JPWO2019065209A1 - プリプレグ用樹脂組成物、プリプレグ及び成形品 - Google Patents

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Abstract

ポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）との反応物であるウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）、及び重合開始剤（Ｂ）を必須成分とするプリプレグ用樹脂組成物であって、前記ポリイソシアネート（ａ１）が、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートから選ばれる１種以上のポリイソシアネートであり、前記ポリオール（ａ２）が、芳香環及びオキシアルキレン構造を有することを特徴とするプリプレグ用樹脂組成物を提供する。本発明のプリプレグ用樹脂組成物は、作業性及び成形性に優れ、外観、耐熱性等の各種物性に優れる成形品が得られることから、プリプレグ及びその成形品に好適に用いることができる。

Description

本発明は、作業性及び成形性に優れ、耐熱性等の各種物性に優れる成形品が得られるプリプレグ用樹脂組成物、プリプレグ及びその成形品に関する。
炭素繊維やガラス繊維等の強化繊維にて強化した繊維強化樹脂複合材料は、軽量でありながら耐熱性や機械強度に優れる特徴が注目され、自動車や航空機の筐体或いは各種部材をはじめ、様々な構造体用途での利用が拡大している。この繊維強化樹脂複合材料の成形方法としては、例えば、強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグと呼ばれる中間材料を用いて、オートクレーブ成形、プレス成形により、硬化、成形させる方法が用いられる。
プリプレグ用の樹脂としては、通常、常温での安定性と加熱等による硬化性を兼ね備えた樹脂であることが必要であるため、一般にはエポキシ樹脂組成物を始めとする熱硬化性樹脂が多用されてきた。しかしながら、エポキシ樹脂を用いたプリプレグは、常温で硬化が進行してしまうため、冷蔵保管を必要とする問題がある。
この問題を解決するため、高い生産性と常温での安定性を実現できる成形材料の開発が進められている（例えば、特許文献１参照。）。この成形材料は、特定構造を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物と強化繊維からなるものであるが、プリプレグに要求される、作業性（タック性）及び成形性が不十分であるという問題があった。
そこで、優れた作業性及び成形性を有するとともに、耐熱性等の各種物性に優れる成形品が得られる材料が求められていた。
特開２０１６−２９１３３号公報
本発明が解決しようとする課題は、溶融粘度が低く、作業性及び成形性に優れ、耐熱性、層間せん断強度等の各種物性に優れる成形品が得られるプリプレグ用樹脂組成物、プリプレグ及びその成形品を提供することである。
本発明者等は、特定のウレタン(メタ)アクリレート、重合開始剤、及び強化繊維を必須原料とするプリプレグ用樹脂組成物、及びプリプレグが、作業性及び成形性に優れ、耐熱性、層間せん断強度等の各種物性に優れる成形品を得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、ポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）との反応物であるウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）、及び重合開始剤（Ｂ）を必須成分とするプリプレグ用樹脂組成物であって、前記ポリイソシアネート（ａ１）が、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートから選ばれる１種以上のポリイソシアネートであり、前記ポリオール（ａ２）が、芳香環及びオキシアルキレン構造を有することを特徴とするプリプレグ用樹脂組成物、プリプレグ及びその成形品に関する。
本発明のプリプレグ用樹脂組成物及びプリプレグから得られる成形品は、耐熱性、層間せん断強度等に優れることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に好適に用いることができる。
本発明のプリプレグ用樹脂組成物は、ポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）との反応物であるウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、及び強化繊維（Ｃ）を必須成分とするプリプレグであって、前記ポリイソシアネート（ａ１）が、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートから選ばれる１種以上のポリイソシアネートであり、前記ポリオール（ａ２）が、芳香環及びオキシアルキレン構造を有するとするものである。
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）との反応物である。
前記ポリイソシアネート（ａ１）は、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートから選ばれる１種以上のポリイソシアネートであるが、成形品の耐熱性がより向上することから、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含むことが好ましい。
