JP2016100322A

JP2016100322A - 燃料電池用セパレータの製造方法

Info

Publication number: JP2016100322A
Application number: JP2014239243A
Authority: JP
Inventors: 耕太郎池田; Kotaro Ikeda
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-11-26
Filing date: 2014-11-26
Publication date: 2016-05-30

Abstract

【課題】繰り返して荷重を受けても酸化チタン層の電気抵抗を低く維持可能なセパレータを提供する。
【解決手段】燃料電池スタックを構成する燃料電池単セル用のセパレータの製造方法は、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタン層１２が表面に形成されたチタン基材１１を準備する工程と、酸化チタン層１２が表面に形成されたチタン基材１１を、５００〜７００℃の温度で、真空中で熱処理する工程と、を備える燃料電池用のセパレータの製造方法。酸化チタン層１２が表面に形成されたチタン基材１１を準備する工程は、チタン基材１１を硫酸水溶液に浸漬してエッチングする工程と、前記エッチングされたチタン基材１１を、空気中で熱処理することにより、チタン基材１１の表面に酸化チタン層１２を形成する工程と、を備える、燃料電池用のセパレータの製造方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、燃料電池用セパレータの製造方法に関する。

燃料電池スタックを構成する燃料電池単セル用のセパレータの製造方法であって、チタン基材の表面に貴金属層を形成する工程と、貴金属層が形成されたチタン基材を３００℃以上、８００℃以下の温度下、１．３３Ｐａ（１×１０^−２Ｔｏｒｒ）以下の酸素分圧で熱処理する工程と、を備える、燃料電池単セル用のセパレータの製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

燃料電池スタックでは、セパレータが膜電極接合体の両側に組み付けられることにより燃料電池単セルが形成されており、燃料電池単セルで生じた電流は膜電極接合体のガス拡散層及びセパレータを介して外部へ取り出される。したがって、ガス拡散層とセパレータとの接触抵抗はできるだけ小さくする必要がある。一方、セパレータは、燃料電池環境、すなわち強い酸性雰囲気に対して腐食されないように耐食性を有する必要がある。

チタンを基材に用いたセパレータでは、不動態皮膜である酸化チタン層が表面に形成されることにより耐食性が得られるが、酸化チタン層の電気抵抗が高いために接触抵抗が高くなってしまう。そこで、特許文献１では、耐食性を有し、電気抵抗の低い貴金属層が酸化チタン層の代わりにセパレータの表面に形成される。それにより、耐食性に優れ、接触抵抗の低いセパレータが得られる。また、貴金属層とチタン基材との間に酸化チタン層が存在したり、貴金属層のピンホールにチタン基材の一部が露出して酸化チタン層が形成されたりした場合でも、上記の熱処理の工程により、それら酸化チタン層が電気抵抗の低いルチル型又はブルッカイト型の酸化チタン層に変換される。それにより、不動態皮膜の電気抵抗が低くなり、耐食性に優れ、接触抵抗の低いセパレータが得られる。

特開２０１０−０４５０３８号公報

特許文献１のセパレータを用いた燃料電池システムでは、システムの運転条件の変動が繰り返されるのに伴い、燃料電池スタック内の温度や圧力の変動が繰り返される。それに伴い、チタン基材上の酸化チタン層は繰り返し様々な荷重を受けるので、酸化チタン層に割れが生じるおそれがある。割れが生じた場合、酸化チタン層の下方のチタン基材が表面に露出するため、露出したチタン基材に酸化剤ガスなどが反応して、新たに酸化チタン層が形成される。しかし、このようにして形成された酸化チタン層は非晶質であり高い電気抵抗を有するため、セパレータ上の酸化チタン層の電気抵抗が増加することになり、結果として接触抵抗が増加してしまう。繰り返して荷重を受けても、酸化チタン層の電気抵抗を低く維持可能なセパレータを提供し得る技術が望まれる。

本発明によれば、燃料電池スタックを構成する燃料電池単セル用のセパレータの製造方法であって、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタン層が表面に形成されたチタン基材を準備する工程と、前記酸化チタン層が表面に形成されたチタン基材を、５００℃以上、１０００℃以下の温度下、真空中で熱処理する工程と、を備える、燃料電池用のセパレータの製造方法が提供される。

繰り返して荷重を受けても酸化チタン層の電気抵抗を低く維持可能なセパレータを提供できる。

燃料電池スタック用の燃料電池単セルの構成例を示す分解斜視図である。セパレータの表面領域の構成例を模式的に示す断面図である。燃料電池用のセパレータの製造方法の一例を示すフローチャートである。実施例の試料の表面を示す光学顕微鏡写真である。比較例の試料の表面を示す光学顕微鏡写真である。比較例の試料の表面を示す光学顕微鏡写真である。実施例の空気中熱処理後のチタン基材の表面領域のＴＥＭ写真である。図７の（３）で示される領域のＥＤＸ分析結果である。図７の（３）で示される領域の電子線回折パターンである。空気中熱処理の熱処理温度と酸化チタン層の抵抗値との関係を示すグラフである。実施例の真空中熱処理後のチタン基材の表面領域のＴＥＭ写真である。図１１の（２）で示される領域の電子線回折パターンである。比較例の繰り返し荷重試験前後での接触抵抗の測定結果を示すグラフである。実施例の繰り返し荷重試験前後での接触抵抗の測定結果を示すグラフである。真空中熱処理の熱処理温度と酸化チタン層の抵抗値との関係を示すグラフである。

