TWI780311B

TWI780311B - 預浸漬物用樹脂組成物、預浸漬物及成形品

Info

Publication number: TWI780311B
Application number: TW108108389A
Authority: TW
Inventors: 瀧川優子; 新地智昭
Original assignee: 日商迪愛生股份有限公司
Priority date: 2019-03-13
Filing date: 2019-03-13
Publication date: 2022-10-11
Also published as: TW202033599A

Abstract

本發明提供一種預浸漬物用樹脂組成物，其係以聚異氰酸酯(a1)、多元醇(a2)、(甲基)丙烯酸羥基烷酯(a3)之反應物的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)及聚合起始劑(B)作為必要成分的預浸漬物用樹脂組成物，其特徵為：該聚異氰酸酯(a1)係選自2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的碳二亞胺改質物、及聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯的1種以上的聚異氰酸酯，而該多元醇(a2)具有芳香環及氧伸烷基結構。本發明的預浸漬物用樹脂組成物，其操作性及成形性優良，可得到外觀、耐熱性等各種物性優良的成形品，因此可適用於預浸漬物及其成形品。

Description

預浸漬物用樹脂組成物、預浸漬物及成形品

本發明係關於一種操作性及成形性優良、可得到耐熱性等的各種物性皆優良之成形品的預浸漬物用樹脂組成物、預浸漬物及其成形品。

以碳纖維及玻璃纖維等的強化纖維進行強化的纖維強化樹脂複合材料，因為輕量且耐熱性及機械強度優良的特徵受到關注，以汽車及飛機之框體或各種零件為首，在各種結構體用途中的使用逐漸擴大。作為該纖維強化樹脂複合材料的成形方法，可使用例如以下方法：使用使熱硬化性樹脂含浸於強化纖維之稱為預浸漬物的中間材料，藉由高壓釜成形、沖壓成形而使其硬化、成形。

作為預浸漬物用的樹脂，通常必須為兼具常溫穩定性與由加熱等所致之硬化性的樹脂，一般大多係使用以環氧樹脂組成物為首的熱硬化性樹脂。然而，使用環氧樹脂的預浸漬物在常溫下會硬化，因此具有必須冷藏保管的問題。

為了解決此問題，正在開發一種可實現高生產性與常溫下之穩定性的成形材料(例如，參照專利文獻1)。該成形材料雖包含具有特定結構的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物與強化纖維，但具有預浸漬物所要求之操作性(膠黏性)與成形性並不充分的問題。

於是，要求一種材料，其具有優良之操作性及成形性，且可得到耐熱性等的各種物性優良的成形品。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 日本特開2016-29133號公報

本發明所欲解決之課題係提供一種熔融黏度低、操作性及成形性優良、且可得到耐熱性、層間剪切強度等的各種物性皆優良之成形品的預浸漬物用樹脂組成物、預浸漬物及其成形品。

本案發明人等發現，以特定的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚合起始劑、及強化纖維作為必要原料的預浸漬物用樹脂組成物以及預浸漬物，其操作性及成形性優良，可得到耐熱性、層間剪切強度等的各種物性優良的成形品，進而完成本發明。

亦即，關於：預浸漬物用樹脂組成物，其係以聚異氰酸酯(a1)、多元醇(a2)、(甲基)丙烯酸羥基烷酯(a3)之反應物的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)及聚合起始劑(B)作為必要成分的預浸漬物用樹脂組成物，其特徵為：該聚異氰酸酯(a1)係選自2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的碳二亞胺改質物、及聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯的1種以上的聚異氰酸酯，而該多元醇(a2)具有芳香環及氧伸烷基結構；預浸漬物；及其成形品。

由本發明之預浸漬物用樹脂組成物及預浸漬物所得之成形品，因為耐熱性、層間剪切強度等優良，而可適用於汽車零件、鐵路車輛零件、航太飛機零件、船舶零件、住宅設備零件、體育用品零件、輕用車輛零件、建築土木零件、OA設備等的外殼等。

用以實施發明之形態

本發明的預浸漬物用樹脂組成物係以聚異氰酸酯(a1)、多元醇(a2)、(甲基)丙烯酸羥基烷酯(a3)之反應物的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、聚合起始劑(B)及強化纖維(C)作為必要成分的預浸漬物，其中，該聚異氰酸酯(a1)係選自2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的碳二亞胺改質物、及聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯的1種以上的聚異氰酸酯，而該多元醇(a2)具有芳香環及氧伸烷基結構。

該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)為聚異氰酸酯(a1)、多元醇(a2)、(甲基)丙烯酸羥基烷酯(a3)的反應物。