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のイソシアネート原料としては、前記ポリイソシアネート（ａ１）以外のその他のポリイソシアネートを併用することができる。その他のポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートのヌレート変性体、ビュレット変性体、ウレタンイミン変性体、ジエチレングリコールやジプロピレングリコール等の数平均分子量１，０００以下のポリオールで変性したポリオール変性体、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート変性体、ビュレット変性体、アダクト体、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートなどを用いることができる。
前記ポリイソシアネート（ａ１）は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のイソシアネート原料中、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
前記ポリオール（ａ２）は、芳香環及びオキシアルキレン構造を有するものであるが、耐熱性がより向上することから、水酸基当量が９０〜３００ｇ／ｅｑであるものが好ましい。
前記ポリオール（ａ２）は、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物；１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等のジヒドロキシベンゼン化合物のアルキレンオキサイド付加物；２’−［（１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル）ビスオキシ］ビスエタノール等のビフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物；ジヒドロキシナフタレン化合物のアルキレンオキサイド付加物、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ジヒドロキシベンゼン化合物のアルキレンオキサイド付加物が好ましい。これらのポリオール（ａ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
また、必要に応じて、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の原料として、前記ポリオール（ａ２）以外のポリオールを併用することができる。前記ポリオール（ａ２）以外のその他のポリオールとしては、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアルキレンポリオール等を使用することができる。
前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、これらのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）は、プリプレグ用樹脂組成物中、５〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の原料となる、イソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基を有する化合物の水酸基（ＯＨ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．７〜１．５が好ましく、０．８〜１．３がより好ましく、０．８〜１．０がさらに好ましい。
前記重合開始剤（Ｂ）としては、特に限定されないが、有機過酸化物が好ましく、例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物、パーオキシケタール等が挙げられ、成形条件に応じて適宜選択できる。なお、これらの重合開始剤（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
また、これらの中でも、成形時間を短縮する目的で１０時間半減期を得るための温度が７０℃以上１００℃以下の重合開始剤を使用するのが好ましい。７０℃以上１００℃以下であればプリプレグの常温でのライフが長く、また加熱により短時間（５分以内）で硬化ができるため好ましく、本発明のプリプレグと組み合わせることで硬化性と成形性がより優れる。このような重合開始剤としては、例えば、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシトリメチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
前記重合開始剤（Ｂ）の含有量としては、硬化特性と保存安定性が共に優れることから、プリプレグ用樹脂組成物中の０．３〜３質量％の範囲が好ましい。
また、本発明のプリプレグ用樹脂組成物の原料として、必要に応じて、エチレン性不飽和単量体を使用してもよい。これらのエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチルアクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルメタクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上併用することもできる。
これらの中でも、作業環境時の臭気及び危険物の取り扱い上、成形体の機械強度及び耐熱性から、分子量１５０〜２５０の単官能（メタ）アクリレートが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレートがより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
本発明のプリプレグ用樹脂組成物中の前記エチレン性不飽和単量体は、作業性（タック性）と耐熱性、硬化性のバランスから、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