まず、本発明の実施の形態に係る燃料電池単セル用のセパレータの構成について説明する。

図１は、本実施の形態に係るセパレータを用いた燃料電池単セルの構成例を示す分解斜視図である。燃料電池単セル１は、カソード極側のセパレータ４、すなわちカソードセパレータ４ｃ及びアノード極側のセパレータ４、すなわちアノードセパレータ４ａがそれぞれ膜電極接合体５のカソード極５ｃ側及びアノード極５ａ側に組み付けられることにより形成される。

カソードセパレータ４ｃの中央付近には、カソード極側（図に示す側）に酸化剤ガス供給路用の複数の溝を有し、カソード極と逆側（図に示さない側）に冷却媒体供給路用の複数の溝を有する流路領域３ｃｇが設けられている。図１に示すカソードセパレータ４ｃでは流路領域３ｃｇの複数の溝は一方向の流路であるが、サーペンタイン型の流路であってもよい。カソードセパレータ４ｃの長手方向の両端付近の領域、すなわちカソードマニホールド領域３ｃｍ１、３ｃｍ２には、カソードセパレータ４ｃを貫通するように、酸化剤ガスマニホールド用貫通口、冷却媒体マニホールド用貫通口及び燃料ガスマニホールド用貫通口が設けられている。流路領域３ｃｇの複数の溝は、カソードセパレータ４ｃの一体成型で形成される。

アノードセパレータ４ａの中央付近には、アノード極側（図に示さない側）に燃料ガス供給路用の複数の溝を有し、アノード極と逆側（図に示す側）に冷却媒体供給路用の複数の溝を有する流路領域３ａｇが設けられている。図１に示すアノードセパレータ４ａでは流路領域３ａｇの複数の溝は一方向の流路であるが、サーペンタイン型の流路であってもよい。アノードセパレータ４ａの長手方向の両端付近の領域、すなわちアノードマニホールド領域３ａｍ１、３ａｍ２には、アノードセパレータ４ａを貫通するように、酸化剤ガスマニホールド用貫通口、冷却媒体マニホールド用貫通口及び燃料ガスマニホールド用貫通口が設けられている。流路領域３ａｇの複数の溝は、アノードセパレータ４ａの一体成型で形成される。

膜電極接合体５の中央付近には、電解質（図示せず）と、電解質の一側、すなわちカソードセパレータ４ｃ側（図に示さない側）に設けられたカソード極５ｃと、他側、すなわちアノードセパレータ４ａ側（図に示す側）に設けられたアノード極５ａ（図示せず）とが設けられている。カソード極５ｃ及びアノード極５ａはそれぞれ電極触媒層（図示せず）とガス拡散層（図示せず）とを含んでいる。カソード極５ｃのガス拡散層はカソードセパレータ４ｃの酸化剤ガス供給路用の複数の溝に接し、アノード極５ａのガス拡散層はアノードセパレータ４ａの燃料ガス供給路用の複数の溝に接する。膜電極接合体５におけるカソード極５ｃ、電解質及びアノード極５ａが積層された領域の外周部分は樹脂フレームで形成されている。膜電極接合体５の長手方向の両端付近の領域、すなわちセルマニホールド領域５ｍ１、５ｍ２には、膜電極接合体５の樹脂フレーム部分を貫通するように、酸化剤ガスマニホールド用貫通口、冷却媒体マニホールド用貫通口及び燃料ガスマニホールド用貫通口が設けられている。なお、図１のセパレータの形状は一例であり、本実施の形態はその形状に限定されるものではなく、チタン基材を用いていれば他の形状を有していてもよい。

燃料電池単セル１を形成するために、膜電極接合体５の両側にカソードセパレータ４ｃ及びアノードセパレータ４ａが組み付けられると、カソードセパレータ４ｃ、膜電極接合体５及びアノードセパレータ４ａの酸化剤ガスマニホールド用貫通口、冷却媒体マニホールド用貫通口及び燃料ガスマニホールド用貫通口が厚さ方向Ｓに互いに整列されることにより厚さ方向Ｓに延びる通路、すなわち流体貫流路としての酸化剤ガスマニホールド、冷却媒体マニホールド及び燃料ガスマニホールドが画定される。

