CN101483244A - 燃料电池用隔离件的再生方法、燃料电池用再生隔离件及燃料电池 - Google Patents
燃料电池用隔离件的再生方法、燃料电池用再生隔离件及燃料电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101483244A CN101483244A CNA200910002909XA CN200910002909A CN101483244A CN 101483244 A CN101483244 A CN 101483244A CN A200910002909X A CNA200910002909X A CN A200910002909XA CN 200910002909 A CN200910002909 A CN 200910002909A CN 101483244 A CN101483244 A CN 101483244A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- separator
- fuel cell
- regeneration
- substrate
- conductive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/008—Disposal or recycling of fuel cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
- C23C14/021—Cleaning or etching treatments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
- C23C14/021—Cleaning or etching treatments
- C23C14/022—Cleaning or etching treatments by means of bombardment with energetic particles or radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
- C23C14/16—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon
- C23C14/165—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon by cathodic sputtering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/54—Controlling or regulating the coating process
- C23C14/542—Controlling the film thickness or evaporation rate
- C23C14/545—Controlling the film thickness or evaporation rate using measurement on deposited material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/58—After-treatment
- C23C14/5806—Thermal treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
- H01M8/0206—Metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
- H01M8/0223—Composites
- H01M8/0228—Composites in the form of layered or coated products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
本发明提供一种对从由于固体高分子膜或催化剂电极的劣化而达到寿命的燃料电池中回收得到的Ti基板的隔离件进行再利用时,能够低成本地制造与从Ti基板开始全新地制造的隔离件相比无特性问题的燃料电池用隔离件。其特征在于,进行如下所述的工序,即,从下述的燃料电池用隔离件(1)除去导电性被膜(3)及基板(2)表面的一部分,制作再生基板(2A)的除去工序,和将新的导电性被膜(3A)成膜于该再生基板2A的成膜工序,所述燃料电池用隔离件通过将包含由从Au,Pt,Pd构成的组中选择的至少一种构成的贵金属或贵金属合金的导电性被膜(3)成膜于由Ti或Ti合金构成的基板(2)而形成。
Description
技术领域
本发明涉及一种以钛或钛合金为基板的燃料电池用隔离件的再生方法以及再生而成的燃料电池用隔离件。
背景技术
近年来,期望将以氢或甲醇等为燃料来得到电力的燃料电池作为用于解决地球环境问题及能源资源问题的能源。其中,由于固体高分子型燃料电池在低温下可运转,且可以实现小型化·轻质化,所以正被研究用于家庭用热电联产系统、携带机器用的电源及燃料电池汽车。
此处,通常的固体高分子型燃料电池(以下记作燃料电池)的基本单位(电池单元)具有下述结构:在作为电解质的固体高分子膜的两侧具有起正极及负极功能的催化剂层,在其外侧具有气体扩散层,进而在其外侧设置有形成有作为可燃气体流路的槽的隔离件。由于该隔离件在形成气体流路以外,将产生的电流导出到燃料电池的外部,所以要求导电性高。
进而,由于燃料电池的内部为酸性气氛,所以还要求隔离件具有高耐腐蚀性,使用碳及导电性树脂等作为这种材料。但是,为了实现燃料电池的小型化及轻质化,正在研究使用薄壁化容易的金属来形成隔离件。
作为耐腐蚀性及导电性良好的金属制隔离件,开发了使用不锈钢、钛(Ti)或钛合金作为基板,并在该基板覆盖有金(Au)等贵金属的隔离件(例如参见专利文献1,2);在基板上形成氧化被膜,使由与Ti,Zr,Nb,Hf,Ta等形成的合金构成的中间层、进而由贵金属或碳构成的导电性被膜分别成膜得到的隔离件(例如参见专利文献3)。在所述专利文献1~3中记载的以不锈钢、Ti或Ti合金作为基板的隔离件,强度优异,并容易进行薄壁化。特别是由于Ti及Ti合金较轻,通过将其制成隔离件的基板,很有希望实现燃料电池的轻质化。
【专利文献1】特开平10—228914号公报
【专利文献2】特开2001—6713号公报
【专利文献3】特开2004—185998号公报
但是,存在下述缺点,即由于Ti及Ti合金的加工性差,形成基板时成品率低,所以基板的制造成本高,使用这种基板的隔离件的价格随之升高。另一方面,因为由Ti或Ti合金构成的基板的耐久性优异,所以即使燃料电池由于固体高分子膜或催化剂电极的劣化而达到寿命,隔离件的基板也没有劣化。因此,认为通过从达到寿命的燃料电池中回收隔离件并进行再利用,可以降低隔离件的成本。但是,在回收得到的隔离件中,虽然基板本身无腐蚀等劣化,但在覆盖有基板的膜上产生贵金属的凝集。另外,当覆盖有基板的膜是由Zr,Ta,Nb等构成的情况下,有时一部分所述Zr,Ta,Nb等发生氧化。所述膜虽然保持了可适用于燃料电池的特性,但与使用前相比导电性降低。因此,若将回收得到的隔离件直接再利用于燃料电池时,在燃料电池的使用过程中由于隔离件的劣化也可能导致发电特性降低。
因此,还考虑将回收得到的隔离件作为碎屑溶解并铸造,再次成形于基板制成新的隔离件。但是,这只是将原料海绵钛替换为碎屑,虽然降低了原料成本,但不能达到提高成品率等效果,故不能充分降低成本。
发明内容
本发明是鉴于上述问题点而完成的,目的在于提供一种将从达到寿命的燃料电池中回收得到的隔离件进行再利用时,能够低成本地制造与从基板开始全新地制造的隔离件相比无特性问题的燃料电池用隔离件。
为了解决上述课题,本发明的所述燃料电池用隔离件的再生方法的特征在于,包括:再生工序,从将导电性被膜成膜于由Ti或Ti合金构成的基板而形成的燃料电池用隔离件除去导电性被膜及基板表面的一部分,制成再生基板;和成膜工序,将再生导电性被膜成膜于该再生基板,其中,导电性被膜及再生导电性被膜各自分别为:包含从由Au,Pt,Pd构成的贵金属组中选择的至少一种的贵金属或贵金属合金;或者包含从所述贵金属组中选择的至少一种和从由Ti,Zr,Hf,Nb,Ta,Si构成的金属组中选择的至少一种的合金。