本発明のプリプレグ用樹脂組成物の成分としては、上記した以外のものを使用してもよく、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、重合禁止剤、硬化促進剤、充填剤、低収縮剤、離型剤、増粘剤、減粘剤、顔料、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、抗菌剤、紫外線安定剤、補強材、光硬化剤等を含有することができる。
前記熱硬化性樹脂としては、例えば、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。また、これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂およびこれらを共重合等により変性させたものが挙げられる。これらの中でも、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂が好ましい。また、これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、熱可塑樹脂は、粒子状で添加して用いることも、溶融して混合して用いることもできる。粒子状の熱可塑性樹脂を用いる場合は、繊維への分散性の観点から、粒子系は３０μm以下が好ましく、２０μｍがより好ましい。
前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ナフテン酸銅、塩化銅等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
前記硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の金属石鹸類、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート化合物が挙げられる。またアミン類として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
前記充填剤としては、無機化合物、有機化合物があり、成形品の強度、弾性率、衝撃強度、疲労耐久性等の物性を調整するために使用できる。
前記無機化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト石灰石、石こう、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン、鉄粉等が挙げられる。
前記有機化合物としては、セルロース、キチン等の天然多糖類粉末や、合成樹脂粉末等があり、合成樹脂粉末としては、硬質樹脂、軟質ゴム、エラストマーまたは重合体（共重合体）などから構成される有機物の粉体やコアシェル型などの多層構造を有する粒子を使用できる。具体的には、アクリル粒子、ポリアミド粒子、ブタジエンゴムおよび／またはアクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム等からなる粒子、ポリイミド樹脂粉末、フッ素樹脂粉末、フェノール樹脂粉末などが挙げられる。これらの充填剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
前記離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。好ましくは、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックス等が挙げられる。これらの離型剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
前記増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等の金属酸化物や金属水酸化物など、アクリル樹脂系微粒子などが挙げられ、本発明のプリプレグの取り扱い性によって適宜選択できる。これらの増粘剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
本発明のプリプレグ用樹脂組成物中の１２０℃における溶融粘度は、成形性及び得られる成形品の外観がより向上することから、３００〜３００００ｍＰａ・ｓが好ましく、３００〜１５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３００〜３０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
本発明のプリプレグは、前記プリプレグ用樹脂組成物及び前記強化繊維（Ｃ）を含有するものであるが、前記強化繊維（Ｃ）としては、炭素繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、金属繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、テトロン繊維等の有機繊維などが挙げられるが、より高強度、高弾性の成形品が得られることから、炭素繊維又はガラス繊維が好ましく、炭素繊維がより好ましい。これらの強化繊維（Ｃ）は単独で用いることも、２種以上併用することもできる。
前記炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できるが、これらの中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られることから、ポリアクリロニトリル系のものが好ましい。
前記強化繊維（Ｃ）の形状としては特に制限はなく、強化繊維フィラメントを収束させた強化繊維トウや、強化繊維トウを一方向に引き揃えた一方向材、製織した織物又は短く裁断した強化繊維、または、短く裁断した強化繊維からなる不織布や紙等が挙げられるが、強化繊維として一方向材を用い、積層させ成形することで高い機械物性が得られるため好ましい。
