DE2711422A1

DE2711422A1 - Verfahren zur herstellung von glyoxylsaeure

Info

Publication number: DE2711422A1
Application number: DE19772711422
Authority: DE
Inventors: Junzo Ogahara; Kunihiko Sekiyama
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1976-11-25
Filing date: 1977-03-16
Publication date: 1978-06-01
Also published as: DE2711422C2; JPS5365821A; GB1511223A; JPS5755698B2; US4146731A; FR2372141B1; FR2372141A1

Description

27 1 U22 - 3-

50 801 - Dr. T

Anmelder: Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Kamiyaraa-cho, Kita-ku, Osaka-shi, Japan

Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure; sie betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure durch Oxydation von Glyoxal mit Salpetersäure unter bestimmten Bedingungen.

Glyoxylsäure wird großtechnisch hergestellt durch Oxydation von Glyoxal mit Salpetersäure in Gegenwart oder in Abwesenheit von Natriumnitrit. Bei diesem Verfahren beträgt die Ausbeute an Glyoxylsäure,bezogen auf das verbrauchte Glyoxal, höchstens 60 bis 75 Mol% und als Nebenprodukte werden Kohlendioxid und organische Säuren, wie Oxalsäure,in grossen Mengen gebildet. Ferner wird bei der Umsetzung eine große Menge Salpetersäure verbraucht, z. B. etwa 0,6 bis 0,8 Mol Salpetersäure pro Mol verbrauchtem Glyoxal, und die Folge davon ist, daß eine große Menge Stickstoffoxide

NO entsteht.
χ

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure durch Oxydation von Glyoxal mit Saipetersliure anzugeben. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Hersteilung von Glyoxylsäure aus Glyoxal in hohen Ausbeuten zu entwickeln. 2^T,iel der Erfindung ist es schließlich, den Verbrauch an Salpetersäure und

8 0 9 8 2 2/0507

271 U22

die Menge an als Nebenprodukt gebildeten Stickstoffoxiden im Vergleich zu dem konventionellen Verfahren zu verringern.

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung hervor.

Die Beiliegende Zeichnung zeigt eine schematische Querschnittsansicht einer Elektrodialyse-Vorrichtung, die erfindungsgemäß verwendet werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß die oben genannten Ziele erfindungsgemäß dadurch erreicht werden können, daß man Glyoxal mit Salpetersäure (1) bei einer Konzentration von 4 bis 10 Gew.% Salpetersäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionssystems, (2) unter Einführung von Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases in das Reaktionssystem und (3) unter Einhaltung einer Bedingung, die der Beziehung genügt: K_T a.Pcü 150, worin Ka der Flüssigphasen-Gesamtmassenübertragungskoeffizient des Reaktionsgefäßes (Liter/Stunde) und P den Sauerstoffpartial-

2
druck in dem Reaktionssystem (kg/cm ) bedeuten, oxydiert.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Glyoxylsäure auf wirksame Weise hergestellt v/erden. Die Ausbeute an Glyoxylsäure beträgt beispielsweise mehr als 90 % und der Salpetersäureverbrauch und die Bildung von Stickstoffoxiden werden stark verringert, beispielsweise auf 1/15 bzw. 1/60 desjenigen bzw. derjenigen in einem konventionellen Verfahren. Wenn das erhaltene Reaktionsgemisch einer Elektrodialyse unterworfen wird, kann auf wirksame Weise reine Glyoxylsäure mit einem sehr geringen Gehalt an Salpetersäure erhalten werden.

809822/0507

Die oben angegebenen erfindungsgemäßen Effekte können nur erzielt werden, wenn die Oxydation von Glyoxal unter Anwendung der Kombination der oben angegebenen Bedingungen (l), (2) und (3) durchgeführt wird.

