JPWO2021131564A1 - プリプレグ及び成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
物である。好ましくは、エポキシ当量が180〜500の範囲であるエポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応から得られるものである。官能基数としては、1.5〜3.0が耐熱性、強度物性のバランスから好ましい。
平均付加モル数が、2〜10モルである。
温度計、窒素及び空気導入管、撹拌機を設けた1Lのフラスコに、エポキシ樹脂(DIC株式会社製「エピクロン850−CRP」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量170)340g、メタクリル酸170g、t−ブチルハイドロキノン0.16gを仕込み、窒素と空気とを1対1で混合したガス流通下で、90℃まで昇温した。ここにトリスジメチルアミノフェノール1.1gを入れ、110℃に昇温して12時間反応させると、酸価が1以下になったので、反応を終了した。60℃付近まで冷却した後、反応容器より取り出し、エチレン性不飽和基及び芳香族骨格を有するポリオール(a2−1)として、エポキシメタアクリレートを得た。この樹脂の水酸基価は219mgKOH/gであり、官能基数は2であった。
合成例1で得たエポキシメタアクリレート(a2−1)100質量部と、エチレン性不飽和単量体(B−1)(新中村化学株式会社製「NKエステル BPE−100」、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート、分子量478、メタクリル基当量239、常圧下、150℃、3分間の加熱時の重量減少率0.7%)75質量部、パラベンゾキノン0.021質量部、重合開始剤(C−1)(化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス122−C80」、有機過酸化物)2.1質量部を混合した後、ポリイソシアネート(a1−1)(東ソー株式会社製「ミリオネートMT」4,4’−MDI)39質量部を混合し、樹脂組成物(X−1)を得た。
樹脂組成物(X−1)において、含有量(B)は35.0質量%であり、モル比(NCO/OH)は0.80であった。
上記で得られた樹脂組成物(X−1)を離型PETフィルムの片面に塗布した後、炭素繊維(D−1)(三菱レーヨン株式会社製「TRK979PQRW」)をかぶせ、炭素繊維含有量が55質量%となるように含浸させ、同じ離型PETフィルムをかぶせた後、45℃にて24時間加温した後、室温にて3日間静置、保管し、プリプレグ(1)を得た。このプリプレグ(1)の厚さは0.25mmであった。
上記で得られたプリプレグ(1)を100mm角で切断した後、前記フィルムから剥離し、8枚積層した後、表面温度150℃の平面板金型の中央に充填し1分間放置し、その間目視にて白煙の有無を確認し、下記の基準により評価した。
〇:白煙が認められない。
△:極わずかに白煙が認められる。
×:大量の白煙が認められる。
上記で得られたプリプレグ(1)を、幅299mm×219mmで切断した後、前記フィルムから剥離し、繊維が同方向になるように8枚積層した後、離型剤を1回塗布した平面板金型の中央に充填し、圧縮成形機で圧力4MPa、上型145℃、下型143℃、成形時間2分の条件で圧縮成形した。型が開いた後、直径100mmのゴム製吸盤の使用、金型へのエアブローにより脱型、清掃作業を行い、重さ5kgのステンレス板の間に挟み、冷却した。このようにして幅300mm×220mm×2mmの平面板状の成形品(1)を得た。なお離型剤には、ダイフリーGW−251(ダイキン製)を蒸留水で10倍希釈したものを用いた。
上記成形品(1)を得る際の成形性を、成形品の脱型した後、エアブローによる金型清掃を行った後の、金型の表面状態を下記の基準により評価した。
〇:金型に樹脂付着が無く、直ぐに成形開始できる。
△:金型のシェアエッジに樹脂バリが付着している。
×:金型の製品表面とシェアエッジに樹脂が付着している。
上記で得られた成形品(1)から、幅15mm、長さ100mmの試験片を切り出し、JIS K7074に従い、曲げ強度を測定し、下記の基準に従い評価した。
〇:1000MPa以上
△:900MPa以上、1000MPa未満
×:900MPa未満
上記で得られた成形品(1)から、幅10mm、長さ22mmの試験片を切り出し、この試験片について、JIS K7078に従い、層間せん断強度を測定し、下記の基準に従い評価した。
〇:70MPa以上
△:60MPa以上、70MPa未満
×:60MPa未満
エチレン性不飽和基を有さず芳香族骨格をのみ有するポリオール(a3−1)(三洋化成株式会社「ニユーポール BPE−20T」、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、水酸基当量161)16.5質量部、エチレン性不飽和基を有さず芳香族骨格をのみ有するポリオール(a3−2)(三洋化成株式会社「ニユーポール BPE−40」、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、水酸基当量203)20.8質量部、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート(a4−1)62.7質量部を予め100℃で混合、常温まで冷却した樹脂液100質量部に、エチレン性不飽和単量体(B−1)55質量部、パラベンゾキノン0.025質量部、重合開始剤(C−1)2.5質量部を混合した後、ポリイソシアネート1(a1−1)26.6質量部、ポリイソシアネート(a1−2)(東ソー株式会社製「ミリオネートMR−200」ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物)64.2質量部を混合し、樹脂組成物(X−2)を得た。
樹脂組成物(X−2)において、含有量(B)は22.4質量%であり、モル比(a3/a4)は30/70、モル比(NCO/OH)は1.0であった。
実施例1で用いた樹脂組成物(X−1)を樹脂組成物(X−2)に変更した以外は、実施例1と同様に操作し、プリプレグ(2)及び成形品(2)を作製し、各評価を行った。