該聚異氰酸酯(a1)係選自2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的碳二亞胺改質物、及聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯的1種以上的聚異氰酸酯，但從更提升成形品之耐熱性的觀點而言，較佳係包含聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯。

作為該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的異氰酸酯原料，可併用該聚異氰酸酯(a1)以外的其他聚異氰酸酯。作為其他聚異氰酸酯，例如，可使用二苯基甲烷二異氰酸酯的氰脲酸酯(nurate)改質物、縮二脲(burette)改質物、胺基甲酸酯亞胺改質物、以二乙二醇或二丙二醇等的數量平均分子量1,000以下的多元醇所改質的多元醇改質物、甲苯二異氰酸酯(TDI)、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯等的芳香族聚異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯等的脂環族聚異氰酸酯；二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸六亞甲酯的異氰脲酸酯改質物、縮二脲改質物、加成物、二聚酸二異氰酸酯等的脂肪族聚異氰酸酯等。

該聚異氰酸酯(a1)，在該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的異氰酸酯原料中，較佳為20質量%以上，更佳為50質量%以上。

該多元醇(a2)具有芳香環及氧伸烷基結構，從更提升耐熱性的觀點而言，羥基當量較佳為90~300g/eq。

該多元醇(a2)，例如，可列舉雙酚A的環氧烷加成物、雙酚S的環氧烷加成物及雙酚F的環氧烷加成物等的雙酚化合物的環氧烷加成物；1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯等的二羥基苯化合物的環氧烷加成物；2’-[(1,1’-聯苯-4,4’-二基)雙氧基]雙乙醇等的聯苯酚化合物的環氧烷加成物；二羥基萘化合物的環氧烷加成物、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀等。該等之中，較佳為雙酚A的環氧烷加成物，二羥苯化合物的環氧烷加成物。該等的多元醇(a2)可單獨使用，亦可併用2種以上。

又，亦可因應需求併用該多元醇(a2)以外的多元醇以作為該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的原料。作為該多元醇(a2)以外的其他多元醇，可使用聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚伸烷基多元醇等。

作為該(甲基)丙烯酸羥基烷酯(a3)，例如，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基正丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基正丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基正丁酯等，但較佳(甲基)丙烯酸2-羥乙酯。另外，該等的(甲基)丙烯酸羥基烷酯(a3)可單獨使用，亦可併用2種以上。

該(甲基)丙烯酸羥基烷酯(a3)，在預浸漬物用樹脂組成物中，較佳為5~50質量%的範圍。

作為該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之原料的異氰酸酯化合物的異氰酸酯基(NCO)與具有羥基之化合物的羥基(OH)之莫耳比(NCO/OH)較佳為0.7~1.5，更佳為0.8~1.3，再佳為0.8~1.0。

作為該聚合起始劑(B)，並未特別限定，較佳為有機過氧化物，例如，可列舉二醯基過氧化物化合物、過氧基酯化合物、氫過氧化物化合物、酮過氧化物化合物、烷基過酸酯化合物、過碳酸酯化合物、過氧縮酮等，可因應成形條件適當選擇。另外，該等的聚合起始劑(B)可單獨使用，亦可併用2種以上。

又，該等之中，較佳係使用以短縮成形時間為目的而為了獲得10小時半衰期的溫度在70℃以上100℃以下的聚合起始劑。若為70℃以上100℃以下，則預浸漬物在常溫下的壽命長，且可藉由加熱而短時間(5分鐘以內)硬化，因而較佳，藉由與本發明的預浸漬物組合，硬化性與成形性更為優良。作為這樣的聚合起始劑，例如，可列舉：1,6-雙(三級丁基過氧羰氧)己烷、1,1-雙(三級丁基過氧)環己烷、1,1-雙(三級戊基過氧)環己烷、1,1-雙(三級己基過氧)環己烷、過氧二乙基乙酸三級丁酯、過氧異丙基碳酸三級丁酯、過氧異丙基碳酸三級戊酯、過氧異丙基碳酸三級己酯、二-三級丁基過氧六氫對苯二甲酸酯、過氧三甲基己酸三級戊酯、過氧-2-乙基己酸三級己酯等。

作為該聚合起始劑(B)的含量，從硬化特性與保存穩定性皆優良的觀點而言，較佳為預浸漬物用樹脂組成物中的0.3~3質量%的範圍。

又，作為本發明之預浸漬物用樹脂組成物的原料，亦可因應需求使用乙烯性不飽和單體。作為該等的乙烯性不飽和單體，例如，可列舉苯乙烯、甲基苯乙烯、鹵化苯乙烯、二乙烯苯等的苯乙烯化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基苯氧基乙酯、

