KR102196283B1

KR102196283B1 - 자가치유성 폴리에스터를 포함한 복합소재, 이를 포함한 실시간 이온 센서, 및 웨어러블 기기

Info

Publication number: KR102196283B1
Application number: KR1020180129487A
Authority: KR
Inventors: 박제영; 황성연; 오동엽; 김선미; 박슬아; 최봉길; 윤조희
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2018-10-29
Filing date: 2018-10-29
Publication date: 2020-12-30
Also published as: KR20200049920A

Abstract

본 발명의 목적은 수 초의 시간 내에 자가치유가 가능하며, 손상 후에도
본래의 이온감지 능력을 빠르게 회복할 수 있는 복합소재를 제공하는 데 있다.
본 발명은 이온 선택성 막이 구비된 탄소 섬유; 상기 탄소 섬유에 적층되며, 상기 탄소 섬유의 이온 감지 능력을 유지시키는 자가치유성 폴리에스터;를 포함하는 복합소재를 제공한다.
또한, 본 발명은 웨어러블 기기에 상기 복합소재를 포함한 실시간 이온 센서를 부착하여 인간의 땀에 포함된 이온 농도를 감지하고, 실시간으로 건강을 관리할 수 있게 한다.

Description

자가치유성 폴리에스터를 포함한 복합소재, 이를 포함한 실시간 이온 센서, 및 웨어러블 기기{COMPOSITE MATERIALS INCLUDING SELF-HEALING POLYESTER, REAL TIME ION-SENSOR USING THE COMPOSITE MATERIALS, AND WEARABLE DEVICE USING THE ION-SENSOR}

본 발명은 자가치유성 폴리에스터를 포함한 복합소재, 이를 포함한 실시간 이온 센서, 및 웨어러블 기기에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 손상 후 자가치유율이 높으며, 우수한 인장강도를 나타내는 자가치유성 폴리에스터를 포함한 복합소재, 이를 포함한 실시간 이온 센서, 및 웨어러블 기기에 관한 것이다.

근래 IoT(Internet of Things)의 기술의 발전과 함께 웨어러블 기기를 통한 전자, 화학 센서가 개인의 건강을 관리할 수 있는 시스템으로 급부상하고 있다. 이러한 웨어러블 기기는 인체의 임상 및 생리학 신호를 실시간으로 체크할 수 있으며 비침습적 방법으로 모니터링을 할 수 있는 장점이 있다.

최근에는 인간의 땀 중의 생화학 마커(예: 전해질, 대사 물질, 중금속)를 탐지하여 맞춤형 건강 관리 애플리케이션과 연결된 웨어러블 기기가 개발되고 있다. 인체로부터 배출되는 땀에는 다양한 종류의 이온이 포함되어 있어서, 땀에 함유된 이온을 분석하여 개인의 신체건강을 모니터링 할 수 있는 기술이 관심을 모으고 있다.

현재까지의 인체의 땀을 활용하는 웨어러블 기기에는 이온선택 전극 배열, 땀 패치, 스마트 붕대 및 문신 기반 센서를 이용하는 방법이 있었다. 이러한 웨어러블 기기에 사용되는 센서 기판에는 열가소성 폴리머, 실리콘 엘라스토머, 종이 및 직물과 같은 기계적으로 강한 기판이 많이 사용되었다. 그러나 웨어러블 기기를 착용하고 운동을 하는 경우 움직임에 의해 센서 성능을 손상시킬 수 있고, 부수적인 스크래치 및 기계적 파손 등을 유발할 수 있어 복구가 불가능하다는 단점이 지적되고 있었다.

따라서, 이러한 웨어러블 기기의 기계적 결함을 해결하기 위해 본질적으로 비공유 상호 작용 또는 동적 공유 결합에 의해 구동되는 자가치유 중합체(self healing polymer)를 사용할 수 있다. 최근 들어 유연함을 요구하는 많은 장치에 있어서 이러한 자가치유 중합체가 소재로 사용되고 있으며, 센서, 전자 피부, 슈퍼 커패시터, 트랜지스터, 배터리 등 다양한 곳에 사용되고 있다.

자가치유 중합체를 사용하는 소재는 사용자의 편의를 위해 허용가능한 시간 내에 상온에서 손상된 부분을 자율적으로 치유해야 한다. 많은 연구자들은 일반적으로 Leibler 그룹(프랑스, ESPCI 기관)에서 처음으로 소개한 초분자 고무의 개념을 사용하였다. 그러나 이 소재는 상온에서 빠른 자가치유력을 발현하기 위해 기계적 강도를 간과하고 있다. 그러나 기기의 상용화에 가장 중요한 사항은 기계적 강도이다.

이에 따라 수 초의 시간 내에 자가치유가 가능하면서도 인장인성(toughness)이 높아 기계적 강도가 높으며, 인체에 부착하여 사용하는 생체 적합한 소재를 사용한 웨어러블 기기의 개발이 요구되고 있다.

한편 본 발명과 관련된 선행기술로서 한국 공개특허공보 제10-2018-0044040호는 혈중 다중 이온 농도를 측정할 수 있는 이온 센서를 개시하고 있으나 본 발명과 같이 손상 후에도 원래의 이온 감지 능력을 회복할 수 있는 효과는 없다.

대한민국 공개특허공보 제10-2018-0044040호(2018.05.02. 공개)

본 발명은 수 초의 시간 내에 자가치유가 가능하여 손상 후에도 원래의 이온 감지 능력을 빠르게 회복할 수 있으며 우수한 인장강도를 가지는 자가치유성 폴리에스터를 포함한 복합소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 상기 복합소재를 이용하여 제조한 실시간 이온 센서 및 상기 이온 센서가 부착된 웨어러블 기기를 통해 인간의 땀에 포함된 이온을 실시간으로 측정하여 건강 관리를 하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 해결하기 위해 이온 선택성 막이 구비된 탄소 섬유; 및 상기 탄소 섬유에 적층되며, 상기 탄소 섬유의 이온 감지 능력을 유지시키는 자가치유성 폴리에스터;를 포함하는 복합소재를 제공한다.