Es ist wesentlich, die Salpetersäurekonzentration während der Reaktion bei 4 bis 10, vorzugsweise bei 5 bis 8 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionssystems zu halten. Da die Salpetersäurekonzentration in dem Reaktionssystem mit fortschreitender Reaktion infolge Zersetzung und Verbrauch allmählich abnimmt, ist es erforderlich, dem Reaktionssystem während der Umsetzung kontinuierlich oder in Intervallen Salpetersäure zuzusetzen, um die Konzentration innerhalb des oben angegebenen Bereiches zu halten. Wenn die Salpetersäurekonzentration weniger als 4 Gew.% beträgt, ist die Glyoxylsäureausbeute gering und der Verbrauch an Salpetersäure und die Bildung von Stickstoffoxiden nehmen zu. Auch ist die Umsetzung bei einer Konzentration von mehr als 10 Gew.% nicht bevorzugt, weil dann die Kontrolle (Steuerung) der Reaktion schwierig wird aufgrund der heftigen Reaktion und weil auch die Entfernung der restlichen Salpetersäure aus der erhaltenen Glyoxylsäure schwierig wird.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktion in Gegenwart einer spezifischen Menge Sauerstoff durchgeführt und von Beginn der Reaktion an muß kontinuierlich oder in Intervallen Sauerstoff in das Reaktionssystem eingeführt werden. Wenn kein Sauerstoff eingeführt wird, wie in einem konventionellen Verfahren, können die erfindungsgemäßen Effekte nicht erzielt werden. Auch wenn Luft in einem Hohlraum der Reaktionsvorrichtung zu Beginn der Reaktion vorhanden ist, wird eine derart geringe

809822/0507

27ΊΗ-22

Menge Sauerstoff mit dem als Nebenprodukt gebildeten Gas sofort aus dem Reaktionssystem ausgetrieben. Erfindungsgemäß kann Luft oder ein Gemisch aus Sauerstoffgas und einem Inertgas oder Sauerstoffgas allein verwendet werden.

Wenn die Reaktion unter den Bedingungen (1) und (2) durchgeführt wird, d. h., wenn sie bei einer Konzentration von 4 bis 10 Gew.% Salpetersäure unter Zufuhr von Sauerstoff durchgeführt värd, wird im Vergleich zu einem konventionellen Verfahren ein bestimmter Grad der Verbesserung erzielt. So kann beispielsweise Glyoxylsäure in Ausbeuten von etwa 80 % erhalten werden und der Salpetersäureverbrauch wird vermindert auf einen Wert in der Größenordnung von 1/3 bis 1/10 des Verbrauchs in einem konventionellen Verfahren und Stickstoffoxide werden nicht in großen Mengen gebildet. Ein solches Ergebnis ist jedoch für die großtechnische Herstellung nicht notwendigerweise befriedigend und die oben erwähnte Bedingung (3) ist für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls wesentlich.

Der Sauerstoffpartialdruck in dem Reaktionssystem und der Wirkungsgrad des Gas-Flüssigkeits-Kontakts in der Vorrichtung haben einen großen Einfluß auf die Glyoxylsäureausbeute und auf den Salpetersäureverbrauch. Zwischen dem Sauerstoffpartial-

druck P (kg/cm ) und dem Flüssigphasen-Gesamtmassenübertragungskoeffizienten des Reaktionsgefäßes Ka (Liter/Stunde) muß erfindungsgemäß die Beziehung K a.P— 150 erfüllt sein.

Der Wert des oben erwähnten Flüssigphasen-Gesamtmassenübertragunskoeffizienten K^a (Liter/Stunde) zeigt, daß er bestimmt wird nach einem Verfahren der Oxydation von Natriumsulfit mit Luft, wie in I.E.C, 3_6, 504 (1944), beschrieben, bei dem durch eino

809822/0 5 07

27 1U22

wässrige Natriumsulfitlösung mit etwa der gleichen Oberflächen-Gas geschwindigkeit wie bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Luft hindurchgeleitet wird.

Um der Bedingung K a.Pi 150 zu genügen, müssen der Sauerstoffpartialdruck und der Flüssigphasen-Gesamtmassenübertragungskoeffizient genau kontrolliert werden. Es ist unzweckmäßig, den Partialdruck zu stark zu erhöhen,und der oben genannten Bedingung wird in der Regel dadurch genügt, daß man eine Reaktionsapparatur auswählt, die einen hohen Wert von K₁a ergeben kann. Es ist absolut unmöglich, dieses Ziel beispielsweise dadurch zu erreichen, daß man lediglich Sauerstoff in ein übliches, mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß einperlen läßt, auch wenn dessen Aufbau modifiziert wird oder die Betriebsbedingungen in geeigneter Weise ausgewählt werden. Es ist deshalb wichtig, eine Apparatur zu verwenden, die dafür geeignet ist, einen ausreichenden Gas-Flüssigkeits-Kontakt zu erlauben. Als derartige Vorrichtungen werden erfindungsgemäß am zweckmäßigsten ein gerührtes Gas-Flüssigkeits-Reaktionsgefäß und eine Blasenkolonne verwendet. Es können auch ein gefüllter Turm und ein Ejektor verwendet werden. Für die Einhaltung der Bedingung Ka.P-—150 · sind außerdem die Struktur des Rührers, die Steuerung der Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers, die Steuerung der Sauerstoff-Einleitungsgeschwindigkeit, die Steuerung der Flüssigkeitsmenge und die Steuerung der Reaktionsbedingungen wichtig.

