CN105229203A - 用于从催化结构中回收铂族金属的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于从催化结构例如燃料电池膜电极组件中回收铂族金属的方法，涉及通过用含络合剂的合适的电解液在电解池中处理催化结构和将电流引入电解池来溶解铂族金属；和随后通过增加电解液体系的pH和添加还原剂再沉淀铂族金属。

Description

用于从催化结构中回收铂族金属的方法
技术领域
本发明涉及用于从催化结构例如燃料电池膜电极组件中回收铂族金属的方法。具体地，所述方法涉及通过用合适的含络合剂的电解液处理催化结构和将电流引入电解池来溶解铂族金属和随后的铂族金属再沉淀。
背景技术
贵金属例如铂族金属通常用作汽车尾气气体净化、有机化学反应以及燃料电池电极的催化剂。它们也是电子零件的组成部分。因为贵金属的稀有和昂贵，从使用过的材料中回收贵金属是重要的。
至今这是通过溶解过程。在这个过程中，金属与热浓硫酸或氧化性酸混合物如王水中的载体溶解，并通过添加还原剂或通过在低电流密度电解池中电解溶液将金属从溶液中分离。在前者的情况下，贵金属在溶液中析出，而在后者的情况下，它们沉积在阴极上。
该溶解过程需要有一种难以处理的危险的、高氧化性的酸，和大量的热量以保持酸的温度。此外，王水，长期用于贵金属的溶解，释放NOx产生污染治理问题。氰化物，如氰化钠，对贵金属溶解是有效的，但由于其高毒性，需要谨慎处理和足够的液体废物处理。
此外，所述溶解过程在从贵金属催化剂回收贵金属中是不经济的，因为它涉及大量的含载体的溶液以及贵金属的处理。(贵金属催化剂由例如碳、硅和氧化铝的载体和其中非常少量的贵金属组成。此外，有时一部分贵金属以氧化物存在，几乎不溶于王水。在这种情况下，在溶解前还原所述贵金属氧化物，或以两步实施溶解过程，即贵金属在酸中溶解和贵金属氧化物在碱中溶解，是必要的。
燃料电池是利用电化学反应释放电能的装置。一种主要类型的燃料电池利用氢燃料，且使用含贵金属催化剂的电极催化氢的电化学氧化以及氧的电化学还原成为水。用于贵金属催化剂的贵金属催化元素包括，但不限于，铂(Pt)、钌(Ru)、钯(Pd)、金(Au)、铑(Rh)。人们普遍认为高成本和铂和其他催化元素的有限供应是燃料电池大规模商业化的障碍。
有几种类型的燃料电池。最常见的是聚合物电解质膜(PEM)燃料电池。所述PEM形成膜电极组件(MEA)的基础，所述膜电极组件是氢可被氧化以发电的结构。在PEM的一侧提供阳极(即，负极)并在PEM的相对侧提供阴极(即，正极)。阳极含有催化剂，通常包括铂，用于促进氢解离为电子和正氢离子。阴极也含有催化剂，通常包括铂，用于促进氧的还原。MEA通常带有约几个mg/cm2负载的催化元素。通常，在目前商业化的燃料电池中的这些负载转化为在MEA中约0.5wt％至2wt％的催化元素。
常用的聚合物电极膜是E.I.DuPontdeNemours公司的Nafion(TM)。Nafion膜(TM)，聚四氟乙烯(TM)基聚合物，是磺化的全氟聚合物。即使当使用自身不含氟的膜时，全氟聚合物离聚物通常掺入电催化剂层(即，阳极和阴极)以提高正氢离子的迁移率。此外，当MEA被研磨时，全氟化聚合物的存在制得MEA疏水粉末。
在一种类型的燃料电池中，阳极和阴极涂覆到PEM上以形成催化剂涂覆的膜(CCM)。CCM燃料电池可包括铂、钌和其他催化元素。在另一种类型的燃料电池中，阳极和阴极催化剂材料涂覆到它们各自的含碳气体扩散层上以形成气体扩散电极(GDE)，其然后被夹在PEM周围。GDE燃料电池还可包括铂、钌和其他催化元素。所述气体扩散层提供均匀分布的氢和氧至它们各自的PEM侧，为将被传送出燃料电池的电流提供传导通道，并为将被运走的由电化学反应产生的水提供多孔装置。
另一种类型的使用催化元素例如铂的燃料电池是碱性燃料电池(AFC)。还有另一种类型的使用催化剂的燃料电池是磷酸燃料电池(PAFC)，其使用用磷酸电解质饱和的聚苄基咪唑(PBI)膜。不管哪种类型，在一段时间的使用后，由于催化剂的积垢，或另一种原因，燃料电池通常必须更换。特别地，在操作过程中反复循环燃料电池后(即，在高和低电压产生的期间循环)，催化剂可倾向于迁移到膜中且催化元素颗粒可变得大小改变并因此不太有效。由于贵金属的价值，尽可能多地从MEA中回收催化元素是高度需要的，而不是简单地处理必须更换的燃料电池。
