CN112342396A - 从铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜中回收金属铂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜中回收金属铂的方法，特别适用于燃料电池实验室或工厂对燃料电池中的废MEA进行小规模的回收，其工艺简单，成本低廉，回收效率高，对环境友好。
Description
技术领域
本发明属于贵金属回收技术领域，特别涉及一种从铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜中回收金属铂的方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是近几年研究较多、发展较快的一类燃料电池，其具有能量转化率高、功率密度高、环境友好，可在室温快速启动、无电解液流失、水易排出、寿命长等优点。PEMFC的核心组件是膜电极(MEA)，它一般是由质子交换膜，催化层和扩散层堆叠而成。然而，为了进一步降低铂碳催化剂中铂的担载量，提高铂的利用率，出现了一类将铂碳催化剂分散在质子交换膜中而形成的铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜。例如，中国专利申请CN111187407A以耐高温高透气性磺化自具微孔聚合物膜为基体，将铂碳催化剂有效地分散于膜内，形成自支撑复合膜。复合膜内自具微孔和磺酸根能增强膜的气体渗透性和质子导电性，而分散的铂碳催化剂则能有效提高催化剂的工作效率、催化性能及燃料电池电化学反应转化效率和使用寿命。然而，这种复合结构也为回收复合膜中的金属铂带来了麻烦。如果直接采用王水溶解往往效果不好，因为碳载体和聚合物膜会抑制铂进入溶液，且王水无法完全渗透到多孔的碳载体中将所有的铂纳米颗粒溶解，从而造成回收率较低。如果采用传统的焙烧、硝化、溶解、还原、精炼工艺进行回收，焙烧和硝化工艺所需时间长、能耗高，且需要配置符合环保要求的焙烧装置和废气治理装置，又增加了设备成本。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种从铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜中回收金属铂的方法，特别适用于燃料电池实验室或工厂对燃料电池中的废MEA进行小规模的回收，其工艺简单，成本低廉，回收效率高，对环境友好。
为了达到上述目的，本发明提供了一种从铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜中回收金属铂的方法，包括以下步骤：
(1)将铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜烘干；
(2)将烘干后的铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜作为负极材料制作成卷芯型锂离子电池，并对所述锂离子电池进行充放电循环；
(3)将充放电循环后的所述锂离子电池拆解，取出作为负极材料的铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜，并将其二次烘干；
(4)将二次烘干后的铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜浸入王水中，充分搅拌和浸泡后取出并浸入新的王水中，如此反复搅拌和浸泡多次；将多次搅拌和浸泡后的王水溶液合并，即为含铂溶液；
(5)将所述含铂溶液进行还原，得到金属铂。
进一步地，步骤(1)中的烘干采用烘箱，烘干温度为50～80℃，烘干时间为1～5小时，该步骤宜采用低温烘干，以保持复合膜的韧性和可加工性。
进一步地，步骤(2)中制成的卷芯型锂离子电池采用铝塑包装膜(软包电芯)或塑料(硬壳电芯)作为外壳。相对于钢壳或铝壳，这两种外壳均具有塑料保护层，可防止额外的铁或铝金属离子进入体系，从而对后续的金属铂还原及精制造成影响。更优选地，卷芯型锂离子电池的外壳采用铝塑包装膜，制成软包电芯，因为铝塑包装膜可根据需要进行裁切，从而可以适应不同大小的卷芯，也就是说每次处理的复合膜量多或量少都可以适应。
进一步地，步骤(2)中制成的锂离子电池为全电池结构，将铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜作为负极材料，其对应的正极材料可以选用常见的锂离子电池正极材料，例如钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等，对其进行的充放电循环为充电-放电循环。充电时，锂离子从正极材料脱嵌，经过电解质嵌入负极的铂碳催化剂的碳载体中；放电时，锂离子又从负极的铂碳催化剂的碳载体中脱嵌，经过电解质嵌入正极材料中。在大电流密度下，这种反复的嵌入-脱嵌循环可以破坏碳载体和微孔聚合物的微观结构，使得其中的铂纳米颗粒更容易释放到溶液中。
