CN112760983A - 一种制备水性乳液型碳纤维上浆剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备水性乳液型碳纤维上浆剂的方法，其具有良好的物理稳定性、化学稳定性和热稳定性，上浆剂乳液平均粒径小，分布均匀，适合工业化应用。上浆后的碳纤维与热固性环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂及热塑性聚烯烃树脂等常用复合材料基体树脂均具备良好的界面结合力，通用性好，特别和酚醛树脂、聚烯烃树脂具有更突出的界面结合强度。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维上浆剂领域，特别涉及一种制备水性乳液型碳纤维上浆剂的方法。
背景技术
随着国内碳纤维产业链的逐渐成熟，碳纤维原材料和辅助材料的重要性日渐突出。作为碳纤维和树脂基体间的关键界面材料，上浆剂成为碳纤维制备工程的关键配套材料之一。碳纤维上浆剂的通用性、安全性、工艺性等越来越受到碳纤维生产厂家的关注。工业规模化生产要求碳纤维上浆剂最好为水性乳液型，以避免溶剂型上浆剂带来的污染大、安全性差、稳定性差等问题；另一方面，复合材料制备要求碳纤维上浆剂应具有良好的通用性，以满足各种不同类型复合材料基体树脂的需求，降低频繁更换上浆剂带来的成本和质量问题。
专利201610264050.X提供了一种基于表面张力匹配技术的碳纤维乳液，通过调整配方中双酚型环氧树脂和聚丙二醇比例，与碳纤维的表面张力分量分别匹配，解决了上浆剂和碳纤维的浸润性问题，但未能解决上浆后碳纤维与不同类型基体树脂的结合力的问题。专利201510664739.7提供了一种碳纤维用不饱和酸改性环氧树脂上浆剂，上浆碳纤维和环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等热固性树脂基体均具有良好的界面结合强度，其通用性强，尤其和酚醛树脂的界面结合强度有更显著改善。但其为溶剂型上浆剂，安全和稳定性差，在线工业应用受到较大限制。目前未见有良好通用性的水性乳液上浆剂开发文献。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种制备水性乳液型碳纤维上浆剂的方法。该上浆剂采用脂肪族一元不饱和酸、脂肪族活性稀释剂和脂肪族多异氰酸酯共聚改性环氧树脂，所制备的上浆剂组分结构中含有环氧基、羟基、醚、不饱和双键、异氰酸酯等多种功能性基团，上浆后的碳纤维与热固性环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂及热塑性聚烯烃树脂等常用复合材料基体树脂均具备良好的界面结合力，通用性好，特别和酚醛树脂、聚烯烃树脂等具有更突出的界面结合强度。
本发明在反应体系中引入双酚F型环氧树脂，树脂粘度低，工艺性能好，与热塑性聚烯烃树脂的两相结合能力优异。本发明在反应体系中引入脂肪胺类催化剂，作为潜在固化剂可以改善反应产物和酚醛树脂的结合强度。本发明在反应体系中引入脂肪族活性稀释剂和脂肪族异氰酸酯，可以有效改善反应放热集中、粘度过高等问题，同时进一步提高体系产物和聚烯烃类热塑性基体树脂的结合能力，使上浆碳纤维和酚醛树脂、聚烯烃树脂的界面结合能力有更显著改善。
常规碳纤维乳液的制备通常需要大量的碳基表面活性剂，其在碳纤维后道加工过程中受到高温和复杂化学条件时，容易分解变质，导致所制备碳纤维和复合材料产品局部缺陷、耐酸碱程度差、湿热强度低、耐热性差等问题。本专利结合内乳化和外乳化制备原理，通过多异氰酸酯在分子主链上引入适当的亲水基团，实现部分的内乳化；进一步通过引入具有高效表面活性、高化学稳定性和高热稳定性的有机氟表面活性剂，实现树脂整体的水性化，解决了通用型上浆剂树脂难以制备水性乳液的关键难题。与常规碳基表面活性剂相比，本专利所采用的有机氟表面活性剂用量可大幅减少，后道应用出现问题的概率明显降低，上浆剂和上浆碳纤维的物理稳定性、化学稳定性和热稳定性更为突出。
