CN110391433B - 燃料电池隔离件、掺锑氧化锡及其制造方法以及燃料电池隔离件的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及燃料电池隔离件、掺锑氧化锡及其制造方法以及燃料电池隔离件的制造方法。本发明提供耐腐蚀性和导电性优异的燃料电池隔离件。所述燃料电池隔离件在基材上具备掺锑氧化锡膜，所述掺锑氧化锡具有被至少1个氟原子取代的烷基，所述膜中的氟与锡的元素比(F/Sn)为3以上且7以下。

Description

燃料电池隔离件、掺锑氧化锡及其制造方法以及燃料电池隔 离件的制造方法

技术领域

本发明涉及燃料电池隔离件、掺锑氧化锡及其制造方法以及燃料电池隔离件的制造方法。

背景技术

作为用于燃料电池的隔离件，已知通过压制加工等而形成的具有凹凸形状的隔离件。该隔离件被配置在作为单电池单元的膜电极接合体的气体扩散层上，气体扩散层侧的面构成形成反应气体等的流路的气体面，另一面构成形成冷却水等的流路的冷却面。该隔离件通常还具有导电性，以获取从单电池单元得到的电力。

另外，要求隔离件对膜电极接合体中产生的氢氟酸系酸等具有耐腐蚀性。

日本特开2008－21647号公报公开了在相当于隔离件的燃料电池用双极板基板上沉积导电性且亲水性的层的方法。根据日本特开2008－21647号公报，通过沉积亲水性的层来改良水输送。然而，如日本特开2008－21647号公报的那样使隔离件的表面为亲水性时，酸容易渗透，有可能耐腐蚀性降低。

日本特开2007－311137号公报中，作为表面电阻和接触电阻低且具备耐受强酸性气氛的耐腐蚀性的燃料电池用隔离件，公开了一种燃料电池用隔离件，其具备在不锈钢的隔离件基材表面上的贵金属镀覆被膜以及使用气溶胶沉积法在该被膜上形成的含碳被膜。

发明内容

日本特开2007－311137号公报的方法由于形成贵金属的被膜，因此，制造成本高。另外，在贵金属的被膜上形成含碳被膜，要求生产率更优异的方法。

本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供耐腐蚀性优异、导电性优异的燃料电池隔离件和其制造方法以及适于制造该燃料电池隔离件的掺锑氧化锡和其制造方法。

本实施方式的燃料电池隔离件在基材上具备掺锑氧化锡膜，所述掺锑氧化锡具有被至少1个氟原子取代的烷基，所述膜中的氟与锡的元素比(F/Sn)为3以上且7以下。

本实施方式的掺锑氧化锡包含下述通式(1)所示的部分结构。

(化学式(1)中，R¹为可被卤素原子取代的烷基，R²为－O－Sn或－O－C(＝O)－R¹所示的取代基，n为1以上的整数。R¹和R²存在多个时，该存在多个的R¹和R²彼此可以相同，也可以不同。其中，在通式(1)所示的结构内具有至少1个氟原子。)

本实施方式的掺锑氧化锡的制造方法包括在水中混合被至少1个氟原子取代的烷基酸、氯化锡和氯化锑的工序。

本实施方式的燃料电池隔离件的制造方法是在基材上具备具有被至少1个氟原子取代的烷基的掺锑氧化锡膜且所述膜中的氟与锡的元素比(F/Sn)为3以上且7以下的燃料电池隔离件的制造方法，具有如下工序：准备所述本实施方式的掺锑氧化锡的粒子的工序，以及通过气溶胶沉积在基材上喷射所述粒子而形成膜的工序。

根据本发明，能够提供耐腐蚀性优异、导电性优异的燃料电池隔离件和其制造方法以及适于制造该燃料电池隔离件的掺锑氧化锡和其制造方法。

根据下文给出的详细描述以及附图将更全面地理解本发明的上述和其他目的、特征和优点，其中详细描述和附图仅通过说明的方式给出，因此不应视为限制本发明。

附图说明

图1是表示本实施方式的燃料电池隔离件的一个例子的示意性截面图。

图2是表示本实施方式的燃料电池隔离件的使用状态的一个例子的示意性截面图。

图3是表示燃料电池隔离件的接触的一个例子的示意性截面图。

图4是表示膜中的氟和锡的元素比(F/Sn)与耐腐蚀试验后的接触电阻的关系的图表。

具体实施方式

参照图1对本实施方式的燃料电池隔离件的概要进行说明。图1的例子所示的燃料电池隔离件10在基材1上具有掺锑氧化锡(ATO)膜(2和3)。

如图2的例子所示，本实施方式的燃料电池隔离件10被配置为气体面4侧与膜电极接合体20所具有的气体扩散层对置，形成气体流路，并且具有用于获取从膜电极接合体20得到的电力的导电性。