短く裁断した強化繊維を用いる場合は、成形時の金型内流動性、成形品の外観がより向上することから、２．５〜５０ｍｍにカットした炭素繊維を用いることが好ましい。
織物の場合は、平織、綾織、朱子織、若しくはノン・クリンプト・ファブリックに代表される、繊維束を一方向に引き揃えたシートや角度を変えて積層したようなシートをほぐれないようにステッチしたステッチングシート、等が挙げられる。
強化繊維の目付け（繊維１ｍ２当たりの重さ）としては特に制限されるものではないが、１０ｇ／ｍ２〜６５０ｇ／ｍ２が好ましい。１０ｇ／ｍ２以上の目付けになると繊維幅のムラが少なく機械物性が良好になるので好ましい。６５０ｇ／ｍ２以下の目付けであれば樹脂の含浸が良好になるので好ましい。この目付けは、更には５０〜５００ｇ／ｍ２がより好ましく、５０〜３００ｇ／ｍ２が特に好ましい。
本発明のプリプレグ中の、前記強化繊維（Ｃ）の含有率は、得られる成形品の機械強度がより向上することから、２０〜８５質量％の範囲が好ましく、４０〜８０質量％の範囲がより好ましい。
本発明のプリプレグは、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダーなどの公知の混合機を用いて、前記ポリイソシアネート（ａ１）、前記ポリオール（ａ２）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）、及び重合開始剤（Ｂ）を混合した樹脂溶液に前記強化繊維（Ｃ）を含浸させ、さらに、上面から離型ＰＥＴフィルムではさみこみ、圧延機によって圧延し、シートを得る工程１、これを常温〜５０℃で静置し、前記ポリイソシアネート（ａ１）の有するイソシアネート基と、前記ポリオール（ａ２）及び前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）の有する水酸基とを反応させる工程２により得られる。また、工程１において、繊維への含浸性を害しない範囲で、前記ポリイソシアネート（ａ１）、前記ポリオール（ａ２）、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）を、あらかじめ一部反応させたものを用いることもできる。
本発明のプリプレグの厚みは、０．０２〜１．０ｍｍであることが好ましい。０．０２ｍｍ以上の厚みになると積層するための取り扱いが容易となるので好ましく、１ｍｍ以下の厚みであれば樹脂の含浸が良好になるので好ましい。更には０．０５〜０．５ｍｍがより好ましい。
上記で得られたプリプレグから成形品を得る方法としては、例えば、プリプレグから前記離型ＰＥＴフィルムから剥離し、プリプレグを８〜１６枚積層した後、予め１１０℃〜１６０℃に加熱した金型に投入し、圧縮成形機にて型締めを行い、プリプレグを賦型させ、０．１〜１０ＭＰａの成形圧力を保持することによって、プリプレグを硬化させ、その後成形品を取り出し成形品を得る方法が用いられる。この場合シェアエッジを有する金型内で金型温度１２０℃〜１６０℃にて、成形品の厚さ１ｍｍ当たり１〜２分間という規定の時間、１〜８ＭＰａの成形圧力を保持し、加熱圧縮成形する製造方法が好ましい。
本発明のプリプレグから得られる成形品は、耐熱性、層間せん断強度等に優れることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に好適に用いることができる。
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。
（実施例１：プリプレグ用樹脂組成物（１）の製造及び評価）
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート ＭＲ−２００」）１００質量部と、ヒドロキシエチルメタアクリレート（以下、「ＨＥＭＡ」と略記する。）９５質量部と、ニューポールＢＰＥ−２０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；１６４ｇ／ｅｑ）６質量部と、ニューポールＢＰＥ−４０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；２０４ｇ／ｅｑ）７質量部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２−Ｃ８０」、有機過酸化物）３質量部とを混合し、プリプレグ用樹脂組成物（１）を得た。
また、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート ＭＲ−２００」）１００質量部と、ＨＥＭＡ９５質量部と、ニューポールＢＰＥ−２０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；１６４ｇ／ｅｑ）６質量部と、ニューポールＢＰＥ−４０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；２０４ｇ／ｅｑ）７質量部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２−Ｃ８０」、有機過酸化物）３質量部とを混合し、離型ＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、ハンドレイアップ法により炭素繊維（三菱レーヨン株式会社製「ＴＲＫ９７９ＰＱＲＷ」）を炭素繊維含有量が５５％となるように含浸させ、同じ離型ＰＥＴフィルムをかぶせた後、４５℃２４時間の条件にて、エージングさせることでプリプレグ（１）を作製した。このプリプレグ（１）における炭素繊維を除く原料中のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．９２であった。また、厚さは０．２５ｍｍであった。
［溶融粘度の評価］