상기 자가치유성 폴리에스터는 (a) 트리카르복실산계 화합물 유래 반복단위; (b) 지환족 디올계 화합물 유래 반복단위 및 지환족 디카르복실산계 화합물 중 1종의 화합물 유래 반복단위; 및 (c) 지방족 디카르복실산계 화합물 및 지방족 디올계 화합물 중 1종의 화합물 유래 반복단위;를 포함하되, 상기 (b)와 (c) 중 적어도 하나는 디올계 화합물 유래 반복단위인 것이 바람직하다.

상기 자가치유성 폴리에스터는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표기되는 화합물을 용융 축합중합하여 얻어질 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

여기서, X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 -CH₂OH, 또는 -COOH 중에서 선택된다.

[화학식 3]

여기서, X₃ 및 X₄는 각각 독립적으로 -CH₂OH, 또는 -COOH 중에서 선택되고, o는 1에서 20사이의 정수이다.

상기 자가치유성 폴리에스터는 손상 전과 비교하여 70% 내지 95%의 자가치유율을 가질 수 있다.

상기 자가치유성 폴리에스터는 재접합 후 인장강도가 0.5Mpa 내지 3 Mpa일 수 있다.

상기 탄소 섬유의 일면 및 타면에 적어도 2개 이상의 상기 자가치유성 폴리에스터가 적층되며, 상기 탄소 섬유와 상기 자가치유성 폴리에스터의 접촉면에 사이징제를 도포하여 열처리 할 수 있다.

본 발명은 또한 신축성 무선회로기판; 상기 신축성 무선회로기판 상부에 배치되며, 이온 선택성 막을 구비하는 복합소재; 및 상기 신축성 무선회로 기판 일측에 구비되는 기준전극;을 포함하는 실시간 이온 센서를 제공한다.

상기 기준전극은 은/염화은(Ag/AgCl) 전극일 수 있다.

상기 이온 선택성 막은 칼륨 이온(K⁺) 또는 나트륨 이온(Na⁺)에 대한 선택성이 높은 이오노포어를 포함할 수 있다.

상기 이온 선택성 막은 poly(3,4-ethylenedioxylthiophene) polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS), polyaniline, polypyrrole, 및 polythiophene으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 전도성 고분자를 포함할 수 있다.

상기 복합소재는 손상 후 자가치유 되어 본래의 이온 감지 능력을 회복할 수 있다.

상기 기준전극에 Polyvinyl butyral, Ecoflex, polyurethane, 및 epoxy resin으로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유전 물질이 코팅될 수 있다.

또한 본 발명은 상기 실시간 이온 센서가 부착된 웨어러블 기기를 제공한다.

본 발명에 따른 자가치유성 폴리에스터를 포함한 복합소재는 손상 후 높은 자가치유율을 가지며, 우수한 인장강도를 나타낸다.

또한, 본 발명에 따른 복합소재를 포함한 실시간 이온 센서는 웨어러블 기기에 부착되어 인간의 땀에 포함된 이온을 감지하고 실시간으로 건강을 관리할 수 있도록 해준다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실시간 이온 센서의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실시간 이온 센서를 부착한 웨어러블 기기를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 실시간 칼륨 이온 센서의 이온 민감도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 실시간 나트륨 이온 센서의 이온 민감도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 실시간 칼륨 이온 센서의 내구성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 실시간 나트륨 이온 센서의 내구성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 실시간 칼륨 이온 센서의 반응속도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 실시간 나트륨 이온 센서의 반응속도를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 웨어러블 기기의 실시간 이온 감지 신호를 나타낸 그래프이다.

하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.

이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

이하의 명세서에서 사용된 용어의 일부는 다음과 같이 정의될 수 있다.

본 명세서에 있어서, "폴리에스터"란 하나 이상의 카르복실산(acid)과 하나 이상의 디올(diol) 화합물의 중축합에 의해 제조되는 합성 중합체로서, "코폴리에스터"를 포함한다.

또, 본 명세서에 있어서 "반복 단위"란, 카보닐옥시기를 통해 결합된 디올 유래 작용기 또는 카르복실산 유래 작용기를 갖는 반복 단위 구조를 의미한다.

또, 본 명세서에 있어서, "몰%"는 카르복실산 유래 작용기 또는 구조의 전체 몰, 디올 유래 작용기 또는 구조의 전체 몰, 또는 반복단위의 전체 몰을 기준으로 할 수 있다. 일례로, 전체 카르복실산을 기준으로 30몰%의 구연산(citric acid)을 함유하는 폴리에스터는, 상기 폴리에스터가 전체 100몰%의 카르복실산 유래 작용기 또는 구조 중 30몰%의 구연산 유래 작용기 또는 구조를 함유함을 의미한다.

이하, 본 발명을 자세히 설명한다.

복합소재

본 발명의 일 실시예에 따른 복합소재는 이온 선택성 막이 구비된 탄소 섬유 및 상기 탄소 섬유에 적층되며, 상기 탄소 섬유의 이온 감지 능력을 유지시키는 자가치유성 폴리에스터를 포함한다.

탄소 섬유란 탄소원소의 질량 함유율이 90% 이상으로 이루어진 섬유장의 탄소재료를 의미하며, 이 재료의 제조법은 유기섬유를 열분해하여 만드는 것부터 탄소재료의 방전에 의해 생성시키는 탄소 나노튜브(carbon nanotube)까지 포함한다. 그러나 실용적으로는 유기물질의 열분해에 의하여 만들어지는 것을 말하며 탄소만으로 구성된 직경 5~15 μm의 섬유장인 것을 탄소 섬유라 하며, 장섬유(long fibers)나 단섬유(chopped strand), 매트(mat), 또는 직물 (fabrics) 형태로 공급되고 있다.

상기 탄소 섬유는 에폭시계 수지, 페녹시계 수지, 폴리우레탄, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 질산, 말레무수산 등으로 표면 처리된 탄소 섬유일 수 있다.