カソードセパレータ４ｃ及びアノードセパレータ４ａがそれぞれ膜電極接合体５のカソード極５ｃ側及びアノード極５ａ側に組み付けられるとき、カソードセパレータ４ｃは膜電極接合体５の外周部分の樹脂フレームに接着剤により結着され、アノードセパレータ４ａは膜電極接合体５の外周部分の樹脂フレームに接着剤により結着される。

図２は、セパレータ４の表面領域の構成例を模式的に示す断面図である。セパレータ４は、酸化チタン層１２が表面に形成されたチタン基材１１を備える。酸化チタン層１２は、セパレータ４の一方の面、すなわちカソードセパレータ４ｃのカソード極側の面やアノードセパレータ４ａのアノード極側の面だけでなく、他方の面、すなわち冷却水側の面にも形成される。酸化チタン層１２は、後述される本実施の形態に係る製造方法を用いて製造され、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタン（ＴｉＯｘ）を含有する。そのため、酸化チタン層１２は、耐食性が高く、電気抵抗が低いだけでなく、繰り返して荷重を受けても割れが生じ難い、すなわち繰り返し荷重に強い。したがって、セパレータ４が燃料電池単セル１に組み付けられ、システムの運転中に繰り返して荷重を受けても、酸化チタン層１２の割れが抑制され、高抵抗の酸化チタン膜の形成が抑制されるので、酸化チタン層１２の電気抵抗を低く維持でき、その結果、セパレータ４とガス拡散層との接触抵抗を低く維持できる。

次に、本発明の実施の形態に係る燃料電池単セル用のセパレータの製造方法について説明する。

本発明の実施の形態に係るセパレータ４の製造方法は、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタン層が表面に形成されたチタン基材を準備する工程と、酸化チタン層が表面に形成されたチタン基材を、５００℃以上、１０００℃以下の温度下、真空中で熱処理する工程と、を備えている。

酸化チタン層が表面に形成されたチタン基材を準備する工程において、用いられるチタン基材としては、チタン、又は、それらを表面に被覆した材料が挙げられる。ただし、チタン基材は、酸化チタン層の特性に悪影響を与えない他の元素や不可避的な不純物を含み得る。チタン基材における結晶粒の粒径は、特に制限はないが、例えば１μｍ以上、数１０μｍ以下が挙げられる。

また、酸化チタン層としては、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンが挙げられ、不可避的な不純物を含み得る。酸化チタンは、ルチル型の結晶構造を有していれば、絶縁体でなければ電気抵抗が多少高くてもよい。次工程の真空中の熱処理により酸素が膜中から適度に抜けて、酸素欠損が増加して、電気抵抗が低減するからである。酸化チタン層の厚みとしては、２ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましい。厚みが薄すぎると繰り返し荷重に対して酸化チタン層に割れが発生し易くなり、厚みが厚すぎると酸化チタン層の厚み方向の電気抵抗が高くなるからである。

チタン基材を真空中で熱処理する工程において、圧力は、空気雰囲気から減圧したとき１．３３×１０^−１Ｐａ（１×１０^−３Ｔｏｒｒ）以下が好ましく、１．３３×１０^−４Ｐａ（１×１０^−６Ｔｏｒｒ）以下がより好ましい。圧力が１．３３×１０^−１Ｐａより高いと、加熱雰囲気中の酸素が酸化チタン中に取り込まれてルチル型の酸化チタン層の電気抵抗が高くなるからである。言い換えれば、酸素分圧が十分に低ければ必ずしも圧力が低い必要はない。例えばアルゴンのような不活性ガス雰囲気であれば、圧力は大気圧に近くてもよい。

また、熱処理の温度としては、下限は４００℃より高いことが好ましく、５００℃以上がより好ましい。上限はチタンの融点（１６６８℃）より低ければ特に制限はないが、１０００℃以下が好ましく、７００℃以下がより好ましい。温度が４００℃以下だと繰り返し荷重に対して電気抵抗を低く維持できる酸化チタンが得られず、温度が１０００℃より高いと酸化チタン層としては問題ないが製造コストが増加してしまうからである。この温度範囲で熱処理を行うことにより、繰り返し荷重に対して電気抵抗を低く維持できるルチル型の酸化チタンが得られる。加熱の時間は特に制限はないが、例えば３０分〜１２０分が挙げられる。

上記製造方法により、ルチル型の酸化チタンの繰り返し荷重に対する耐性が向上する。すなわち、繰り返して荷重を受けても酸化チタン層に割れが生じることを抑制できる。それにより、割れが生じた酸化チタン層の下方のチタン基材が表面に露出して、露出した酸化チタン層の下方のチタン基材が酸化して電気抵抗の高い酸化チタン層が形成される、ということを抑制できる。したがって、上記製造方法で製造されたセパレータを燃料電池単セルに用いたとき、セパレータが繰り返して荷重を受けても、酸化チタン層の電気抵抗を低く維持可能でき、それにより、セパレータとガス拡散層との接触抵抗を低く維持できる。