実施例2で用いたエチレン性不飽和単量体(B−1)をエチレン性不飽和単量体(B−2)(新中村化学株式会社製「NKエステル DCP」(トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、分子量332、メタクリル基当量166、常圧下、150℃、3分間加熱時の重量減少率1.1%)に変更した以外は、実施例2と同様に操作し、樹脂組成物(X−3)、プリプレグ(3)及び成形品(3)を作製し、各評価を行った。
樹脂組成物(X−3)において含有量(B)は22.4質量%であり、モル比(a3/a4)は30/70、モル比(NCO/OH)は1.0であった。
実施例2で用いたエチレン性不飽和単量体(B−1)55質量部を22質量部に変更し、重合開始剤(C−1)2.5質量部を2.1質量部に変更した以外は、実施例2と同様に操作し、樹脂組成物(X−4)、プリプレグ(4)及び成形品(4)を作製し、各評価を行った。
樹脂組成物(X−4)において含有量(B)は10.3質量%であり、モル比(a3/a4)は30/70、モル比(NCO/OH)は1.0であった。
実施例2で用いたエチレン性不飽和単量体(B−1)55質量部をエチレン性不飽和単量体(B−3)(新中村化学株式会社製「NKエステル BPE−500」(ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート、分子量804、メタクリル基当量402、常圧下、150℃、3分間加熱時の重量減少率0.7%)22質量部に変更し、重合開始剤(C−1)2.5質量部を2.1質量部に変更した以外は、実施例2と同様に操作し、樹脂組成物(X−5)、プリプレグ(5)及び成形品(5)を作製し、各評価を行った。
樹脂組成物(X−5)において含有量(B)は10.3質量%であり、モル比(a3/a4)は30/70、モル比(NCO/OH)は1.0であった。
実施例2で用いた不飽和単量体(B−1)をフェノキシエチルメタクリレート(分子量206、メタクリル基当量206、常圧下、150℃、3分間加熱時の重量減少率13.6%)に変更した以外は、実施例2と同様に操作し、樹脂組成物(RX−1)、プリプレグ(R1)及び成形品(R1)を作製し、各評価を行った。
前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)と比較用エチレン性不飽和単量体の合計中の比較用エチレン性不飽和単量体の含有量は22.4質量%であり、モル比(a3/a4)は30/70、モル比(NCO/OH)は1.0であった。
実施例2で用いた不飽和単量体(B−1)をトリメチロールプロパントリメタクリレート(分子量338、メタクリル基当量113、常圧下、150℃、3分間加熱時の重量減少率3.6%)に変更した以外は、実施例2と同様に操作し、樹脂組成物(RX−2)、プリプレグ(R2)及び成形品(R2)を作製し、各評価を行った。
前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)と比較用エチレン性不飽和単量体の合計中の比較用エチレン性不飽和単量体の含有量は22.4質量%であり、モル比(a3/a4)は30/70、モル比(NCO/OH)は1.0であった。
実施例2で用いた不飽和単量体(B−1)を1,6ヘキサンジオールジメタクリレート(分子量254、メタクリル基当量127、常圧下、150℃、3分間加熱時の重量減少率8.5%)に変更した以外は、実施例2と同様に操作し、樹脂組成物(RX−3)、プリプレグ(R3)及び成形品(R3)を作製し、各評価を行った。
前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)と比較用エチレン性不飽和単量体の合計中の比較用エチレン性不飽和単量体の含有量は22.4質量%であり、モル比(a3/a4)は30/70、モル比(NCO/OH)は1.0であった。
Claims (9)
- ウレタン(メタ)アクリレート(A)、エチレン性不飽和単量体(B)、重合開始剤(C)、及び強化繊維(D)を含有するプリプレグであって、前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)が、ポリイソシアネート(a1)とエチレン性不飽和基及び芳香族骨格を有するポリオール(a2)との反応物、及び/又は、ポリイソシアネート(a1)とエチレン性不飽和基を有さず芳香族骨格を有するポリオール(a3)とヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(a4)との反応物であり、前記エチレン性不飽和単量体(B)が、分子量が320以上であり、常圧下、150℃、3分間加熱時の重量減少率(%)が2未満であることを特徴とするプリプレグ。
- 前記エチレン性不飽和単量体(B)が、2官能(メタ)アクリレートである請求項1記載のプリプレグ。
- 前記エチレン性不飽和単量体(B)が、(メタ)アクリレートであり、その(メタ)アクリレート基当量が、150以上である請求項1又は2記載のプリプレグ。
- 前記エチレン性不飽和単量体(B)が、ビスフェノール骨格、及び/又は脂環式骨格を有するものである請求項1〜3いずれか1項記載のプリプレグ。
- 前記エチレン性不飽和単量体(B)の含有量が、前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)と前記エチレン性不飽和単量体(B)との合計中、5〜50質量%である請求項1〜4いずれか1項記載のプリプレグ。
- 常圧下、150℃、3分間の加熱時の重量減少率(%)が2以上のエチレン性不飽和単量体のプリプレグ中の含有量が、1質量%以下である請求項1〜5いずれか1項記載のプリプレグ。
- 前記ポリオール(a2)が、多官能エポキシ(メタ)アクリレートである請求項1〜6いずれか1項記載のプリプレグ。
- 前記ポリオール(a3)が、ビスフェノールのオキシアルキレン付加物である請求項1〜7いずれか1項記載のプリプレグ。
- 請求項1〜8いずれか1項記載のプリプレグの硬化物であることを特徴とする成形品。
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