또한, 상기 탄소 섬유는 평직(plain-woven), 편성(knit), 브레이드(braid), 부직(non-woven), 수자직(satin), 주자직(warp sating) 및 능직(twill) 등의 직물(fabric) 형태일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

자가치유성 폴리에스터는 (a) 트리카르복실산계 화합물 유래 반복단위; (b) 지환족 디올계 화합물 유래 반복단위 및 지환족 디카르복실산계 화합물 중 1종의 화합물 유래 반복단위; 및 (c) 지방족 디카르복실산계 화합물 및 지방족 디올계 화합물 중 1종의 화합물 유래 반복단위;를 포함하되, 상기 (b)와 (c) 중 적어도 하나는 디올계 화합물 유래 반복단위인 것을 특징으로 한다.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유성 폴리에스터에 있어서, 상기 (a)의 분자 내 1 이상의 히드록시기를 포함하는 트리카르복실산계 화합물 유래 반복단위(이하 간단히 '(a)의 반복단위'라 함)는, 3개의 카르복시기를 포함함으로써 폴리에스터가 고도로 분지화된 분자 구조를 가질 수 있으며, 그 결과로서 폴리에스터의 인장 강도 특성을 향상시킬 수 있다. 또 카르복시기와 히드록시기의 다수의 반응성 말단기를 포함함으로써 고도의 가교 구조를 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 분자 내 1 이상의 히드록시기를 포함하는 트리카르복실산계 화합물은 분자 내 1 이상의 히드록시기를 포함하는 트리카르복실산, 그 에스테르 및 그 금속염을 포함한다.

즉, 상기 (a)의 반복단위는 3개의 카르복시기와 함께 1 이상의 히드록시기를 포함하는 산, 그 에스테르 또는 그의 금속염 유래 단위 구조를 1 이상 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 분자내 1 이상의 히드록시기 포함 C4 내지 C20의 지방족 트리카르복실산, 그 에스테르 또는 금속염 유래 반복단위를 1 이상 포함할 수 있고, 보다 더 구체적으로는 하기 화학식 2의 화합물, 그 에스테르 또는 알칼리금속염 유래 반복단위를 1 이상 포함할 수 있다:

[화학식 2]

여기서,

X₁, X₂ 및 X₃은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, C1 내지 C4의 알킬기, 또는 C1 내지 C4의 히드록시알킬기이고,

a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,

e₁ 및 e₂는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며,

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,

단 e₁과 e₂가 동시에 0이거나, 또는 m과 n이 동시에 0인 경우, X₂는 히드록시기, 또는 C1 내지 C4의 히드록시알킬기이다.

본 발명에 있어서 알킬기는 C1 내지 C6, 혹은 C1 내지 C4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서, 그 구체적인 예로 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또, 본 발명에 있어서 히드록시알킬기는, 알킬기에서의 수소가 히드록시기로 치환된 작용기로서, 그 구체적인 예로 히드록시메틸, 히드록시에틸 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

보다 더 구체적으로는 상기 트리카르복실산계 화합물로서 구연산(citric acid), 이소시트릭 애시드, 트리메틸 시트레이트, 트리에틸 시트레이트, 트리부틸 시트레이트, 이소시트릭 애시드 트리소듐 솔트(isocitric acid trisodium salt), 또는 시트릭 애시드 트리소듐 솔트(citiric acid trisodium salt) 등을 들 수 있으며, 상기 (a)의 반복단위는, 이들 중 어느 하나 또는 두 이상의 혼합물로부터 유래된 반복단위를 포함할 수 있다.

상기 (a)의 반복단위는 폴리에스터 내 반복단위 전체 몰에 대하여 10몰% 내지 35몰%로 포함될 수 있다. 상기 (a)의 반복단위의 함량이 상기한 범위를 벗어나 10몰% 미만이거나, 또는 35몰%를 초과할 경우 자가치유성을 획득하기 어렵다. 폴리에스터 내 상기 (a)의 반복단위 함량 제어에 따른 자가치유성 획득, 인장강도 개선 효과를 고려할 때, 상기 (a)의 반복단위는 폴리에스터 내 반복단위 전체 몰에 대하여 10몰% 내지 35몰%로 포함될 수 있으며, 15몰% 내지 30몰%로 포함될 때 인장강도 및 자가치유 후 인장강도의 개선효과가 더욱 현저하다.

상기 폴리에스터에 있어서, 상기 (b)의 반복단위는 지환족 디올계 화합물 및 지환족 디카르복실산계 화합물 중 적어도 1종의 화합물 유래 반복단위를 포함하며, 폴리에스터 고분자 사슬의 유연성을 증가시켜 자가치유 특성을 개선시킨다. 본 발명에 있어서, 상기 지환족 디카르복실산계 화합물은 지환족 디카르복실산 그 에스테르 및 그 금속염을 포함한다.

상기 지환족 디올계 화합물 유래 반복단위는 구체적으로 히드록시기 및 히드록시알킬기 중 두 개의 작용기를 포함하는 C3 내지 C20의 지환족 탄화수소 화합물 유래 반복단위를 포함할 수 있고, 상기 지환족 디카르복실산계 화합물 유래 반복단위는 구체적으로 카르복실산기 및 카르복실알킬에스터기 중 두 개의 작용기를 포함하는 C3 내지 C20의 지환족 탄화수소 화합물 유래 반복단위를 포함할 수 있다.

상기한 (b)의 반복단위는, 폴리에스터 내 반복단위 총 몰에 대하여 30 내지 70몰%로 포함될 수 있다. 상기한 범위를 벗어나 30몰% 미만 또는 70몰%를 초과하여 포함될 경우, 충분한 자가치유성을 나타내기 어려울 수 있으며, 특히 30몰% 미만일 경우 인장 강도 특성이 저하될 수 있고, 또 70몰%를 초과할 경우 가공성이 저하될 수 있다. 상기 (b)의 반복단위의 함량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 폴리에스터 내 반복단위 총 몰에 대하여 상기 (b)의 반복단위는 35몰% 이상 65몰% 미만으로 포함될 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 40 내지 60몰%의 함량으로 포함될 때 인장 강도를 더욱 개선시킬 수 있다.