Wenn der Wert von K.a.P kleiner als 150 ist, kann die Glyoxylsäure nicht in den gewünschten hohen Ausbeuten erhalten werden und es ist auch schwierig, den Salpetersäureverbrauch und die Stickstoffoxid-Bildung wesentlich zu vermindern. Je größer der Wert von K.».P ist, um so ausgeprägter ist der erfindungsgemäße

809822/0 5 07

^_ 271H22

Effekt. Es ist jedoch unzweckmäßig^den Wert auf mehr als 1000 zu erhöhen,und die Ausbeute ist in diesem Bereich niiit direkt proportional zu dem Wert. Deshalb wird die Umsetzung in der Praxis unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

P-

150έ K. a.P^ 1000, vorzugsweise 300^K. a.P-

Xj J-*

1000.

Die Reaktion wird in der Regel bei einer Temperatur von 30 bis -100 C durchgeführt. Erfindungsgemäß ist es möglich, die Ausbeute zu steigern oder die Reaktionszeit zu verkürzen durch Steuerung der Reaktionstemperatur in zwei Stufen entsprechend der Glyoxalumwandlung. So wird beispielsweise die Reaktion zuerst bei einer Temperatur von 30 bis 70 C durchgeführt, bis die Glyoxalumwandlung etwa 60 % erreicht hat. Wenn die Reaktionstemperatur unterhalb 30 C liegt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering und die Salpetersäurekonzentration muß hoch sein. Auch bei einer Temperatur oberhalb 70 C besteht die Möglichkeit einer heftigen Reaktion oder eines Ausbeuteabfalls. Dann wird die Temperatur zur Fortsetzung der Reaktion auf einen Wert erhöht, der innerhalb eines solchen Bereiches liegt, daß er 100 C nicht übersteigt. Durch Erhöhung der Reaktionstemperatur in der zweiten Stufe der Reaktion nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit zu und die Bildung von Stickstoffoxiden nimmt ab. Wenn die Temperatur auf mehr als 100 C erhöht wird, besteht die Neigung, daß die gebildete Glyoxylsäure in Oxalsäure umgewandelt wird und daß die Glyoxylsäureausbeute fällt. In der zweiten Stufe kann die Reaktionstemperatur kontinuierlich oder stufenförmig in regelmäßigen Intervallen erhöht werden oder sie kann nach der kontinuierlichen Erhöhung der Temperatur bei der vorgeschriebenen Temperatur gehalten werden.

Die Anfangskonzentration des Glyoxals in dem Reaktionssystem

809822/0507

kann so gewählt werden, daß sie innerhalb des Bereiches von bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.% liegt. Glyoxal wird im allgemeinen hergestellt durch Oxydation von Acetaldehyd mit Salpetersäure in Wasser und es wird in Form einer v/ässrigen Lösung erhalten. Ein solches Oxydationsreaktionsgemiv.ch kann nach der Entfernung des Acetaldehyds daraus oder nach der Behandlung mit einem Ionenaustauscherharz oder durch Elektrodialyse ebenfalls verwendet werden, ebenso wie eine wässrige Lösung von reinem Glyoxal.

Die Reaktion wird in der Regel in der Weise durchgeführt, daß man die Salpetersäure zu einer wässrigen Glyoxallösung, in der Natriumnitrit je nach Bedarf gelöst sein kann, zutropft, während Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas von Atmosphärendruck oder bei Unterdruck eingeleitet wird. Glyoxal und Salpetersäure können auh in Form eines Nebels verwendet werden, der in das Reaktionsgefäß eingeblasen wird, so daß er sich mit dem Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas mischt. Erfindungsgemäß wird in der Regel Salpetersäure in einer Konzentration von 20 bis 100 Gev;.% verwendet. Die Umsetzung wird im allgemeinen 3 bis 20 Stunden lang durchgeführt. Das dabei erhaltene Reaktionsgemisch kann als solches oder nach der Abtrennung der Oxalsäure in Form von Kristallen als wässrige Glyoxylsäurelösung für verschiedene Zwecke verwendet werden. Wenn das Reaktionsgemisch verhältnismäßig große Mengen Salpetersäure enthält oder für einen langen Zeitraum gelagert wird, wird es unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens, beispielsweise durch Elektrodialyse, durch Behandlung mit einem Ionenaustauscherharz oder durch Destillation, gerehigt, um die Oxydation dei* Glyoxylsäure zu Oxalsäure zu verhindern. Zweckmäßig wird die Elektrodialyse für die Reinigung verwendet, da sie in bezug auf ihre Ueinigungs·