进一步地，一般的卷芯型锂离子电池在制作完成后需要进行化成的步骤，即采用一定的小电流充放电程序(例如阶梯式充放电)激活电池中的活性物质并在负极形成有效的钝化膜或SEI膜，以防止锂离子与电解液中的有机物形成的溶剂化大分子对负极材料造成破坏。然而，由于本发明的目的就是在于破坏负极碳载体的微观结构，因此无需对锂离子电池进行化成步骤，而是直接进行较大电流的充放电循环。
进一步地，步骤(2)中对锂离子电池进行充放电循环的电流密度为2～5A/g(以铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜重量计)，充放电循环次数为40～100次。由于本发明是利用锂离子电池的充放电循环来破坏铂碳催化剂的碳载体结构，因此不太需要考虑正负极材料的稳定性，而更多的需要兼顾充放电效率和安全性，电流密度过大固然可以使得充放电时间缩短，但同时也容易造成电池的鼓包以及增加电池自燃的风险。经发明人多次尝试后，在上述电流密度下充放电可以兼顾效率和安全性，且对碳载体的微观结构具有较好的破坏效果。
进一步地，为保证对碳载体的微观结构具有足够的破坏效果，对锂离子电池进行充放电循环的电流密度以A/g为单位的数值与循环次数的乘积应大于等于200。例如，当电流密度为2A/g时，循环次数应大于等于100次；当电流密度为5A/g时，循环次数应大于等于40次。当然，电流密度可以设为恒定的，也可以设为阶梯式的，每个阶梯的上述乘积之和同样满足大于等于200。例如，以电流密度2A/g充放电循环50次，再以电流密度5A/g充放电循环20次。
进一步地，步骤(3)中的二次烘干采用烘箱，烘干温度为100～200℃，烘干时间为1～5小时，相对于步骤(1)而言，该步骤的烘干宜采用较高的温度，以使得复合膜上的有机溶剂充分挥发，并对复合膜的结构进行进一步的破坏。
进一步地，步骤(4)中的每次搅拌和浸泡时间为2～5小时，一共搅拌和浸泡3～5次。
进一步地，本发明步骤(4)搅拌和浸泡后的复合膜中仍含有少量的铂，可作为含铂废料出售给专业的贵金属回收工厂，对其进行集中的处理，因此仍具有一定的经济价值。
进一步地，步骤(5)中将含铂溶液(即溶有铂的王水溶液)进行还原为现有技术。例如，在申请人的中国专利申请CN101036889A中，采用的是氯化铵沉淀并加入水合肼等强还原剂加热还原的方法。需要注意的是，本发明的含铂溶液中虽然含有少量锂离子，但由于锂金属过于活泼，一般来说锂离子是无法被还原成金属锂的，因此现有技术中绝大多数从铂的王水溶液中还原铂的方法对于本发明同样是适用的。
进一步地，本发明的从铂碳催化剂中回收金属铂的方法还包括步骤：
(6)将步骤(5)中还原得到的金属铂进行精炼，得到高纯铂。
进一步地，上述粗铂的精炼方法也为现有技术。例如，在申请人的中国专利申请CN101036889A中，采用的是将粗铂溶解后进行树脂交换来去除粗铂中的杂质。
本发明的从铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜中回收金属铂的方法具有显著的有益技术效果，至少体现在以下几个方面：
(1)本发明的方法简单，无需进行焙烧和硝化(至少需要十几个小时)，大大地节省了时间，节约了能源，且省去了设备和物料成本；
(2)本发明特别适用于对燃料电池中含有铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜的废MEA进行小规模(几十克至几千克)的回收，例如在燃料电池实验室或工厂中，因为这些实验室或工厂一般都具有制作锂离子电池所需的物料、手套箱、充放电设备等，无需额外添置新的设备；
(3)本发明的方法回收效率可以和传统的包含焙烧和硝化的工艺相媲美，但本发明比传统方法更加环保，且得到的复合膜废料还可以进行二次回收，具有额外的经济效益。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，下述的实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
在一个较佳实施例中，利用本发明的方法从燃料电池的废MEA中的铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜回收金属铂的方法包括以下步骤：
(1)将铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜裁切成宽度为10cm的带状(其重量为18.4g，其标称铂担载量为5％，即其标称铂含量为920mg)，在60℃烘箱中放置3小时烘干；
(2)将上述烘干后的铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜作为负极材料，采用涂布有钴酸锂的极片作为正极材料，采用Celgard聚烯烃复合隔膜作为隔膜，采用铝塑包装膜软为外壳，经过卷绕、封装、注液、预封、静置、二封等工序，制成软包锂离子电池；使用大电流充放电设备对其进行充放电循环：恒电流充放模式，电流密度2A/g循环次数50次，然后电流密度5A/g循环次数20次；
