CN112662282A - 一种聚氨酯改性环氧涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及高分子材料领域，具体公开了一种聚氨酯改性环氧涂料及其制备方法，聚氨酯改性环氧涂料包括下列重量份物质：30～55份环氧树脂，10～15份聚酰胺树脂，15～25份丙二醇甲醚和30～40份基体聚合物树脂；所述基体聚合物树脂为聚氨酯丙烯酸酯经胺类化合物改性制备而成；本申请优化了改性环氧树脂采用的聚氨酯，采用聚氨酯丙烯酸酯并经胺类化合物进行改性后再对环氧树脂进行改性处理，采用聚氨酯丙烯酸酯具有很大的性能可调节性，单独和环氧树脂反应或者与其它环氧固化剂配合一起反应，使制备的聚氨酯改性环氧涂料各组分之间的分散性能和相容性能有效提高，从而改善了聚氨酯改性环氧涂料的稳定性能和均一性能。

Description

一种聚氨酯改性环氧涂料及其制备方法

技术领域

本申请涉及涂料领域，更具体地说，它涉及一种聚氨酯改性环氧涂料及其制备方法。

背景技术

环氧树脂是一种非常常用的化工合成材料，由于其固化范围广，使用方便、粘附力强、收缩性低等优点，在涂料领域也广泛应用环氧树脂。但是因为环氧树脂固化后的产物韧性往往较差，在涂料体系中，往往通过添加改性组分来改善涂膜脆性，增进韧性，提高树脂的冲击强度和延伸率。

在环氧涂料中，常用聚氨酯来改善性能，主要方法是冷拼法，即采用聚氨酯树脂直接和环氧树脂混合，通过聚氨酯树脂接枝到环氧树脂上作为侧链起到增塑作用，利用异氰酸酯预聚物和环氧树脂上羟基反应进行扩链，再加入固化剂固化，将异氰酸酯预聚物、环氧树脂、固化剂一起反应得到所需涂层的方案使现有改善环氧涂料性能的常用方案。

针对上述中的相关技术，发明人简单采用冷拼法制备的改性环氧涂料，由于环氧树脂与聚氨酯树脂之间相容性不佳，结合性能差，无法有效形成均一稳定的涂料体系。

发明内容

为了克服聚氨酯改性环氧树脂涂料的稳定性和均匀性的缺陷，本申请提供一种聚氨酯改性环氧涂料及其制备方法，采用如下的技术方案：

第一方面，本申请提供一种聚氨酯改性环氧涂料，采用如下的技术方案：

一种聚氨酯改性环氧涂料包括下列重量份物质：30～55份环氧树脂，10～15份聚酰胺树脂，15～25份丙二醇甲醚和30～40份基体聚合物树脂；所述基体聚合物树脂为聚氨酯丙烯酸酯经胺类化合物改性制备而成。

通过采用上述技术方案，由于本申请优化了改性环氧树脂采用的聚氨酯，采用聚氨酯丙烯酸酯并经胺类化合物进行改性后再对环氧树脂进行改性处理，由于本申请采用的聚氨酯丙烯酸酯具有很大的性能可调节性，这类含氨酯键的化合物单独和环氧树脂反应或者与其它环氧固化剂配合一起反应，得到的涂层性能具有很好的可调性，使制备的聚氨酯改性环氧涂料各组分之间的分散性能和相容性能有效提高，从而改善了聚氨酯改性环氧涂料的稳定性能和均一性能。

进一步地，所述聚氨酯改性环氧涂料包括下列重量份物质：环氧树脂46份、聚酰胺树脂12份、丙二醇甲醚20份和基体聚合物树脂35份。

通过采用上述技术方案，由于本申请优化了各组分的添加量，防止环氧树脂和基体聚合树脂之间的混合比例一致性不佳，导致最终制备的聚氨酯改性环氧涂料的稳定性能降低，通过优化各组分的含量，使最终制备的聚氨酯改性环氧涂料的稳定性能和均一性能有效提高。

进一步地，所述基体聚合物树脂采用以下方案制成：(1)按质量比3～10:10～20，将稀释剂与聚氨酯丙烯酸酯混合，调节粘度为8500～12000cp，得混合液；(2)将混合液置于40～120℃在加热处理并收集加热混合液，按质量比1：9～15，将胺化合物滴加至加热混合液中，待滴加完成后，保温加热反应2～8h，静置冷却至室温，即可制备得所述基体聚合物树脂。