通过所述再生方法,可以完全除去旧的导电性被膜,可以使与使用前的导电性被膜具有同等特性的导电性被膜(再生导电性被膜)再次成膜。
另外,在上述燃料电池用隔离件的再生方法中,优选进行在再生基板表面形成氧化被膜的氧化工序以后,再进行成膜工序。
由此,通过在由Ti或Ti合金构成的基板的表面形成氧化被膜,可以再生隔离件,所述隔离件即使再利用用于以氢为燃料的燃料电池,也不会出现由于Ti吸收氢而脆化的情况,且基板强度也不降低。
优选将再生基板暴露于含有氧的等离子体中来进行上述氧化工序。通过这种氧化工序,可以形成具有一定厚度的氧化被膜。
或者,也可以将再生基板浸渍到含有氧化性酸的水溶液中来进行氧化工序。通过所述氧化工序,可以在由Ti或Ti合金构成的基板表面形成作为氧化被膜中的一种即钝态被膜。另外,作为氧化性酸,可以使用硝酸及硫酸。
另一方面,除去工序优选如下进行,即,通过在燃料电池用隔离件上施加负偏压,由此使燃料电池用隔离件周围产生包含从由Ne,Ar,Kr,Xe构成的组中选择的至少一种稀有气体元素的等离子体,并使在等离子体中生成的上述稀有气体元素的离子碰撞燃料电池用隔离件的表面。
或者,优选通过在燃料电池用隔离件的表面照射上述稀有气体元素的离子束来进行除去工序。由于所述除去工序是通过真空法进行的,可以在相同的处理室中进行后续的成膜工序及其之前的氧化工序,故生产上为优选。
另外,还可以通过将燃料电池用隔离件浸渍于含有从由Cl-,F-,NO3 -,SO4 2-构成的组中选择的至少一种离子的溶液中,连续地进行除去工序及氧化工序。
由此,将燃料电池用隔离件浸渍于含有Cl-,F-,NO3 -,SO4 2-离子的溶液中,可以除去导电性被膜,并且在裸露的由Ti或Ti合金构成的基板表面上形成钝态被膜,所以不需要再次进行形成氧化被膜的工序。
进而,在进行上述列举的氧化工序的各燃料电池用隔离件的再生方法中,优选在成膜工序后,进行在300~600℃温度下实施热处理的热处理工序。
由此,通过在成膜工序后对经过氧化工序的再生基板追加热处理工序,而氧化被膜(包括钝态被膜)中含有的氧向作为再生基板的Ti或Ti合金中扩散,形成缺氧型Ti氧化物,形成n型半导体,从而提高了导电性。
进而,成膜工序中,优选通过溅射法、以导电性被膜的厚度为2~200nm的方式使上述再生导电性被膜进行成膜。
由此,通过限定再生导电性被膜的膜厚,使导电性及耐腐蚀性变得良好。
另外,本发明中所述燃料电池用再生隔离件的特征在于,在从将导电性被膜成膜于由Ti或Ti合金构成的基板而形成的燃料电池用隔离件除去所述导电性被膜及所述基板表面的一部分后,将再生导电性被膜成膜而形成的隔离件,其中,所述导电性被膜及所述再生导电性被膜各自分别为:包含从由Au,Pt,Pd构成的贵金属组中选择的至少一种的贵金属或贵金属合金;或者包含从所述贵金属组中选择的至少一种和从由Ti,Zr,Hf,Nb,Ta,Si构成的金属组中选择的至少一种的合金。
所述导电性被膜及所述基板表面的一部分通过下述的方法被除去,即,在减压下使从由Ne,Ar,Kr,Xe构成的组中选择的至少一种稀有气体元素的离子碰撞所述燃料电池用隔离件的表面。
根据上述燃料电池用再生隔离件,由于完全除去了旧的导电性被膜、在特性无劣化的基板上使与使用前的导电性被膜具有同等特性的导电性被膜成膜,所以可以与从基板开始全新地制造的燃料电池用隔离件同样地用于燃料电池。
另外,上述燃料电池用再生隔离件中,优选在除去了导电性被膜及基板的一部分的燃料电池用隔离件的表面形成氧化被膜。
根据上述燃料电池用再生隔离件,由于在由Ti或Ti合金构成的基板的表面形成有氧化被膜,所以即使在氢中暴露,也不会由于Ti吸收氢而发生脆化,基板的强度也不会降低,所以可以用于以氢为燃料的燃料电池中。
另外,在上述燃料电池用再生隔离件中,也可以不使稀有气体元素的离子碰撞燃料电池用隔离件的表面,而是将上述燃料电池用隔离件浸渍于含有从由Cl-,F-,NO3 -,SO4 2-构成的组中选择的至少一种离子的溶液中,由此除去上述导电性被膜及上述基板表面的一部分。
根据上述燃料电池用再生隔离件,通过浸渍于溶液中,可以完全除去旧的导电性被膜,进而形成钝态被膜,由此可以不经过再次形成氧化被膜的操作,用于以氢为燃料的燃料电池。
进而,形成有上述氧化被膜(包括钝态被膜)的各燃料电池用再生隔离件,优选在使再生导电性被膜成膜后,在300~600℃温度下实施热处理。
由此,在形成有氧化被膜的燃料电池用再生隔离件中,通过在使再生导电性被膜成膜后实施热处理,氧化被膜(包括钝态被膜)中含有的氧扩散到作为基板的Ti或Ti合金中,形成缺氧型Ti氧化物,形成n型半导体,从而提高了导电性。
另外,本发明中所述燃料电池的特征在于,使用上述列举的各燃料电池用再生隔离件。
根据上述燃料电池,可以得到与应用从基板开始全新地制造的燃料电池用隔离件时同等的能力。
通过本发明中所述燃料电池用隔离件的再生方法,可以低成本地使从达到寿命的燃料电池中回收得到的隔离件,再生为与从基板开始全新地制造得到的隔离件比较无特性问题的燃料电池用隔离件。根据本发明中所述燃料电池用再生隔离件,可以与从基板开始全新地制造得到的隔离件同样地用于燃料电池。根据本发明中所述燃料电池,与使用全新制造的隔离件的燃料电池具有同等能力、并且成本低。
附图说明
图1为说明本实施方案中所述的燃料电池的结构的分解立体图。
图2为本实施方案中所述的隔离件的外观示意图,(a)为俯视图,(b)为(a)的A—A剖面的局部放大图。
图3为表示复合型处理装置的结构简图。
图4为示意地说明接触电阻的测定方法的图。
图中:10 燃料电池,1 隔离件,2 基板,2A 再生基板,3 导电性被膜,3A 再生导电性被膜
具体实施方式
参照附图说明本发明中所述燃料电池用隔离件(以下记作隔离件)的再生方法及燃料电池用再生隔离件(以下记作再生隔离件)。
首先,说明用于固体高分子型燃料电池(以下记作燃料电池)及燃料电池的隔离件的结构。图1表示说明本发明的一例实施方案中所述燃料电池的结构的分解立体图。需要说明的是,该燃料电池的整体结构与公知的一般燃料电池相同。
如图1所示,燃料电池10具有:固体高分子膜、配置于该高分子膜两侧的碳布、配置于该碳布外侧的隔离件1,1和从两侧挟持这些构件的端盖。2片隔离件1,1及被挟持在其中的部分为燃料电池的单电池,图1中所示的燃料电池是由1个单电池构成的,但通常是对应于产生的电量等层合多个单电池单元,从层合的单电池(电池堆(cellstack),未图示)的两端开始用2片端盖挟持,并用螺栓等未图示的连接部件进行固定而构成。另外,图1中右侧表示正极,左侧表示负极。
固体高分子膜为电解质,只要是具有使在正极生成的质子向负极移动功能的膜均可使用,没有特别限定,例如,可以优选使用具有磺酸基的氟类高分子膜。另外,在固体高分子膜的两面涂布未图示的铂(Pt)催化剂等,分别用作正极和负极。
碳布为气体扩散层,是为分别从对置的隔离件1的后述气体流路槽,将气体均匀地供给至固体高分子膜,其中正极侧的碳布供应氢气,负极侧的碳布供应空气(氧)。
隔离件1在俯视下为矩形的薄板状,在与碳布相对置一侧的面上形成作为气体(氢气或空气)流路的槽(气体流路槽),在槽内贯通地形成燃料(氢)或空气(氧)的吸入口及排出口。通过加压加工等形成气体流路槽,此时,在里面(与端盖相对一侧的面)沿气体流路槽形成有凸部的形状。隔离件1由具有用于从单电池中导出电力的导电性和对单电池内的酸性气氛对应的高耐腐蚀性的材料构成。后述中详细说明隔离件1的结构。
需要说明的是,在本实施方案中,由于碳布的大小为与俯视中隔离件1的气体流路槽部分相对的范围,比固体高分子膜及隔离件1小,所以在固体高分子膜与其两侧的隔离件1,1间,挟持有除去了配置碳布的区域、由硅树脂等构成的片材,由此来密封单电池端面。