상기 폴리에스터에 있어서, 상기 (c)의 반복단위는 지방족 디카르복실산계 화합물 및 지방족 디올계 화합물 중 적어도 1종의 화합물 유래 반복단위를 포함하며, 가공성을 향상시킨다. 본 발명에 있어서, 상기 지방족 디카르복실산계 화합물은 지방족 디카르복실산, 그 에스테르 및 그 금속염을 포함할 수 있다.

지방족 디카르복실산계 화합물 유래 반복단위는 구체적으로 카르복실산기 및 카르복시알킬 에스터기 중 두 개의 작용기를 포함하는 C3 내지 C20의 지방족 탄화수소계 화합물 유래 반복단위를 포함할 수 있으며, 상기 지방족 디올계 화합물 유래 반복단위는 구체적으로, 히드록시기 및 히드록시알킬기 중 두 개의 작용기를 포함하는 C2 내지 C20의 지방족 탄화수소계 화합물 유래 반복단위를 포함할 수 있다.

상기 (c)의 반복단위는 폴리에스터 전체 반복단위 중 10 내지 40몰%로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위를 벗어날 경우 충분한 자가치유력을 획득하기 어려울 수 있고, 특히 10몰% 미만으로 포함될 경우, (c)의 반복단위 포함에 따른 가공성 개선효과가 미미하고, 40몰%를 초과할 경우 인장 강도 저하의 우려가 있다. 상기 (c) 반복단위 함량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 (c)의 반복단위는 보다 구체적으로 폴리에스터 전체 반복단위 중 13 내지 38몰%, 보다 더 구체적으로 15 내지 35몰%의 함량으로 포함될 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 자가치유성 폴리에스터는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표기되는 화합물을 용융 축합중합하여 얻어질 수 있다:

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

용융 축합중합은 에스테르 교환반응과 짧은 시간의 축합중합이 연속적으로 이루어지는 중합반응이다.

또한, 상기 자가치유성 폴리에스터는 재접합 후 인장강도가 0.5Mpa 내지 3 Mpa인 것을 특징으로 할 수 있다.

이와 같은 폴리에스터는 제조시 단량체로서 1 이상의 히드록시기를 갖는 트리카르복실산계 화합물을 높은 함량으로 사용함에 따라, 고도로 분지화된 구조를 나타낸다. 구체적으로, 상기 폴리에스터는 카르복실 말단기의 함량이 100 Eq/ton 미만, 보다 구체적으로는 10 내지 90 Eq/ton으로, 상온(25℃±5℃)에서 흐르지 않고 형체력을 유지하는 특성을 나타낸다.

따라서, 종래 수소결합을 이용한 자가치유성 고분자에 비해 보다 우수한 자가치유력을 가져, 손상 시 별도의 열처리 없이 상온에서 자가치유가 가능하다. 또한 절단 후 재접합 하여도 기계적 물성의 저하가 없으며, 우수한 인장 강도를 나타낸다. 또한, 바이오매스 기반의 소재로 무해하고 수용성이며 친환경적인 효과가 있다.

상기 복합소재는 상기 탄소 섬유의 일면 및 타면에 적어도 2개 이상의 상기 자가치유성 폴리에스터가 적층되며, 상기 탄소 섬유와 상기 자가치유성 폴리에스터의 접촉면에 사이징제를 도포한 뒤 열처리하여 제조될 수 있다.

먼저 탄소 섬유 표면 상에 사이징제를 도포하여 탄소 섬유와 자가치유성 폴리에스터의 결합을 강화시킬 수 있다.

표면 사이징 처리는 탄소 섬유를 사이징제(sizing agent)로 코팅 처리하여 탄소 섬유 표면과 수지를 화학적으로 결합시켜보다 안정한 물리적 계면을 만드는 것으로 알려져 있다.

이러한 사이징제로는 에폭시 수지와 계면활성제를 사용할 수 있다.

상기 도포는 딥(dip) 코팅, 스핀(spin) 코팅, 롤(roll) 코팅, 스프레이 코팅, 플로(flow) 코팅, 콤마(comma) 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade), 디스펜싱(dispensing), 잉크젯(ink-jet), 오프셋(offset) 코팅, 그라비아(gravure) 코팅, 플렉소(flexography) 및 임프린팅(imprinting)등의 방법으로 수행될 수 있다.

사이징제가 도포된 탄소 섬유 시트를 고온에서 건조한 뒤 탄소 섬유 시트의 일면 및 타면을 적어도 2개 이상의 자가치유성 폴리에스터로 적층한다.

이때, 탄소 섬유 시트를 80 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 1 시간 내지 3 시간 동안 건조할 수 있다.

상기 적층 방법은 필름 인퓨전(film infusion), 핫 프레스(hot press), 용매 함침 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 적층은 200 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 1 분 내지 5 분 동안 에이징 수행 후, 1 분 내지 5 분간 1 MPa 내지 5 MPa의 압력으로 상면 및 하면을 가압하여 적층할 수 있으며 이후 상온으로 냉각시킬 수 있다.

실시간 이온 센서

본 발명의 일 실시예에 따른 실시간 이온 센서는 신축성 무선회로기판, 신축성 무선회로기판 상부에 배치되며, 이온 선택성 막을 구비하는 복합소재 및 신축성 무선회로 기판 일측에 구비되는 기준전극을 포함한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실시간 이온 센서의 단면도이다.

무선회로기판(70)은 인간의 움직임에 따라 플렉서블하게 움직일 수 있어야 하므로 신축성 무선회로기판을 사용하는 것이 바람직하다.

신축성 무선회로기판(70)은 폴리머 재질의 기판, 금속막, 액체 금속, 및 액체 금속의 표면 위에 도포된 폴리머 층을 포함할 수 있다.

기판은 폴리머 소재로 제공될 수 있다. 금속막은 폴리머 재질의 기판의 표면에 회로도의 패턴으로 코팅될 수 있다. 액체 금속은 입력부를 통하여 외부에서 인가된 신호가 상기 패턴을 따라 통전되도록 금속막의 표면에 도금된다.