上記で得られたプリプレグ用樹脂組成物（１）の溶融粘度を、コーンプレート粘度計（ＭＳＴエンジニアリング株式会社製、ＣＯＮＥ ＰＬＡＴＥ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ、型式ＣＶ−１Ｓ）で測定し、下記の基準に従い評価した。
◎：３０００ｍＰａ・ｓ未満
○：３０００ｍＰａ・ｓ以上１５０００ｍＰａ・ｓ未満
△：１５０００ｍＰａ・ｓ以上
×：溶融せず
［作業性（タック）の評価］
上記で得られたプリプレグ（１）を室温で離型フィルム（ＳＰ−ＰＥＴ）から剥がす際の作業性を下記の基準に従って評価した。
○：離型フィルムに樹脂の付着なし
×：離型フィルムに樹脂の付着あり
［成形品の作製］
上記で得られたプリプレグ（１）を８枚積層し、３００ｍｍ×３００ｍｍ×３ｍｍのプレート状金型を用いて、金型温度１４０℃、型閉圧力０．９８ＭＰａの条件で５分間加熱加圧成形することにより、成形品（１）を得た。
［成形性の評価］
プリプレグ（１）の炭素繊維含有率と上記で得られた成形品（１）の炭素繊維含有率の差を測定し、成形性を下記の基準に従い評価した。
○：炭素繊維含有率の差が５％未満
△：炭素繊維含有率の差が５％以上、１０％未満
×：炭素繊維含有率の差が１０％以上
［耐熱性］
上記で得られた成形品（１）から、幅５ｍｍ、長さ５５ｍｍの試験片を切り出し、この試験片について、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の「ＤＭＳ６１００」を用い、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分、硬化物の両持ち曲げによる動的粘弾性を測定した。得られた貯蔵弾性率のチャートのガラス領域の近似直線と転移領域の接線の交点をガラス転移温度とし、下記の基準に従い耐熱性を評価した。
◎：ガラス転移温度が１４０℃以上
○：ガラス転移温度が１２０℃以上１４０℃未満
△：ガラス転移温度が１００℃以上１２０℃未満
×：ガラス転移温度が１００℃未満
［成形品の層間せん断強度］
上記で得られた成形品（１）から、幅１０ｍｍ、長さ２２ｍｍの試験片を切り出し、この試験片について、ＪＩＳ Ｋ７０７８に従い、層間せん断強度を測定し、下記の基準に従い評価した。
○：７５ＭＰａ以上
×：７５ＭＰａ未満
（実施例２：プリプレグ用樹脂組成物（２）の製造及び評価）
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとＭＤＩとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート ＭＲ−２００」）５０質量部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５０質量部とＨＥＭＡ６６質量部と、ニューポールＢＰＥ−２０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；１６４ｇ／ｅｑ）２５質量部と、ニューポールＢＰＥ−４０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；２０４ｇ／ｅｑ）３１質量部と、ポリアミド粒子（アルケマ製「２００１ＵＤ」、平均粒子径５μｍ）１１質量部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２−Ｃ８０」、有機過酸化物）３質量部とを混合し、プリプレグ用樹脂組成物（２）を得た。
また、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとＭＤＩとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート ＭＲ−２００」）５０質量部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５０質量部とＨＥＭＡ６６質量部と、ニューポールＢＰＥ−２０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；１６４ｇ／ｅｑ）２５質量部と、ニューポールＢＰＥ−４０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；２０４ｇ／ｅｑ）３１質量部と、ポリアミド粒子（アルケマ製「２００１ＵＤ」、平均粒子径５μｍ）１１質量部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２−Ｃ８０」、有機過酸化物）３質量部とを混合し、離型ＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、ハンドレイアップ法により炭素繊維（三菱レーヨン株式会社製「ＴＲＫ９７９ＰＱＲＷ」）を炭素繊維含有量が５５％となるように含浸させ、同じ離型ＰＥＴフィルムをかぶせた後、４５℃２４時間の条件にて、エージングさせることでプリプレグ（２）を作製した。このプリプレグ（２）における炭素繊維を除く原料中のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．９４であった。また、厚さは０．２５ｍｍであった。
（実施例３：プリプレグ用樹脂組成物（３）の製造及び評価）
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとＭＤＩとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート ＭＲ−２００」）５０質量部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５０質量部と、ＨＥＭＡ７１質量部と、ニューポールＢＰ−２３Ｐ（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＰＯ付加物、水酸基当量；１７８ｇ／ｅｑ）４８質量部と、アクリル粒子（積水化成品工業株式会社製「テクポリマーＡＦＸ−８」、平均粒子径８μｍ）１１質量部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２−Ｃ８０」、有機過酸化物）３質量部とを混合し、プリプレグ用樹脂組成物（３）を得た。