在俯视时,端盖为与隔离件1大致形状相同或略大一圈的板材,且具有用于固定电池堆的所需强度。另外,与隔离件1同样,具有用于从单电池(电池堆)中导出电力的导电性,和与酸性气氛对应的高耐腐蚀性。作为所述材料而言,例如可以使用镀有Au的SUS板。端盖中,从俯视方向观察时,在形成于隔离件1的燃料或空气的吸入口及排出口的同一位置,贯通形成有燃料(正极侧)或空气(负极侧)的吸入口及排出口,在挟持电池堆时,各吸入口、各排出口连通。在该端盖与隔离件1的各吸入口及各排出口彼此之间,在端盖中设置有未图示的O—环槽,以使气体不泄露而挟持未图示的O—环并密封。进而,在作为端盖的单电池内部侧的面上设置锪孔(座ぐり)槽,以使隔离件1的上述气体流路槽的里面的凸部,不会影响端盖的紧固作用。另外,端盖中,在例如四角形成有用于让螺栓等连接部件嵌入的未图示的嵌入口。
接下来,详细说明本发明所述隔离件的结构。图2为本实施方案中所述隔离件的外观示意图,图2(A)为俯视图、图2(b)为(A)的A—A剖面的局部放大图。需要说明的是,本实施方案中所述隔离件1为再生前(回收得到的燃料电池用隔离件)及再生后(燃料电池用再生隔离件)共用的结构。
隔离件1装配于单电池时,在作为单电池内部侧的面(与碳布相对的面)上具有气体流路槽11。在气体流路槽11内,氢或空气的吸入口12及排出口13贯通形成在隔离件1的板厚方向上。需要说明的是,图2所示的气体流路槽11的俯视及剖面形状,以及吸入口12及排出口13各自的形状和位置只是一例,并不局限于该形状。并且,隔离件1包括基板2、和覆盖基板2的全表面(包含气体流路槽11内的两面、端面、吸入口12及排出口13的内周面)的导电性被膜3。
由于基板2为强度高且轻质、耐腐蚀性良好且耐受本发明的再生方法的耐性材料,所以由Ti或Ti合金形成。具体而言,可以使用在JIS H 4600中规定的1~4种纯Ti或、Ti—Al、Ti—Ta、Ti—6 Al—4V、Ti—Pd等Ti合金。另外,从强度及加工性等方面考虑,基板11的厚度优选在0.1~0.2mm的范围内。对于基板2而言,由上述Ti或Ti合金通过轧制、冲压加工等公知方法,成型为隔离件1的形状(形成气体流路槽11、吸入口12及排出口13而得到的形状)。
导电性被膜3包含从由Au,Pt,Pd构成的贵金属组中选择的至少一种的贵金属或贵金属合金;或者包含从所述贵金属组中选择的至少一种和从由Ti,Zr,Hf,Nb,Ta,Si构成的金属组中选择的至少一种的合金。所述贵金属及含有贵金属的合金,具有用于导出产生的电力的导电性和与燃料电池内部的酸性气氛相应的高耐腐蚀性。导电性被膜3可以通过镀金、PVD法、溅射法等公知方法,在隔离件1表面成膜。
导电性被膜3的厚度优选为2~200nm。若小于2nm,隔离件1的导电性及耐腐蚀性可能不充分。另一方面,即使覆盖超过200nm厚度的导电性被膜3,导电性等特性不仅饱和而且将隔离件1再生时,由于除去导电性被膜(后述的除去工序)需要很多时间,所以再生成本升高。导电性被膜3的厚度较优选为3~150nm,最优选为5~100nm。
另外,在基板2的表面,即基板2与导电性被膜3间优选具有未图示的氧化被膜。特别是为适用于以氢为燃料的燃料电池的隔离件1时,若无氧化被膜,则构成基板2的Ti吸收氢而发生脆化,所以基板2的强度降低。需要说明的是,使隔离件1再生时除去导电性被膜(后述除去工序)时,还应除去氧化被膜。另外,在大气中用Ti或Ti合金制作基板2时,氧化被膜还包括在其表面自然形成的钝态被膜。
氧化被膜的厚度优选为0.5~10nm。小于0.5nm时,阻止基板2吸收氢的效果不充分。另一方面,氧化被膜过厚时,形成所述氧化被膜(氧化处理)时需要很长时间,且隔离件的导电性降低。另外,回收所述隔离件并再生时,由于除去导电性被膜及氧化被膜(后述的除去工序)时需要很多时间,所以再生成本升高。需要说明的是,作为用于以甲醇为燃料的燃料电池的隔离件1时,可以无氧化被膜,例如,可以在除去在大气中自然形成的钝态被膜后,使导电性被膜3成膜。
氧化被膜(含有钝态被膜)优选实施热处理。通过热处理,氧化被膜中含有的氧扩散到作为基板2的Ti或Ti合金中,形成缺氧型Ti氧化物,形成n型半导体,所以导电性提高。需要说明的是,在使导电性被膜3成膜后进行热处理,后述中详细说明其处理条件等。
接下来,说明本发明中所述的隔离件的再生方法。
首先,将达到寿命、超过规定的工作时间等的燃料电池拆卸,回收隔离件。然后,从回收得到的隔离件中,除去导电性被膜及基板表面的一部分(除去工序),将新的导电性被膜成膜于基板(成膜工序)。另外,也可以在经除去工序而裸露的基板上形成氧化被膜(氧化工序)之后,使导电性被膜成膜。进而,也可以对如上形成氧化被膜后再使导电性被膜成膜而得到的基板实施热处理(热处理工序)。以下详细说明各工序。
(除去工序)
完全除去回收得到的隔离件表面的导电性被膜3,使作为基板2的Ti或Ti合金裸露。为此,还应除去含有钝态被膜等氧化被膜的基板2的表层部分。将经该除去工序除去了表层部分的基板2与新品基板2相区别,称为再生基板2A。需要说明的是,图2的隔离件1为再生隔离件时,基板2即为再生基板2A。通过除去工序而被除去的基板2的厚度,优选从基板2原始的表面开始为10~5000nm。由于小于10nm时有时不能完全除去氧化被膜,所以较优选为20nm以上,最优选为40nm以上。另一方面,除去膜厚超过5000nm时,由于隔离件1(基板2)的板厚表里共计减少量超过10μm,所以影响板厚及气体流路槽11的形状等的精度。因此,较优选为2500nm以下,最优选为1000nm以下。另外,1次再生时除去的厚度越薄,越能增加再生次数。例如从板厚100μm的基板2的原始表面开始即使除去100nm(=0.1μm)左右深度的层,再生基板2A减少的厚度以表里共计也仅为0.2%,厚度基本没变,不仅不影响再生基板2A的强度及气体流路槽11的形状,而且可以确实地除去导电性被膜3及氧化被膜。
另外,在利用本发明中所述隔离件的再生方法进行再生前,优选先对回收得到得到的隔离件的板厚及平坦度等进行检查,预先除去板厚薄的物质及产生弯曲的隔离件。例如,板厚相对于新品隔离件小于90%时,判定为不适合再生,而作为碎屑用于再利用。以下连同实施方式对导电性被膜及氧化被膜的除去方法进行说明。
从隔离件除去导电性被膜及氧化被膜可以如下进行,在选自Ne,Ar,Kr,Xe中的一种以上的稀有气体气氛中,通过在基板施加负偏压,从而使隔离件周围产生这些稀有气体元素的等离子体,并使选自Ne,Ar,Kr,Xe中的一种以上的离子碰撞隔离件表面。作为向隔离件施加电压的方法,有:在装入隔离件及稀有气体的金属容器与基板间以使基板为负的方式施加直流电压的方法,以及在隔离件上施加高频的方法,但只要是能形成等离子体的方法均可。另外,为了形成等离子体,需要调整稀有气体的压力,优选为0.13~10Pa。如果小于0.13Pa则不能生成等离子体,如果超过10Pa则效果饱和。
另外,也可将利用离子枪将选自Ne,Ar,Kr,Xe中的一种以上的离子照射于隔离件表面,从隔离件中除去导电性被膜及氧化被膜。
利用上述离子束照射进行除去处理时,通过将加速电压、气体压力及照射时间等控制为一定值,由此能以数10nm左右的精度控制被除去的Ti或Ti合金的厚度,所以可以在基本不减少基板2的厚度的情况下进行除去处理。另外,可以根据回收得到的隔离件是否具有氧化被膜,用照射时间来调整除去的厚度。进而,由于可以较薄地除去,所以可以按照如上所述的方式进行多次再生。
另外,再生为具有氧化被膜的隔离件时,将回收得到的隔离件浸渍于含有Cl-,F-,NO3 -,SO4 2-离子的溶液中,可以除去导电性被膜,进而除去氧化被膜,并且在裸露的由Ti或Ti合金构成的再生基板2A表面形成钝态被膜,所以不需再次进行形成氧化被膜的工序。
作为所述溶液,可以举出硫酸、硝酸、氢氟酸及它们的混酸等。例如,热硫酸(10%水溶液,80℃)、0.25%HF+1.0%HNO3的硝酸氢氟酸水溶液。可以对应于除去的导电性被膜的材料及厚度,适当组合酸的种类、浓度、温度、浸渍时间。
(成膜工序)
在除去了导电性被膜3(及基板2的表面)的再生基板2A上,使导电性被膜(再生导电性被膜3A)再次成膜。该再生导电性被膜3A是用与上述导电性被膜3同样的材料、膜厚及成膜方法形成的,省略其详细的说明。另外,通过利用上述稀有气体元素的离子的方法(等离子体气氛或离子枪)进行除去工序时,可以在相同的真空处理室内连续地进行溅射,使再生导电性被膜3A成膜。特别是,再生为无氧化被膜的隔离件时,由于再生基板2A没有在大气中暴露,因此可以在表面不形成钝态被膜的情况下仅使再生导电性被膜3A成膜。