从MEA回收铂和其他贵金属催化元素的传统方法包括燃烧PEM和含碳扩散层，在酸中溶解所得的灰，并使用标准精炼化学净化贵金属。然而，MEA的高氟含量，特别是具有Nafion(TM)或其他聚四氟乙烯(TM)基膜的那些，由所述燃烧过程导致有毒的氟化氢气体(HF)和其它氟化合物的排放。
为溶解并回收铂催化剂，大多数可用方法在化学氧化剂，如硝酸(即王水)，卤素气体(如Cl2，Br2)，甚至在过氧化氢[1,2]的辅助下使用盐酸浸出介质。由此得到的铂氯络合物通过溶剂萃取过程被随后萃取，由水从有机相中剥离并可能地通过向水相中添加氯化铵而沉淀为非常高纯度(99.95％)的(NH4)2PtCl6[3]。通过该类型的处理可能排放到空气中的排放物包括氨气、氯气、氯化氢和二氧化氮。所描述的工业过程看似是被设计具有回收贵金属催化剂作为可被交易的纯盐的目的。在铂催化剂回收利用方案中也遵循这一思路，特别是考虑聚合物电解质膜燃料电池[4-8]。
基于这些市场上可买到的盐制备负载型和非负载型贵金属催化剂存在多种方法[9]。
EP0363314A1介绍了一种用于回收用作为催化剂的贵金属如铂、钯和铑的方法。该方法包括通过将它们放置在含电解质如盐酸的溶液中并电解所述溶液溶解金属。通过向所述溶液中添加还原剂沉淀纯金属。EP0363314A1没有公开用于得到催化结构中的金属的集成过程。
需要更简单的用于回收催化结构中的贵金属的方法。
发明内容
本发明人惊奇地发现了一个非常简单的方法来克服现有技术的上述问题，通过电化学地溶解铂金属并随后在碳基底上再沉积它为纳米颗粒或在同一溶液中再沉淀铂。这避免了在回收利用铂催化剂中对化学氧化剂的需要。因此，本发明提供了一种电化学溶解和再沉淀的结合。
本发明的主题也是一种从催化结构如废弃的燃料电池膜-电极-组件中回收铂的替代方法。该理念是将铂电化学地引入溶液中，从而避免大量化学氧化剂的消耗和相关排放物至空气中。此外，目的是为了限制通过立即从具有最小预处理的酸溶液中在新鲜碳基底上再沉淀铂为纳米颗粒而从介质中纯化铂的需要。本发明提供一种从催化结构中回收铂族金属的方法，包括步骤：
·通过用含络合剂的合适电解液在电解池中处理催化结构和将电流引入所述电解池溶解铂族元素；和
·通过增加电解液体系的pH和添加还原剂再沉淀铂族元素。
正如在本发明的详细描述中讨论的，本发明的目的是在将铂再沉淀至催化结构上之前不分离铂族金属和电解液。这使得本发明比现有技术方法更简单可行。
铂可再沉淀为纯贵金属催化剂粉末或合金的一部分，或直接沉积在支撑材料上。
优选地，通过调节电解液体系的pH值并加入还原剂得到铂族金属的再沉淀。
在本发明优选的实施方案中，铂族金属再沉淀为纯贵金属催化剂粉末，或为合金的一部分或直接再沉积在支撑材料上。
优选地，根据所选择的再沉淀方法的条件调节所述电解液体系的pH。
所述络合剂可以是具有供电子原子的任何配体体系，属于碳族，如氰化物；炔烃，烯属烃，芳族化合物，或者氮族元素(pnictogens)的族，例如胺，磷族元素(phosphenes)族，砷族元素(arsenes)族，硫族元素族或卤素族。
所述还原剂优选选自液体有机化合物，如二醇、醛、醇类、抗氧化剂，和甲酸。
在一个优选的实施方案中，所述电解液可以进一步包括润湿剂，如离子型表面活性剂(例如，十二烷基硫酸钠等)或非离子型表面活性剂(例如，聚乙烯吡咯烷酮)，以改善电解液和催化结构之间的接触。
附图说明
图1示出了相对于时间的在1MHCl电解液中通过电位循环溶解的铂的质量。
图2示出了水相的UV-可见吸收光谱，a)在铂溶解实验结束时(实线)，b)含在1MHCl中稀释的K2PtCl4(短划线)和H2PtCl6(点划线)的溶液。
图3示出了再沉积的Pt/C催化剂的循环伏安图。
图4示出了在铂还原前具有(实线)和不具有(短划线)pH增加得到的再沉积的Pt/C催化剂的热重分析。
图5示出了再沉积在碳上的铂的XRD图谱。原始数据(灰线)和平滑的曲线(黑线)。
具体实施方案
下面更加具体地描述本发明的具体实施方案。
本发明的观念是首先将铂电化学地引入溶液然后研究所得溶液直接用于铂纳米颗粒在碳基底上的再沉积。在该实施例中纯铂丝通过电位动态处理溶解在稀盐酸电解液中。选择纯铂为了使腐蚀的触体或基底不污染所述溶液，并使简单的监测溶解的铂的量的重量分析方法成为可能。