啉(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、甲基丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸二環戊酯等的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等的含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等的二(甲基)丙烯酸酯化合物等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。

該等之中，從在操作環境時的臭氣及危險物的處理上、成形體的機械強度及耐熱性而言，較佳為分子量150~250的單官能(甲基)丙烯酸酯，更佳為(甲基) 丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苄酯，再佳為(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯。

本發明的預浸漬物用樹脂組成物中的該乙烯性不飽和單體，從操作性(膠黏性)與耐熱性、硬化性的平衡而言，較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下。

作為本發明的預浸漬物用樹脂組成物的成分，亦可使用上述以外者，例如，亦可含有熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂、聚合抑制劑、硬化促進劑、填充劑、低收縮劑、離型劑、增黏劑、減黏劑、顏料，抗氧化劑、塑化劑、阻燃劑、抗菌劑、紫外線穩定劑、補強材料、光硬化劑等。

作為該熱硬化性樹脂，例如，可列舉乙烯酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、呋喃樹脂等。又，該等的熱硬化性樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上。

作為該熱塑性樹脂，例如，可列舉：聚醯胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚丁二烯樹脂、聚異戊二烯樹脂及藉由共聚合等而將該等改質者。該等之中，較佳為聚醯胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂。又，該等的熱塑性樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上。又，熱可塑樹脂，可以粒子狀添加而使用，亦可熔融混合而使用。使用粒子狀之熱塑性樹脂的情況中，從對於纖維之分散性的觀點而言，粒子徑較佳為30μm以下，更佳為20μm。

作為該聚合抑制劑，例如，可列舉對苯二酚、三甲基對苯二酚、對三級丁基鄰苯二酚、三級丁基對苯二酚、甲基對苯二酚、對苯醌、萘醌、對苯二酚單甲醚、硫二苯胺(phenothiazine)、環烷酸銅、氯化銅等。該等的聚合抑制劑可單獨使用，亦可併用2種以上。

作為該硬化促進劑，例如，可列舉環烷酸鈷、辛烯酸鈷、辛烯酸釩、環烷酸銅、環烷酸鋇等的金屬皂類、乙醯乙酸釩、乙醯乙酸鈷、乙醯乙酸鐵等的金屬螯合化合物。又，作為胺類，可列舉N,N-二甲胺基對苯甲醛、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基對甲苯胺、N-乙基間甲苯胺、三乙醇胺、間甲苯胺、二伸乙三胺、吡啶、苯基

啉、哌啶、二乙醇苯等。該等的硬化促進劑可單獨使用，亦可併用2種以上。

作為該填充劑，係有無機化合物、有機化合物，其可用以調整成形品的強度、彈性模數、衝擊強度、疲勞耐久性等的物性。

作為該無機化合物，例如，可列舉：碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、雲母、滑石、高嶺石、黏土、矽鈣石、石綿、重晶石(barite)、氧化鋇、二氧化矽、矽砂、白雲石石灰石、石膏、鋁微粉、中空球體、氧化鋁、玻璃粉、氫氧化鋁、白色大理石、氧化鋯、三氧化銻、氧化鈦、二氧化鉬、鐵粉等。

作為該有機化合物，具有纖維素、甲殼素等的天然多醣類粉末或合成樹脂粉末等，作為合成樹脂粉末，可使用硬質樹脂、軟質橡膠、彈性體或是聚合物(共聚物)等所構成的有機物的粉體或是具有核殼型等的多層結構之粒子。具體而言，可列舉丙烯酸粒子、聚醯胺粒子、包含丁二烯橡膠及/或是丙烯酸橡膠、胺基甲酸酯橡膠、矽橡膠等的粒子、聚醯亞胺樹脂粉末、氟樹脂粉末、苯酚樹脂粉末等。該等的填充劑可單獨使用，亦可併用2種以上。

作為該離型劑，例如，可列舉：硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、石蠟、聚乙烯蠟、巴西棕櫚蠟(Carnauba wax)等。較佳可列舉石蠟、聚乙烯蠟、巴西棕櫚蠟等。該等的離型劑可單獨使用，亦可併用2種以上。

作為該增黏劑，例如，可列舉氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈣等的金屬氧化物及金屬氫氧化物等、丙烯酸樹脂系微粒子等，可根據本發明之預浸漬物的處理性適當選擇。該等的增黏劑可單獨使用，亦可併用2種以上。

本發明的預浸漬物用樹脂組成物在120℃中的熔融黏度，從更提升成形性及所得之成形品外觀的觀點而言，較佳為300~30000mPa．s，更佳為300~15000mPa．s，再佳為300~3000mPa．s。