真空条件下、上記温度範囲で熱処理を行うことにより、繰り返し荷重に対して電気抵抗を低く維持できるルチル型の酸化チタンが得られる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。真空条件下での熱処理により、酸化チタンの隣り合う結晶粒同士で、結晶配向が揃うにことにより、結晶粒間の結合が強くなり、荷重に対しても強くなったのではないかと考えられる。

上記の酸化チタン層が表面に形成されたチタン基材を準備する工程は、チタン基材を硫酸水溶液に浸漬してエッチングする工程と、エッチングされたチタン基材を、空気中で熱処理することにより、チタン基材の表面に酸化チタン層を形成する工程と、を備えることが好ましい。

チタン基材を硫酸水溶液に浸漬してエッチングする工程において、エッチング液として硫酸水溶液を用いるのは、チタン基材の表面に露出したチタンの結晶粒の境界である結晶粒界をエッチングできるだけでなく、結晶粒界の内側である結晶粒内もエッチングできるからである。結晶粒内がエッチングされることで、次工程において比較的低温でも結晶性の酸化チタン層、特にルチル型結晶構造を有する酸化チタン層を形成できると考えられる。硫酸水溶液の濃度としては、上限は６０％以下が好ましく、５５％以下がより好ましく、５０％以下が特に好ましい。下限は２５％より大きいことが好ましく、３０％以上がより好ましく、４０％以上が特に好ましい。硫酸の濃度が２５%以下だとエッチングがほとんど進まず、硫酸の濃度が６０％より高いとエッチングが進み過ぎて、チタン基材が腐食し過ぎてしまうからである。また、エッチング温度としては、上限は、７０℃未満が好ましく、６５℃以下がより好ましく、６０℃以下が特に好ましい。下限は、４０℃より高いことが好ましく、４５℃以上がより好ましく、５０℃以上が特に好ましい。温度が４０℃以下だとエッチングが進まず、温度が７０℃以上だとエッチングが進み過ぎて、チタン基材が腐食し過ぎてしまうからである。エッチングの時間は特に制限はないが、例えば３０分〜１２０分が挙げられる。

エッチング後のチタン基材は、チタン基材の結晶粒界がエッチングされているだけでなく、結晶粒内がエッチングされている。そのとき、エッチングされたチタン基材の表面の凹凸としては、特に制限はないが、凸部の高さが５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、凸部の間隔が１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下が好ましい。なお、チタン基材の表面にこのような凹凸があると、次工程において比較的低温でもルチル型の酸化チタン層を形成できると考えられ、また、接着剤を介してセパレータ同士を接着するときの接着強度を高めることができる。

エッチングされたチタン基材を空気中で熱処理して酸化チタン層を形成する工程において、空気の圧力としては、チタン基材の表面を覆うように酸化チタン層が形成される圧力であれば特に制限はなく、例えば、概ね大気圧（１．０１×１０^５Ｐａ）が挙げられる。また、空気は、チタンに不活性な他のガスを含んでいてもよい。また、チタンに不活性な他のガスと酸素ガスとを混合した疑似的な空気を空気として用いてもよい。

また、熱処理する温度としては、上限は、４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましく、３００℃以下が特に好ましい。下限は、２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、２７０℃以上が特に好ましい。温度が２００℃より低いとルチル型の酸化チタンが形成されず、温度が４００℃より高いとルチル型の酸化チタンは形成されるが、電気抵抗が高くなりすぎて絶縁体になってしまうからである。熱処理の時間は特に制限はないが、例えば３０分〜１２０分が挙げられる。

チタン基材を硫酸水溶液でエッチングし、エッチングされたチタン基材を空気中で熱処理することにより、比較的低温で、チタン基材上にルチル型結晶構造を有する酸化チタン層を形成することができる。この酸化チタン層は、燃料電池スタックにおける発電時の環境（燃料電池環境）に対して、耐食性が高く、電気抵抗が低い（導電率が高い）。

なお、上記酸化チタン層を形成する処理の前には、図１及び図２に示すような基本形状を予め形成しておいてもよい。例えば、所定の大きさのチタン又はチタン合金の板を用意して、プレス加工などの方法により図１及び図２に示す基本形状を形成し、各貫通口を形成する。

また、各工程の前には、必要に応じてチタン基材を洗浄する洗浄工程を行ってもよい。例えば、チタン基材を硫酸水溶液でエッチングする工程の前に、チタン基材の表面を硝酸水溶液により洗浄する工程を行ってもよい。チタン基材を空気中で熱処理する工程の前に、チタン基材の表面を純水により洗浄する工程を行ってもよい。