8 0 9 8 2 2 / Π ii Π 7

wirkung den anderen Reinigungsmethoden überlegen ist und in den Verfahrensstufen industriell vorteilhaft ist.

Bei der Elektrodialyse wird das Reaktionsgemisch in eine Elektrodialysezelle eingeführt, in der alternierend Anionenaustauschermembranen und Kationenaustauschermembranen angeordnet sind. Gewünschtenfalls kann das Reaktionsgemisch vor der Durchführung der Elektrodialyse konzentriert werden. Die Arbeitsweise der Elektrodialyse wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert.

Die beiliegende Zeichnung zeigt eine Ausführungsform einer Vorrichtung, wie sie in dem .erfindungsgemäßer* Verfahren verwendet wird, auf welche die Erfindung jedoch keineswegs beschränkt ist. Die Bezugsziffer 1 bezeichnet in der beiliegenden Zeichnung eine Elektrodialysezelle, die durch Kationenaustauschermembranen C und Anionenaustauschermembranen A, die abwechselnd angeordnet sind, in eine Vielzahl von Kammern unterteilt ist. Eine der Endkammern ist eine Anodenkammer, in der die Anode (+) angeordnet ist, und die andere ist eine Kathüdenkammer, in der die Katnode(-) angeordnet ist. Das Glyoxylsäure enthaltende Reaktionsgemisch 2 wird in die Verdünnungsmittelkammetn (Xl, X2 ... Xn-I und Xn) eingeführt, während andererseits Wasser oder Salpetersäure 3 in die Konzentratkammern (Yl, Y2 ... Yn-2 und Yn-I) eingeführt wird. Zwischen den Elektroden wird ein Gleichstrom fließen gelassen und sowohl das Reaktionsgemisch 2 als auch das Wasser oder die Salpetersäure 3 werden kontinuierlich durch jede Kammer geleitet. Die behandelte Flüssigkeit 4 stellt eine wässrige Glyoxylsäurelösung dar, die als Folge der selektiven Dialysewirkung der Ionenaustauschermcmbranen kaunnoch

809822/0 507

27ΊΊΑ22

Salpetersäure enthält. Bei der Druchführung der Elektrodialyse wird die elektrische Stromdichte in geeigneter

Weise so ausgewählt, daß sie weniger als 2 A/cm Oberfläche der.Ionenaustauschermembran beträgt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf Gew.%.

809822/0507

Beispiel 1

Ein gerührtes Gas-Flüssig-Reaktionsgefäß wurde mit 100 Liter einer 2%igen wässrigen Natriumsulfitlösung beschickt. Dann wurde Luft mit der gleichen Oberflächen-Gasgeschwindigkeit wie bei der praktischen Herstellung von Glyoxylsäure durch das Reaktionsgefäß geleitet, wobei dessen Inhclt mit 1000 UpM gerührt wurde. Die Natriumsulfit-Verbrauchsgeschwindigkeit wurde gemessen zur Berechnung des Gesamtmassenübertragungskoeffizienten des Reaktionsgefäßes. Der Gesamtmassenübertragungskoeffizient Ka betrug 300 (Liter/Stunde).

L·»

Dann wurde Glyoxylsäure unter Verwendung des Reaktionsgefäßes wie nachfolgend angegeben hergestellt:

In das Reaktionsgefäß wurden 71,4 kg einer wässrigen Glyoxyllösung, die 35,0 % Glyoxyl und 3,1 % Glyoxylsäure enthielt, 13,4kg einer 41,0%igen wässrigen Salpetersäurelösung und 15,2 kg Wasser eingeführt. Die Temperatur wurde auf 60 C erhöht um die Reaktion zu starten, während der Inhalt mit 1000 UpM gerührt wurde, und es wurde Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 25 Liter/min (bei Normaltemperatur und Normaldruck) hindurchgeleitet. Nachdem die Glyoxylumwandlung 60 % erreicht hatte durch Durchführung der Reaktion bei der gleichen Temperatur für einen Zeitraum von 5 Stunden, wurde die Reaktion unter Erhöhung der Temperatur mit gleichmäßiger Geschwindigkeit auf 70 C über einen Zeitraum von 3 Stunden fortgesetzt. Während der Reaktion stand das Reaktionsgefäß unter Druck, um den Sauerstoffpartialdruck im Innern des Reaktionsgefäßes bei