本发明所述的一种制备水性乳液型碳纤维上浆剂的方法，具体步骤如下：
(一)将定量的环氧树脂、稀释剂投入反应釜中，控制物料温度在40～60℃抽真空脱水至无气泡产生；在氮气保护下，加入定量的不饱和酸和催化剂，升温至60～80℃搅拌反应5～10小时；加入定量的阻聚剂，升温至100～140℃搅拌反应1～4小时后，停止反应，制备得到共聚物A。
(二)将定量的聚醚多元醇和多异氰酸酯投入反应釜中，控制物料温度在50～70℃下搅拌反应1～2小时，升温至80～120℃搅拌反应1～2小时后，取样滴定树脂-NCO含量，待-NCO含量至初始值的一半时，停止反应，制备得到共聚物B。
(三)将上述步骤一制备好的共聚物A和步骤二制备好的共聚物B，按投料量加入到反应釜中，控制物料温度在60～80℃下搅拌反应5～10小时。密闭反应釜，通入氮气置换，在90～100℃搅拌反应1～3小时，制备得到共聚物C。
(四)待步骤三所述反应釜中共聚物C温度降至70～80℃时，加入定量的表面活性剂、抗氧剂，开始搅拌并逐步滴加80～90℃去离子水，以30～50rpm/min转速搅拌1～2小时；待体系温度降至50～60℃时，加入适量pH缓冲液调整物料体系pH值在5～7之间，以70～90rpm/min转速搅拌20～40min；加入定量的消泡剂，以1000～3000rpm/min转速搅拌5～15分钟，最终制备得到水性上浆剂乳液。
所述步骤一中的环氧树脂为低粘度双酚F环氧树脂，具有如下的结构通式，其中平均聚合度n为0～15。所述双酚F环氧树脂包括但不限于6458、6445、6420、6421中的一种或两种的混合物，优选6445、6421中的一种或两种的组合物。
所述步骤一中的稀释剂为分子中含有环氧基的脂肪族活性稀释剂，包括但不限于正丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、5-乙基己基缩水甘油醚，优选正丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚中的一种或两种的组合物。
所述步骤一中的不饱和酸为脂肪族一元不饱和酸，具有如下的结构通式，其中R1和R2为包含氢原子、0～4个碳原子、0～2个氧原子、含直链或支链的饱和脂肪族基团。所述的不饱和酸包括但不限于丙烯酸、2-甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、2-丁烯酸、2-甲基-2-丁烯酸、2-甲氧基-2-丁烯酸、2-戊烯酸、2,3-二甲基-2-戊烯酸，优选2-乙基丙烯酸、2-丁烯酸、2-甲基-2-丁烯酸中的一种或两种的组合物。
所述步骤一中的催化剂为脂肪胺类催化剂，包括但不限于二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙烯基丙胺、异佛尔酮二胺、N-氨乙基哌嗪，优选二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或两种的组合物。
所述步骤一中的阻聚剂为芳烃硝基化合物阻聚剂，包括但不限于N-亚硝基二苯胺、亚硝基苯、硝基苯、2,4-二硝基甲苯、间二硝基苯，优选2,4-二硝基甲苯、间二硝基苯中的一种或两种的组合物。
所述步骤二中的聚醚多元醇包含但不限于聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、四羟丙基乙二胺、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇，优选聚氧化丙烯二醇。所述聚氧化丙烯二醇的聚合度n为10～50，优选20～40。
