用樹脂組成物。
  2. 　前記ウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）の原料中の前記ポリオール（ａ２）が５～４５質量％の範囲である請求項１記載のプリプレグ用樹脂組成物。
  3. 　前記ポリオール（ａ２）の水酸基当量が９０～３００ｇ／ｅｑである請求項１又は２記載のプリプレグ用樹脂組成物。
  4. 　前記ポリオール（ａ２）がビスフェノールＡのオキシアルキレン付加物である請求項１～３いずれか１項記載のプリプレグ用樹脂組成物。
  5. 　前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）が、５～５０質量％の範囲である請求項１～４いずれか１記載のプリプレグ用樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５いずれか１項記載のプリプレグ用樹脂組成物及び強化繊維（Ｃ）を含有することを特徴とするプリプレグ。
  7. 　請求項６記載のプリプレグの硬化物であることを特徴とする成形品。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020166441A1 (ja) * 2019-02-12 2020-08-20 日本ユピカ株式会社 繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物、繊維強化プラスチック中間基材、及び前記繊維強化プラスチック中間基材の製造方法
JP2020128510A (ja) * 2019-02-12 2020-08-27 日本ユピカ株式会社 繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物、繊維強化プラスチック中間基材、及び前記繊維強化プラスチック中間基材の製造方法
WO2021106588A1 (ja) * 2019-11-27 2021-06-03 Dic株式会社 プリプレグ用樹脂組成物、プリプレグ及び成形品
WO2021132464A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01 三菱ケミカル株式会社 プリプレグ、繊維強化複合材料、繊維強化複合材料の製造方法
WO2021131564A1 (ja) * 2019-12-25 2021-07-01 Dic株式会社 プリプレグ及び成形品
JPWO2021187030A1 (ja) * 2020-03-17 2021-09-23

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116997460A (zh) * 2021-05-18 2023-11-03 Dic株式会社 结构物的加强、修补方法以及结构物
KR20240052432A (ko) 2022-10-14 2024-04-23 도레이첨단소재 주식회사 기계적 물성이 향상된 에폭시 수지 조성물 및 이를 함유하는 토우프레그

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5521482A (en) * 1978-07-27 1980-02-15 Ici America Inc Polyisocyanurate contained forming composition
JPS55164217A (en) * 1979-05-22 1980-12-20 Ici America Inc Formimg composition containing vinylesterurethane resin
JPS61225210A (ja) * 1985-03-28 1986-10-07 インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー 重合性組成物および成形製品の製造方法
JPS62292841A (ja) * 1986-06-12 1987-12-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 炭素繊維強化複合材料組成物
JPH04227642A (ja) * 1990-04-24 1992-08-17 Basf Ag 高機能性複合材料用プリプレグ
JPH07216050A (ja) * 1994-01-27 1995-08-15 Dainippon Ink & Chem Inc 硬化性樹脂組成物
WO2013084967A1 (ja) * 2011-12-08 2013-06-13 ディーエイチ・マテリアル株式会社 ラジカル重合性樹脂組成物、成形材料及び成形品
WO2014119234A1 (ja) * 2013-01-29 2014-08-07 日本ユピカ株式会社 ウレタン(メタ)アクリレート化合物
JP2016029133A (ja) 2014-07-16 2016-03-03 日本ユピカ株式会社 繊維強化プラスチック成形材料および繊維強化プラスチック成形品
JP2017519885A (ja) * 2014-06-30 2017-07-20 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ ポリウレタン複合材およびその製造方法
WO2017163899A1 (ja) * 2016-03-24 2017-09-28 Dic株式会社 プリプレグ及び成形品

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3876726A (en) * 1973-05-29 1975-04-08 Ici America Inc Vinyl ester urethanes
DE2964564D1 (en) * 1978-12-18 1983-02-24 Ici Plc Dental compositions comprising a selected vinyl urethane prepolymer and processes for their manufacture
US4287116A (en) 1979-05-22 1981-09-01 Ici Americas Inc. Polyester urethane-containing molding compositions
JPS6230640A (ja) 1985-07-30 1987-02-09 Nitto Electric Ind Co Ltd 光学ガラスフアイバ用被覆材料
US20030036580A1 (en) * 2001-08-17 2003-02-20 Mingxin Fan Bromine-containing radiation curable acrylates and methacrylates
JP6209460B2 (ja) * 2013-08-12 2017-10-04 オールセーフ株式会社 積荷移動台車

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5521482A (en) * 1978-07-27 1980-02-15 Ici America Inc Polyisocyanurate contained forming composition
JPS55164217A (en) * 1979-05-22 1980-12-20 Ici America Inc Formimg composition containing vinylesterurethane resin
JPS61225210A (ja) * 1985-03-28 1986-10-07 インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー 重合性組成物および成形製品の製造方法
JPS62292841A (ja) * 1986-06-12 1987-12-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 炭素繊維強化複合材料組成物
JPH04227642A (ja) * 1990-04-24 1992-08-17 Basf Ag 高機能性複合材料用プリプレグ
JPH07216050A (ja) * 1994-01-27 1995-08-15 Dainippon Ink & Chem Inc 硬化性樹脂組成物
WO2013084967A1 (ja) * 2011-12-08 2013-06-13 ディーエイチ・マテリアル株式会社 ラジカル重合性樹脂組成物、成形材料及び成形品
WO2014119234A1 (ja) * 2013-01-29 2014-08-07 日本ユピカ株式会社 ウレタン(メタ)アクリレート化合物
JP2017519885A (ja) * 2014-06-30 2017-07-20 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ ポリウレタン複合材およびその製造方法
JP2016029133A (ja) 2014-07-16 2016-03-03 日本ユピカ株式会社 繊維強化プラスチック成形材料および繊維強化プラスチック成形品
WO2017163899A1 (ja) * 2016-03-24 2017-09-28 Dic株式会社 プリプレグ及び成形品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3689950A4

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020166441A1 (ja) * 2019-02-12 2020-08-20 日本ユピカ株式会社 繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物、繊維強化プラスチック中間基材、及び前記繊維強化プラスチック中間基材の製造方法
JP2020128510A (ja) * 2019-02-12 2020-08-27 日本ユピカ株式会社 繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物、繊維強化プラスチック中間基材、及び前記繊維強化プラスチック中間基材の製造方法
WO2021106588A1 (ja) * 2019-11-27 2021-06-03 Dic株式会社 プリプレグ用樹脂組成物、プリプレグ及び成形品
WO2021131564A1 (ja) * 2019-12-25 2021-07-01 Dic株式会社 プリプレグ及び成形品
JPWO2021131564A1 (ja) * 2019-12-25 2021-12-23 Dic株式会社 プリプレグ及び成形品
JP7024924B2 (ja) 2019-12-25 2022-02-24 Dic株式会社 プリプレグ及び成形品
CN114729144A (zh) * 2019-12-25 2022-07-08 Dic株式会社 预浸料和成形品
CN114729144B (zh) * 2019-12-25 2024-04-12 Dic株式会社 预浸料和成形品
WO2021132464A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01 三菱ケミカル株式会社 プリプレグ、繊維強化複合材料、繊維強化複合材料の製造方法
JPWO2021187030A1 (ja) * 2020-03-17 2021-09-23
WO2021187030A1 (ja) * 2020-03-17 2021-09-23 Dic株式会社 プリプレグ、及び、成型品
JP7052938B2 (ja) 2020-03-17 2022-04-12 Dic株式会社 プリプレグ、及び、成型品

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