燃料电池为了得到所需的电压，通常以层叠所述膜电极接合体20而成的堆叠方式使用。如图3的例子所示，在堆叠膜电极接合体20的情况下，燃料电池隔离件10的冷却面5的至少一部接触，构成接触部6。

本实施方式的燃料电池隔离件通过包含具有被至少1个氟原子取代的烷基的ATO膜，且该膜中的氟与锡的元素比(F/Sn)为3以上且7以下，对酸的耐腐蚀性优异，即使在利用酸的苛刻试验后，导电性也优异。

构成隔离件的基材1的材质没有特别限定，可以从作为燃料电池隔离件使用的公知的材质中适当选择而使用。作为一个例子，可举出塑料材料、金属基材等。从耐腐蚀性、导电性等方面考虑，优选使用金属基材。对于金属基材的金属，作为一个例子，可举出铁、钛、铝、不锈钢等合金等，但没有特别限定。从耐腐蚀性的方面考虑，优选钛或不锈钢，从获得的容易性等方面考虑，优选不锈钢。使用不锈钢时，从导电性的方面考虑，优选除去表面的氧化被膜后使用。

基材的形状可以根据燃料电池的设计等而形成任意的形状。对于隔离件的形状，作为一个例子，可举出具有可在膜电极接合体20侧形成气体流路的气体面4和可在该气体面4的相反侧的面形成制冷剂等的流路的冷却面5的形状。

基材的厚度只要在可确保气体的阻隔性、导电性的范围内适当选择即可，例如可以为0.05mm～0.2mm，优选0.1mm。

本实施方式中的ATO膜包含具有被至少1个氟原子取代的烷基的掺锑氧化锡。

通过具有被至少1个氟原子取代的烷基，推测掺锑氧化锡粒子的疏水性变强，酸的渗透性降低，结果对酸的耐腐蚀性提高。

作为上述烷基，优选碳原子数为1以上且6以下的烷基，更优选1以上且4以下的烷基，进一步优选碳原子数为3的烷基。作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。通过碳原子数为上述上限值以下，成膜时的氧化锡粒子彼此粘结的阻碍得到抑制。

烷基的氢原子可被卤素原子取代。作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。本实施方式中，烷基的氢原子中的至少1个被氟原子取代。

本实施方式中，优选烷基的氢原子全部被氟原子取代的氟烷基。作为氟烷基，可举出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基。

如图1所示，ATO膜可以形成于基材的两面，也可以仅形成于基材的气体面4侧，还可以仅形成于基材的至少一部分。本实施方式中，从耐腐蚀性和导电性的方面考虑，优选形成于基材的两面。

本实施方式的燃料电池隔离件的制造方法没有特别限定，只要是可形成上述特定的ATO膜的方法即可。以下，对本实施方式的燃料电池隔离件的优选的制造方法进行说明。

本实施方式的燃料电池隔离件的优选的制造方法具有如下工序：准备包含下述通式(1)所示的部分结构的掺锑氧化锡的粒子的工序，以及通过气溶胶沉积在基材上喷射所述粒子而形成膜的工序。

(化学式(1)中，R¹为可被卤素原子取代的烷基，R²为－O－Sn或－O－C(＝O)－R¹所示的取代基，n为1以上的整数。R¹和R²存在多个时，该存在多个的R¹和R²彼此可以相同，也可以不同。其中，在通式(1)所示的结构内具有至少1个氟原子。)

包含上述通式(1)所示的部分结构的掺锑氧化锡是在形成晶体结构的4价的氧化锡的一部分导入有具有至少1个氟原子的烷基的掺锑氧化锡，使掺锑氧化锡粒子的表面能降低。因此，掺锑氧化锡粒子的疏水性提高，对酸的耐腐蚀性提高。

上述通式(1)中的R¹中的烷基可以为与上述的烷基同样的烷基。通式(1)中的R²为－O－Sn或－O－C(＝O)－R¹所示的取代基。R²为－O－Sn时，该Sn可以进一步与氧原子等键合而形成氧化锡的晶体结构。R²为－O－C(＝O)－R¹时，R¹如上所述。

通式(1)中的n为1以上的整数，表示可在氧化锡的晶体内仅具有1个通式(1)所示的结构，也可以具有2个以上，n没有特别限定。

包含上述通式(1)所示的部分结构的掺锑氧化锡的优选的制造方法包括在水中混合被至少1个氟原子取代的烷基酸、氯化锡和氯化锑的工序。

在此，氯化锡优选4价的氯化锡(SnCl₄)。4价的氯化锡与水反应可容易地形成氧化锡(SnO₂)，在该反应时，在一部分中导入有烷基酸。另外，通过使用氯化锡，与使用有机锡的情况相比，容易导入烷基酸。