図３は、燃料電池用のセパレータの製造方法の一例を示すフローチャートである。まず、ステップ１００において、チタン基材の表面が硝酸水溶液により洗浄される。これによりチタン基材の表面の油分や塵が除去される。次に、ステップ１０１において、チタン基材が硫酸水溶液に浸漬されてエッチングされる。これによりチタン基材の表面に露出したチタンの結晶粒界及び結晶粒内がエッチングされる。次に、ステップ１０２において、チタン基材の表面が純水により洗浄される。これによりチタン基材の表面のエッチング残渣が除去される。次に、ステップ１０３において、チタン基材が空気中で熱処理される。これによりルチル型の酸化チタン層がチタン基材の表面に形成される。次に、ステップ１０４において、酸化チタン層が表面に形成されたチタン基材が真空中で熱処理される。これによりチタン基材の表面のルチル型の酸化チタンが、繰り返し荷重に対して電気抵抗を低く維持できるように形成される。

なお、ルチル型の酸化チタン層が表面に形成されたチタン基材が準備された場合には、ステップ１０４のみにより、ルチル型の酸化チタンが繰り返し荷重に対して電気抵抗を低く維持できるように形成される。

次に、燃料電池用のセパレータの製造方法の実施例について説明する。

以下の説明では、図３の製造方法において次の条件を標準の条件とした。すなわち、ステップ１０１において、硫酸水溶液濃度を４８％、エッチング温度を６０℃、及び、エッチング時間を６０分とした。また、ステップ１０３において、空気圧力を１．０１×１０^５Ｐａ、熱処理温度を２８０℃、及び、熱処理時間を６０分とした。また、ステップ１０４において、真空の圧力を１．３３×１０^−４Ｐａ（１×１０^−６Ｔｏｒｒ）、熱処理温度を７００℃、及び、熱処理時間を６０分とした。以下では、特に記載しない限り、ステップ１０１、１０３、１０４では、この標準の条件を用いるものとする。

（１）エッチング処理（ステップ１０１）に関する試験
（１−１）エッチング液の種類
チタン基材に対する３種類のエッチング液の適正を評価した。評価方法としては、表面状態の観察及び接着性の測定を行った。

表面状態の観察の方法については、個々のエッチング液につき同一のチタン基材を用いてステップ１００〜１０２を行った後、そのチタン基材の表面状態を観察した。エッチング液としては、硫酸水溶液（実施例１）、硝酸水溶液にフッ酸を加えた溶液（比較例１）、及び、過酸化水素水の水溶液（比較例２）を評価対象とした。チタン基材の表面状態の観察は、光学顕微鏡及びＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた。

図４〜図６は、エッチング処理後の実施例１、比較例１及び比較例２の各試料の表面を示す光学顕微鏡写真である。実施例１（硫酸水溶液）では、図４に示すように、結晶粒界だけでなく、結晶粒内もエッチングされていた。一方、比較例１（硝酸水溶液＋フッ酸）では、図５に示すように、結晶粒界はエッチングされていたが、結晶粒内はほとんどエッチングされなかった。比較例２（過酸化水素水）では、図６に示すように、表面はほとんどエッチングされなかった。硫酸水溶液が結晶粒界だけでなく結晶粒内をもエッチングでき、好ましいことが分った。

また、図４の光学顕微鏡写真及び図示しない実施例１のチタン基材の表面のＳＥＭ写真から、結晶粒径は約１μｍ〜数１０μｍであり、また、結晶粒内での表面の凹凸は、凸部の高さが５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、凸部の間隔は１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であった。

一方、接着性の測定の方法については、上記ステップ１００〜１０２の後に、更にステップ１０３〜１０４を行って作製された実施例１、比較例１、２のセパレータをそれぞれ樹脂フレームに接着剤で接着して、引張り接着強さ試験で接着の強さを測定した。接着剤は、接着性の比較的低い熱可塑性接着剤である接着性オレフィンを用いた。接着の強さの指標となる破断の起こる箇所は、光学顕微鏡で特定した。

接着性を評価した結果、実施例１のセパレータではセパレータ内で破断が起きたが、比較例１及び比較例２のセパレータでは接着剤とセパレータとの界面で破断が起きた。このことから、実施例１のセパレータは、極めて高い接着性を有することが分った。

以上の結果をまとめると、以下の表１のようになる。表中、接着性に関して、セパレータ内で破断した場合を丸印で示し、接着剤とセパレータとの界面で破断した場合を×印で示した（以下の各表において同じ）。

（１−２）硫酸水溶液の濃度、エッチングの温度及び時間
上記（１−１）の評価でエッチング液として良好であった硫酸水溶液について、硫酸水溶液の濃度、エッチングの温度及び時間を評価した。評価方法としては、上記（１−１）と同様の方法で表面状態の観察及び接着性の測定を行った。ただし、実施例１（標準の条件）に対して、実施例２では時間のみ変更し７０分とした。比較例３〜６では、温度を室温（Ｒ．Ｔ．）〜４０℃、７０℃〜８０℃とした。比較例７〜１０では、硫酸水溶液の濃度を２５％とし、温度を室温〜７０℃とした。比較例１１〜１４では、硫酸水溶液の濃度を１０％とし、温度を室温（Ｒ．Ｔ．）〜７０℃とした。

