DE2532722A1

DE2532722A1 - Verfahren zur reinigung von diphenylmethan-4,4'-diisocyanat

Info

Publication number: DE2532722A1
Application number: DE19752532722
Authority: DE
Inventors: Lucas Alders
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1974-07-24
Filing date: 1975-07-22
Publication date: 1976-02-05
Also published as: SE7508355L; BE831413A; DD118618A5; GB1517162A; FR2279723B1; ATA566075A; ES439618A1; SE426167B; BR7504660A; DE2532722C2; NL7508717A; JPS6123180B2; IT1039988B; FR2279723A1; JPS5134137A; AT337669B; AU8327375A

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

"Verfahren zur Reinigung von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanate' Priorität: 24. Juli 1974, Großbritannien, Nr. 32721/74

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Diphenylmethan-4 ,4'-diisocyanat (4,4'-MDI) in einem mindestens 80 Gewichtsprozent 4,4'-MDI enthaltenden Rohgemisch.

In der deutschen Offenlegungsschrift 19 50 101 wird ein Reinigungsverfahren beschrieben, nach dem das vorstehende Rohgemisch in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff gelöst und die nicht löslichen, gelben, festen Verunreinigungen von der Lösung abgetrennt werden, wonach 4,4'-MDI mit größerem Reinheitsgrad aus der Lösung kristallisiert werden kann. Es wurde jedoch gefunden, daß das auf diese Weise durch Kristallisation erhaltene 4,4'-MDI eine nicht zufriedenstellende Farbe und Farbstabilität aufweist.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Reini-

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gung von Roh-4,4'-MDI zur Verfügung zu stellen, das zu einem Produkt mit zufriedenstellender Farbe und Farbstabilität führt.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Reinigung von Diphenylmethan-4, 4*-diisocyanat (4,4'-MDI) in einem mindestens 8O Gewichtsprozent 4,4'-MDI enthaltenden Rohgemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Rohgemisch in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff gelöst wird, daß die Lösung unter ausreichendem Abkühlen auf eine oberhalb ihrer Kristallisationstemperatur liegende Temperatur in zwei flüssige Schichten mit einem Gewichtsverhältnis von oberer zu unterer Schicht von 97 : 3 bis 75 : 25 aufgetrennt wird und daß man die obere Schicht von der unteren Schicht abtrennt.

4,4'-MDI wird üblicherweise durch Kondensieren von Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Chlorwasserstoff, und anschließendes Phosgenieren des Kondensats hergestellt. Mittels z.B. Destillieren des Reaktionsgemisches kann ein Rohgemisch erhalten werden, das mindestens 80 Gewichtsprozent 4,4'-MDI enthält, üblicherweise weist dieses Rohgemisch eine gelbliche bis braune Färbung auf und ist z.B. mit bis zu 10 Gewichtsprozent an 2,4'-MDI und anderen Isomeren des MOI und mit 1 bis 5 Gewichtsprozent an Polyisocyanaten mit höherem Molekulargewicht verunreinigt. Für eine Reihe von Anwendungszwecken kann das Rohgemisch als solches verwendet werden, für andere Anwendungszwecke, wie für die Herstellung von mikrocellularem Polyurethanschaum reidrai die Reinheit und

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die Färbung des Rohgemisches gegebenenfalls jedoch nicht aus. Für solche Anwendungszwecke muß der Gehalt an 2,4'-MDI vorzugsweise weniger als 3 Gewichtsprozent betragen. Ein in der Literatur beschriebenes anwendbares Reinigungsverfahren ist das Rektifizieren bei sehr niedrigen Drücken. Dies stellt jedoch eine kostspielige Arbeitsweise dar, während die Ausbeute an 4,4'-MDI üblicherweise nicht höher als 80 Gewichtsprozent ist,

noch
wobei das erhaltene Produkt/einen Gehalt an 2,4'-MDI von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist weniger kostspielig und führt zu einem Produkt mit ausgezeichneter Reinheit und zu einer guten Ausbeute.

Das Rohgemisch wird erfindungsgemäß in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff gelöst, der vorzugsweise 5 bis 20 und insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatome im Molekül aufweist. Für diesen Zweck eignen sich ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie 1-Penten_f 1-Methyl-l-buten, Cyclopenten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Nonen, 1-Dodecen und deren Isomere.Vorzugsweise werden jedoch gesättigte Kohlenwasserstoffe verwendet. Erfindungsgemäß geeignete gesättigte Kohlenwasserstoffe sind z.B. Pentan, Isopentan, Heptan, Octan, Dodecan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclooctan, Cyclododecan oder technische Gemische, wie die in der Luftfahrt verwendeten Alkylate, Petroläther und andere Fraktionen aus der Rohöldestillation mit besonderen Siedepunkten. Geringe Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen von z.B. weniger als 5 Gewichtsprozent können in den aliphatischen Kohlenwasserstoffen enthalten sein. Vorzugsweise werden jedoch aliphate «sehe Kohlen-

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Wasserstoffe verwendet, die praktisch keine aromatischen Kohlenwasserstoffe aufweisen.