(氧化工序)
再生具有氧化被膜的隔离件时,除如上所述将回收得到的隔离件浸渍于酸中进行除去工序后连续地进行氧化工序以外,也可以在利用离子束照射等进行除去工序后,将再生基板2A浸渍于硝酸及硫酸之类氧化性酸中,形成氧化被膜。另外,还可以将再生基板2A暴露于含有氧的等离子体(以下记作O2等离子体)中。通过在除去工序后将再生基板2A暴露于大气中,形成氧化被膜,但受温度、湿度、放置时间的影响,通常难以形成具有一定厚度的氧化被膜。特别是通过使用上述稀有气体元素的离子的方法进行除去工序时,可以在相同真空处理室内连续地形成氧化被膜,进而连续地通过溅射进行成膜工序,使再生导电性被膜3A成膜,故生产上为优选。
将再生基板2A暴露于O2等离子体中,由此,即使在低压下等离子体中的氧仍能进行活化,所以与暴露于高压的氧气氛中的情况相同,并且,通过调整压力及等离子体生成时所必需的输出功率,可以形成通常具有一定厚度的氧化被膜。可以在收容有再生基板2A的真空处理室内导入氧,并在再生基板2A与容器间以使再生基板2A为负的方式施加直流电压;或者对再生基板2A或专用的电极施加高频,由此来产生O2等离子体。作为此时真空处理室内(氧气氛)的压力,优选为0.13~10Pa。这是因为小于0.13Pa时不生成等离子体,超过10Pa时等离子体生成的效果饱和。
(热处理工序)
将回收得到的隔离件再生为具有氧化被膜的隔离件时,如上所述,为了提高氧化被膜的导电性,优选在成膜工序后进行热处理。该热处理温度优选为300~600℃。小于300℃时氧扩散慢,不能提高导电性。另一方面,超过600℃时氧扩散过快,氧化被膜消失,所以没有阻止吸收氢的效果。
在热处理工序中,在再生导电性被膜3A为包含Ti,Zr,Hf,Nb,Ta,Si的合金的情况下,由于在氧分压高的气氛中进行再生导电性被膜3A的氧化,所以氧分压优选为0.133Pa以下。较优选为0.0133Pa以下。另一方面,在再生导电性被膜3A为包含Au,Pt的贵金属或贵金属合金的情况下,由于不会氧化因而可以在大气中进行热处理,但氧分压低时耐久性会进一步提高。优选为1.33Pa以下,较优选为0.133Pa以下。但是,在再生导电性被膜3A为Pd或含有Pd的贵金属合金的情况下,由于在大气中加热时Pd会发生氧化,而导电性发生劣化,所以氧分压优选为1.33Pa以下。较优选为0.665Pa以下,最优选为0.133Pa以下。
另外,将热处理温度表示为T(℃),在300≦T≦600的情况下,热处理时间t(分钟)优选满足(420—T)/40≦t≦2/3·ExP{(806.4—T)/109.2}且t≧0.5。热处理时间小于上述范围时,氧化被膜的导电性提高不充分,另一方面,超过上述范围时可能氧化被膜会消失。例如,热处理温度为400℃时,热处理时间优选为0.5~41.3分钟。
【实施例】
以上说明用于实施本发明的最佳方式,以下具体说明确认本发明的效果的实施例。需要说明的是,本发明不限于该实施例。
〔实施例1〕
〔制作隔离件〕
首先,从基板开始制作再生前的隔离件(新品隔离件)。
(基板)
将由纯Ti(ASTM G1)构成的厚度为0.15mm的板通过冲压成型,如图2所示形成气体流路槽11、吸入口12及排出口13,制作大小为10cm×10cm的基板2。
(形成氧化被膜)
在常温下,在混合有0.25%(质量%,以下相同)HF及1.0%HNO3的硝氢氟酸水溶液中,将制得的基板浸渍1分钟,由此在表面形成钝态被膜。另外,浸渍后将基板进行水洗并干燥。
(形成导电性被膜)
在图3所示的具有溅射装置的复合型处理装置中,使用直径4英寸、厚度5mm的Au靶。在与靶相对的位置设置形成氧化被膜后的基板(靶—基板间距:10cm),进行排气使处理室内为1.3×10-3Pa以下后导入Ar气体(Ar气体压:0.266Pa)。然后,使基板以15rPm的自转速度旋转,同时在输出功率100W下、以膜厚为10nm使Au膜(导电性被膜3)成膜。另外,在基板的内表面也同样地操作,使Au膜成膜。
另外,在与上述相同的条件下,改变成膜时间对预先部分被掩蔽的玻璃基板进行溅射,在成膜后剥离掩蔽部分,用表面粗糙度测定仪测定膜表面与玻璃基板表面间的高低平面的差异,由此测定溅射膜厚,由成膜时间与膜厚的相互关系算出成膜速度,并通过用期望的膜厚除以成膜速度来确定成膜时间。
如图4所示,用碳布从两侧挟持成膜后的基板中具有气体流路槽11的部分,从碳布上对面积为1cm2的Cu的平面电极实施4kg的荷重,由此来夹持成膜后的基板,测定使0.1A的电流流入Cu电极时在碳布间产生的电压,求出接触电阻。接触电阻如表1所示为27mΩ。
(热处理)
将成膜后的基板设置于热处理炉内,进行排气使炉内为1.3×10-3Pa以下后,将基板在400℃下加热3分钟,制作新品隔离件。以与上述热处理前的基板同样的方法,测定制得的新品隔离件的接触电阻。接触电阻如表1所示为4.6mΩ,确认通过热处理导电性提高。需要说明的是,隔离件的接触电阻的合格基准为15mΩ以下。
〔燃料电池的应用及运转〕
将制得的新品隔离件组装于图1所示的燃料电池中。即,用碳布及有机硅树脂制片材挟持涂布有铂催化剂的固体高分子膜(Nafion1135),从其两侧再用制作的隔离件挟持,再用由镀Au的不锈钢板形成的端盖进行挟持,由此组装燃料电池。在端盖的吸入口及排出口,分别将正极侧连接氢气的导入管及排出管,负极侧连接空气的导入管及排出管。
将组装的燃料电池加热至80℃保温,将氢(纯度99.999%)及空气通过温水中使其露点温度调整为80℃,再在2026hPa(2大气压)的压力下将其导入燃料电池中。然后,使用电池性能测定用系统(スクリプナ公司制890CL),将流入隔离件的电流固定为300mA/cm2,进行5000小时的发电运转。将运转初期及运转5000小时后的电压以及电压的降低量Δ示于表1。运转5000小时后,将燃料电池拆卸并回收隔离件,用与运转前同样的方法测定接触电阻。将接触电阻及与运转前的接触电阻相比的增加量Δ示于表1。
如表1所示,运转初期及最终时刻的发电电压分别为0.612V、0.608V,降低量为0.004V。需要说明的是,发电电压的合格基准为,在运转初期时为0.6V以上,降低量为0.01V以下。另外,接触电阻为5.1mΩ,与运转前相比上升了0.5mΩ,但未确认到导电性的大幅降低。
〔隔离件再生〕
接下来,用本发明中所述的方法将回收得到的隔离件再生。
(除去工序)
将回收得到的隔离件设置于图3所示的具有离子枪(IONTECH社制,3cm离子源)的复合型处理装置中(离子枪—隔离件间距:20cm)。进行排气使处理室内为1.3×10-3Pa以下后,以5sccm的流量导入Ar气体(纯度99.999%),直至处理室内压力为0.02Pa。然后,使隔离件以自转速度15rPm旋转以使离子束照射到隔离件的全体表面,同时在下述条件下使离子枪工作,由此将Ar离子束照射于隔离件表面。配置离子枪以使距离隔离件表面中心2.5cm的位置为离子束的中心,从相对于隔离件表面为45°的方向照射离子束。
(离子枪工作条件)
灯丝电流:4A
放电电流:0.9A
加速电压:500V
电子束电压:500V
照射时间:5分钟
(氧化工序)
接下来,进行排气使处理室内再次为1.3×10-3Pa以下后,导入氧(O2)直至处理室内压力为2.66Pa,通过在隔离件(再生基板2A)上施加高频(13.56MHz),使其产生5分钟的O2等离子体。
(成膜工序)
接下来,进行排气使处理室内再次为1.3×10-3Pa以下后,导入Ar气体直至处理室内压力为0.266Pa,在与制作新品隔离件同样的条件下,以膜厚为10nm使Au膜(再生导电性被膜3A)成膜。另外,在隔离件的内表面也同样地操作,进行除去工序~成膜工序。
另外,将与本实施例的基板相同的纯Ti基板(厚度为0.15mm)切成2cm×5cm大小,在与制作新品隔离件的工序相同条件下形成氧化被膜,然后测定基板的重量,接着,与上述同样地进行膜厚为10nm的Au被膜的形成、热处理、离子束照射,再次测定重量,用从最初的重量中扣除该重量而得到的重量除以基板的面积和Ti的密度,由此算出利用除去工序从基板表面除去的厚度。由此算出的基板的表面的除去厚度为每一面为56nm。