所述步骤二中多异氰酸酯为脂肪族或脂环族二异氰酸酯，包含但不限于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二聚脂肪酸二异氰酸酯(DDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、反丁烯二酸二乙酯二异氰酸酯(FDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
所述步骤四中的表面活性剂为含氟阴离子表面活性剂氟代聚环氧烷，具有如下的结构通式，其中Rf包含但不限于-CH2CF3，-CH2CF2CF3，-CH2CH2(CF2)4F，优选Rf为-CH2CF3。
所述步骤四中的抗氧剂包含但不限于2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，三苯基磷化物，3-十八烷基磷酸酯，优选2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
所述步骤四中的消泡剂包含但不限于有机硅消泡剂BYK-141，BYK-065，BYK-051，优选BYK-141。
所述步骤一中环氧树脂、稀释剂、不饱和酸、催化剂、阻聚剂的用量比例分别为50.0～70.0wt％、19.0～27.0wt％、10.0～20.0wt％、0.5～1.5wt％、0.5～1.5wt％，优选比例为56.8～63.4wt％、22.0～25.0wt％、13.0～16.0wt％、0.8～1.1wt％、0.8～1.1wt％。
所述步骤二中聚醚多元醇和多异氰酸酯的用量比例分别为1.8:1.0～5.0:1.0，优选比例为2.3:1.0～3.0:1.0。
所述步骤三中共聚物A和共聚物B的用量比例分别为2.0:1.0～9.0:1.0，优选比例为4.0:1.0～5.8:1.0。
所述步骤四中共聚物C、表面活性剂、抗氧剂、消泡剂的用量比例分别为85.0～95.0wt％、4.0～13.0wt％、0.5～1.0wt％、0.5～1.0wt％，优选比例为89.4～92.6wt％、6.0～9.0wt％、0.7～0.8wt％、0.7～0.8wt％。
所述步骤四中去离子水的添加量可以根据上浆剂浓度要求按计算量添加。所制备的上浆剂浓度为0.5～5.0wt％，优选上浆剂浓度为1.0～3.0wt％。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明所制备的上浆剂树脂体系中含有环氧基、羟基、醚、不饱和双键、异氰酸酯等功能性基团，与多种热固性和热塑性复合材料基体树脂具备良好的界面结合力，通用性好。
(2)本发明在反应过程中引入了低粘度双酚F型环氧树脂，引入了脂肪胺类物质，作为潜在固化剂可以改善反应产物和酚醛树脂的结合强度；引入了脂肪族活性稀释剂和脂肪族异氰酸酯，增强了上浆碳纤维与聚烯烃树脂的界面强度。
(3)本发明在上浆剂结构引入部分亲水基团，同时采用高效稳定的有机氟阴离子表面活性剂进行外乳化，成功制备得到水性乳液型碳纤维上浆剂，解决了上浆剂树脂难以制备水性乳液的关键技术难点，克服了溶剂型上浆剂难以稳定应用、安全和环保隐患高等问题，具有良好的工业应用前景。
(4)本发明所制备的水性乳液粒径小，稳定可靠，存储运输简便。选用含氟阴离子表面活性剂，用量较常规碳基表面活性剂大幅减少，上浆剂和上浆碳纤维的物理稳定性、化学稳定性和热稳定性优异。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例
一、上浆剂乳液制备
对比例
对比例1选自市售SP-1A水性环氧乳液型碳纤维上浆剂(中科院上海有机所产)，采用去离子水将乳液浓度稀释至1.9％备用。
实施例1～6
步骤一(制备共聚物A)：将定量的环氧树脂、稀释剂投入反应釜1中，升温至50℃，抽真空脱水至无气泡产生；加入定量的不饱和酸和催化剂，通入氮气置换，升温至70℃，搅拌反应7.5小时；加入定量的阻聚剂，升温至120℃，搅拌反应2.5小时后，出料得到共聚物A。
步骤二(制备共聚物B)：将定量的聚氧化丙烯二醇和多异氰酸酯投入反应釜2中，升温至60℃，搅拌反应1.5小时；然后升温至100℃搅拌反应1.5小时后，连续取样滴定树脂-NCO含量，待-NCO含量为初始值的一半时，停止加热，出料得到共聚物B。