Der aliphatische Kohlenwasserstoff wird im allgemeinen in der 1 bis lOfachen und insbesondere in der 1,5 bis 4fachen Menge des Gewichts des in ihm zu lösenden Rohgemisches verwendet. Das Rohgemisch wird bei erhöhten Temperatüren von zweckmäßigerwexse bis zu 80⁰C und vorzugsweise bei Temperaturen von 40 bis 70 C, wie bei 50⁰C, gelöst.

Im allgemeinen weist die erhaltene Lösung einen bestimmten/ wenn auch geringen Gehalt an gelben festen Substanzen auf. Diese Festkörper werden vorzugsweise vor dem Abkühlen abgetrennt und dadurch zwei weniger verunreinigte flüssige Schichten gebildet. Es ist jedoch auch möglich, die Feststoffe nach dem Kühlen zusammen mit der unteren flüssigen Schicht abzutrennen.

Die Erfindung beruht darauf, daß bei mäßigem Abkühlen der Lösung des Rohgemisches zwei flüssige Phasen gebildet werden, nämlich eine reinere obere Schicht und eine untere Schicht mit geringerer Reinheit. Die Lösung darf jedoch nicht so weit abgekühlt werden, daß das 4,4'-MDI auszukristallisieren beginnt. Demgemäß wird eine 33 Gewichtsprozent eines Rohgemisches in geradkettigem Heptan enthaltende Lösung mit einer Temperatur von 40 C auf 34,2 C abgekühlt, bei welcher Temperatur sich zwei flüssige Phasen zu bilden beginnen. Bei weiterem Abkühlen nimmt die Menge an unterer, gelblich gefärbter Schicht zu, so daß bei 32°C

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das Gewichtsverhältnis von oberer Schicht zu unterer Schicht z.B.

92 : 8 beträgt. Kühlt man noch weiter ab, so nimmt dieses Gewichtsverhältnis ab/ d.h. die Menge an unterer Schicht nimmt noch weiter zu. Bei 31,2°C beginnt jedoch die Kristallisation, d.h., daß sich eine feste Phase neben einer flüssigen Phase bildet. Wenn die gefärbte untere Schicht vor dem Einsetzen der Kristallisation nicht abgetrennt worden ist, werden die Verunreinigungen in den MDI-Kristallen eingeschlossen. Es ist deshalb wesentlich , daß die das Rohgemisch enthaltende Lösung nicht auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei der die I'.ri stallisation einsetzt.

Die genaue Temperatur, auf welche die Rohgemischlösung zur Phasentrennung abgekühlt werden muß, hängt von einer Reihe von Faktoren, wie von der Zusammensetzung des Rohgemisches und dem Typ und der Menge des verwendeten Lösungsmittels ab. Das Abkühlen muß jedoch auf solche Weise durchgeführt werden, daß keine Kristallisation einsetzt und daß das Gewichtsverhältnis von oberer zu unterer Schicht von 97 : 3 bis 75 : 25 und vorzugsweise von

93 : 7 bis 83 : 17 beträgt. Dieses Verhältnis kann in der Praxis durch Wägen der Schichten oder noch einfacher durch Messung der Höhe der Schichten auf einfache Weise und schnell bestimmt werden. Wenn das vorgenannte Verhältnis zu hoch ist, kann die obere Schicht eine zu große Menge an gefärbten Verunreinigungen enthalten und wenn das Verhältnis von oberer zu unterer Schicht herabgesetzt wird, nimmt die Ausbeute an gereinigtem 4,4'-MDI ab.

Nach der Bildung der beiden flüssigen Schichten wird die untere

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Schicht abgezogen. Diese Schicht enthält gefärbte Verunreinigungen und einen wesentlichen Teil des 2_/4'-MDI-Isomeren, der mit dieser Schicht abgetrennt wird. Nach dem Entfernen des Kohlenwasserstofflösungsmittels von der abgezogenen Schicht kann diese als solche verwendet werden oder mit anderen MDI- oder Polyisocyanatfraktionen, wie den Bodenfraktionen aus der Destillation des phosgenierten Anilin/Formaldehydkondensats verschnitten werden.