通过采用上述技术方案，由于本申请通过将稀释剂先调节聚氨酯丙烯酸酯的粘度，优化其粘度并使分子运动能力增强，提高了与胺化合物进行反应的速率，通过聚氨酯丙烯酸酯中存在的丙烯酰结构与胺化合物产生迈克尔加成反应，从而提高了反应物双键密度，可以消除氧阻聚的作用，加快反应速率，使制备的聚氨酯改性环氧涂料具有良好的稳定性能。

进一步地，所述稀释剂包括质量分数为0.01～1％的阻聚剂，所述阻聚剂为酚类阻聚剂或醌类阻聚剂中的任意一种。

通过采用上述技术方案，由于本申请在稀释剂中添加了阻聚剂为改性材料，同时优化了添加质量，一方面在稀释剂中添加阻聚剂，能有效减少体系双键自聚副反应的发生，另一方面，防止阻聚剂加入量过多会降低树脂活性，影响外观的现象，所以通过优化并控制阻聚剂的质量，改善树脂活性，同时阻聚剂的添加还能有效阻止双键热聚合，减少双键损失，防止暴聚，使制备的聚氨酯改性环氧涂料具有良好的使用性能和外观形态。

进一步地，所述稀释剂中的溶剂为醇类溶剂或醚类溶剂中的任意一种。

通过采用上述技术方案，本申请优选醇类溶剂或醚类溶剂为稀释剂溶剂，改善传统活性稀释剂挥发性较高并且有较强的刺激作用的缺点，有效降低稀释剂溶剂的VOC，减少了对环境的污染，同时通过醇类溶剂和醚类溶剂有效调节了反应体系的浓度和挥发度，从而使改性反应更加均匀和完全。

进一步地，所述胺化合物为一乙胺、二乙胺、己二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、咪唑、甲基咪唑、苯基咪唑中的一种或多种的混合物。

通过采用上述技术方案，本申请优化了胺化合物的种类，使优化后的胺化合物能与聚氨酯丙烯酸酯形成充分的迈克尔加成反应，从而既可提高聚氨酯的力学性能，又不易使聚氨酯发生黄变，通过引入胺化合物在涂料固化过程中可起到抑制氧阻聚的作用，从而提高聚氨酯固化速率。

第二方面，本申请提供了一种聚氨酯改性环氧涂料的制备方法，所述制备步骤包括：S1、按配方称量环氧树脂、聚酰胺树脂、丙二醇甲醚和基体聚合物树脂，先将环氧树脂与基体聚合物树脂再在低速搅拌速率下混合收集得预混液；S2、取预混液与聚酰胺树脂和丙二醇甲醚混合，在高速搅拌速率下分散10～15min，制备得聚氨酯改性环氧涂料。

通过采用上述技术方案，本申请采用环氧树脂与基体聚合物树脂预混合后，再与聚酰胺树脂和丙二醇甲醚二次混合的方案，改善传统一次性添加导致组分之间团聚且分散性能不佳的问题，有效改善了聚氨酯改性环氧涂料的分散性能，从而进一步改善了聚氨酯改性环氧涂料的稳定性和均一性。

进一步地，所述低速搅拌速率为300～500r/min，所述高速搅拌速率为800～1000r/min。

通过采用上述技术方案，本申请根据不同的添加组分采用不同搅拌速率，由于低速搅拌下材料混合均匀且彻底，使其不易发生团聚，高速搅拌使涂料整体性能稳定均一，从而改善了聚氨酯改性环氧涂料的结构稳定性能。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

第一、本申请优化了改性环氧树脂采用的聚氨酯，采用聚氨酯丙烯酸酯并经胺类化合物进行改性后再对环氧树脂进行改性处理，由于聚氨酯丙烯酸酯具有很大的性能可调节性，这类含氨酯键的化合物单独和环氧树脂反应或者与其它环氧固化剂配合一起反应，得到的涂层性能具有很好的可调性，使制备的聚氨酯改性环氧涂料各组分之间的分散性能和相容性能有效提高，从而改善了聚氨酯改性环氧涂料的稳定性能和均一性能。

第二、本申请通过将稀释剂先调节聚氨酯丙烯酸酯的粘度，优化其粘度并使分子运动能力增强，提高了与胺化合物进行反应的速率，通过聚氨酯丙烯酸酯中存在的丙烯酰结构与胺化合物产生迈克尔加成反应，从而提高了反应物双键密度，可以消除氧阻聚的作用，加快反应速率，使制备的聚氨酯改性环氧涂料具有良好的稳定性能。