步骤三(制备共聚物C)：将定量的共聚物A和共聚物B投入反应釜3中，升温至70℃反应7.5小时；通入氮气置换，升温至95℃反应2.0小时，停止加热，制备得到共聚物C。
步骤四(制备水性乳液)：将定量的共聚物C投入反应釜4中，待温度降低至75℃时，加入定量的表面活性剂氟代聚环氧烷(Rf＝氟代乙烷)和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，逐步滴加85℃的去离子水，并以40rpm/min搅拌1.5小时；待温度降至55℃时，加入适量pH缓冲液，使体系pH值为6，然后以80rpm/min搅拌30分钟；加入定量的BYK-141，以2000rpm/min转速搅拌10分钟；控制全部加水量为4900克，最终制备得到浓度为2％的水性乳液。
实施例1～6中，制备共聚物A和共聚物B的原料组成见表1，制备共聚物A的原料用量见表2，制备共聚物B的原料用量见表3，制备共聚物C的原料用量见表4，制备水性乳液的原料用量见表5。
表1制备共聚物A和共聚物B的原料组成
*表中催化剂为两种催化剂复配时，两种催化剂的复配质量比均为50:50。
*表中阻聚剂为两种阻聚剂复配时，两种阻聚剂的复配质量比均为50:50。
表2制备共聚物A的原料用量
表3制备共聚物B的原料用量
| 聚醚多元醇(g) | 异氰酸酯(g) | |
| 实施例1 | 74.4 | 25.6 |
| 实施例2 | 83.3 | 16.7 |
| 实施例3 | 73.9 | 26.1 |
| 实施例4 | 64.3 | 35.7 |
| 实施例5 | 75.0 | 25.0 |
| 实施例6 | 69.7 | 30.3 |
表4制备共聚物C的原料用量
| 共聚物A(g) | 共聚物B(g) | |
| 实施例1 | 66.7 | 33.3 |
| 实施例2 | 85.3 | 14.7 |
| 实施例3 | 80.0 | 20.0 |
| 实施例4 | 83.8 | 16.2 |
| 实施例5 | 90.0 | 10.0 |
| 实施例6 | 83.5 | 16.5 |
表5制备水性乳液的原料用量
| 共聚物C(g) | 表面活性剂(g) | 抗氧剂(g) | 消泡剂(g) | |
| 实施例1 | 85.0 | 13.0 | 1.0 | 1.0 |
| 实施例2 | 93.6 | 5.0 | 0.6 | 0.8 |
| 实施例3 | 89.4 | 9.0 | 0.8 | 0.8 |
| 实施例4 | 92.2 | 6.2 | 0.7 | 0.9 |
| 实施例5 | 95.0 | 4.0 | 0.5 | 0.5 |
| 实施例6 | 92.6 | 6.0 | 0.7 | 0.7 |
二、上浆剂乳液及上浆碳纤维性能测试
将对比例和实施例1～6制备好的上浆剂注入高性能单丝束上浆模拟试验装置的上浆槽中，未上浆碳纤维匀速通过上浆槽浸渍，经热风干燥箱进行干燥后，采用自动收丝机收卷，制备得到上浆碳纤维。
上浆剂粒径大小及粒径分布指数采用马尔文Zetasizer动态光散射仪测试。
上浆剂物理稳定性采用离心后是否产生沉淀进行定性表征，将50g上浆剂以3000转/分钟转速离心10分钟，称取底部沉淀的重量，沉淀重量小于50mg为优；沉淀重量50-100mg为中，沉淀重量大于100mg为差。沉淀越少，物理稳定性越好。
上浆剂化学稳定性以pH适用范围来定量表征，采用不同pH缓冲液加入到50g上浆剂中，如发生沉淀则表明该pH不适用。pH适用范围越大，化学稳定性越好。
上浆剂热稳定性采用TGA热失重分析仪进行测试，以上浆剂固体树脂300℃下的失重作为指标。失重量越小，热稳定性越好。
上浆碳纤维与基体树脂接触角采用OCA20光学视频接触角测量仪进行测试。接触角越小，上浆剂与基体树脂的浸润能力越好。