本發明的預浸漬物含有該預浸漬物用樹脂組成物及該強化纖維(C)，而作為該強化纖維(C)，可列舉碳纖維、玻璃纖維、碳化矽纖維、氧化鋁纖維、硼纖維、金屬纖維、醯胺纖維、維綸(Vinylon)纖維、特多龍(Tetoron)纖維等的有機纖維等，從可得到更高強度、高彈性的成形品的觀點而言，較佳為碳纖維或是玻璃纖維，更佳為碳纖維。該等的強化纖維(C)可單獨使用，亦可併用2種以上。

作為該碳纖維，可使用聚丙烯腈系、瀝青系、嫘縈系等的各種材料，該等之中，從容易得到高強度之碳纖維的觀點而言，較佳為聚丙烯腈系。

作為該強化纖維(C)的形狀，並未特別限制，可列舉已將強化纖維絲線集束的強化纖維絲束、將強化纖維絲束單向平行排列之單向材料、所織造的紡織品或裁短之強化纖維、或是包含裁短之強化纖維的不織布或紙等，因藉由使用單向材料作為強化纖維並將其積層再使其成形，可得到高機械物性而較佳。

使用裁短之強化纖維的情況，從更加提升成形時在模具內的流動性、成形品之外觀的觀點而言，較佳係使用裁切為2.5~50mm的碳纖維。

紡織品的情況，可列舉以平紋、斜紋、緞紋、或非縐織物(non crimp fabric)為代表之未將單向平行排列纖維束之片材和改變角度來進行積層的片材拆解而進行縫合的縫合片材等。

作為強化纖維的單位面積重量(纖維每1m²的重量)，並未特別限制，較佳為10g/m²~650g/m²。若單位面積重量在10g/m²以上，則纖維寬度的不均變少、機械物性變得良好，因而較佳。單位面積重量若在650g/m² 以下，則樹脂的含浸變得良好，因而較佳。該單位面積重量更佳為50~500g/m²，特佳為50~300g/m²。

本發明的預浸漬物中，該強化纖維(C)的含有率，從更加提升所得之成形品的機械強度之觀點而言，較佳為20~85質量%的範圍，更佳為40~80質量%的範圍。

本發明的預浸漬物，例如，係由下述兩步驟而得：步驟1：使該強化纖維(C)含浸於使用行星式混合機、揉合機等習知的混合機將該聚異氰酸酯(a1)、該多元醇(a2)、(甲基)丙烯酸羥基烷酯(a3)及聚合起始劑(B)混合的樹脂溶液，再從上方以離型PET膜夾住，藉由軋延機進行軋延，得到片材；步驟2：將其靜置於常溫~50℃下，使該聚異氰酸酯(a1)所具有的異氰酸酯基、該多元醇(a2)及該(甲基)丙烯酸羥基烷酯(a3)所具有的羥基反應。又，步驟1中，在不損及對於纖維之含浸性的範圍內，可使用預先使一部分的該聚異氰酸酯(a1)、該多元醇(a2)及(甲基)丙烯酸羥基烷酯(a3)反應者。

本發明的預浸漬物的厚度較佳為0.02~1.0mm。若厚度在0.02mm以上，則積層之處理變得容易，因而較佳，厚度若在1mm以下，則樹脂的含浸變得良好，因而較佳。再佳為0.05~0.5mm。

作為從上述所得之預浸漬物得到成形品的方法，例如，可使用以下方法：從將預浸漬物從該離型PET膜剝離下來，積層8~16片預浸漬物後，投入預先加熱至110℃~160℃的模具，以壓縮成形機進行模具閉合，將預浸漬物賦形，維持0.1~10MPa的成形壓力，藉此使預浸漬物硬化，之後取出成形品而得到成形品。此情況中，較佳係使用下述的製造方法：在具有剪刃(shear edge)的模具內以120℃~160℃模具溫度，以成形品厚度每1mm為1~2分鐘的規定時間，維持1~8MPa的成形壓力，以進行加熱壓縮成形。

從本發明的預浸漬物所得之成形品，因為耐熱性、層間剪切強度等優良，因此可適用於汽車零件、鐵路車輛零件、航太飛機零件、船舶零件、住宅設備零件、體育用品零件、輕型車輛零件、建築土木零件、OA設備等的外殼等。

實施例

以下舉出具體的實施例以詳細說明本發明。

(實施例1：預浸漬物用樹脂組成物(1)的製造及評價)