(热处理工序)
最后,在与制作新品隔离件时相同的条件下进行热处理,制作再生隔离件。用与新品隔离件同样的方法测定热处理工序前后的接触电阻。接触电阻如表1所示,分别为22mΩ、4.2mΩ,确认通过热处理,可以得到与新品隔离件的热处理同等的导电性提高,另外,确认所得的再生隔离件具有与新品隔离件同等的导电性。
(在燃料电池中的再利用及运转)
将再生隔离件与新品隔离件同样地组装于如图1所示的燃料电池,进行5000小时的发电运转。将运转初期及运转5000小时后的电压以及电压的降低量Δ示于表1。运转5000小时后,将燃料电池拆卸并回收隔离件,用与运转前同样的方法测定接触电阻。将接触电阻与运转前的接触电阻相比的增加量Δ示于表1。
如表1所示,运转初期及最终时刻的发电电压分别为0.611V、0.606V,降低量为0.005V。另外,接触电阻为4.8mΩ,与运转前相比上升0.6mΩ。由此,发电电压及由运转引起的降低量、接触电阻及由运转引起的增加量,均得到了与新品隔离件同等的特性。另外,通过透射电子显微镜观察回收得到的隔离件的剖面,结果确认在Ti基板表面存在厚度为8nm的氧化物层,以及在其上面存在厚度为10nm的Au层,确认通过在真空处理室内的连续处理形成了氧化被膜及导电性被膜(再生导电性被膜3A)。
【表1】
〔实施例2〕
实施例2中,制作与实施例1同样的新品隔离件,另外,与实施例1同样地组装图1所示的燃料电池,使燃料电池运转5000小时使之发电。将运转前后的接触电阻及增加量Δ、运转初期及运转5000小时后的电压以及电压的降低量Δ示于表1。确认接触电阻及发电电压均具有与实施例1的新品隔离件同等的特性。
(除去工序)
将回收得到的隔离件设置于图3所示的复合型处理装置中,在与实施例1的除去工序相同的条件下,通过照射Ar离子束除去Au膜及氧化被膜,进而除去Ti基板表面。另外,用与实施例1同样的方法算出经除去工序从基板表面除去的厚度。基板表面的每一面除去的厚度为51nm。
(氧化工序)
接下来,从处理室中取出基板(再生基板2A),在常温下将其浸渍于1N硝酸中10分钟,由此,在表面形成钝态被膜,浸渍后将基板进行水洗并干燥。
(成膜工序)
接下来,将基板设置于图3所示的复合型处理装置中,在与制作新品隔离件工序相同的条件下,使膜厚为10nm的Au膜成膜。另外,在基板的内表面也以同样的方式进行成膜。
(热处理工序)
最后,以与制作新品隔离件时相同的条件进行热处理,制作再生隔离件。另外,用与新品隔离件同样的方法测定热处理工序前后的接触电阻。接触电阻如表1所示,分别为29mΩ、4.5mΩ,表明通过将其浸渍于硝酸中,在Ti基板(再生基板2A)与Au膜(再生导电性被膜3A)间形成了钝态被膜,进而,确认通过热处理可实现与新品隔离件的热处理同等的导电性升高。另外,确认所得到的再生隔离件具有与新品隔离件同等的导电性。
(在燃料电池中的再利用及运转)
将再生隔离件以与新品隔离件同样的方式组装于图1所示的燃料电池,使其进行5000小时的发电运转。将运转初期及运转5000小时后的电压以及电压的降低量Δ示于表1。运转5000小时后,将燃料电池拆卸并回收隔离件,用与运转前同样的方法测定接触电阻。接触电阻及与运转前的接触电阻相比的增加量Δ示于表1。
如表1所示,运转初期及最终时刻的发电电压分别为0.616V、0.610V,降低量为0.006V。另外,接触电阻为5.2mΩ,与运转前相比升高了0.7mΩ。由此,发电电压及由运转引起的降低量、接触电阻及由运转引起的增加量,均得到了与新品隔离件同等的特性。另外,通过透射电子显微镜观察回收得到的隔离件的剖面,结果确认在Ti基板表面存在厚度为6nm的氧化物层,以及在其上面存在厚度为10nm的Au层,并确认通过在除去导电性被膜后将其浸渍于氧化性酸中形成了钝态被膜。
〔实施例3、实施例4〕
实施例3及实施例4中,制作与实施例1同样的新品隔离件,另外与实施例1同样地组装于图1所示的燃料电池,使燃料电池运转5000小时使之发电。将运转前后的接触电阻及增加量Δ、运转初期及运转500
0小时后的电压以及电压的降低量Δ示于表1。接触电阻及发电电压均与实施例1的新品隔离件具有同等的特性。
(除去工序及氧化工序)
在实施例3中,通过将回收得到的隔离件在常温下、在混合有0.25%HF及1.0%HNO3的硝氢氟酸水溶液中浸渍3分钟,除去Au膜。另一方面,在实施例4中,通过将回收得到的隔离件在80℃下、在10%硫酸水溶液中浸渍30分钟,除去Au被膜。将所述隔离件(再生基板2A)水洗并干燥。通过SEM—EDX对实施例3、实施例4的各再生基板的表面进行成分分析,结果未确认到Au的峰,确认Au均被完全除去。
另外,在制作实施例3、实施例4的各新品隔离件的工序中形成氧化被膜后,预先测定基板的重量,在本氧化工序后再次测定基板的重量,由所述重量的差值算出基板的除去重量,然后用除去重量除以隔离件的表面积及Ti的密度算出经除去工序除去的基板表面的厚度。对由此算出的基板表面的除去厚度而言,以每一面来计,在实施例3中为890nm,在实施例4中为380nm。
(成膜工序)
接下来,将再生基板设置于图3所示的复合型处理装置中,在与实施例1相同的条件下使Au膜成膜。使实施例3的膜厚为10nm、实施例4的膜厚为7nm。另外,在再生基板的内表面也同样地操作,进行成膜。然后,用与实施例1同样的方法测定成膜后再生基板的接触电阻。将其结果示于表1。实施例3升高为35mΩ、实施例4升高为44mΩ,表明在Ti基板(再生基板2A)与Au膜(再生导电性被膜3A)间分别形成了钝态被膜。
(热处理工序)
最后,在与制作新品隔离件时同样的条件下进行热处理,制作再生隔离件。用与新品隔离件同样的方法测定再生隔离件的接触电阻。将其结果示于表1。实施例3的接触电阻降低为4.7mΩ、实施例4的接触电阻降低为4.9mΩ,确认通过热处理,钝态被膜的导电性升高至与实施例1的再生隔离件同等的导电性。
(在燃料电池中的再利用及运转)
将再生隔离件与新品隔离件同样地组装于图1所示的燃料电池,进行发电运转5000小时。将运转初期及运转5000时间后的电压以及电压的降低量Δ示于表1。运转5000小时后,将燃料电池拆卸并回收隔离件,以与运转前同样的方法测定接触电阻。将接触电阻及与运转前的接触电阻相比的增加量Δ示于表1。
如表1所示,运转初期及最终时刻的发电电压均在0.6V以上,降低量在实施例3中为0.004V,在实施例4中为0.006V。另外,运转后的接触电阻在实施例3中为5.1mΩ,升高了0.4mΩ。另外,实施例4中为5.5mΩ,升高了0.6mΩ。由此,发电电压及由运转引起的降低量、接触电阻及由运转引起的增加量,均可得到与新品隔离件同等的特性。另外,通过透射电子显微镜观察回收的隔离件的剖面,结果确认到在实施例3中在Ti基板表面存在厚度为8nm的氧化物层,且在其上面存在厚度为10nm的Au层。另外,在实施例4中,确认到在Ti基板表面存在厚度为7nm的氧化物层以及在其上面存在厚度为7nm的Au层。由此,确认到通过将其浸渍于酸中,在除去Au膜(导电性被膜3)后形成了钝态被膜。
〔实施例5〕
接下来,说明实施例5。
〔隔离件制作〕
新品隔离件的基板使用与实施例1~4相同的纯Ti基板。
(除去钝态被膜)
通过照射Ar离子束除去形成于Ti基板(基板2)表面的钝态被膜。具体而言,将基板设置于图3所示的复合型处理装置中(离子枪—隔离件间距:20cm),在与实施例1的再生中的除去工序同样的条件下,用Ar离子束照射基板表面。
(形成导电性被膜)
将基板设置于复合型处理装置中,接着通过溅射形成导电性被膜3。同时分别使用直径4英寸、厚度5mm的Au靶和Ta靶,将Au和Ta的合金膜(Ta组成为50atm%)成膜。预先按照使靶—基板2的间距分别为20cm的方式进行配置。以与实施例1~3同样的方式再次进行排气,使处理室内在1.3×10-3Pa以下,之后导入Ar气体直至为0.266Pa。然后,使基板2以自转速度为15rPm进行旋转,同时在Au靶的输出功率为100W、Ta靶的输出功率为200W的条件下,以膜厚为30nm的方式进行成膜。另外,在基板的内表面也同样地除去钝态被膜,将Au—Ta合金膜成膜,由此,制作新品隔离件。