第三、本申请在稀释剂中添加了阻聚剂为改性材料，同时优化了添加质量，一方面在稀释剂中添加阻聚剂，能有效减少体系双键自聚副反应的发生，另一方面，防止阻聚剂加入量过多会降低树脂活性，影响外观的现象，所以通过优化并控制阻聚剂的质量，改善树脂活性，同时阻聚剂的添加还能有效阻止双键热聚合，减少双键损失，防止暴聚，使制备的聚氨酯改性环氧涂料具有良好的使用性能和外观形态。

第四、采用环氧树脂与基体聚合物树脂预混合后，再与聚酰胺树脂和丙二醇甲醚二次混合的方案，改善传统一次性添加导致组分之间团聚且分散性能不佳的问题，有效改善了聚氨酯改性环氧涂料的分散性能，从而进一步改善了聚氨酯改性环氧涂料的稳定性和均一性。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

本申请实施例中，所用的原料和仪器设备如下所示，但不以此为限：

本申请中各原料的来源如表1：

表1原料和仪器设备的来源

一乙胺	75-04-7号
		己二胺	货号：04
二乙醇胺	型号：cx038
		甲基咪唑	货号：JY-20191228
聚酰胺	650
		环氧树脂	E51
聚醚聚氨酯丙烯酸酯	牌号：HL-2216
		对羟基苯甲醚	型号：POEA-15
高速混合机	ZGH系列
		电热鼓风干燥箱	DHG-9053A(50L)
涂布器	QXG线棒

基体聚合物树脂的制备例1～3

制备例1

将400g数均分子量1200的二官能度聚醚聚氨酯丙烯酸酯、120g丙二醇甲醚、0.2g对羟基苯甲醚，搅拌均匀调节粘度为8500cp，升温到40℃，在搅拌状态下缓慢滴加80g一乙胺进入反应器，控制温度75℃，滴加完毕后，在75℃继续保温2h，降温到25℃，出料得基体聚合物树脂1。

制备例2

将600g数均分子量1200的三官能度聚醚聚氨酯丙烯酸酯、280g丙二醇甲醚、0.2g对羟基苯甲醚，搅拌均匀调节粘度为10000cp，升温到80℃，在搅拌状态下缓慢滴加80g一乙胺进入反应器，控制温度77℃，滴加完毕后，在77℃继续保温6h，降温到30℃，出料得基体聚合物树脂2。

制备例3

将800g数均分子量1200的三官能度聚醚聚氨酯丙烯酸酯、500g丙二醇甲醚、0.2g对羟基苯甲醚，搅拌均匀调节粘度为12000cp，升温到40～120℃，在搅拌状态下缓慢滴加80g二乙胺进入反应器，控制温度80℃，滴加完毕后，在80℃继续保温8h，降温到40℃，出料得基体聚合物树脂3。

制备例4

将600g数均分子量1200的三官能度聚醚聚氨酯丙烯酸酯、280g丙二醇甲醚、0.2g对羟基苯甲醚，搅拌均匀调节粘度为10000cp，升温到80℃，在搅拌状态下缓慢滴加80g己二胺进入反应器，控制温度77℃，滴加完毕后，在77℃继续保温6h，降温到30℃，出料得基体聚合物树脂4。

制备例5

将600g数均分子量1200的三官能度聚醚聚氨酯丙烯酸酯、280g丙二醇甲醚、0.2g对羟基苯甲醚，搅拌均匀调节粘度为10000cp，升温到80℃，在搅拌状态下缓慢滴加80g二乙醇胺进入反应器，控制温度77℃，滴加完毕后，在77℃继续保温6h，降温到30℃，出料得基体聚合物树脂5。

制备例6

将600g数均分子量1200的三官能度聚醚聚氨酯丙烯酸酯、280g丙二醇甲醚、0.2g对羟基苯甲醚，搅拌均匀调节粘度为10000cp，升温到80℃，在搅拌状态下缓慢滴加80g甲基咪唑胺进入反应器，控制温度77℃，滴加完毕后，在77℃继续保温6h，降温到30℃，出料得基体聚合物树脂6。

实施例

实施例1

分别称量3kg环氧树脂E51、1kg聚酰胺650树脂、1.5kg丙二醇甲醚和3kg基体聚合物树脂 1，先将环氧树脂与基体聚合物树脂1再在300r/min低速搅拌速率下混合收集得预混液，取预混液与聚酰胺树脂和丙二醇甲醚混合，再在800r/min高速搅拌速率下分散10min，制备得聚氨酯改性环氧涂料。