將100質量份的聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯與二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物(TOSOH股份有限公司製「Millionate MR-200」)、95質量份的甲基丙烯酸羥基乙酯(以下簡記為「HEMA」)、6質量份的NEWPOL BPE-20(三洋化成股份有限公司製：雙酚A的EO加成物，羥基當量；164g/eq)、7質量份的NEWPOL BPE-40(三洋化成股份有限公司製：雙酚A的EO加成物，羥基當量；204g/eq)、3質量份的聚合起始劑(KAYAKU AKUZO股份有限公司製「TRIGONOX 122-C80」，有機過氧化物)混合，得到預浸漬物用樹脂組成物(1)。

又，將100質量份的聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯與二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物(TOSOH股份有限公司製「Millionate MR-200」)、95質量份的HEMA、6質量份的NEWPOL BPE-20(三洋化成股份有限公司製：雙酚A的EO加成物，羥基當量；164g/eq)、7質量份的NEWPOL BPE-40(三洋化成股份有限公司製：雙酚A的EO加成物，羥基當量；204g/eq)、3質量份的聚合起始劑(KAYAKU AKUZO股份有限公司製「TRIGONOX 122-C80」，有機過氧化物)混合，塗布於離型PET膜之單面後，藉由手積法含浸碳纖維(三菱嫘縈股份有限公司製「TRK979PQRW」)而使碳纖維含量成為55%，覆蓋相同的離型PET膜後，以45℃、24小時的條件進行熟化處理，藉此製作預浸漬物(1)。該預浸漬物(1)中除了碳纖維以外原料中的莫耳比(NCO/OH)為0.92。又，厚度為0.25mm。

[熔融黏度的評價]

以錐板黏度計(MST engineering股份有限公司製，CONE PLATE VISCOMETER，型式CV-1S)測量上述所得之預浸漬物用樹脂組成物(1)的熔融黏度，依照以下標準進行評價。

◎：小於3000mPa．s

○：3000mPa．s以上、小於15000mPa．s

△：15000mPa．s以上

×：未熔融

[操作性(膠黏性)的評價]

以下述標準評價在室溫下將上述所得之預浸漬物(1)從離型膜(SP-PET)剝離時的操作性。

○：樹脂未附著於離型膜

×：樹脂附著於離型膜

[成形品的製作]

將上述所得之預浸漬物(1)積層8片，使用300mm×300mm×3mm的板狀模具，以模具溫度140℃、模具閉合壓力0.98MPa的條件進行加熱加壓成形5分鐘，藉此得到成形品(1)。

[成形性的評價]

測量預浸漬物(1)之碳纖維含有率與上述所得之成形品(1)的碳纖維含有率的差，依照下述標準評價成形性。

○：碳纖維含有率的差小於5%

△：碳纖維含有率的差在5%以上、小於10%

×：碳纖維含有率的差在10%以上

[耐熱性]

從上述所得之成形品(1)裁切出寬度5mm、長度55mm的試片，對於該試片，使用SII‧Nanotechnology公司製的「DMS6100」，測定1Hz測量頻率、3℃/分鐘升溫速度、藉由硬化物兩端彎曲的動態黏彈性。將所得之儲存彈性模數之圖表的玻璃範圍的近似直線與轉移範圍之切線的交點作為玻璃轉移溫度，依照以下標準評價耐熱性。

◎：玻璃轉移溫度在140℃以上

○：玻璃轉移溫度在120℃以上、小於140℃

△：玻璃轉移溫度在100℃以上、小於120℃

×：玻璃轉移溫度小於100℃

[成形品的層間剪切強度]

從上述所得之成形品(1)，裁切出寬度10mm、長度22mm的試片，對於該試片依照JIS K7078測量層間剪切強度，依照下述標準進行評價。

○：75MPa以上

×：小於75MPa

(實施例2：預浸漬物用樹脂組成物(2)的製造及評價)

將50質量份的聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯與MDI的混合物(TOSOH股份有限公司製「Millionate MR-200」)、50質量份的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯與66質量份的HEMA、25質量份的NEWPOL BPE-20(三洋化成股份有限公司製：雙酚A的EO加成物，羥基當量；164g/eq)、31質量份的NEWPOL BPE-40(三洋化成股份有限公司製：雙酚A的EO加成物，羥基當量；204g/eq)、11質量份的聚醯胺粒子(ARKEMA製「2001UD」，平均粒徑5μm)、3質量份的聚合起始劑(KAYAKU AKUZO股份有限公司製「TRIGONOX 122-C80」，有機過氧化物)混合，得到預浸漬物用樹脂組成物(2)。