전류를 측정하기 위한 기준전극(50)은 신축성 무선회로기판(70)과 복합소재(10) 사이에 위치한다.

이때 기준전극(50)은 은/염화은(Ag/AgCl) 전극인 것이 바람직하다.

기준전극(50)에는 Polyvinyl butyral, Ecoflex, polyurethane, 및 epoxy resin으로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유전 물질을 코팅할 수 있다.

복합소재(10)는 상기 자가치유성 폴리에스터를 포함하고 있으므로, 손상 후에도 자가치유 되어 본래의 이온 감지 능력을 회복할 수 있다.

복합소재(10)는 이온 선택성 막을 구비한다. 이온 선택성 막(ion-selective membrane)은 분석시료에 직접적으로 접하여 특정 이온을 감지함으로써 막을 경계로 하여 전압을 발생시키는 막이다.

이온 선택성 막은 지지체로 사용되는 고분자, 특정 이온에 대한 선택성을 부여하는 이오노포어(ionophore), 그리고 비휘발성 유기 용매인 가소제(plasticizer)를 포함할 수 있다.

지지체는 재질에 따라 고분자형, 고체형, 유리막형 등이 있다. 이 중 고분자형은 미세 성형이 자유롭고, 대량 생산이 쉬운 장점이 있으므로 고분자형 지지체를 이온 센서용으로 사용하는 것이 바람직하다.

이오노포어는 분석하고자 하는 이온과 공유결합, 배위결합 반응 또는 이온교환 반응 등을 일으키는 물질이다. 이오노포어는 주로 친수성의 이온이 계면을 이동할 때 필요한 Gibbs 자유 이동에너지를 낮아지게 하므로 반응이 아주 빠르게 진행되기 때문에 계면의 이온 교차 신호가 가시적으로 드러나게 할 뿐 아니라 특정 이온만 선택적으로 전이시킬 수 있는 역할을 한다.

상기 이오노포어는 사급 암모늄염(quaternary ammonium salt), 발리노마이신(valinomycin), 발리노마이신 유도체, 모넨신(monensin), 노낙틴(nonactin), 노낙틴 유도체, 삼급아민(tertiary amine), 금속포피린(metal porphyrin), 금속프탈로시아닌(metal phthalocyanine), 트리플루오로아세토페논(trifluoroacetophenone), 트리플루오로아세토페논 유도체, 크라운에테르(crown ether), 다이벤조-18-크라운-6 (dibenzo-18-crown-6), 유기인계 이온감지물질, 유기주석계 이온감지물질, ETH1778, ETH1062,ETH1001, ETH129, ETH149, ETH1644, ETH1117, ETH5214, ETH227 및 ETH157로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

칼륨 이온과 나트륨 이온은 인간의 신진대사에서 중요한 역할을 하기 때문에 표적 모델 이온으로 사용하는 것이 바람직하다. 따라서 상기 이오노포어는 칼륨 이온 또는 나트륨 이온에 대한 선택성이 높은 물질을 사용할 수 있다.

상기 이온이 칼륨인 경우, 이오노포어는 하기 화학식 5 내지 8로 표기된 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

또한, 상기 이온이 나트륨일 경우 이오노포어는 하기 화학식 9 내지 12로 표기된 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

이와 같이 제조된 이온 센서(100)는 손상 후에도 자가치유 되어 본래의 이온 감지 능력을 회복할 수 있다. 인장인성이 높아 기계적 강도가 높으며 손상이 되어도 짧은 시간 내에 자가치유가 가능한 이온 센서를 통해, 인체의 땀에 포함된 이온을 실시간으로 측정하여 건강관리를 할 수 있다.

웨어러블 기기

본 발명의 일 실시예에 따른 웨어러블 기기는 상기 실시간 이온 센서를 부착하여 제조된다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실시간 이온 센서를 부착한 웨어러블 기기를 나타낸 것이다.

도 2에는 실시간 이온 센서(100)가 헤어밴드(200)에 부착되어 있으나, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되지 않는다. 따라서, 손목밴드, 손목시계, 티셔츠, 장갑, 양말 등 이온 센서를 부착하여 인간의 땀을 통해 이온 감지를 할 수 있는 형태이면 족하다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

<제조예 1>

에스테르화 반응 및 용융 축합중합 공정을 통해 바이오 기반 자가치유성 폴리에스터를 제조하였다. 기계교반기, 증류장치 및 온도계가 장착된 건조된 유리용기에 구연산(Citric acid) (9.51 g, 49.5 mmol), Succinic acid (6.82 g, 57.8 mmol) 및 1,4-cyclohexanedimethanol (19.0 g, 132 mmol) (몰당량: citric acid/ succinic acid / 1,4-cyclohexanedimethanol = 0.750 / 0.875 / 2.000)을 넣고 혼합하였다. 에스테르화 반응 전에 질소 가스를 1 시간 동안 반응기에 통과시켜 산화를 방지 하였다. 반응기를 160 ℃로 가열하고 질소 대기 하에 105 분 동안 교반 하였다. 반응 완료 후, 즉시 제품을 테프론 시트에 부었다.

Mn : 2,500 g mol-1, PDI : 1.24. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz, ppm) : δ= 4.20-3.40 (br, 4H), 3.02-2.55 (br, 8H), 1.99-1.32 (br, 7H), 1.13-0.85 (br, 3 H). 13C NMR (CDCl3, 125MHz, ppm) : δ= 173.59, 173.46, 172.77, 172.59, 170.13, 170.02, 77.52, 77.27, 77.02, 73.34, 73.27, 73.06, 72.95, 71.45, 71.31, 70.24, 70.04, 69.92, 69.77 , 69.16, 68.51, 68.41, 68.34, 68.14, 67.91, 67.61, 65.97, 43.39, 43.10, 40.46, 40.25, 40.17, 37.86, 37.29, 37.22, 37.18, 37.07, 36.95, 36.87, 34.51, 29.25, 29.05, 28.96, 28.84 , 25.54, 25.36, 25.17.