含铂溶液然后用于再沉积，除了使用氢氧化钠的简单的pH调节无其它预处理。乙醇用作为溶剂和还原剂以将溶解的铂还原为铂纳米颗粒。将商业碳支撑材料加入到反应混合物中以使铂在碳上直接成核。这促进了铂纳米颗粒的收集和处理，并使传输时的损失最小化。
通过循环伏安法、热重分析法和粉末X-射线衍射对所获得的在碳材料上的铂进行了表征，用于铂的检测、定量和粒度估计。此外，对用于再沉积的含铂的1MHCl电解液实施UV-可见分光光度法，以获得铂溶解在其中的形式。铂的电化学溶解
铂丝(d＝0.3mm，DanskAEdelmetalA/S)在三电极电化学装置中用作工作电极，和石墨棒作为对电极和RadiometerREF401标准甘汞参考电极。30ml1MHCl(37％的盐酸，ACS试剂级，Sigma-Aldrich)用作电解液。在该电化电池中，在100mV·s-1的扫描速率下，铂丝经受相对SHE(标准氢电极)的0.55V和1.3V之间的电位循环。通过定制构造的恒电位仪控制条件。通过定期称重铂丝来监测溶解的铂的量。当来自铂丝的质量损失达到11mg时停止溶解。铂纳米颗粒在碳上的再沉积
为还原溶解的铂物质，使用Teranishi等人报道的方法的改进版本[27]。在与50ml乙醇混合前通过添加5M氢氧化钠(NaOH)将现在含有溶解的铂的电解液(30ml)调节至pH值>10。将VulcanXC-72碳粉加入到反应混合物中以使铂直接在碳上成核。添加相当数量的高比表面积的碳(VulcanXC-72R，250m2/g)以在碳上产生20wt.％的铂。将溶液回流2.5小时。使用氩吹扫以清除氧气。
冷却至室温后，将混合物在4500rcf下离心20分钟。用超纯水重复洗涤沉淀物直至洗涤水的pH为中性且通过添加0.1M硝酸银(AgNO3)不可能检测到氯离子。洗涤后的沉淀物在95℃下干燥过夜。
表征
使用旋转圆盘电极装置在三颈电化学池中进行Pt/C样品的循环伏安测试。Thales软件2.0版控制的ElektrikIM6ex工作站用作恒电位仪。工作电极是具有0.196cm2的表面积的镜面抛光的玻璃碳旋转圆盘电极，与来自PineInstruments的转轴连接。对电极为保持在装有陶瓷熔块的玻璃管中的铂丝，然而Gaskatel动态氢电极用作参考电极。使用总体积为220毫升的0.5M高氯酸电解液(Suprapur等级，来自Sigma-Aldrich)。在电化学表征过程中使用的所有水为电阻大于18.2MΩ的超纯级。
在总体积为5ml的超纯水中超声分散8mg负载在碳上的铂半小时。20μL等分试样滴涂在玻璃碳电极表面上以产生30μg/cm2的铂负载。将电极干燥约一小时，同时以其倒转位置安装在转轴上，正如先前Garsany等人所报道的[28]。在实验前一小时和整个实验过程中用氩气以30mlmin-1的流速净化电解液以产生无氧电解液。在所有的测试中，电极的旋转速度保持在400rpm。
通过在200mV/s的扫描速度下相对SHE0V和1.3V之间的电位扫描20周期来电化学清洁所述工作电极。为了测量特定的电化学活性，在50mVs-1下在相对SHE50和1300mV之间记录10个周期。所有的测量被补偿80％的欧姆损耗。
使用5K/min加热速率用50ml/min的4:1氮气比氧气气体混合物在同时联有热分析仪的NetzschSTA449F3上实施TGA/DSC分析。
对于粉末X-射线衍射，Pt/C样品被分散在乙醇中，并然后逐滴应用至平的塑料样品架以产生薄膜。乙醇蒸发后，在SiemensD5000粉末衍射仪上使用CuKα射线源收集样品的X-射线图谱。以步长为0.0200且10秒每步从200至850记录XRD图谱。
在ShimadzuUV-1650PCUV-可见光分光光度计上使用石英比色池收集铂溶液的UV-可见吸收光谱。样品参考1MHCl。
参考图1，示出了相对于时间的通过电位循环在1MHCl电解液中溶解的铂的质量。图1中示出了通过电位循环在1MHCl电解液中铂的溶解，正如通过定期称量铂丝工作电极的重量所检测的。在整个实验中溶解速率为恒定的。