又，將50質量份的聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯與MDI的混合物(TOSOH股份有限公司製「Millionate MR-200」)、50質量份的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯與66質量份的HEMA、25質量份的NEWPOL BPE-20(三洋化成股份有限公司製：雙酚A的EO加成物，羥基當量；164g/eq)、31質量份的NEWPOL BPE-40(三洋化成股份有限公司製：雙酚A的EO加成物，羥基當量；204g/eq)、11質量份的聚醯胺粒子(ARKEMA製「2001UD」，平均粒徑5μm)、3質量份的聚合起始劑(KAYAKU AKUZO股份有限公司製「TRIGONOX 122-C80」，有機過氧化物)混合，塗布於離型PET膜之單面後，藉由手積法含浸碳纖維(三菱嫘縈股份有限公司製「TRK979PQRW」)而使碳纖維含量成為55%，覆蓋相同的離型PET膜後，以45℃、24小時的條件進行熟化處理，藉此製作預浸漬物(2)。該預浸漬物(2)中除了碳纖維以外原料中的莫耳比(NCO/OH)為0.94。又，厚度為0.25mm。

(實施例3：預浸漬物用樹脂組成物(3)的製造及評價)

將50質量份的聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯與MDI的混合物(TOSOH股份有限公司製「Millionate MR-200」)、50質量份的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、71質量份的HEMA、48質量份的NEWPOL BP-23P(三洋化成股份有限公司製：雙酚A的PO加成物，羥基當量； 178g/eq)、11質量份的丙烯酸粒子(積水化成品工業股份有限公司製「Techpolymer AFX-8」，平均粒徑8μm)、3質量份的聚合起始劑(KAYAKU AKUZO股份有限公司製「TRIGONOX 122-C80」，有機過氧化物)混合，得到預浸漬物用樹脂組成物(3)。

又，將50質量份的聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯與MDI的混合物(TOSOH股份有限公司製「Millionate MR-200」)、50質量份的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、71質量份的HEMA、48質量份的NEWPOL BP-23P(三洋化成股份有限公司製：雙酚A的PO加成物，羥基當量；178g/eq)、11質量份的丙烯酸粒子(積水化成品工業股份有限公司製「Techpolymer AFX-8」，平均粒徑8μm)、3質量份的聚合起始劑(KAYAKU AKUZO股份有限公司製「TRIGONOX 122-C80」，有機過氧化物)混合，塗布於離型PET膜之單面後，藉由手積法含浸碳纖維(三菱嫘縈股份有限公司製「TRK979PQRW」)而使碳纖維含量成為55%，覆蓋相同的離型PET膜後，以45℃、24小時的條件進行熟化處理，藉此製作預浸漬物(3)。該預浸漬物(3)中除了碳纖維以外原料中的莫耳比(NCO/OH)為0.94。又，厚度為0.25mm。

(實施例4：預浸漬物用樹脂組成物(4)的製造及評價)

將50質量份的聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯與MDI的混合物(TOSOH股份有限公司製「Millionate MR-200」)、50質量份的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、 55質量份的HEMA、38質量份的1,3-雙羥基乙氧基苯(MITSUI FINE CHEMICALS股份有限公司製「DER」，羥基當量；99g/eq)、10質量份的甲基丙烯酸苯氧基乙酯、3質量份的聚合起始劑(KAYAKU AKUZO股份有限公司製「TRIGONOX 122-C80」，有機過氧化物)混合，得到預浸漬物用樹脂組成物(4)。

又，將50質量份的聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯與MDI的混合物(TOSOH股份有限公司製「Millionate MR-200」)、50質量份的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、55質量份的HEMA、38質量份的1,3-雙羥基乙氧基苯(MITSUI FINE CHEMICALS股份有限公司製「DER」，羥基當量；99g/eq、10質量份的甲基丙烯酸苯氧基乙酯、3質量份的聚合起始劑(KAYAKU AKUZO股份有限公司製「TRIGONOX 122-C80」，有機過氧化物)混合，塗布於離型PET膜之單面後，藉由手積法含浸碳纖維(三菱嫘縈股份有限公司製「TRK979PQRW」)而使碳纖維含量成為55%，覆蓋相同的離型PET膜後，以45℃、24小時的條件進行熟化處理，藉此製作預浸漬物(4)。該預浸漬物(4)中除了碳纖維以外原料中的莫耳比(NCO/OH)為0.95。又，厚度為0.25mm。

(實施例5：預浸漬物用樹脂組成物(5)的製造及評價)

將50質量份的聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯與MDI的混合物(TOSOH股份有限公司製「Millionate MR-200」)、50質量份的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、 88質量份的HEMA、51質量份的NEWPOL BPE-100(三洋化成股份有限公司製：雙酚A的EO加成物，羥基當量；334g/eq)、4質量份的聚合起始劑(KAYAKU AKUZO股份有限公司製「TRIGONOX 122-C80」，有機過氧化物)混合，得到預浸漬物用樹脂組成物(5)。