<비교 제조예 1>

비교 제조예 1은 구연산 대신에 Tricarballylic acid(8.72 g, 49.5 mmol)를 사용하여 합성하였다. 160 ℃에서의 105분의 연장된 중합 시간을 제외하고는 제조예 1과 동일한 에스테르화 반응 및 용융 축합중합 공정을 수행 하였다.

Mn : 1,700gmol-1, PDI : 1.41. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz, ppm) : δ= 4.06-3.42 (br, 4H), 3.35-3.19 (br, 1H), 2.88-2.54 (br, 8H), 1.94-1.31 H), 1.11-0.86 (br, 3H). 13C NMR (CDCl3, 125MHz, ppm) : δ= 173.32, 172.58, 171.61, 77.54, 77.27, 77.03, 70.33, 70.17, 70.03, 69.91, 69.78, 68.50, 68.35, 67.59, 65.95, 40.49, 40.25, 37.92, 37.55 , 37.38, 37.29, 37.07, 35.39, 34.91, 34.50, 34.38, 29.26, 29.05, 28.97, 28.87, 28.80, 25.53, 25.35, 25.17.

<실시예 1>

2개의 탄소 섬유 기반 이온 감지 전극과 1개의 Ag/AgCl 기준 전극을 편직하여 이온 센서를 제조하였다.

먼저, 수십 센티미터 길이의 탄소 섬유 다발(CFT: carbon fiber thread)을 상업용 탄소 천에서 추출하였다. 탄소 섬유 다발에는 직경이 ~ 10 ㎛ 인 수천 개의 탄소 섬유가 묶여 있다.

이온 감지 전극을 제조하기 위해 전도성 고분자인 poly(3,4-ethylenedioxylthiophene) polystyrene sulfonate(PEDOT : PSS)가 침착된 탄소 섬유 다발의 표면에 이온 선택성 물질을 코팅한다.

칼륨 이온 선택성 막을 제조하기 위하여 THF 1 mL 내에 이오노포어로서 발리노마이신 2 mg, 양이온 교환 성분으로서 Potassium tetrakis(4-chlorophenyl)borate (KTClPB) 0.5 mg, 가소제로서 bis (2-ethylhexyl) sebacate (DOS) 64.7 mg, 및 polyvinyl chloride PVC 32.8 mg을 사용하였다.

다음으로 기준 전극의 제조를 위하여 탄소 섬유 다발에 Ag/AgCl 잉크를 바른 후 12시간 동안 상온에서 건조시켰다. 그 후 기준 전극에 polyvinyl butyral(PVB)을 유전물질로 코팅하였다. 코팅 방법으로는 딥(dip) 코팅 방법을 사용하였다.

<실시예 2>

나트륨 이온 선택성 막을 제조하기 위하여 THF 1mL 내에 이오노포어로서 Sodium ionophore X 1 mg, 양이온 교환 성분으로서 sodium tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl] borate (Na-TFPB) 0.55 mg, DOS 65.45 mg, PVC 33 mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

<비교예 1>

실시예 1에서 제조예 1의 고분자를 대신하여 비교 제조예 1의 고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

실험예 1 : 자가치유성 폴리에스터의 물성 평가

상기 제조예 1 및 비교 제조예 1에서 제조한 자가치유성 폴리에스터의 물성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

	제조예 1	비교 제조예 1
다가 산 반복단위	구연산(citric acid)	tricarballylic acid
수평균 분자량 (g/mol)	2500	1700
분자량 분포	1.24	1.41
Acid value (mg KOH/g)	69.3 ± 0.5	102 ± 1
유리전이온도 (℃)	16	0
인장강도 (MPa)	2.8 ± 0.05	0.3
신율 (%)	350 ± 6	2200
인장인성 (MJ/m³)	7.7 ± 0.2	2.9
손상 및 재접합 1분 후 인장강도 (MPa)	2.9 ± 0.1	실험 불가능
손상 및 재접합 1분 후 신율 (%)	330 ± 20	실험 불가능
손상 및 재접합 1분 후 인장인성 (MJ/m³)	7.1 ± 0.2	실험 불가능
손상 및 재접합 1분 후 자가치유율 (%)	92	실험 불가능

분자량(g/mol) 및 분자량 분포

용매로서 클로로포름(chloroform)을 사용하여 RI detector가 장착된 겔투과 크로마토그래피(GPC)(제조사: Waters 모델명: ACQUITY APC) 측정에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 분자량 값 및 분자량 분포를 구하였다. 칼럼으로는 Waters사의 ACQUITY APC^TM를사용하였으며,칼럼 온도는 30 ℃에서 측정하였다. 투입량: 50 ㎕, 유량: 0.62 ㎖/min.

유리전이온도(T _g , ℃)

시차 주사형 열량계(DSC, Perkin-Elmer DSC8000, Perkin-Elmer, Wellesley,MA)에 의해 질소분위기 하에 상온으로부터 10 ℃/min으로 250 ℃까지 승온하고, 1분간 유지 후, 10 ℃/min으로 30 ℃까지 하온하고, 1분간 유지 후, 10℃/min으로 250 ℃까지 승온시켜 확인하였다.

산가 (acid value)

산(acid) 적정 값은 ASTM 방법 D 974에 따라 적정에 의해 결정되었다. KOH(2.805 g, 50.0 mmol)를 증류수(50 mL)에 용해시킨 다음 에탄올로 충전하여 0.1 N KOH 용액을 준비한다. 보정된 KOH 용액의 농도는 프탈산 수소 칼륨으로 적정하여 결정하였다. 샘플 적정을 위해 클로로포름-에탄올 용매(100 mL, 4 : 1, v : v)를 시료(3g)와 혼합하고 맑은 용해를 위해 교반한 다음 0.1 N KOH 용액으로 적정하였다. 산가(g/([COOH]-mol)에 대한 방정식은 다음과 같다. 여기서 A는 블랭크 적정을 위한 KOH 용액의 소비량(mL), B는 KOH의 소비량(mL), C는 보정 용액의 농도(N)이고, D는 사용한 시료의 gram 수이다.