Die bei einer Temperatur oberhalb der Kristallisationstemperatur abgetrennte obere flüssige Schicht kann mittels einer Reihe von Verfahren weiterverarbeitet werden:

a) das Lösungsmittel wird vollständig entfernt, wodurch ein MDI-Produkt zurückbleibt, das mit 4,4'-MDI angereichert ist und bis zu 5 bis 7 Gewichtsprozent 2,4'-MDI, jedoch keine Farbstoff körper enthält. Für eine Reihe von Anwendungszwecken bei der Herstellung von Polyurethanschaum weist dieses Produkt zufriedenstellende Eigenschaften auf;

b) Abkühlen auf eine Temperatur von -50 bis +20 C und vorzugsweise von -10 bis +10 C, wobei ein üblicherweise weniger als 2 Gewichtsprozent des 2,4'-Isomeren enthaltendes 4,4'-MDI auskristallisiert. Die bei der Kristallisation erhaltene Mutterlauge kann gegebenenfalls zu einer anderen Menge des erfindungsgemäß zu behandelnden Rohgemisches oder zu einer anderen Menge der oberen erfindungsgemäß abzukühlenden Schicht zurückgeführt werden, wodurch noch weiteres 4,4'-MDI aus ihr gewonnen werden kann. Beim absatzweisen Betrieb kann das Zurückführen

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mehrere Male, z.B. bis zu 10 mal wiederholt werden, bevor der Gehalt der Mutterlauge an 2,4'-MDI zu hoch wird. Das Kristallisieren bei niedrigeren Temperaturen von z.B. 0 bis 40°C führt zu einer höheren Ausbeute an kristallisiertem MDI, so daß die Behandlung im Einmal-Durchlaufverfahren ohne Zurückführen der Mutterlauge durchgeführt werden kann. Dafür ist jedoch ein stärkeres und demgemäß kostspieligeres Abkühlen erforderlich;

c) Entfernen eines Teils des Lösungsmittels, wodurch die MDI-Kon-

zentration erhöht- und eine Kristallisation bei höhewird, ren Temperaturen bei gleicher Ausbeute ermöglicht/ Es wurde

gefunden, daß sich in diesem Fall Temperaturen von 0 bis 10°C eignen. Das Abkühlen kann durch indirektes Abkühlen mittels eines Wärmeaustauschers durchgeführt werden. Unter geeigneten Bedingungen kann das Abkühlen auch mittels Verdampfen des Lösungsmittels durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß dieses eine ausreichende Flüchtigkeit aufweist und ein entsprechendes Vakuum herstellbar ist.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

a) Das rohe, gelbe Ausgangsgemisch enthält 91 Gewichtsprozent 4,4'-MDI, 7 Gewichtsprozent 2,4'-MDI und andere Isomere und Gewichtsprozent "Polymerisate", d.h. Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanat. Eine Menge von 30 Gewichtsteilen dieses Ausgangsgemisches wird in 75 Gewichtsteilen Isohexan bei 50°C gelöst. Nach überfuhren d*· r L"";;ur e i^heidetdichter wird

die Temperatur auf 28°C herabgesetzt. Bei dieser Temperatur werden das Gemisch aus "Polymeren" und die untere flüssige Schicht gleichzeitig entfernt. Die abgezogene Menge beträgt 7,3 Gewichtsteile. Die obere flüssige Schicht (97,7 Gewichtsteile) wird dann langsam mit einer Geschwindigkeit von 0,5°C je Minute auf 5°C abgekühlt. Die dabei gebildeten weißen Kristalle werden abgetrennt und getrocknet. Die Ausbeute, bezogen auf das Rohgemisch, beträgt 75 Gewichtsprozent und man erhält ein 4,4'-MDI mit einem Reinheitsgrad von 99,8 Gewichtsprozent.

b) Nach dem Filtrieren der im vorstehenden Beispiel hergestellten Kristalle wird das Lösungsmittel vom Filtrat abgetrennt und der Destillationsrückstand (3,3 Gewichtsteile) wird mit 30 Gewichtsteilen des Rohgemisches und 75 Gewichtsteilen Isohexan vermischt. Nach dem Lösen bei 5O°C wird die Lösung auf 28°C abgekühlt und, wie vorstehend erläutert, weiterverarbeitet. Man erhält eine untere flüssige Schicht in einer Menge von 8,7 Gewichtsteilen, eine obere flüssige Schicht in einer Menge von 99,6 Gewichtsteilen, die Ausbeute an weißen 4,4'-MDI-Kristallen beträgt 85,2 Gewichtsprozent und die Reinheit des 4,4'-MDI 99,5 Gewichtsprozent.

c) Die Arbeitsweise gemäß Beispiel la) wird wiederholt, dabei die Lösung des Rohgemisches jedoch zuerst zur Entfernung der "Polymerisate" bei 50°C filtriert. Nach dem Kühlen auf 28°C wird die gelbe untere Schicht (5,3 Gewichtsteile) abgetrennt und die

wird _o obere flüssige Schicht (97,7 Gewichtsteile)/auf 5 C abgekühlt. Dabei erhält man weiße 4,4'-MDI-Kristalle in einer Ausbeute von 76,2 Gewichtsprozent, die eine Reinheit von 99,6 Gewichtsprozent