又，將50質量份的聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯與MDI的混合物(TOSOH股份有限公司製「Millionate MR-200」)、50質量份的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、88質量份的HEMA、51質量份的NEWPOL BPE-100(三洋化成股份有限公司製：雙酚A的EO加成物，羥基當量；334g/eq)、4質量份的聚合起始劑(KAYAKU AKUZO 股份有限公司製「TRIGONOX 122-C80」，有機過氧化物)混合，塗布於離型PET膜之單面後，藉由手積法含浸碳纖維(三菱嫘縈股份有限公司製「TRK979PQRW」)而使碳纖維含量成為55%，覆蓋相同的離型PET膜後，以45℃、24小時的條件進行熟化處理，藉此製作預浸漬物(5)。該預浸漬物(5)中除了碳纖維以外原料中的莫耳比(NCO/OH)為0.93。又，厚度為0.25mm。

(實施例6：預浸漬物用樹脂組成物(6)的製造及評價)

將10質量份的聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯與MDI的混合物(TOSOH股份有限公司製「Millionate MR-200」)、90質量份的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、45質量份的HEMA、96質量份的NEWPOL BPE-40(三洋化成股份有限公司製：雙酚A的EO加成物，羥基當量；204g/eq)、 4質量份的聚合起始劑(KAYAKU AKUZO股份有限公司製「TRIGONOX 122-C80」，有機過氧化物)混合，得到預浸漬物用樹脂組成物(6)。

又，將10質量份的聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯與MDI的混合物(TOSOH股份有限公司製「Millionate MR-200」)、90質量份的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、45質量份的HEMA、96質量份的NEWPOL BPE-40(三洋化成股份有限公司製：雙酚A的EO加成物，羥基當量；204g/eq)、4質量份的聚合起始劑(KAYAKU AKUZO股份有限公司製「TRIGONOX 122-C80」，有機過氧化物)混合，塗布於離型PET膜之單面後，藉由手積法含浸碳纖維(三菱嫘縈股份有限公司製「TRK979PQRW」)而使碳纖維含量成為55%，覆蓋相同的離型PET膜後，以45℃、24小時的條件進行熟化處理，藉此製作預浸漬物(6)。該預浸漬物(6)中除了碳纖維以外原料中的莫耳比(NCO/OH)為0.96。又，厚度為0.25mm。

(比較例1：預浸漬物用樹脂組成物(R1)的製作及評價)

將100質量份的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、57質量份的HEMA、32質量份的PNT-40(日本油脂股份有限公司製：新戊四醇聚氧基乙烯醚，羥基當量；80g/eq)、19質量份的甲基丙烯酸苯氧基乙酯、3質量份的聚合起始劑(KAYAKU AKUZO股份有限公司製「TRIGONOX 122-C80」，有機過氧化物)混合，得到預浸漬物用樹脂組成物(R1)。

又，將100質量份的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、57質量份的HEMA、32質量份的PNT-40(日本油脂股份有限公司製：新戊四醇聚氧基乙烯醚，羥基當量；80g/eq)、19質量份的甲基丙烯酸苯氧基乙酯、3質量份的聚合起始劑(KAYAKU AKUZO股份有限公司製「TRIGONOX 122-C80」，有機過氧化物)混合，塗布於離型PET膜之單面後，藉由手積法含浸碳纖維(三菱嫘縈股份有限公司製「TRK979PQRW」)而使碳纖維含量成為55%，覆蓋相同的離型PET膜後，以45℃、24小時的條件進行熟化處理，藉此製作預浸漬物(R1)。該預浸漬物(R1)中除了碳纖維以外原料中的莫耳比(NCO/OH)為0.95。又，厚度為0.25mm。

(比較例2：預浸漬物用樹脂組成物(R2)的製作及評價)

將100質量份的甲苯二異氰酸酯與99質量份的HEMA、82質量份的NEWPOL BP-23P(三洋化成股份有限公司製：雙酚A的PO加成物，羥基當量；178g/eq)、4質量份的聚合起始劑(KAYAKU AKUZO股份有限公司製「TRIGONOX 122-C80」，有機過氧化物)混合，得到預浸漬物用樹脂組成物(R2)。

