DE555240C - Verfahren zur Herstellung von Pyridin- und Piperidinalkinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Pyridin- und Piperidinalkinen

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DE555240C
DE555240C DEB137768D DEB0137768D DE555240C DE 555240 C DE555240 C DE 555240C DE B137768 D DEB137768 D DE B137768D DE B0137768 D DEB0137768 D DE B0137768D DE 555240 C DE555240 C DE 555240C
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Germany
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hydrogenation
hydrogen
pyridine
alkines
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DEB137768D
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Dr G Scheuing
Dr L Winterhalder
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CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Original Assignee
CH Boehringer Sohn AG and Co KG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/08—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Pyridin- und Piperidinalkinen Es wurde gefunden, daß man aus Verbindungen der Pyridinreihe, welche in 2-oder in 2- und G-Stellung Ketogruppen @enthaltende Seitenketten, z. B. vom Typus -C H.-C 0-R tragen, worin R einen Phenylrest bedeutet, und welche am Pyridinkern oder auch in einer oder beiden Seitenketten beliebig substituiert sein können, durch Behandlung mit Wasserstoff bei Gegenwart von Katalysatoren Pyridin- und Piperidinalkine erhalten kann, in welchen die eine oder beide Carbonylgruppen der einen oder beiden Seitenketten in sekundäre Alkoholgruppen übergeführt sind.
  • Die Hydrierung kann unter Verwendung von für Hydrierungsvorgänge üblichen Katalysatoren, z. B. von Metallen der Platingruppe, von Nickel o. dgl., erfolgen. Gegebenenfalls kann sie auch in Stufen, z. B. unter Wechsel der Katalysatoren, durchgeführt werden.
  • Bei der Wasserstoffbehandlung unterliegen im allgemeinen, z. B. bei genügend langsamem Arbeiten, zunächst die vorhandenen Ketogruppen der Hydrierung und alsdann ,erst der, Pyridinkern. Man kann also ,auch bei Einhaltung geeigneter Arbeitsbedingungen bzw. Anwendung geeigneter Katalysatoren zunächst die Behandlung nur bis zur Hydrierung einer oder beider in Seitenketten vorhandenen Carbonylgruppen durchführen und das so gewonnene Pyridinalkin abtrennen. Oder man kann auch :ohne Abtrennung des etwa zunächst gebildeten Pyridinalkins die Hydrierung, gegebenenfalls unter Wechsel des Katalysators oder sonstiger Arbeitsbedingungen oder auch unter gleichzeitiger Veränderung mehrerer Arbeitsmaßnahmen, ohne weiteres bis zur Hydrierung ,auch des Pyridinkerns unter Gewinnung des entsprechenden Piperidinalkins durchführen. Gegebenenfalls kann man die Hydrierung auch so beschleunigt durchführen, daß Wasserstoffanlagerung gleichzeitig an die Ketogruppe oder Ketogruppen und den Pyridinkern erfolg t.-D,a die einzelnen Stufen der Hydrierung durch verschiedene Reaktionsgeschwindigkeit ausgezeichnet sind, ist man im allgemeinen imstande, auch bei Verwendung eines und desselben Katalysators durch jeweiligen Abbruch derHydrierung nachAufnahme dergewünschten Menge Wasserstoff die den verschiedenen Hydrierungsstufen entsprechenden Produkte zu erhalten.
  • Es war nicht vorauszusehen, daß die Hydrierung der Ketogruppen bei den Alkoholgruppen Halt machen würde, da es bekannt ist, daß die Ketogruppe vieler Verbindungen ohne faßbare Zwischenstufe zum Kohlenwasserstoffrest hydriert wird.
  • - Beispiele i. 2-Phenacylpyridin wird als Base oder in Form des Hydrochlorids in Methylalkohol gelöst und bei Gegenwart von Platinoxyd als Katalysator mit Wasserstoff behandelt. Es wird i kol Wasserstoff aufgenommen unter Bildung voil--2-Phenyloxyäthylpyridin.