Acid value (mg KOH /g) =

(1)

g /([COOH]-mol) =

(2)

인장강도(Mpa), 신율(%), 및 인장인성(MJ/m ³ )의 측정

Instron 5966 장비로 ASTM D638-Type V로 측정하였다. 10 KN의 로드셀, 크로스헤드 속도 100 mm/min으로 25 ℃에서 측정하였다. 5번 측정한 평균값을 취하였으며, 인장인성 값은 인장시험에서 나타난 인장강도, 신율 곡선의 적분값을 취하였다.

자가치유율(%) 측정

손상 전의 인장인성(Toughness) 값 대비 재접합 후 제시된 시간 후 재 측정한 인장인성 값의 퍼센트값이다.

이온감지능력 측정

CHI760e 장비를 이용하여 기전력(electromotive force, EMF)을 K⁺ 또는 Na⁺ 전해질의 100 mM, 10 mM, 1 mM 그리고 0.1 mM 용액의 순서로 측정하였다. 그 후 전극 부분을 반으로 자른 후 1분 동안 회복시킨 다음, 전과 같은 방식으로 기전력을 측정하였다. 이를 4회 반복한 후 전극을 자르기 전의 기전력 값과 회복이 일어난 후의 기전력 값을 비교하여 퍼센테이지(%)로 나타내었다.

표 1에 나타난 것과 같이 제조예 1은 구연산의 히드록시기의 수소결합에 의해 인장강도가 2 Mpa이며, 재접합 후 1 분 이내에 80% 이상의 자가치유율을 달성하였다. 그러나 비교 제조예 1은 구연산의 히드록시기가 없는 tricarballylic acid를 사용하였기 때문에 수소결합에 의한 효과를 기대할 수 없어 인장강도가 매우 취약하고 형체력이 없어서 손상 및 재접합 실험을 수행할 수 없었다.

실험예 2 : 이온 센서 능력 측정

민감도(mV/log) 측정

CHI760e 장비를 이용하여 나트륨 이온 및 칼륨 이온 센서의 기전력을 측정하였다. NaCl과 KCl용액을 100 mM, 10 mM, 1 mM 그리고 0.1 mM의 농도로 제조 후 각 농도에서 100초간 측정 후 측정된 값을 이용하여 선형 회귀곡선을 그려서 민감도를 측정하였다.

내구성(mV/hr) 측정

CHI760e 장비로 나트륨 이온 및 칼륨 이온 감지 전극을 100 mM의 NaCl, KCl 용액에 담근 후 15 시간 동안 기전력을 측정하였다. 5 시간부터 12 시간까지의 mV값을 측정하여 시간으로 나눈 값을 취한다.

반응속도(s) 측정

CHI760e 장비에 이온 감지 센서를 연결하여 농도를 변화시켜 기전력이 변할 때 안정화 95%지점까지 걸린 시간을 측정하여 반응속도(s)를 측정하였다.

실시간 이온 신호 측정

이마를 비누로 씻고 난 다음 이온 감지 센서가 부착된 헤드밴드를 쓴 후, 전극을 CHI760e에 연결하여 실내자전거를 일정한 속도로 50 분간 타며 배출되는 땀을 통해 측정되는 기전력을 측정하여 실시간 이온 신호를 측정하였다.

도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 실시간 칼륨 이온 센서의 이온 민감도를 나타낸 그래프이고, 도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 실시간 나트륨 이온 센서의 이온 민감도를 나타낸 그래프이다.

EMF 신호와 이온 농도 사이의 선형 관계는 이상적인 Nernstian 응답에 가까운 54.95 mV / log [K⁺] (R2 = 0.9901) 및 60.63 mV / log [Na⁺] (R2 = 0.9961)을 나타내고 있다. 따라서 이온 농도에 대한 민감도가 뛰어나다는 것을 알 수 있다.

도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 실시간 칼륨 이온 센서의 내구성을 나타낸 그래프이고, 도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 실시간 나트륨 이온 센서의 내구성을 나타낸 그래프이다.

15 시간 동안 기전력을 측정한 결과 EMF 값이 일정하게 유지되는 것으로 보아 각각의 이온 센서가 내구성이 뛰어나다는 것을 확인할 수 있다.

도 7은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 실시간 칼륨 이온 센서의 반응속도를 나타낸 그래프이고, 도 8은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 실시간 나트륨 이온 센서의 반응속도를 나타낸 그래프이다.

이온 농도의 변화에 따른 기전력 변화 시 안정화 95% 지점에 도달할 때 까지 걸린 시간을 측정한 것으로 1분 이내에 안정화가 되는 것으로 보아 반응 속도가 매우 빠른 것을 확인할 수 있었다.

또한, 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 웨어러블 기기의 실시간 이온 감지 신호를 나타낸 그래프이다.

이온 센서가 부착된 헤어밴드를 착용하고 이마에서 발생한 땀을 측정하여 기전력을 측정한 결과, 기전력의 변화를 20 초 이내에 기록할 수 있는 것으로 보아 실시간으로 이온 농도를 감지할 수 있음을 확인할 수 있다.

실험예 3 : 손상 및 재접합 후 이온 센서 능력 평가

	실시예 1	실시예2	비교예1
고분자 소재	제조예 1	제조예 1	비교 제조예 1
손상 후 LED 불빛 테스트	1 초 내에 켜짐 전기전도도의 변화 0.357 S/cm에서 0.323 S/cm	1 초 내에 켜짐 전기전도도의 변화 0.357 S/cm에서 0.323 S/cm	켜지지 않음
4회 손상/재접합 반복 후 이온감지 효율	98%	97%	회복 불가능

표 2는 실시예 1 및 2와 비교예 1의 이온 센서의 손상 및 재접합 후의 성능을 비교한 표이다. 실시예 1 및 2의 경우 자가치유성 폴리에스터의 특성에 힘입어 복합소재의 전기적 회복이 가능한바, 손상 및 재접합 후에도 빠른 속도로 전기전도도가 원래 상태로 회복되는 것을 확인할 수 있다.