(3)将上述充放电循环后的锂离子电池拆解，将作为负极材料的铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜揭下，在150℃烘箱中放置3小时烘干；
(4)将王水加入到上述二次烘干后的铂碳催化剂/微孔聚合物中，搅拌和浸泡3小时后取出并浸入新的王水中，如此反复搅拌和浸泡两次，即一共搅拌和浸泡3次；将3次搅拌和浸泡后的王水溶液合并，即为含铂溶液；
(5)按照申请人的中国专利申请CN101036889A中的方法，将上述含铂溶液进行还原，得到粗铂；
(6)按照申请人的中国专利申请CN101036889A中的方法，将上述金属铂进行精炼，得到高纯铂。
实施例2
实施例2的方法与实施例1基本相同，区别在于，复合膜的重量为19.3g(标称铂含量为965mg)，实施例2的步骤(2)中对锂离子电池进行充放电循环所用的电流密度为2A/g，循环次数100次。
实施例3
实施例3的方法与实施例1基本相同，区别在于，复合膜的重量为17.6g(标称铂含量为880mg)，实施例3的步骤(2)中对锂离子电池进行充放电循环所用的电流密度为2A/g，循环次数200次。
实施例4
实施例4的方法与实施例1基本相同，区别在于，复合膜的重量为19.4g(标称铂含量为970mg)，实施例4的步骤(2)中对锂离子电池进行充放电循环所用的电流密度为3A/g，循环次数70次。
实施例5
实施例5的方法与实施例1基本相同，区别在于，复合膜的重量为18.7g(标称铂含量为935mg)，实施例4的步骤(2)中对锂离子电池进行充放电循环所用的电流密度为3A/g，循环次数150次。
实施例6
实施例6的方法与实施例1基本相同，区别在于，复合膜的重量为17.3g(标称铂含量为865mg)，实施例4的步骤(2)中对锂离子电池进行充放电循环所用的电流密度为5A/g，循环次数40次。
实施例7
实施例7的方法与实施例1基本相同，区别在于，复合膜的重量为17.9g(标称铂含量为895mg)，实施例4的步骤(2)中对锂离子电池进行充放电循环所用的电流密度为5A/g，循环次数100次。
实施例8
实施例8的方法与实施例1基本相同，区别在于，复合膜的重量为18.5g(标称铂含量为925mg)，实施例4的步骤(2)中对锂离子电池进行充放电循环的方式为：以电流密度3A/g循环次数35次；然后以电流密度5A/g循环次数20次。
对比例1
对比例1采用传统的焙烧、硝化、溶解、还原、精炼工艺对铂碳催化剂中的金属铂进行回收，步骤如下：
(1)取宽度为10cm的带状铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜(重量16.8g，标称铂含量为840mg)，放入坩埚；
(2)焙烧：将坩埚放入马弗炉中，先在400℃下焙烧8小时，再在900℃下焙烧12小时，焙烧后形成灰化的干粉状物质附着于坩埚底部；
(3)硝化：用少量水润湿上述干粉状物质以防止其扬起，然后在坩埚中加入适量的浓硫酸和浓硝酸，加热并继续滴加浓硝酸，直至其充分硝化；
(4)溶解：将王水加入到坩埚中，加热直至坩埚中的铂完全溶解，得到含铂溶液；
(5)按照申请人的中国专利申请CN101036889A中的方法，将上述含铂溶液进行还原，得到粗铂；
(6)按照申请人的中国专利申请CN101036889A中的方法，将上述金属铂进行精炼，得到高纯铂。
对比例2
将宽度为10cm的带状铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜(重量18.9g，标称铂含量为945mg)不经过实施例1的步骤(1)、(2)、(3)，而是直接将复合膜在150℃烘干5小时，然后进行步骤(4)、(5)、(6)，即直接对烘干后的复合膜进行溶解、还原、精炼工艺。
上述实施例和对比例回收金属铂的相关数据如下：
| 实施例/对比例 | 复合膜标称铂含量 | 粗铂重量 | 高纯铂重量 | 回收效率 |
| 实施例1 | 920mg | 887mg | 876mg | 95.2％ |
| 实施例2 | 965mg | 888mg | 875mg | 90.7％ |
| 实施例3 | 880mg | 810mg | 801mg | 91.0％ |
| 实施例4 | 970mg | 899mg | 886mg | 91.3％ |
| 实施例5 | 935mg | 876mg | 864mg | 92.4％ |
| 实施例6 | 865mg | 805mg | 795mg | 91.9％ |
| 实施例7 | 895mg | 847mg | 837mg | 93.5％ |
| 实施例8 | 925mg | 880mg | 869mg | 93.9％ |
| 对比例1 | 840mg | 803mg | 794mg | 94.5％ |
| 对比例2 | 945mg | 802mg | 790mg | 83.6％ |
根据上述数据，由实施例1-8与对比例1对比可知，使用本发明的方法从废铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜中回收金属铂的回收效率与传统的焙烧、硝化、溶解、还原、精炼工艺完全可达到相当的水平，但其相比于传统工艺更简单、节能、环保，且得到的复合膜废料还可以进行二次回收，因此总的经济效益比传统工艺更高。