  • 2. i o g 2-Phenacylpyni.din werden in i oo ccm Eisessig gelöst und bei Gegenwart von Platinoxyd mit Wasserstoff geschüttelt. Nach Aufnahme von 4 Mol Wasserstoff kann man aus der Eisessiglösung 2-Phenyloxyäthylpip:eridin in fast quantitativer Ausbeute abtrennen.
  • 3. 31,5 g 2, 6-Diphenacylpyridin werden in 5oo ccm Methylalkohol gelöst, welchem 25 ccm konzentrierte Salzsäure zugesetzt sind. Die Lösung wird mit Wasserstoff und auf Bari:umsulfat niedergeschlagenem Palladium geschüttelt. Bei einer Arbeitstemperatur von etwa 40° sind nach 6 Stunden 2 Mol Wasserstoff aufgenommen, worauf Stillstand der Wasserstoffadsorption eintritt. Nach. Entfernung des Katalysators wird die das Hydrochlorid des 2, 6-Diphenyloxyäthylpyridins enthaltende Lösung bei einer Temperatur von 40 bis 5o° mit Wasserstoff bei Gegenwart von 0,3 g Platinoxyd als Katalysator geschüttelt. Nach 8 bis 9 Stunden sind etwa 2, 11 Wasserstoff verbraucht, und die Hydrierungsgeschwindigkeit sinkt auf den 15. Teil der ursprünglichen. Bei der Aufarbeitung des. Reaktionsgemisches erhält man zwei Hydrochloride, deren eines in Alkohol sehr schwer löslich ist und das Hydrochlorid das Nor-Lobelanidins (2, 6 - Diphenyloxyäthylpiperidin) darstellt (Schmelzpunkt 244°), während das leicht lösliche vom Schmelzpunkt --oo° das Hydrochlorid eines Isomenen des Nor-Lobelanidins ist. Beide Basen, die zu etwa gleichem Teilen insgesamt mit etwa 95% Ausbeuten entstehen, geben bei der Oxydation Nor-Lohelanin (2, 6-Diphenacylpiperidin).
  • 4. 31,5 g = 1/1o Mol 2, 6-Diphenacylpyridin werden in 300 ccm Methanol gelöst, mit i oo ccm H Cl versetzt und unter Zugabe von 12 g Nickelkieselgur,enthaltend 3 g Nickel, in Wasserstoffatmosphäre bei 20 kg/Cm2 Überdruck gut gerührt. Die Temperatur wird auf etwa 5o° gehalten. Nach 5 Stunden kommt die Absorption zum Stillstand, -und es wird wie üblich aufgearbeitet, wobei sich 18 g Nor-Lobelanidinhydrochlorid vom Schmelzpunkt 244° ergeben. Der Rest stellt ein Isomeres dar, das sich durch Oxydation in guter Ausbeute in Nor-Lobelanin überführen läßt.

Claims (4)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Pyridin- -und Piperidinalkinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Pyridinreihe, welche in 2- oder in 2- und 6-Stellung Ketogruppen enthaltende Seitenketten, z. B. vom Typus -CH;-CO-R, tragen, worin R einen Phenylrest bedeutet, und welche am PyridInkem beliebig substituiert sein können, z. B. in Form von Lösungen der freien Base oder eines Salzes derselben, z. B. eine Lösung der Base in Eisessig o. dgl., der Hydrierung mit katalytisch erregtem Wasserstoff unterwirft. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Aufnahme von i bzw.
  2. 2 Mol Wasserstoff die Hydrierung bei der Stufe der PyridinalkinelunteY-bricht.
  3. 3. Verfahren mach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung zunächst bis zur Stufe der Pyridinalkine durchführt und sodann, gegebenenfalls unter Wechsel der Hydrierungsbedingung en, z. B. hinsichtlich der Art des Katalysators, der Anwendungsform der Ausgangsstoffe, des Lösungsmittels u. dgl., die erhaltenen Pyridinalkine der weiteren Hydrierung bis zur Aufnahme von weiteren 3 Mol Wasserstoff unterwirft.
  4. 4. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in der :ersten oder zweiten Stufe oder in beiden Stufen unter Anwendung von Druck, z. B. einem solchen von etwa i o bis 2o atü, durchführt.
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