また、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとＭＤＩとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート ＭＲ−２００」）５０質量部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５０質量部と、ＨＥＭＡ７１質量部と、ニューポールＢＰ−２３Ｐ（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＰＯ付加物、水酸基当量；１７８ｇ／ｅｑ）４８質量部と、アクリル粒子（積水化成品工業株式会社製「テクポリマーＡＦＸ−８」、平均粒子径８μｍ）１１質量部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２−Ｃ８０」、有機過酸化物）３質量部とを混合し、離型ＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、ハンドレイアップ法により炭素繊維（三菱レーヨン株式会社製「ＴＲＫ９７９ＰＱＲＷ」）を炭素繊維含有量が５５％となるように含浸させ、同じ離型ＰＥＴフィルムをかぶせた後、４５℃２４時間の条件にて、エージングさせることでプリプレグ（３）を作製した。このプリプレグ（３）における炭素繊維を除く原料中のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．９４であった。また、厚さは０．２５ｍｍであった。
（実施例４：プリプレグ用樹脂組成物（４）の製造及び評価）
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとＭＤＩとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート ＭＲ−２００」）５０質量部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５０質量部と、ＨＥＭＡ５５質量部と、１，３−ビスヒドロキシエトキシベンゼン（三井化学ファイン株式会社製「ＤＥＲ」、水酸基当量；９９ｇ／ｅｑ）３８質量部と、フェノキシエチルメタクリレート１０質量部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２−Ｃ８０」、有機過酸化物）３質量部とを混合し、プリプレグ用樹脂組成物（４）を得た。
また、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとＭＤＩとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート ＭＲ−２００」）５０質量部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５０質量部と、ＨＥＭＡ５５質量部と、１，３−ビスヒドロキシエトキシベンゼン（三井化学ファイン株式会社製「ＤＥＲ」、水酸基当量；９９ｇ／ｅｑ）３８質量部と、フェノキシエチルメタクリレート１０質量部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２−Ｃ８０」、有機過酸化物）３質量部とを混合し、離型ＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、ハンドレイアップ法により炭素繊維（三菱レーヨン株式会社製「ＴＲＫ９７９ＰＱＲＷ」）を炭素繊維含有量が５５％となるように含浸させ、同じ離型ＰＥＴフィルムをかぶせた後、４５℃２４時間の条件にて、エージングさせることでプリプレグ（４）を作製した。このプリプレグ（４）における炭素繊維を除く原料中のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．９５であった。また、厚さは０．２５ｍｍであった。
（実施例５：プリプレグ用樹脂組成物（５）の製造及び評価）
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとＭＤＩとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート ＭＲ−２００」）５０質量部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５０質量部と、ＨＥＭＡ８８質量部と、ニューポールＢＰＥ−１００（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；３３４ｇ／ｅｑ）５１質量部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２−Ｃ８０」、有機過酸化物）４質量部とを混合し、プリプレグ用樹脂組成物（５）を得た。