2
durchschnittlich 2,7 kg/cm (absoluter Druck) zu halten. Während der ersten Reaktion bei 60 C wurden auch 3,1 kg einer 41%igen wässrigen SalpetersäurGlösung mit einer gleichmäßigen Geschwin-

809822/0507

271H2 2

digkeit zugegeben, um die Salpetersäurekonzentration des Reaktionssystems bei 5 bis 7 % zu halten.

Nach Beendigung der Reaktion erhielt man 108,1 kg Reaktionsgemisch. Das Reaktionsgemisch enthielt 24,5 % Glyoxylsäure und 4,6 % Glyoxal und die Glyoxylsäureausbeute betrug 95 %. Die Menge der verbrauchten Salpetersäure betrug 0,030 Mol pro Mol verbrauchtem Glyoxal und die Menge an gebildet-en Stickstoffoxiden, bestehend hauptsächlich aus Stickstoffdioxid, betrug 0,0025 Mol (berechnet als N0~) pro Mol des verbrauchten Glyoxals.

Beispiel 2

In ein gerührtes Gas-Flüssig-Reaktionsgefäß wurden 100 Liter einer 2%igen wässrigen Natriumsulfitlösung eingeführt. Dann wurde Luft mit der gleichen Oberflächen-Gasgeschwindigkeit wie bei der praktischen Herstellung von Glyoxylsäure unter Rühren des Inhalts mit 1200 UpM durch das Reaktionsgefäß geleitet. Die Natriumsulfit-Verbrauchsgesclwindigkeit wurde gemessen, um den Gesamtmassenübertragungskoeffizienten des Reaktionsgefäßes zu berechnen. Der Gesamtmassenübertragungskoeffizient Ka betrug 410 (Liter/Stunde).

Dann wurde Glyoxylsäure unter Verwendung des Reaktionsgefäßes wie nachfolgend angegeben hergestellt: In das Reaktionsgefäß wurden 71,4 kg einer wässrigen Glyoxallösung, die 35,0 % Glyoxal und 3,1 % Glyoxylsäure enthielt, 13,4 kg einer 41,0%igen wässrigen Salpetersäurelösung und 15,2 kg Wasser eingeführt. Die Temperatur wurde auf 60 C erhöht, um die Reaktion zu starten, während der Inhalt mit 1200 UpM gerührt wurde, und es wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 100 Liter/min (bei Normalternperatur und Normaldruck) hindurch-

809822/0 507

271U22

geleitet. Nachdem die Glyoxalumwandlur.g 60 %erreicht hatte durch Durchführung der Reaktion bei der gleichen Temperatur für einen Zeitraum von 5 Stunden, wurde die Reaktion unter Erhöhung der Temperatur mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit auf 80 C für einen Zeitraum von 3 Stunden fortgesetzt. Während der Reaktion stand das Reaktionsgefäß unter Druck, um den Sauerstoffpartialdruck im Innern des Reaktionsgefäßes

2
bei durchschnittlich 1,5 kg/cm (absoluter Druck) zu halten.

Während der ersten Reaktion bei 60 C wurden auch 3,2 kg einer 41%igen wässrigen Salpetersäurelösung mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit zugegeben,um die Salpetersäurekonzentration des Reaktionssystems bei 5 bis 7 % zu halten.

Nach Beendigung der Reaktion erhielt man 108,2 kg Reaktionsgemisch. Das Reaktionsgemisch enthielt 24,2 % Glyoxylsäure und 4,6 % Glyoxal und die Glyoxylsäureausbeute betrug 94 %. Die Menge der verbrauchten Salpetersäure betrug 0,033 Mol pro Mol verbrauchten Glyoxal und die Menge an gebildeten Stickstoffoxiden betrug 0,0030 Mol (berechnet als N0~) pro Mol verbrauchtem Glyoxal.