上浆碳纤维界面剪切强度IFSS采用日本东荣产业公司MODEL HM410界面性能评价装置测试进行测试，所选用的基体树脂分别为环氧树脂AG80、酚醛树脂2123、双马来酰亚胺树脂6421、聚丙烯树脂PP。界面剪切强度越高，上浆剂与基体树脂的结合能力越强。
上浆剂乳液及上浆碳纤维性能测试结果见表6和表7。由表6中结果可见，与对比例1相比，实施例1～6所制备上浆剂的粒径在106～118nm范围，离心后沉降量均小于24mg，物理稳定性优异，可长时间储存不分层沉淀。pH适用范围为1～13，可在各种化学环境下保持稳定。300℃下热失重均小于5％，上浆剂成分热稳定性优异。
由表7中结果可见，与对比例1相比，实施例1～6所制备上浆碳纤维与环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、聚丙烯树脂的接触角均有明显降低，环氧树脂、双马来酰亚胺树脂界面剪切强度增加24％以上，酚醛树脂的界面剪切强度增加49％以上，聚丙烯树脂的界面强度增加64％以上，上浆碳纤维对于不同复合材料树脂基体的通用性良好。
表6上浆剂乳液性能测试数据
表7上浆碳纤维性能测试数据
虽然本发明已将较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明的内容，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的主要精神和内容范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的实际权利要求范围为准。
Claims (19)
1.一种制备水性乳液型碳纤维上浆剂的方法，其特征在于：采用脂肪族一元不饱和酸、脂肪族活性稀释剂和脂肪族多异氰酸酯共聚改性环氧树脂，然后采用阴离子有机氟表面活性剂体系进行外乳化，最终制备得到水性乳液型碳纤维上浆剂；
该方法包含如下步骤：
步骤一：采用定量的双酚F环氧树脂、脂肪族一元不饱和酸、脂肪族活性稀释剂、脂肪胺类催化剂、芳烃硝基化合物阻聚剂，共聚反应制备得到共聚物A；其中，双酚F环氧树脂、脂肪族活性稀释剂、脂肪族一元不饱和酸、脂肪胺类催化剂、芳烃硝基化合物阻聚剂的用量比例分别为50.0～70.0wt％、19.0～27.0wt％、10.0～20.0wt％、0.5～1.5wt％、0.5～1.5wt％；
步骤二：采用定量的聚醚多元醇、脂肪族多异氰酸酯，共聚反应制备得到共聚物B；其中，聚醚多元醇和脂肪族多异氰酸酯的用量比例分别为1.8:1.0～5.0:1.0；
步骤三：采用定量的共聚物A和共聚物B，共聚反应制备得到共聚物C；其中，共聚物A和共聚物B的用量比例分别为2.0:1.0～9.0:1.0；
步骤四：将定量的共聚物C、阴离子有机氟表面活性剂、抗氧剂、消泡剂共混，通过乳化过程和工艺，制备得到水性乳液型上浆剂；其中，共聚物C、阴离子有机氟表面活性剂、抗氧剂、消泡剂的用量比例分别为85.0～95.0wt％、4.0～13.0wt％、0.5～1.0wt％、0.5～1.0wt％。
2.根据权利要求1所述的一种制备水性乳液型碳纤维上浆剂的方法，其特征在于：所述步骤一中的双酚F环氧树脂为低粘度双酚F环氧树脂，具有如下的结构通式，其中平均聚合度n为0～15。
3.根据权利要求2所述的一种制备水性乳液型碳纤维上浆剂的方法，其特征在于：所述双酚F环氧树脂为6458、6445、6420、6421中的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求3所述的一种制备水性乳液型碳纤维上浆剂的方法，其特征在于：所述双酚F环氧树脂为6445、6421中的一种或两种的组合物。
5.根据权利要求1所述的一种制备水性乳液型碳纤维上浆剂的方法，其特征在于：所述步骤一中的脂肪族一元不饱和酸，具有如下的结构通式，其中R1和R2为包含氢原子、0～4个碳原子、0～2个氧原子、含直链或支链的饱和脂肪族基团。