实施例2

分别称量4.6kg环氧树脂E51、1.2kg聚酰胺650树脂、2kg丙二醇甲醚和3.5kg基体聚合物树脂1，先将环氧树脂与基体聚合物树脂1再在400r/min低速搅拌速率下混合收集得预混液，取预混液与聚酰胺树脂和丙二醇甲醚混合，再在900r/min高速搅拌速率下分散10min，制备得聚氨酯改性环氧涂料。

实施例3

分别称量5.5kg环氧树脂E51、1.5kg聚酰胺650树脂、2.5kg丙二醇甲醚和4kg基体聚合物树脂1，先将环氧树脂与基体聚合物树脂1再在500r/min低速搅拌速率下混合收集得预混液，取预混液与聚酰胺树脂和丙二醇甲醚混合，再在1000r/min高速搅拌速率下分散15min，制备得聚氨酯改性环氧涂料。

实施例4～8：一种聚氨酯改性环氧涂料，与实施例1的区别在于，实施例4～8分别采用了与实施例1等质量的、由制备例2～6制备的基体聚合物树脂。

对比例

对比例1：一种聚氨酯改性环氧涂料，与实施例1的区别在于，聚氨酯改性环氧涂料中采用 3.5kg聚氨酯丙烯酸酯代替实施例1中采用的基体聚合物树脂1。

对比例2：一种聚氨酯改性环氧涂料，与实施例1的区别在于，聚氨酯改性环氧涂料中采用3.5kgPUD聚氨酯分散体代替实施例1中采用的基体聚合物树脂2。

对比例3：一种聚氨酯改性环氧涂料，与实施例1的区别在于，基体聚合物树脂2采用2g对羟基苯甲醚进行制备。

性能检测试验

分别对实施例1～8和对比例1～3制备的聚氨酯改性环氧涂料进行机械强度和附着力检测。

检测方法/试验方法

将制备的实施例1～8和对比例1～3制备的将涂料用涂布器在薄钢板上制出干膜为100μm 的环氧涂层，固化7天后，分别按《GB/T1732漆膜耐冲击测定法》和《GBT6739-2006色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度标准》测试涂层的物理机械性能和附着力。

硬度测试：

(1)在温度(23士2)℃和相对湿度(50土5)％条件下，用机械削笔刀将每支铅笔的一端削去大约5mm～6mm的木头，以留下原样的、未划伤的、光滑的圆柱形铅笔笔芯。

(2)垂直握住铅笔，与砂纸保持90°角在砂纸上前后移动铅笔，把铅笔芯尖端磨平成直角，持续移动铅笔直至获得一个平整光滑的圆形横截面，且边缘没有碎屑和缺口，每次使用铅笔前都要重复这个步骤。

(3)将涂捧样板放在水平的、稳固的表面上，将铅笔插入试验仪器,中并用夹子将其固定，使仪器保持水平，铅笔的尖端放在漆膜表面上。

(4)当铅笔的尖端刚接触到涂层后立即推动试板，以0.5mm/s～1mm/s的速度朝离开操作者的方向推动至少7mm的距离。

(5)30s后以裸视检查涂层表面，用软布或脱脂棉擦和惰性溶剂一起擦拭涂层表面，或者用橡皮擦拭，当擦净涂层表面上铅笔芯的所有碎屑后，破坏更容易评定，要注意潜剂不能影响试验区域内涂层的硬度，可以使用放大倍数为6倍～10倍的放大镜来评定破坏，如果未出现划痕，在未进行过试验的区域重复试验的，更换较高硬度的铅笔直到出现至少3mm长的划痕为止，如果已经出现超过3mm的划痕，则降低铅笔的硬度重复试验，直到超过3mm的划痕不再出现为止。

(6)以没有使涂层出现3mm及以上划痕的最硬的铅笔的硬度表示涂层的铅笔硬度，平行测定两次，如果两次测定结果不一致，重新试验。

具体检测结果如下表表2所示：

表2物理机械性能和附着力性能检测表

参考表2的性能检测对比可以发现：

(1)将实施例1～3直接进行性能对比，实施例1～3中由于选用了不同制备例制备的基体聚合物树脂，由于不同制备例采用了不同配置，且由表2中可以看出，制备例2中制备的基体聚合物树脂制备的环氧涂料具有良好的附着力和涂料强度。