また、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとＭＤＩとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート ＭＲ−２００」）５０質量部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５０質量部と、ＨＥＭＡ８８質量部と、ニューポールＢＰＥ−１００（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；３３４ｇ／ｅｑ）５１質量部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２−Ｃ８０」、有機過酸化物）４質量部とを混合し、離型ＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、ハンドレイアップ法により炭素繊維（三菱レーヨン株式会社製「ＴＲＫ９７９ＰＱＲＷ」）を炭素繊維含有量が５５％となるように含浸させ、同じ離型ＰＥＴフィルムをかぶせた後、４５℃２４時間の条件にて、エージングさせることでプリプレグ（５）を作製した。このプリプレグ（５）における炭素繊維を除く原料中のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．９３であった。また、厚さは０．２５ｍｍであった。
（実施例６：プリプレグ用樹脂組成物（６）の製造及び評価）
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとＭＤＩとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート ＭＲ−２００」）１０質量部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９０質量部と、ＨＥＭＡ４５質量部と、ニューポールＢＰＥ−４０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；２０４ｇ／ｅｑ）９６質量部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２−Ｃ８０」、有機過酸化物）４質量部とを混合し、プリプレグ用樹脂組成物（６）を得た。
また、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとＭＤＩとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート ＭＲ−２００」）１０質量部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート９０質量部と、ＨＥＭＡ４５質量部と、ニューポールＢＰＥ−４０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；２０４ｇ／ｅｑ）９６質量部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２−Ｃ８０」、有機過酸化物）４質量部とを混合し、離型ＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、ハンドレイアップ法により炭素繊維（三菱レーヨン株式会社製「ＴＲＫ９７９ＰＱＲＷ」）を炭素繊維含有量が５５％となるように含浸させ、同じ離型ＰＥＴフィルムをかぶせた後、４５℃２４時間の条件にて、エージングさせることでプリプレグ（６）を作製した。このプリプレグ（６）における炭素繊維を除く原料中のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．９６であった。また、厚さは０．２５ｍｍであった。
（比較例１：プリプレグ用樹脂組成物（Ｒ１）の作成及び評価）
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１００質量部と、ＨＥＭＡ５７質量部と、ＰＮＴ−４０（日本油脂株式会社製：ペンタエリスリトールポリオキシエチレンエーテル、水酸基当量；８０ｇ／ｅｑ）３２質量部と、フェノキシエチルメタクリレート１９質量部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２−Ｃ８０」、有機過酸化物）３質量部とを混合し、プリプレグ用樹脂組成物（Ｒ１）を得た。
また、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１００質量部と、ＨＥＭＡ５７質量部と、ＰＮＴ−４０（日本油脂株式会社製：ペンタエリスリトールポリオキシエチレンエーテル、水酸基当量；８０ｇ／ｅｑ）３２質量部と、フェノキシエチルメタクリレート１９質量部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２−Ｃ８０」、有機過酸化物）３質量部とを混合し、離型ＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、ハンドレイアップ法により炭素繊維（三菱レーヨン株式会社製「ＴＲＫ９７９ＰＱＲＷ」）を炭素繊維含有量が５５％となるように含浸させ、同じ離型ＰＥＴフィルムをかぶせた後、４５℃２４時間の条件にて、エージングさせることでプリプレグ（Ｒ１）を作製した。このプリプレグ（Ｒ１）における炭素繊維を除く原料中のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．９５であった。また、厚さは０．２５ｍｍであった。
（比較例２：プリプレグ用樹脂組成物（Ｒ２）の作成及び評価）
トリレンジイソシアネート１００質量部とＨＥＭＡ９９質量部と、ニューポールＢＰ−２３Ｐ（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＰＯ付加物、水酸基当量；１７８ｇ／ｅｑ）８２質量部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２−Ｃ８０」、有機過酸化物）４質量部とを混合し、プリプレグ用樹脂組成物（Ｒ２）を得た。