测定制作的新品隔离件的接触电阻。将结果示于表1。由于没有钝态被膜,所以接触电阻降低为3.8mΩ,得到了良好的导电性。
(在燃料电池中的应用及运转)
将新品隔离件与实施例1~4同样地组装于图1所示的燃料电池。对组装的燃料电池提供20质量%甲醇水溶液来代替实施例1~4中的氢。然后,将流入隔离件的电流固定为60mA/cm2,其他的条件与实施例1~3相同,进行发电运转5000小时。将运转初期及运转5000小时后的电压以及电压的降低量Δ示于表1。运转5000小时后,将燃料电池拆卸并回收隔离件,用与运转前同样的方法测定接触电阻。将接触电阻及与运转前的接触电阻相比的增加量Δ示于表1。
如表1所示,运转初期及最终时刻的发电电压分别为0.520V、0.513V,降低量为0.007V。需要说明的是,对于本实施例的在以甲醇为燃料的燃料电池中的发电电压的合格基准而言,在运转初期时为0.5V以上,降低量为0.01V以下。另外,接触电阻为4.6mΩ,与运转前相比升高了0.8mΩ,但未确认到导电性大幅度降低。
接下来,用本发明中所述方法再生回收得到的隔离件。
(除去工序及成膜工序)
将回收得到的隔离件设置于图3所示的复合型处理装置中,在与制作本实施例的新品隔离件中所述钝态被膜的除去相同的条件下,利用照射Ar离子束除去Au—Ta合金膜。其中,照射时间为8分钟。然后,在与制作相同的新品隔离件中所述导电性被膜的成膜相同的条件下,继续通过溅射形成膜厚为30nm的Au—Ta合金膜(再生导电性被膜3A)。在隔离件的内表面也采用同样的方式除去Au—Ta合金膜,将新的Au—Ta合金膜成膜,由此制作再生隔离件。然后,测定制作而成的再生隔离件的接触电阻。将结果示于表1。接触电阻为3.9mΩ,且获得了与新品隔离件同等的导电性。另外,用与实施例1同样的方法,算出经除去工序除去的基板表面的厚度。基板表面每一面的除去厚度为64nm。
(在燃料电池中的再利用及运转)
将再生隔离件以与新品隔离件同样的方式组装于图1所示的燃料电池,进行发电运转5000小时。将运转初期及运转5000小时后的电压以及电压的降低量Δ示于表1。运转5000小时后,将燃料电池拆卸并回收隔离件,用与运转前同样的方法测定接触电阻。将接触电阻及与运转前的接触电阻相比的增加量Δ示于表1。
如表1所示,运转初期及最终时刻的发电电压分别为0.518V、0.510V,降低量为0.008V。另外,接触电阻为4.8mΩ,与运转前相比升高了0.9mΩ。由此,发电电压及由运转导致的降低量、接触电阻及由运转导致的增加量,均得到了与新品隔离件同样的特性。
Claims (20)
1、一种燃料电池用隔离件的再生方法,其是对将导电性被膜成膜于由Ti或Ti合金构成的基板而形成的燃料电池用隔离件进行再生的方法,其特征在于,包括:
除去工序,从所述燃料电池用隔离件除去所述导电性被膜及所述基板表面的一部分,制成再生基板;和
成膜工序,将再生导电性被膜成膜于所述再生基板,其中,
所述导电性被膜及所述再生导电性被膜各自分别为:
包含从由Au,Pt,Pd构成的贵金属组中选择的至少一种的贵金属或贵金属合金;或者
包含从所述贵金属组中选择的至少一种和从由Ti,Zr,Hf,Nb,Ta,Si构成的金属组中选择的至少一种的合金。
2、如权利要求1所述的燃料电池用隔离件的再生方法,其特征在于,
在所述除去工序后,还包括在所述再生基板的表面形成氧化被膜的氧化工序,
所述成膜工序中,将所述再生导电性被膜成膜于所述氧化被膜的表面。
3、如权利要求2所述的燃料电池用隔离件的再生方法,其特征在于,将所述再生基板暴露于含有氧的等离子体中而进行所述氧化工序。
4、如权利要求2所述的燃料电池用隔离件的再生方法,其特征在于,将所述再生基板浸渍于含有氧化性酸的水溶液中而进行所述氧化工序,作为所述氧化被膜,形成钝态被膜。
5、如权利要求4所述的燃料电池用隔离件的再生方法,其特征在于,作为所述氧化性酸,使用选自硝酸及硫酸中的至少一种。
6、如权利要求1所述的燃料电池用隔离件的再生方法,其特征在于,所述除去工序按照下述方法进行,即,通过对所述燃料电池用隔离件施加负偏压,使所述燃料电池用隔离件的周围产生包含从由Ne,Ar,Kr,Xe构成的组中选择的至少一种稀有气体元素的等离子体,并使在所述等离子体中产生的所述稀有气体元素的离子碰撞所述燃料电池用隔离件的表面。
7、如权利要求5所述的燃料电池用隔离件的再生方法,其特征在于,所述除去工序按照下述方法进行,即,通过对所述燃料电池用隔离件施加负偏压,使所述燃料电池用隔离件的周围产生包含从由Ne,Ar,Kr,Xe构成的组中选择的至少一种稀有气体元素的等离子体,并使在所述等离子体中产生的所述稀有气体元素的离子碰撞所述燃料电池用隔离件的表面。
8、如权利要求1所述的燃料电池用隔离件的再生方法,其特征在于,对所述燃料电池用隔离件的表面照射从由Ne,Ar,Kr,Xe构成的组中选择的至少一种稀有气体元素的离子束而进行所述除去工序。
9、如权利要求5所述的燃料电池用隔离件的再生方法,其特征在于,对所述燃料电池用隔离件的表面照射从由Ne,Ar,Kr,Xe构成的组中选择的至少一种稀有气体元素的离子束而进行所述除去工序。
10、如权利要求2所述的燃料电池用隔离件的再生方法,其特征在于,将所述燃料电池用隔离件浸渍于含有从由Cl-,F-,NO3 -,SO4 2-构成的组中选择的至少一种离子的溶液中而连续地进行所述除去工序及所述氧化工序。
11、如权利要求2所述的燃料电池用隔离件的再生方法,其特征在于,还包括在300~600℃的温度下对经所述成膜工序形成了所述再生导电性被膜的再生基板实施热处理的热处理工序。
12、如权利要求10所述的燃料电池用隔离件的再生方法,其特征在于,还包括在300~600℃的温度下对经所述成膜工序形成了所述再生导电性被膜的再生基板实施热处理的热处理工序。
13、如权利要求1所述的燃料电池用隔离件的再生方法,其特征在于,在所述成膜工序中,通过溅射法将所述再生导电性被膜以膜的厚度为2~200nm的方式进行成膜。
14、如权利要求12所述的燃料电池用隔离件的再生方法,其特征在于,在所述成膜工序中,通过溅射法将所述再生导电性被膜以膜的厚度为2~200nm的方式进行成膜。
15、一种燃料电池用再生隔离件,其是将再生导电性被膜成膜于下述的隔离件而形成的燃料电池用再生隔离件,所述隔离件为从将导电性被膜成膜于由Ti或Ti合金构成的基板而形成的燃料电池用隔离件除去所述导电性被膜及所述基板表面的一部分后的燃料电池用隔离件,所述燃料电池用再生隔离件的特征在于,
所述导电性被膜及所述再生导电性被膜各自分别为:包含从由Au,Pt,Pd构成的贵金属组中选择的至少一种的贵金属或贵金属合金;或者包含从所述贵金属组中选择的至少一种和从由Ti,Zr,Hf,Nb,Ta,Si构成的金属组中选择的至少一种的合金,
所述导电性被膜及所述基板表面的一部分通过下述的方法被除去,所述方法为,在减压下使从由Ne,Ar,Kr,Xe构成的组中选择的至少一种稀有气体元素的离子碰撞所述燃料电池用隔离件的表面。
16、如权利要求15所述的燃料电池用再生隔离件,其特征在于,
在除去所述导电性被膜及所述基板表面的一部分后的燃料电池用隔离件的表面形成有氧化被膜,
所述再生导电性被膜成膜于所述氧化被膜的表面。
17、一种燃料电池用再生隔离件,其是在下述的隔离件形成氧化被膜并进一步形成再生导电性被膜而形成的燃料电池用再生隔离件,所述隔离件为从将导电性被膜成膜于由Ti或Ti合金构成的基板而形成的燃料电池用隔离件除去所述导电性被膜及所述基板表面的一部分后的燃料电池用隔离件,所述燃料电池用再生隔离件的特征在于,
所述导电性被膜及所述再生导电性被膜各自分别为:包含从由Au,Pt,Pd构成的贵金属组中选择的至少一种的贵金属或贵金属合金;或者包含从由所述贵金属组中选择的至少一种和从由Ti,Zr,Hf,Nb,Ta,Si构成的金属组中选择的至少一种的合金,
通过将所述燃料电池用隔离件浸渍于含有从由Cl-,F-,NO3 -,SO4 2-构成的组中选择的至少一种离子的溶液而除去所述导电性被膜与所述基板表面的一部分,
通过浸渍于所述溶液中而形成所述氧化被膜。
18、如权利要求16所述的燃料电池用再生隔离件,其特征在于,在将所述再生导电性被膜成膜后,在300~600℃的温度下实施热处理。