Beispiel 3

Unter Verwendung einer Blasenkolonne wurde Glyoxylsäure unter der Bedingung, daß Ka = 200 (Liter/Stunde \ wie folgt hergestellt:

Die Mengen der in die Kolonne eingeführten Komponenten waren wie folgt:

wässrige Glyoxallösung, enthaltend 35,0 % Glyoxal und 3,1 %

Glyoxylsäure 357 g

wässrige Salpetersäurelösung (41%ig) 67 g

Wasser 76 g

Menge der zusätzlichen wässrigen Salpetersäurelösung (41/oig) 22 g

809822/0 507

271U22

Oberflächen-Gasgeschwindigkeit des Sauerstoffs 4 cm/Sekunde

eingeleitete Sauerstoffmenge 250 ml/min

2 durchschnittlicher Sauerstoffpartialdruck 2 kg/cm

Reaktionstemperatur 70 bis 75°C

Reaktionszeit 7 Stunden

Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

GlyoxyIsäureausbeute 93 %

verbrauchte Salpetersäuremenge 0,040 Mol pro Mol ver

brauchtem Glyoxal

gebildete Menge an Stickstoffoxiden 0,0037 Mol (berechnet

als N0„) pro Mol verbrauchtem Glyoxal

Beispiel 4

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel I wurde eine wässrige GIyoxylsäurelösung, die 24,5% Glyoxylsäure und 4,6 % Glyoxal enthielt, hergestellt.

In die Verdünnungsmittelkammern einer Elektrodialysevorrichtung (Typ DU-I der Firma Asahi Glass Co., Ltd.) mit 67 Verdünnungsmitte lkammern und 68 Konzentratkammern wurden lOO kg der erhaltenen wässrigen Glyoxylsäurelösung eingeführt. Außerdem wurden in die Konzentratkammern und die Elektrodenkammern jeweils 250 kg Wasser bzw. 50 kg Wasser eingeführt. Dann wurde die Zirkulation jeder Flüssigkeit gestartet und an die Elektrodialysezelle wurde eine Spannung von 60 Volt angelegt. Die Elektrodialyse wurde bei der gleichen konstanten Spannung 6 Stunden lang durchgeführt, wobei man 120 kg der behandelten Flüssigkeit erhielt, die 19,4% Glyoxylsäure, 3,5 % Glyoxal und 0,2 % Salpetersäure enthielt. Die Temperatur bei der Elektrodialyse betrug 30 bis 40 C und die elektrische Stromdichte be-

2
trug durchschnittlich 1 A/drn .

809822/0507

27ΊΗ22

Vergleichsbeispiel· 1

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die Reaktion unter der Bedingung, daß K. a = 50 anstelle von K.a = 300.,durchgeführt wurde.

Die Glyoxylsäureausbeute betrug 88 % und die Mengen εχι verbrauchter Salpetersäure und gebildeten Stickstoffoxiden betrugen 0,050 Mol bzw. 0,0047 Mol (berechnet als N0„) pro Mol verbrauchtem Glyoxal.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Sauerstoff eingeleitet wurde.

Die Glyoxylsäureausbeute betrug 64 % und die Mengen an verbrauchter Salpetersäure und gebildeten Stickstoffoxiden, die hauptsächlich aus Stickstoffmonoxid bestanden, betrugen 0,74 Mol bzw.0,24 Mol (berechnet als NO) pro Mol verbrauchtem Glyoxal.

809822/0507

Claims

271U22 50 801 - Dr. T Anmelder: Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha ,40-4, Kamiyama-cho, Kita-ku, Osaka-shi, Japan Patent a_n s £ r_ü_c h e

1. Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure durch Oxydation von Glyoxal mit Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet , daß

1.) die Salpetersäurekonzentration bei 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionssystems, gehalten wird,

2.) Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas in das Reaktionssystem eingeführt wird und

3.) die Bedingung, die der Beziehung genügt K.a.P ^-150, worin K_Ta der Flüssig-Phasen-Gesamtübertragungskoeffizient (Liter/ Stunde) und P der Sauerstoffpartialdruck in dem Reaktions-

2
system (kg/cm ) bedeuten, eingehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff oder das Sauerstoff enthaltende Gas kontinuierlich in das Reaktionssystem eingeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff oder das Sauerstoff enthaltende Gas in Intervallen in das Reaktionssystem eingeführt wird.

809822/05 0 7

271 ΊΑ22

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Salpetersäurekonzentration bei 5 bis 8 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionssystems,gehalten wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bedingung eingehalten wird, die der Beziehung genügt 150^K .P^lOOO.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Reaktionsgemisch anschließend einer Elektrodialyse unterworfen wird.

8 0 9 8 2 2/ -j n 7