6.根据权利要求5所述的一种制备水性乳液型碳纤维上浆剂的方法，其特征在于：所述的脂肪族一元不饱和酸为丙烯酸、2-甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、2-丁烯酸、2-甲基-2-丁烯酸、2-甲氧基-2-丁烯酸、2-戊烯酸、2,3-二甲基-2-戊烯酸中的一种或两种的组合物。
7.根据权利要求6所述的一种制备水性乳液型碳纤维上浆剂的方法，其特征在于：所述的脂肪族一元不饱和酸为2-乙基丙烯酸、2-丁烯酸、2-甲基-2-丁烯酸中的一种或两种的组合物。
8.根据权利要求1所述的一种制备水性乳液型碳纤维上浆剂的方法，其特征在于：所述步骤一中的脂肪胺类催化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙烯基丙胺、异佛尔酮二胺、N-氨乙基哌嗪中的一种或两种的组合物。
9.根据权利要求8所述的一种制备水性乳液型碳纤维上浆剂的方法，其特征在于：所述脂肪胺类催化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或两种的组合物。
10.根据权利要求1所述的一种制备水性乳液型碳纤维上浆剂的方法，其特征在于：所述步骤一中的芳烃硝基化合物阻聚剂为N-亚硝基二苯胺、亚硝基苯、硝基苯、2,4-二硝基甲苯、间二硝基苯中的一种或两种的组合物。
11.根据权利要求10所述的一种制备水性乳液型碳纤维上浆剂的方法，其特征在于：所述芳烃硝基化合物阻聚剂为2,4-二硝基甲苯、间二硝基苯中的一种或两种的组合物。
12.根据权利要求1所述的一种制备水性乳液型碳纤维上浆剂的方法，其特征在于：所述步骤二中的脂肪族多异氰酸酯为脂肪族或脂环族二异氰酸酯，为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二聚脂肪酸二异氰酸酯(DDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、反丁烯二酸二乙酯二异氰酸酯(FDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或两种的组合物。
13.根据权利要求12所述的一种制备水性乳液型碳纤维上浆剂的方法，其特征在于：所述脂肪族多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
14.根据权利要求1所述的一种制备水性乳液型碳纤维上浆剂的方法，其特征在于：所述步骤四中的阴离子有机氟表面活性剂为含氟阴离子表面活性剂氟代聚环氧烷，具有如下的结构通式，其中Rf为-CH2CF3，-CH2CF2CF3，-CH2CH2(CF2)4F中的任一种。
15.根据权利要求14所述的一种制备水性乳液型碳纤维上浆剂的方法，其特征在于：所述的Rf为-CH2CF3。
16.根据权利要求1所述的一种制备水性乳液型碳纤维上浆剂的方法，其特征在于：所述步骤一中双酚F环氧树脂、脂肪族活性稀释剂、脂肪族一元不饱和酸、脂肪胺类催化剂、芳烃硝基化合物阻聚剂的用量比例分别为56.8～63.4wt％、22.0～25.0wt％、13.0～16.0wt％、0.8～1.1wt％、0.8～1.1wt％。
17.根据权利要求1所述的一种制备水性乳液型碳纤维上浆剂的方法，其特征在于：所述步骤二中聚醚多元醇和脂肪族多异氰酸酯的用量比例分别为2.3:1.0～3.0:1.0。
18.根据权利要求1所述的一种制备水性乳液型碳纤维上浆剂的方法，其特征在于：所述步骤三中共聚物A和共聚物B的用量比例分别为4.0:1.0～5.8:1.0。
19.根据权利要求1所述的一种制备水性乳液型碳纤维上浆剂的方法，其特征在于：所述步骤四中共聚物C、阴离子有机氟表面活性剂、抗氧剂、消泡剂的用量比例分别为89.4～92.6wt％、6.0～9.0wt％、0.7～0.8wt％、0.7～0.8wt％。
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