19、如权利要求17所述的燃料电池用再生隔离件,其特征在于,在将所述再生导电性被膜成膜后,在300~600℃的温度下实施热处理。
20、一种燃料电池,其特征在于,使用权利要求15~19中任一项所述的燃料电池用再生隔离件。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008-003754 | 2008-01-10 | ||
JP2008003754A JP2009170116A (ja) | 2008-01-10 | 2008-01-10 | 燃料電池用セパレータの再生方法、燃料電池用再生セパレータ、および燃料電池 |
JP2008003754 | 2008-01-10 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101483244A true CN101483244A (zh) | 2009-07-15 |
CN101483244B CN101483244B (zh) | 2011-09-28 |
Family
ID=40786092
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN200910002909XA Expired - Fee Related CN101483244B (zh) | 2008-01-10 | 2009-01-12 | 燃料电池用隔离件的再生方法、燃料电池用再生隔离件及燃料电池 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20090181283A1 (zh) |
JP (1) | JP2009170116A (zh) |
KR (1) | KR100997267B1 (zh) |
CN (1) | CN101483244B (zh) |
DE (1) | DE102009004196A1 (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103165922A (zh) * | 2011-12-19 | 2013-06-19 | 株式会社神户制钢所 | 钛制燃料电池隔板材的导电层除去方法 |
CN103326045A (zh) * | 2012-03-23 | 2013-09-25 | 株式会社神户制钢所 | 燃料电池隔板材、燃料电池和燃料电池隔板材的制造方法 |
CN110391433A (zh) * | 2018-04-23 | 2019-10-29 | 丰田自动车株式会社 | 燃料电池隔离件、掺锑氧化锡及其制造方法以及燃料电池隔离件的制造方法 |
CN112342396A (zh) * | 2020-11-06 | 2021-02-09 | 达塔仕南通信息科技有限公司 | 从铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜中回收金属铂的方法 |
CN114914466A (zh) * | 2021-02-10 | 2022-08-16 | 丰田自动车株式会社 | 分隔体的制造方法 |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102010003643A1 (de) * | 2010-04-01 | 2011-10-06 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Brennstoffzellenmodul |
JP5599287B2 (ja) * | 2010-11-08 | 2014-10-01 | ノリタケ伊勢電子株式会社 | 蛍光表示装置 |
JP5918487B2 (ja) * | 2011-07-14 | 2016-05-18 | 田中貴金属工業株式会社 | 装飾用金属材料 |
WO2014021298A1 (ja) * | 2012-07-31 | 2014-02-06 | 新日鐵住金株式会社 | 対カーボン接触導電性と耐久性を高めた燃料電池セパレータ用チタンまたはチタン合金材、及びこれを用いた燃料電池セパレータ、並びにそれらの製造方法 |
JP6228891B2 (ja) * | 2014-05-28 | 2017-11-08 | 株式会社神戸製鋼所 | 燃料電池用セパレータ材に用いるチタン合金およびセパレータ材の製造方法 |
US20170077527A1 (en) * | 2014-06-16 | 2017-03-16 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Titanium material for separator of solid polymer fuel cell, separator using same, and solid polymer fuel cell comprising same |
KR101671178B1 (ko) * | 2014-07-11 | 2016-11-04 | 주식회사 포스코 | 폐연료전지의 재활용 방법 |
JP2016100322A (ja) * | 2014-11-26 | 2016-05-30 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用セパレータの製造方法 |
KR101765694B1 (ko) * | 2015-10-19 | 2017-08-08 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 폐연료전지 모듈의 처리방법 |
KR102385477B1 (ko) * | 2017-02-09 | 2022-04-11 | 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 | 연료 전지의 세퍼레이터용 강판의 기재 스테인리스 강판 및 그 제조 방법 |
KR20240045207A (ko) * | 2021-06-25 | 2024-04-05 | 어센드 엘리먼츠 인코포레이티드 | 전고체 배터리(assb)의 재활용 및 애노드 회수 |
CN114369795A (zh) * | 2022-01-17 | 2022-04-19 | 中山市气相科技有限公司 | 一种具有多层复合结构的TaTiN多层薄膜的制备方法及其薄膜的应用 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4132569A (en) * | 1977-10-25 | 1979-01-02 | Diamond Shamrock Corporation | Ruthenium recovery process |
US5705443A (en) * | 1995-05-30 | 1998-01-06 | Advanced Technology Materials, Inc. | Etching method for refractory materials |
JP3854682B2 (ja) | 1997-02-13 | 2006-12-06 | アイシン高丘株式会社 | 燃料電池用セパレータ |
JP5047408B2 (ja) | 1999-06-16 | 2012-10-10 | 新日本製鐵株式会社 | 固体高分子型燃料電池用ステンレス鋼製またはチタン製セパレータ |
EP1235288A4 (en) * | 1999-09-17 | 2006-12-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Polymer Electrolyte Fuel Cell |
JP3816377B2 (ja) | 2001-12-07 | 2006-08-30 | 本田技研工業株式会社 | 燃料電池用金属製セパレータの製造方法 |