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aufweisen.

d) Zum Vergleich wird die Arbeitsweise gemäß Beispiel Ic) wiederholt, dabei jedoch die Phasentrennung bei 28 C weggelassen. Das Filtrat der Lösung des Rohgemisches wird direkt auf 5 C abgekühlt. Man erhält in diesem Fall gelbe Kristalle in einer Ausbeute von 85,9 Gewichtsprozent, die einen Reinheitsgrad von 93,7 Gewichtsprozent aufweisen.

Beispiel 2

Praktisch auf die in Beispiel la) beschriebene Weise werden Gewichtsteile des Rohgemisches bei 50⁰C in 2OO Gewichtsteilen Isohexan gelöst. Die erhaltene Lösung wird langsam auf 29°C abgekühlt und die untere flüssige Schicht (20,8 Gewichtsteile) abgezogen. Die obere flüssige Schicht (279,2 Gewichtsteile) wird auf -20°C abgekühlt. Dabei erhält man weiße 4,^-MDI-Kristalle, die mit 40 Gewichtsteilen Isohexan bei -20 C gewaschen, anschliessend abgetrennt und getrocknet werden. Man erhält in diesem Fall 4,4'-MDI in einer Ausbeute von 85,2 Gewichtsprozent (bezogen auf das Rohgemisch) und mit einem Reinheitsgrad von 99,3 Gewichtsprozent.

Beispiel 3

Praktisch auf die in Beispiel la) beschriebene Weise werden Gewichtsteile des Rohgemisches bei 50°C in 2O6 Gewichtsteilen Isohexan gelöst, das 6 Gewichtsteile an MDI-Isomerem enthält. Die Lösung des Rohgemisches wird auf 35°C abgekühlt und filtriert.

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Das Filtrat wird auf 3l°C abgekühlt und in zwei Schichten aufgetrennt. Die untere flüssige Schicht (18,8 Gewichtsteile) wird von der oberen flüssigen Schicht (285 Gewichtsteile) abgetrennt. Die klare obere Schicht wird zur Entfernung der 100 Gewichtsteile Isohexan destilliert. Die konzentrierte Lösung wird auf 5 C abgekühlt und die dabei erhaltenen Kristalle werden mit Gewichtsteilen Isohexan bei 5 C gewaschen. Man erhält 4,4'-MDI-Kristalle in einer Ausbeute von 84 Gewichtsprozent, bezogen auf den 4,4'-MDI-Gehalt des Rohgemlsches, mit einem Reinheitsgrad von 99,2 Gewichtsprozent.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. ) Verfahren zur Reinigung von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (4,4'-MDI) in einem mindestens 80 Gewichtsprozent 4,4'-MDI enthaltenden Rohgemisch, dadurch gekennzeichnet/ daß das Rohgemisch in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff gelöst wird, daß die Lösung unter ausreichendem Abkühlen auf eine oberhalb ihrer Kristallisationstemperatur liegende Temperatur in zwei flüssige Schichten mit einem Gewichtsverhältnis von oberer zu untere.!. Schicht von 97 : 3 bis 75 : 25 aufgetrennt wird und daß man die obere-Schicht von der unteren Schicht abtrennt .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatischer Kohlenwasserstoff ein gesättigter Kohlenwasserstoff verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Kohlenwasserstoff in der 1- bis lOfachen Menge des RoI ,^mIseht verwenc : wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff in der 1,5- bis 4fachen Menge des Rohgemisches verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohgemisch bei Temperaturen von 40 bis 70°C im aliphatischen Kohlenwasserstoff gelöst wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffe von aer Lösung des Rohgemisches im Kohlenwasserstoff vor deren Abkühlung abgetrennt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auf eine solche Temperatur abgekühlt wird, daß man ein Gewichtsverhältnis von oberer zu unterer Schicht von 93 : 7 bis 83 : 17 erhält.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das gereinigte 4,4'-MDI durch Entfernen des Lösungsmittels von der oberen erhaltenen Schicht gewonnen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das gereinigte 4,4'-MDI durch Abkühlen der erhaltenen oberen Schicht auf Temperaturen von -50 bis +20⁰C und Abtrennen der gebildeten Kristalle gewonnen wird.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das gereinigte 4,4'-MDI durch Abkühlen der oberen Schicht auf Temperaturen von -IO bis +10 C gewonnen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Kristallisieren erhaltene Mutterlauge zurückgeführt wird.

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