結果を下記の表２に示す。実施例２の結果が示すように、温度が６０℃、濃度が４８％では時間を１０分延ばしても実施例１の場合と同様の良好な結果が得られた。一方、比較例３〜６の結果が示すように、温度が室温〜４０℃では温度が低くて結晶粒内がエッチングされず、温度が７０℃以上では温度が高くてチタン基材全体のエッチングが進み過ぎることが分った。また、比較例７〜１４の結果が示すように、濃度が１０％〜２５％までは濃度が低くてチタン基材がほとんどエッチングされなかった。これらのことから、エッチング温度としては４０℃より高く、７０℃より低いことが好ましいことが分った。また、硫酸水溶液の濃度としては２５％より高いことが好ましく、例えば４８％が挙げられることが分った。また、チタン基材が腐食し過ぎない観点からは、硫酸水溶液の濃度としては６０％以下が好ましいと考えられる。

（１−３）エッチング処理の有無
エッチング処理の有無による接着性を評価した。評価方法としては、上記（１−１）と同様の方法で接着性の測定を行った。エッチング処理を行ったセパレータとして標準の製造方法で作製されたセパレータ（実施例３）を評価対象とし、エッチング処理を行わないセパレータとして自然酸化被層付きのセパレータ（比較例１５）、及び、炭化チタン層付きのセパレータ（比較例１６）を評価対象とした。ただし、接着剤としては、接着性の比較的高い熱可塑性の接着剤Ａである三井化学株式会社製のアドマ−（登録商標）、及び、接着性の比較的低い熱可塑性接着剤Ｂ（上記（１−１）の接着剤と同じ）を用いた。

結果を下記の表３に示す。実施例１では接着剤Ａ及び接着剤Ｂのいずれを用いても、セパレータ内で破断が起きた。しかし、比較例１５及び比較例１６では接着剤Ａを用いるとセパレータ内で破断したが、接着性の低い接着剤Ｂを用いると接着剤とセパレータとの界面で破断した。このことからも、エッチング処理を有する実施例３のセパレータは、極めて強い接着性を有することが確かめられた。

（２）空気中熱処理（ステップ１０３）に関する試験
（２−１）ルチル型の酸化チタン層の確認
標準の条件のステップ１００〜１０３で作製されたチタン基材上の酸化チタン層（実施例４）について、ルチル型の酸化チタン層の確認を行った。酸化チタン層の確認の方法については、ＴＥＭ（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）及びＥＤＸ（ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ−ｒａｙｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いた。

図７は実施例４の空気中熱処理後のチタン基材の表面領域のＴＥＭ写真である。図８は図７の（３）で示される領域のＥＤＸ分析結果である。図９は図７の（３）で示される領域の電子線回折パターンである。図８に示される結果から、図７の（３）で示される箇所はＴｉ及びＯを主成分とすることが分った。また、図９で示される結果から、図７（３）で示される箇所は、ルチル型の酸化チタンの結晶であることが分った。以上のことから、実施例４の空気中熱処理におけるチタン基材には、２８０℃という比較的低温にもかかわらず、ルチル型の酸化チタン層（ＴｉＯｘ）が形成されていることが確認された。

（２−２）熱処理温度
熱処理温度によるルチル型酸化チタン層の特性の変化を評価した。評価方法としては、標準の条件のステップ１００〜１０２を行った後、ステップ１０３の熱処理温度の条件を変えて酸化チタン層を作製し、その酸化チタン層の電気抵抗の測定を行った。電気抵抗の測定としては、チタン基材の一方の面に酸化チタン層を介してガス拡散層を接触させ、酸化チタン層がチタン基材とガス拡散層との間に挟まれた状態で、チタン基材とガス拡散層との間の電気抵抗を４端子法で測定した。言い換えると、セパレータとガス拡散層との間の接触抵抗を測定した。熱処理温度としては、標準の温度である２８０℃（実施例５）、５００℃（比較例１７）、及び、６００℃（比較例１８）を評価対象とした。

図１０は、空気中熱処理後の実施例５、比較例１７及び比較例１８の各試料の電気抵抗を示すグラフである。図１０に示すように、実施例５のルチル型の酸化チタンでは、抵抗値は約２ｍΩ・ｃｍ^２という低い値となった。一方、比較例１７、１８では、ルチル型の酸化チタンが形成されたと考えられるが、抵抗値が約５０ｍΩ・ｃｍ^２、約１００ｍΩ・ｃｍ^２という高い値となった。図１０において抵抗値の最大値を約２０ｍΩ・ｃｍ^２とすると、熱処理温度としては２００℃以上、４００℃以下が好ましいことがわかった。

（３）真空中熱処理（ステップ１０４）に関する試験
（３−１）ルチル型酸化チタン層の確認
標準の条件のステップ１００〜１０４で作製されたセパレータの酸化チタン層（実施例６）について、ルチル型の酸化チタン層の確認を行った。酸化チタン層の確認の方法については、ＴＥＭを用いた。