센서를 두 조각으로 절단하고 실온에서 30 초 동안 재접합 한 후 EMF 신호를 측정하여 조사하였다. 먼저 탄소 섬유 다발의 회로 섹션을 자른 다음 동일한 위치에서 절단, 재접합 과정을 9번 동안 반복하는 동안 칼륨 및 나트륨 센서는 100 mM의 전해질 이온에서 동일한 EMF 신호를 유지하였다.

비교예 1에서 볼 수 있듯이 손상된 센서는 망가진 전기화학적 셀로 인하여 심각한 신호 변동을 나타내는 것을 볼 수 있다.

또한, 손상 및 재접합 과정의 4주기 동안 칼륨 및 나트륨 센서의 민감도를 조사했다. 복원된 센서는 Nernstian의 행동을 나타냈다. (53.06 mV / log [K⁺] 및 59.68 mV / log [Na⁺]). 각각 98 % 및 97 %로 이온감지 효율을 유지하는 것을 알 수 있다.

따라서, 웨어러블 기기의 기계적 결함이 생기더라도 자가치유 능력에 의해 전기적 회복이 가능하며 이온 감지 효율까지 유지할 것을 기대할 수 있다.

실험예 4 : 이온 센서의 이온 선택성 능력 평가

상기 표 3 및 표 4는 실시예 1 및 실시예 2를 통해 제조된 이온 센서의 칼륨 및 나트륨 이온에 대한 이온 선택성을 나타낸 표이다.

이온 센서의 또 다른 중요한 요소는 간섭 이온에 대한 정확한 목표 이온의 농도를 제공하는 이온 선택성이다. 선택도 계수(K, selectivity coefficient)를 계산하기 위해 IUPAC 권고에 근거한 분리 용액법을 사용하였다.

분리 용액법(Separate solution methods, SSM)은 0.01 M의 NaCl, KCl, NH₄Cl, CaCl₂, MgCl₂의 시약을 제조 한 후 이온 센서를 각 용액에 담가 기전력을 측정하여 계산한다. Na⁺, K⁺, NH4⁺, Ca2⁺ 및 Mg2⁺의 서로 다른 간섭 이온의 존재 하에 Na⁺ 또는 K⁺를 측정 하였을 때, 계산 된 K 값은 모두 1보다 작았다. 이 결과로 칼륨 및 나트륨 이온 센서가 간섭 이온의 영향 없이 목표 이온을 선택적으로 측정할 수 있는 것을 확인하였다.

지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유성 폴리에스터를 포함한 복합소재, 이를 포함한 실시간 이온 센서, 및 웨어러블 기기의 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.

그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

10 : 복합소재
30 : 절연층
50 : 기준 전극
70 : 신축성 무선회로기판
100 : 실시간 이온 센서
200 : 헤어밴드

Claims

이온 선택성 막이 구비된 탄소 섬유; 및
상기 탄소 섬유에 적층되는 자가치유성 폴리에스터;를 포함하는 복합소재에 있어서,
상기 자가치유성 폴리에스터는
(a) 트리카르복실산계 화합물 유래 반복단위;
(b) 지환족 디올계 화합물 유래 반복단위 및 지환족 디카르복실산계 화합물 중 1종의 화합물 유래 반복단위; 및
(c) 지방족 디카르복실산계 화합물 및 지방족 디올계 화합물 중 1종의 화합물 유래 반복단위;를 포함하되,
상기 (b)와 (c) 중 적어도 하나는 디올계 화합물 유래 반복단위이고,
상기 자가치유성 폴리에스터는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표기되는 화합물을 용융 축합중합하여 얻어지며,
상기 탄소 섬유의 일면 및 타면에 적어도 2개 이상의 상기 자가치유성 폴리에스터가 적층되며, 상기 탄소 섬유와 상기 자가치유성 폴리에스터의 접촉면에 사이징제를 도포하고 열처리하는,
이온 감지 능력이 유지되는 것을 특징으로 하는 복합소재.
[화학식 1]

[화학식 2]

여기서, X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 -CH₂OH, 또는 -COOH 중에서 선택된다.
[화학식 3]

여기서, X₃ 및 X₄는 각각 독립적으로 -CH₂OH, 또는 -COOH 중에서 선택되고, o는 1에서 20사이의 정수이다.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 자가치유성 폴리에스터는 손상 전과 비교하여 70% 내지 95%의 자가치유율을 가지는 것을 특징으로 하는 복합소재.
제1항에 있어서,
상기 자가치유성 폴리에스터는 재접합 후 인장강도가 0.5Mpa 내지 3 Mpa인 것을 특징으로 하는 복합소재.
삭제
신축성 무선회로기판;
상기 신축성 무선회로기판 상부에 배치되며, 이온 선택성 막을 구비하는 복합소재; 및
상기 신축성 무선회로 기판 일측에 구비되는 기준전극;을 포함하되,
상기 복합소재는 제1항의 복합소재인 것을 특징으로 하는 실시간 이온 센서.
제7항에 있어서,
상기 기준전극은 은/염화은(Ag/AgCl) 전극인 것을 특징으로 하는 실시간 이온 센서.
제7항에 있어서,
상기 이온 선택성 막은 칼륨 이온(K⁺) 또는 나트륨 이온(Na⁺)에 대한 선택성이 높은 이오노포어를 포함하는 실시간 이온 센서.
제7항에 대하여,
상기 이온 선택성 막은 poly(3,4-ethylenedioxylthiophene) polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS), polyaniline, polypyrrole, 및 polythiophene으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 전도성 고분자를 포함하는 실시간 이온 센서.
제7항에 있어서,
상기 복합소재는 손상 후 자가치유 되어 본래의 이온 감지 능력을 회복하는 것을 특징으로 하는 실시간 이온 센서.
제8항에 있어서,
상기 기준전극에 Polyvinyl butyral, Ecoflex, polyurethane, 및 epoxy resin으로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유전 물질이 코팅되는 것을 특징으로 하는 실시간 이온 센서.
제7항의 실시간 이온 센서가 부착된 것을 특징으로 하는 웨어러블 기기.
제8항 내지 제12항 중 어느 한 항의 실시간 이온 센서가 부착된 것을 특징으로 하는 웨어러블 기기.