由实施例1-8与对比例2对比可知，采用大电流充放电确实可以有效地破坏微孔聚合物膜以及铂碳催化剂中碳载体的微观结构，从而将限制在碳载体中的铂纳米颗粒充分地释放到王水中。
由实施例1--8对比可知，采用阶梯式充放电循环更利于破坏微孔聚合物膜以及铂碳催化剂中碳载体的微观结构，增加充放电循环的次数也利于破坏微孔聚合物膜以及铂碳催化剂中碳载体的微观结构，但在达到足够的循环次数后再进一步增加循环次数，效果不明显。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的试验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种从铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜中回收金属铂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜烘干；
(2)将烘干后的所述铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜作为负极材料制作成卷芯型锂离子电池，并对所述锂离子电池进行充放电循环；
(3)将充放电循环后的所述锂离子电池拆解，取出作为负极材料的铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜，并将其二次烘干；
(4)将二次烘干后的所述铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜浸入王水中，充分浸泡后取出并浸入新的王水中，如此反复浸泡多次；将多次浸泡后的王水溶液合并，即为含铂溶液；
(5)将所述含铂溶液进行还原，得到金属铂。
2.如权利要求1所述的从铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜中回收金属铂的方法，其特征在于，步骤(1)中的烘干采用烘箱，烘干温度为50～80℃，烘干时间为1～5小时。
3.如权利要求1所述的从铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜中回收金属铂的方法，其特征在于，步骤(2)中制成的所述锂离子电池采用铝塑包装膜或塑料作为外壳。
4.如权利要求1所述的从铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜中回收金属铂的方法，其特征在于，步骤(2)中制成的所述锂离子电池以铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜作为负极材料，其对应的正极材料选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂中的一种。
5.如权利要求1所述的从铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜中回收金属铂的方法，其特征在于，步骤(2)中对所述锂离子电池进行充放电循环的电流密度为2～5A/g，充放电循环次数为40～100次。
6.如权利要求5所述的从铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜中回收金属铂的方法，其特征在于，对所述锂离子电池进行充放电循环的电流密度以A/g为单位的数值与循环次数的乘积大于等于200。
7.如权利要求6所述的从铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜中回收金属铂的方法，其特征在于，步骤(2)中对所述锂离子电池进行充放电循环的方案为：以电流密度2A/g充放电循环50次，再以电流密度5A/g充放电循环20次。
8.如权利要求1所述的从铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜中回收金属铂的方法，其特征在于，步骤(3)中的二次烘干采用烘箱，烘干温度为100～200℃，烘干时间为1～5小时。
9.如权利要求1所述的从铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜中回收金属铂的方法，其特征在于，步骤(4)中的每次搅拌和浸泡时间为1～5小时，一共搅拌和浸泡3～5次。
10.如权利要求1所述的从铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜中回收金属铂的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤：
(6)将步骤(5)中还原得到的金属铂进行精炼，得到高纯铂。
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