図１１は実施例６の真空中熱処理（ステップ１０４）後のチタン基材の表面領域のＴＥＭ写真である。図１２は図１１の（２）で示される領域の電子線回折パターンである。図１２に示される結果から、図１１の（２）で示される箇所は、ルチル型の酸化チタンの結晶であることが分った。以上のことから、実施例６の真空中熱処理におけるセパレータのチタン基材には、ルチル型の酸化チタン層が維持されていることが確認された。また、図９の電子線回折パターンの強度と比較して、図１２の電子線回折パターンの強度が強くなっていることから、真空中熱処理により酸化チタン層の結晶性が向上し、結晶方位がより揃っていると考えられる。また、図１１及び図示しない同様のＴＥＭ写真から酸化チタン層の厚みは５ｎｍ〜２０ｎｍであった。

（３−２）ルチル型酸化チタン層の繰り返し荷重に対する耐性
真空中熱処理の有無による、ルチル型酸化チタン層の繰り返し荷重に対する耐性を評価した。評価方法としては、セパレータに印加される面圧、すなわち荷重を繰り返し変化させつつ、電気抵抗の測定を行った。電気抵抗の測定の方法は、上記（２−２）の方法と同じである。標準の条件のステップ１００〜１０３を行い、ステップ１０４の真空中熱処理を行ったセパレータ（実施例７、８）と行わなかったセパレータ（比較例１９、２０）を評価対象とした。

図１３は比較例１９、２０の繰り返し荷重試験前後での接触抵抗の測定結果であり、図１４は実施例７、８の繰り返し荷重試験前後での接触抵抗測定結果である。ただし、縦軸は抵抗値であり、横軸は平均面圧である。この平均面圧が、酸化チタン層に繰り返し印加される荷重に対応する。図１３において、比較例１９−１では、面圧を０．４ＭＰａから０．８ＭＰａに上げ、０．６ＭＰａまで戻す周期の１回目において、抵抗値が約７ｍΩ・ｃｍ^２から約４ｍΩ・ｃｍ^２に下がり、約５ｍΩ・ｃｍ^２まで戻った。比較例１９−１０では、同周期の１０回目において、抵抗値が約１３ｍΩ・ｃｍ^２から約１２ｍΩ・ｃｍ^２に下がり、約１２．５ｍΩ・ｃｍ^２まで戻った。同様に、比較例２０−１では、面圧を０．５ＭＰａから１．７ＭＰａに上げ、１ＭＰａに戻す周期の１回目において、抵抗値が約７ｍΩ・ｃｍ^２から約２ｍΩ・ｃｍ^２に下がり、約３．５ｍΩ・ｃｍ^２まで戻った。また、比較例２０−１０のでは、同周期の１０回目において、抵抗値が約１２．５ｍΩ・ｃｍ^２から約１０．５ｍΩ・ｃｍ^２に下がり、約１１ｍΩ・ｃｍ^２まで戻った。すなわち、比較例１９、２０のセパレータでは、荷重の繰り返し周期の１回目と１０回目とで抵抗値が大きく異なり、１０回目では１回目よりも約５ｍΩ・ｃｍ^２以上増加した。

一方、図１４において、実施例７−１では、面圧を０．４ＭＰａから０．８ＭＰａに上げ、０．６ＭＰａまで戻す周期の１回目において、抵抗値が約７ｍΩ・ｃｍ^２から約４ｍΩ・ｃｍ^２に下がり、約５ｍΩ・ｃｍ^２まで戻った。また、実施例７−１０では、同周期の１０回目において、抵抗値が約６ｍΩ・ｃｍ^２から約４ｍΩ・ｃｍ^２に下がり、約５ｍΩ・ｃｍ^２まで戻った。同様に、実施例８−１では、面圧を０．５ＭＰａから１．７ＭＰａに上げ、１ＭＰａまで戻す周期の１回目において、抵抗値が約６ｍΩ・ｃｍ^２から約２ｍΩ・ｃｍ^２に下がり、約３ｍΩ・ｃｍ^２まで戻った。また、実施例８−１０では、同周期の１０回目において、抵抗値が約５ｍΩ・ｃｍ^２から約２．５ｍΩ・ｃｍ^２に下がり、約３ｍΩ・ｃｍ^２まで戻った。すなわち、実施例７、８のセパレータでは、荷重の繰り返し周期の１回目と１０回目とで抵抗値がほとんど変化しなかった。したがって、実施例７、８のセパレータでは、繰り返し荷重によっても、表面の酸化チタン層が割れることなく、その形状を維持し続けることができる。