(2)将实施例1和实施例4～8进行对比，结合表2数据可以发现，表2中实施例 4～8中的附着力和力学强度均无显著变化，这说明本申请采用的一乙胺、己二胺、二乙醇胺和甲基咪唑均能有效与聚氨酯丙烯酸酯形成充分的迈克尔加成反应，提高聚氨酯的力学性能，从而改善环氧涂料的稳定性能和均匀性能。

(3)将实施例4～8进行横向对比并结合表2数据可以发现，实施例4～8采用了不同的胺化合物，但是各组分之间的力学强度和附着性能的差距并不是很大，这说明本申请制药采用类似的胺类化合物，均能与聚氨酯丙烯酸酯形成充分的迈克尔加成反应，从而既可提高聚氨酯的力学性能，又不易使聚氨酯发生黄变，通过引入胺化合物在涂料固化过程中可起到抑制氧阻聚的作用，从而提高聚氨酯固化速率。

(4)将对比例1～3和实施例1进行性能对比，结合表2数据可以发现，实施例1～ 3的附着力和力学性能均有所降低，这说明只有采用聚氨酯丙烯酸酯并经胺类化合物进行改性后再对环氧树脂进行改性处理，才能显著改善了聚氨酯改性环氧涂料的稳定性能和均一性能。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.防腐蚀聚氨酯改性环氧树脂涂料，其特征在于，所述防腐蚀聚氨酯改性环氧树脂涂料包括A组分基体树脂和B组分固化剂，所述A组分基体树脂包括：45～50份环氧树脂；

10～15份改性聚氨酯乳液；

3～5份丙二醇丁醚；

1～2份硅烷偶联剂；

1～2份乳化剂；

1～2份消泡剂；

所述B组分固化剂包括：

45～50份固化剂聚醚胺；

10～15份促助剂；

80～90份溶剂；所述改性聚氨酯乳液为大豆多元醇为基体制备的水性聚氨酯乳液。

2.根据权利要求1所述的防腐蚀聚氨酯改性环氧树脂涂料，其特征在于，所述A组分基体树脂包括：

47份环氧树脂；

12份改性聚氨酯乳液；

4份丙二醇丁醚；

2份硅烷偶联剂；

1份乳化剂；

1份消泡剂；

所述B组分固化剂包括：47份固化剂聚醚胺；

12份促助剂；

85份溶剂。

3.根据权利要求1所述的防腐蚀聚氨酯改性环氧树脂涂料，其特征在于，所述改性聚氨酯乳液采用以下方案制成：

（1）按重量份数计，分别称量10～15份大豆多元醇、10～15份聚环氧丙烷、20～30份4-甲氧基苯酚、2～3份二羟甲基丙酸、15～20份异佛尔酮二异氰酸酯和0.4～0.6份DBTDL，先取大豆多元醇、聚环氧丙烷、4-甲氧基苯酚、二羟甲基丙酸置于三口烧瓶中，保温搅拌后升温75～80℃，添加异佛尔酮二异氰酸酯和DBTDL，保温回流3～4h；

（2）收集回流反应液并添加按质量比1:25，将三羟甲基丙烷添加至回流反应液中，静置冷却并调节pH至，收集反应混合液；

（3）按质量比1:5，将去离子水添加至反应混合液中，搅拌乳化后，减压蒸馏并脱除溶剂，收集得改性聚氨酯乳液。

4.根据权利要求1所述的防腐蚀聚氨酯改性环氧树脂涂料，其特征在于，所述A组分基体树脂还包括6～8重量份的二氧化硅溶胶与质量分数5％硅酸锂的混合溶胶液。

5.根据权利要求5所述的防腐蚀聚氨酯改性环氧树脂涂料，其特征在于，所述二氧化硅溶胶固含量为15～18％。

6.根据权利要求1所述的防腐蚀聚氨酯改性环氧树脂涂料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550或硅烷偶联剂KH560中的任意一种。

7.根据权利要求2所述的防腐蚀聚氨酯改性环氧树脂涂料，其特征在于，所述溶剂为醇类溶剂或醚类溶剂中的任意一种。

8.根据权利要求1～6的任一项所述的防腐蚀聚氨酯改性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：

S1、按配方分别称量组分A和组分B；

S2、将组分A和组分B混合先低速搅拌混合再高速搅拌处理，随后超声分散并静置6～8h，即可制备得防腐蚀聚氨酯改性环氧树脂涂料。

9.根据权利要求8的任一项所述的防腐蚀聚氨酯改性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于，所述低速搅拌速率300～500r/min，所述高速搅拌速率为800～1000r/min。