また、トリレンジイソシアネート１００質量部とＨＥＭＡ９９質量部と、ニューポールＢＰ−２３Ｐ（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＰＯ付加物、水酸基当量；１７８ｇ／ｅｑ）８２質量部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２−Ｃ８０」、有機過酸化物）４質量部とを混合し、離型ＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、ハンドレイアップ法により炭素繊維（三菱レーヨン株式会社製「ＴＲＫ９７９ＰＱＲＷ」）を炭素繊維含有量が５５％となるように含浸させ、同じ離型ＰＥＴフィルムをかぶせた後、４５℃２４時間の条件にて、エージングさせることでプリプレグ（Ｒ２）を作製した。このプリプレグ（Ｒ２）における炭素繊維を除く原料中のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．９４であった。また、厚さは０．２５ｍｍであった。
（比較例３：プリプレグ用樹脂組成物（Ｒ３）の作製及び評価）
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとＭＤＩとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート ＭＲ−２００」）３５６質量部と、ＨＥＭＡ８８質量部と、ＨＥＭＡ２９３質量部と、スチレン３５０質量部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２−Ｃ８０」、有機過酸化物）１０質量部とを混合し、プリプレグ用樹脂組成物（Ｒ３）を得た。
また、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとＭＤＩとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート ＭＲ−２００」）３５６質量部と、ＨＥＭＡ８８質量部と、ＨＥＭＡ２９３質量部と、スチレン３５０質量部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２−Ｃ８０」、有機過酸化物）１０質量部とを混合し、離型ＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、ハンドレイアップ法により炭素繊維（三菱レーヨン株式会社製「ＴＲＫ９７９ＰＱＲＷ」）を炭素繊維含有量が５５％となるように含浸させ、同じ離型ＰＥＴフィルムをかぶせた後、４５℃２４時間の条件にて、エージングさせることでプリプレグ（Ｒ３）を作製した。このプリプレグ（Ｒ３）における炭素繊維を除く原料中のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．１７であった。また、厚さは０．２５ｍｍであった。
実施例１で用いたプリプレグ用樹脂組成物（１）をプリプレグ用樹脂組成物（２）〜（６）及び（Ｒ１）〜（Ｒ３）に変更した以外は、実施例１と同様に、溶融粘度を測定した。
さらに、実施例１で用いたプリプレグ（１）をプリプレグ（２）〜（６）及び（Ｒ１）〜（Ｒ３）に変更した以外は、実施例１と同様に、成形品（２）〜（６）及び（Ｒ１）〜（Ｒ３）を作製し、各評価を行った。
上記で得られたプリプレグ用樹脂組成物（１）〜（６）及び（Ｒ１）〜（Ｒ３）の評価結果を表１及び表２に示す。
Figure 2019065209
Figure 2019065209
実施例１〜６の本発明のプリプレグ用樹脂組成物から得られるプリプレグは作業性及び成形性に優れ、得られる成形品は耐熱性、層間せん断強度に優れることが確認された。
一方、比較例１は本発明の必須成分である芳香環及びオキシアルキレン構造を有するポリオール（ａ２）の代わりに、ペンタエリスリトールポリオキシエチレンエーテルを用いた例であるが、１２０℃で溶融せず、成形品の層間せん断強度が劣ることが確認された。
比較例２は本発明の必須成分であるポリイソシアネート（ａ１）を使用しなかった例であるが、成形品の耐熱性が不十分であることが確認された。
比較例３は本発明の必須成分である芳香環及びオキシアルキレン構造を有するポリオール（ａ２）を用いなかった例であるが、作業性及び成形性が不十分であることが確認された。
Figure 2019065209

Claims (7)

  1. ポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）との反応物であるウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）、及び重合開始剤（Ｂ）を必須成分とするプリプレグ用樹脂組成物であって、前記ポリイソシアネート（ａ１）が、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートから選ばれる１種以上のポリイソシアネートであり、前記ポリオール（ａ２）が、芳香環及びオキシアルキレン構造を有することを特徴とするプリプレグ用樹脂組成物。
  2. 前記ウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）の原料中の前記ポリオール（ａ２）が５〜４５質量％の範囲である請求項１記載のプリプレグ用樹脂組成物。
  3. 前記ポリオール（ａ２）の水酸基当量が９０〜３００ｇ／ｅｑである請求項１又は２記載のプリプレグ用樹脂組成物。
  4. 前記ポリオール（ａ２）がビスフェノールＡのオキシアルキレン付加物である請求項１〜３いずれか１項記載のプリプレグ用樹脂組成物。
  5. 前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）が、５〜５０質量％の範囲である請求項１〜４いずれか１記載のプリプレグ用樹脂組成物。
  6. 請求項１〜５いずれか１項記載のプリプレグ用樹脂組成物及び強化繊維（Ｃ）を含有することを特徴とするプリプレグ。
  7. 請求項６記載のプリプレグの硬化物であることを特徴とする成形品。
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