（３−３）酸化チタン層の繰り返し荷重及び燃料電池環境に対する耐性
酸化チタン層の繰り返し荷重及び燃料電池環境に対する耐性を評価した。繰り返し荷重に対する耐性の評価方法としては、上記（３−２）と同じである。燃料電池環境に対する耐性の評価方法としては、燃料電池の内部を模擬した環境にセパレータを曝す前後での、酸化チタン層の電気抵抗の変化を測定した。標準の条件（製造方法Ａ）で作製された実施例７のセパレータ、標準の条件においてステップ１０４の真空中熱処理を除いた製造方法（製造方法Ｂ）で作製された比較例１９のセパレータ、及び、標準の条件においてステップ１０３の空気中熱処理を除いた製造方法（製造方法Ｃ）で作製されたセパレータ（比較例２１）を評価対象とした。ただし、比較例２１では、チタン基材上に酸化チタンの自然酸化被膜が形成されている。具体的な繰り返し荷重試験は、上記（３−２）のとおりである。浸漬試験は、セパレータを酸性のフッ酸水溶液中に一定時間浸漬して、所定時間経過後の電気抵抗の変化を評価した。定電位試験では、０．９Ｖを印加されたセパレータを酸性のフッ酸水溶液中に一定時間浸漬して、所定時間経過後の電気抵抗の変化を評価した。電気抵抗の測定の方法は、上記（２−２）の方法と同じである。

結果を下記の表４に示す。表中、抵抗値の増加が約５ｍΩ・ｃｍ^２以上の場合をバツ印で示し、抵抗値の増加が約５ｍΩ・ｃｍ^２未満の場合を丸印で示す。製造方法Ａの実施例７では、繰り返し荷重試験、浸漬試験、及び、定電位試験において、抵抗値の増加が約５ｍΩ・ｃｍ^２未満であり、良好であった。しかし、製造方法Ｂの比較例１９では、浸漬試験及び定電位試験において抵抗値の増加が約５ｍΩ・ｃｍ^２未満であり良好であったが、上記（３−２）で示したように、繰り返し荷重試験において抵抗値の増加が約５ｍΩ・ｃｍ^２以上となった。製造方法Ｃの比較例２１では、定電位試験において抵抗値の増加が約５ｍΩ・ｃｍ^２未満であり良好であったが、浸漬試験及び繰り返し荷重試験において抵抗値の増加が約５ｍΩ・ｃｍ^２以上となった。標準の条件（製造方法Ａ）で作製された実施例７のセパレータ、

（３−４）熱処理温度
熱処理温度によるルチル型酸化チタン層の繰り返し荷重に対する耐性を評価した。評価方法としては、標準の条件のステップ１００〜１０３を行った後、ステップ１０４の熱処理温度の条件を変えてセパレータを作製し、その酸化チタン層の繰り返し荷重下における電気抵抗の測定を行った。繰り返し荷重下における電気抵抗の測定は上記（３−２）と同じである。抵抗値は繰り返し周期終了後の値を用いた。熱処理温度としては、標準の温度である７００℃（実施例９）、６００℃（実施例１０）、５００℃（実施例１１）、４００℃（比較例２２）、２８０℃（比較例２３）、２００℃（比較例２４）を評価対象とした。

その結果、図１５に示すように、実施例９〜１１では、電気抵抗は初期には約２〜３ｍΩ・ｃｍ^２、繰り返し荷重試験を７回行った後でも約３〜６ｍΩ・ｃｍ^２という低い値が得られた。これは、空気中の熱処理で低い電気抵抗を有するルチル型の酸化チタンが形成された後、真空中の熱処理で繰り返し荷重に対して安定な構造に変換されたためと考えられる。一方、比較例２２〜２４では、初期には約２〜３ｍΩ・ｃｍ^２という低い値であったが、繰り返し荷重試験を７回行った後には約１１〜１３ｍΩ・ｃｍ^２という高い値となった。これらのことから、熱処理する温度としては４００℃より高く、チタンや酸化チタンの融点より低いことが好ましく、５００℃以上、７００℃以下がより好ましいことが分った。

４セパレータ
１１チタン基材
１２酸化チタン層

Claims

燃料電池スタックを構成する燃料電池単セル用のセパレータの製造方法であって、
ルチル型の結晶構造を有する酸化チタン層が表面に形成されたチタン基材を準備する工程と、
前記酸化チタン層が表面に形成されたチタン基材を、５００℃以上、１０００℃以下の温度下、真空中で熱処理する工程と、
を備える、
燃料電池用のセパレータの製造方法。
前記酸化チタン層が表面に形成されたチタン基材を準備する工程は、
チタン基材を硫酸水溶液に浸漬してエッチングする工程と、
前記エッチングされたチタン基材を、空気中で熱処理することにより、前記チタン基材の表面に前記酸化チタン層を形成する工程と、
を備える、
請求項１に記載の燃料電池用のセパレータの製造方法。
前記酸化チタン層が表面に形成されたチタン基材を真空中で熱処理する温度は、５００℃以上、７００℃以下である、
請求項１又は２に記載の燃料電池用のセパレータの製造方法。