又，將100質量份的甲苯二異氰酸酯與99質量份的HEMA、82質量份的NEWPOL BP-23P(三洋化成股份有限公司製：雙酚A的PO加成物，羥基當量；178g/eq)、4質量份的聚合起始劑(KAYAKU AKUZO股份有限公司製「TRIGONOX 122-C80」，有機過氧化物)混合，塗布於離型PET膜之單面後，藉由手積法含浸碳纖維(三菱嫘縈股份有限公司製「TRK979PQRW」)而使碳纖維含量成為55%，覆蓋相同的離型PET膜後，以45℃、24小時的條件進行熟化處理，藉此製作預浸漬物(R2)。該預浸漬物(R2)中除了碳纖維以外原料中的莫耳比(NCO/OH)為0.94。又，厚度為0.25mm。

(比較例3：預浸漬物用樹脂組成物(R3)的製作及評價)

將356質量份的聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯與MDI的混合物(TOSOH股份有限公司製「Millionate MR-200」)、88質量份的HEMA、293質量份的HEMA、350質量份的苯乙烯、10質量份的聚合起始劑(KAYAKU AKUZO股份有限公司製「TRIGONOX 122-C80」，有機過氧化物)混合，得到預浸漬物用樹脂組成物(R3)。

又，將356質量份的聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯與MDI的混合物(TOSOH股份有限公司製「Millionate MR-200」)、88質量份的HEMA、293質量份的HEMA、350質量份的苯乙烯、10質量份的聚合起始劑(KAYAKU AKUZO股份有限公司製「TRIGONOX 122-C80」，有機過氧化物)混合，塗布於離型PET膜之單面後，藉由手積法含浸碳纖維(三菱嫘縈股份有限公司製「TRK979PQRW」)而使碳纖維含量成為55%，覆蓋相同的離型PET膜後，以45℃、24小時的條件進行熟化處理，藉此製作預浸漬物(R3)。該預浸漬物(R3)中除了碳纖維以外原料中的莫耳比(NCO/OH)為1.17。又，厚度為0.25mm。

將實施例1中所使用的預浸漬物用樹脂組成物(1)變更為預浸漬物用樹脂組成物(2)~(6)及(R1)~(R3)，除此之外，與實施例1相同地測量熔融黏度。

再者，將實施例1中所使用的預浸漬物(1)變更為預浸漬物(2)~(6)及(R1)~(R3)，除此之外，與實施例1相同地製作成形品(2)~(6)及(R1)~(R3)，進行各種評價。

上述所得之預浸漬物用樹脂組成物(1)~(6)及(R1)~(R3)的評價結果顯示於表1及表2。

確認從實施例1~6的本發明之預浸漬物用樹脂組成物所得之預浸漬物，其操作性及成形性優良，而所得成形品之耐熱性、層間剪切強度優良。

另一方面，比較例1係使用新戊四醇聚氧基乙烯醚以代替本發明之必要成分的具有芳香環及氧伸烷基結構的多元醇(a2)之一例，可確認其在120℃未熔融，成形品的層間剪切強度不佳。

比較例2係未使用本發明之必要成分的聚異氰酸酯(a1)之一例，可確認成形品的耐熱性並不充分。

比較例3係未使用本發明之必要成分的具有芳香環及氧伸烷基結構的多元醇(a2)之一例，可確認其操作性及成形性並不充分。

Claims

一種預浸漬物用樹脂組成物，其係以聚異氰酸酯(a1)、多元醇(a2)、(甲基)丙烯酸羥基烷酯(a3)之反應物的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)及聚合起始劑(B)作為必要成分的預浸漬物用樹脂組成物，其特徵為：該聚異氰酸酯(a1)係選自2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的碳二亞胺改質物、及聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯的1種以上的聚異氰酸酯，而該多元醇(a2)具有芳香環及氧伸烷基結構。
如請求項1之預浸漬物用樹脂組成物，其中在該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的原料中，該多元醇(a2)在5~45質量%的範圍。
如請求項1之預浸漬物用樹脂組成物，其中該多元醇(a2)的羥基當量為90~300g/eq。
如請求項2之預浸漬物用樹脂組成物，其中該多元醇(a2)的羥基當量為90~300g/eq。
如請求項1至4中任一項之預浸漬物用樹脂組成物，其中該多元醇(a2)為雙酚A的氧伸烷基加成物。
如請求項1至4中任一項之預浸漬物用樹脂組成物，其中該(甲基)丙烯酸羥基烷酯(a3)在5~50質量%的範圍。
如請求項5之預浸漬物用樹脂組成物，其中該(甲基)丙烯酸羥基烷酯(a3)在5~50質量%的範圍。
一種預浸漬物，其特徵為含有如請求項1至7中任一項之預浸漬物用樹脂組成物及強化纖維(C)。
一種成形品，其特徵為其係如請求項8之預浸漬物的硬化物。