参考图2，示出了水相的UV-可见吸收光谱，a)在铂溶解实验结束时，b)含在1MHCl中稀释的K2PtCl4和H2PtCl6的溶液。为了更清楚地显示铂溶解在其中的形式，在铂再沉积在碳上之前和之后在1MHCl中进行铂溶液的UV-可见分光光度测试法(见图2)。也记录了在1MHCl中稀释的氯亚铂酸钾和六氯合铂酸水溶液的UV-可见光谱。然而，Pt(II)盐在217nm处产生吸收峰并在228nm处具有肩峰(shoulder)，Pt(IV)酸在210nm和262nm处具有吸收峰，这与对于电化学地溶解在1MHCl中的铂发现的峰位置相一致。
参考图3，示出了再沉积的Pt/C催化剂的循环伏安图。在制备的Pt/C催化剂上实施循环伏安法的目的是通过揭示其众所周知的特征以检测铂：氢吸附和解吸，氧化铂形成和氧化铂还原。这些特征清楚地显示在图3中，证实铂在碳基底上的存在。此外，氢解吸区可用于估计负载在碳上的铂的特定电化学表面积(ECSA)，这有助于在完美球形颗粒的假定下估计铂颗粒大小。特定电化学表面积(ECSA)被发现作为电化学表面积和在薄膜电极中铂的质量的比率。发现电化学表面积反过来是通过积分氢解吸区然后校正双层电荷贡献和使用具有完全氢单层覆盖的210μC/每平方厘米的铂表面积的假定。在这种情况下，所述ECSA总计为43m2/g。
参考图4，示出了对再沉积的Pt/C催化剂的热重分析。
用热重分析法量化负载在碳上的铂的量。样品在1:4氧气比氮气的氛围中加热以燃烧所述碳并留下铂残留物(参见图4)。假设在加热至900℃后的残留物为纯铂，当在125℃处的质量被认为是Pt/C样品的干重时，铂负载约为17.8wt％。图4还显示了在铂再沉积之前不增加pH得到的Pt/C样品的数据，在该情况下负载在碳上的铂要低得多(5.6wt％)。
参考图5，示出了在碳上再沉积的铂的XRD图谱。原始数据(灰线)和平滑的曲线(黑线)。为了估计铂颗粒的大小，收集了粉末X-射线衍射图谱(图5)。在39.8、46、67.7和81.5°2θ处发现峰，分别对应于铂面心立方晶格的从111、200、220和311晶体学平面的反射。用Scherrer方程，结晶域的平均大小为4-5nm，这可认为是实际铂颗粒大小的下限。
参考文献
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Claims (9)

1.一种用于从催化结构中回收铂族金属的方法，包含步骤：
·通过用含络合剂的合适电解液在电解池中处理催化结构和将电流引入所述电解池溶解铂族金属；和
·通过增加电解液体系的pH和添加还原剂再沉淀铂族金属。
附带条件是在铂在催化结构上再沉淀之前铂族金属和电解液不分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述电解液进一步包含润湿剂，例如离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述电流是具有恒电位的用于溶解铂的偏置，任选地具有较低电位的间歇脉冲用于恢复催化结构的表面状态，附带条件是所述电流不是交流电流。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述铂族金属再沉淀为纯贵金属催化剂粉末，或为部分合金或直接在支撑材料上再沉积。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中通过使所述铂族金属直接在所需的基底结构例如碳颗粒上成核而使所述铂族金属在合适的基底上再沉淀。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中根据所选择的再沉淀方法的条件调节电解液体系的pH。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述络合剂是具有供电子原子的任何配体体系，属于碳族，如氰化物；炔烃，烯属烃，芳族化合物，或者氮族元素的族，例如胺，磷族元素族，砷族元素族，硫族元素族或卤素族。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中所述还原剂选自液体有机化合物，如二醇、醇类、抗氧化剂和甲酸。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中所述电解池经受合适的电位曲线用于将所述贵金属溶解在所选择的电解液体系中。
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