JP4147925B2 (ja) * | 2002-12-04 | 2008-09-10 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用セパレータ |
US7022210B2 (en) * | 2002-08-01 | 2006-04-04 | Rockwell Scientific Licensing, Llc | Locally-distributed electrode and method of fabrication |
US20050244689A1 (en) * | 2004-04-28 | 2005-11-03 | Munehisa Horiguchi | Separator and fuel cell system using that separator |
CN1300883C (zh) * | 2004-10-22 | 2007-02-14 | 浙江大学 | 一种质子交换膜燃料电池用流场板 |
JP5082275B2 (ja) | 2006-04-03 | 2012-11-28 | 大日本印刷株式会社 | 燃料電池用のセパレータおよびその製造方法 |
US8323415B2 (en) * | 2006-08-10 | 2012-12-04 | GM Global Technology Operations LLC | Fast recycling process for ruthenium, gold and titanium coatings from hydrophilic PEM fuel cell bipolar plates |
-
2008
- 2008-01-10 JP JP2008003754A patent/JP2009170116A/ja active Pending
- 2008-12-22 US US12/341,116 patent/US20090181283A1/en not_active Abandoned
- 2008-12-30 KR KR20080136281A patent/KR100997267B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2009
- 2009-01-09 DE DE200910004196 patent/DE102009004196A1/de not_active Ceased
- 2009-01-12 CN CN200910002909XA patent/CN101483244B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103165922A (zh) * | 2011-12-19 | 2013-06-19 | 株式会社神户制钢所 | 钛制燃料电池隔板材的导电层除去方法 |
CN103326045A (zh) * | 2012-03-23 | 2013-09-25 | 株式会社神户制钢所 | 燃料电池隔板材、燃料电池和燃料电池隔板材的制造方法 |
CN103326045B (zh) * | 2012-03-23 | 2016-01-06 | 株式会社神户制钢所 | 燃料电池隔板材、燃料电池和燃料电池隔板材的制造方法 |
CN110391433A (zh) * | 2018-04-23 | 2019-10-29 | 丰田自动车株式会社 | 燃料电池隔离件、掺锑氧化锡及其制造方法以及燃料电池隔离件的制造方法 |
CN110391433B (zh) * | 2018-04-23 | 2022-07-05 | 丰田自动车株式会社 | 燃料电池隔离件、掺锑氧化锡及其制造方法以及燃料电池隔离件的制造方法 |
CN112342396A (zh) * | 2020-11-06 | 2021-02-09 | 达塔仕南通信息科技有限公司 | 从铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜中回收金属铂的方法 |
CN112342396B (zh) * | 2020-11-06 | 2024-01-12 | 铁岭贵鑫环保科技股份有限公司 | 从铂碳催化剂/微孔聚合物复合膜中回收金属铂的方法 |
CN114914466A (zh) * | 2021-02-10 | 2022-08-16 | 丰田自动车株式会社 | 分隔体的制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2009170116A (ja) | 2009-07-30 |
KR100997267B1 (ko) | 2010-11-29 |
DE102009004196A1 (de) | 2009-07-23 |
KR20090077678A (ko) | 2009-07-15 |
CN101483244B (zh) | 2011-09-28 |
US20090181283A1 (en) | 2009-07-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101483244B (zh) | 燃料电池用隔离件的再生方法、燃料电池用再生隔离件及燃料电池 | |
CN101517799B (zh) | 燃料电池用隔板的制造方法、燃料电池用隔板及燃料电池 | |
CN102473935B (zh) | 固体高分子型燃料电池隔膜用钛材及其制造方法 | |
US8389174B2 (en) | Super-hydrophilic nanoporous electrically conductive coatings for PEM fuel cells | |
JP2008520079A (ja) | バイポーラプレートの親水性表面の改質 | |
JP3423799B2 (ja) | 燃料電池の反応層形成方法 | |
US20070248875A1 (en) | Oxygen-reducing catalyst layer | |
CN110684946A (zh) | 一种金属双极板高导电耐蚀防护涂层及其制备方法与应用 | |
CN113249683B (zh) | 高导电耐蚀长寿命max相固溶复合涂层、其制法与应用 | |
JP2009534177A (ja) | 酸素還元性触媒層の製造方法 | |
CN112111716B (zh) | 一种用于氢燃料电池金属双极板的超低电阻耐腐蚀涂层的制备工艺 | |
CN104766980A (zh) | 一种酸性介质燃料电池双极板防护涂层及其制备方法 | |
CN113235062A (zh) | 一种max相多层复合涂层及其制备方法与应用 | |
CN110184570B (zh) | 一种固体氧化物燃料电池连接体保护膜的制备方法 | |
CN114481048A (zh) | 高导电耐蚀非晶/纳米晶复合共存的涂层及其制法与应用 | |
CN114597436A (zh) | 一种用于金属双极板的防护涂层及其制备方法 | |
WO2016140306A1 (ja) | チタン材、セパレータ、および固体高分子形燃料電池、ならびにチタン材の製造方法 | |
JP2003217576A (ja) | リチウム二次電池用電極の製造方法 | |
CN104103841A (zh) | 用于燃料电池的金属隔板及其制造方法 | |
CN111312994A (zh) | 复合负极片及其制备方法和应用 | |
CN105449168A (zh) | 具有界面修饰层的金属基固态薄膜锂电池正极的制备方法 | |
CN108598497A (zh) | 一种用于燃料电池金属极板的纳米金属层及制备方法 | |
CN110380056B (zh) | 一种表面改性集流体、其制备方法及应用 | |
CN111477899A (zh) | 一种用于燃料电池的导电耐蚀金属双极板及制备方法 | |
JP6856012B2 (ja) | 燃料電池用のセパレータ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110928 Termination date: 20160112 |