氯化锑优选使用5价的氯化锑(SbCl₅)。该氯化锑在水中形成三氧化锑(Sb₂O₃)。

上述水为反应介质，并且如上所述与氯化锡、氯化锑反应。氯化锡与水反应时，产生氯化氢，因此，可以在水中添加氢氧化钠、氢氧化钾。

另外，烷基酸是向锡原子导入－O－C(＝O)－R¹的酸，作为具体例，可举出三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸等。

在水中混合烷基酸、氯化锡和氯化锑的方法没有特别限定，可以在水中依次添加各物质。从平稳地进行反应的方面考虑，优选准备在溶剂中添加了烷基酸、氯化锡和氯化锑的醇溶液并将该醇溶液滴加于水。

作为该溶剂，为了不进行反应，可使用有机溶剂，从与水的亲和性高的方面考虑，优选醇溶剂，从反应后容易干燥除去的方面考虑，更优选使用甲醇或乙醇，特别优选乙醇。

通过上述操作得到的包含上述通式(1)所示的部分结构的掺锑氧化锡发生沉淀，因此，进行过滤，清洗残渣，进行干燥，由此，以粒子状的掺锑氧化锡的形式得到。

应予说明，掺锑氧化锡中的锑的比例没有特别限定，例如为0.2～10原子％(atm.％)。

接着，通过气溶胶沉积，在基材上喷射上述粒子而形成膜。气溶胶沉积是将上述粒子混合在气体内而进行气溶胶化，通过喷嘴向基材喷射，由此进行成膜的方法。气溶胶沉积可以使用市售的装置等实施。使用不锈钢基材作为基材时，从导电性的方面考虑，可以以低速进行喷射而除去钝化膜(氧化被膜)。

ATO膜的厚度没有特别限定，从导电性和耐腐蚀性的方面考虑，优选为0.1μm左右。

实施例

以下，举出实施例、比较例对本实施详细地进行说明，但本实施并不仅限定于以下的实施例。

[实施例1]

(1)掺锑氧化锡的制造

以氟与锡的元素比(F/Sn)为3的方式配合七氟丁酸、氯化锡和氯化锑，准备乙醇溶液。

接着，向氢氧化钾水溶液滴加上述乙醇溶液。接着，将滴加后的溶液过滤后，将残渣在100℃干燥。将得到的干固物粉碎，制造具有通式(1)所示的部分结构的掺锑氧化锡粒子。

(2)掺锑氧化锡膜的成膜

将上述(1)中得到的掺锑氧化锡粒子进行气溶胶化，以低速对不锈钢(SUS447)基材(厚度0.1mm)进行喷射而除去钝化膜后，以高速进行喷射，形成ATO膜。

[实施例2～4、比较例1～3]

实施例1的(1)中，以氟与锡的元素比(F/Sn)成为4、5.5、7、8、10的方式分别进行变更，除此以外，与实施例1同样地制造具有通式(1)所示的部分结构的掺锑氧化锡粒子。

接着，与实施例1的(2)同样地形成实施例2～4和比较例1～3的ATO膜。

[比较例4]

实施例1的(1)中，不配合七氟丁酸，除此以外，与实施例1同样地制造不具有通式(1)所示的部分结构的掺锑氧化锡粒子。

接着，与实施例1的(2)同样地形成比较例4的ATO膜。

＜耐腐蚀试验＞

耐腐蚀试验通过依据日本工业标准的金属材料的电气化学高温腐蚀试验法(JISZ2294)的恒定电位腐蚀试验进行。

在80℃的硫酸水溶液中浸渍通过上述实施例和比较例而形成有ATO膜的基材，在该状态下使0.9V vs SHE(标准电极电位)的电位保持一定。以氟离子浓度成为3000ppm的方式使氟化钠(NaF)溶解于硫酸水溶液。试验时间为100小时。

在耐腐蚀试验后的基材的ATO膜侧的面重叠镀金的钢板，在基材与钢板之间夹持碳纸(东丽制的TGP－H－120)，一边施加0.98MPa的压力一边对基材与钢板之间施加恒定电流，测定此时的掺锑氧化锡膜面与碳纸之间的电压值，算出电阻值。

＜膜的元素比的测定＞

通过X射线光电子能谱法(XPS)分别对实施例和比较例的ATO膜进行测定，算出氟与锡的元素比(F/Sn)。将该元素比与耐腐蚀试验后的接触电阻的关系示于图4。

[结果的总结]

如图4所示，可知ATO膜中的F/Sn比为3～7的范围时，接触电阻低于20mΩ·cm²，导电性优异。推测F/Sn比为小于3的范围时，氧化锡晶界的疏水性低，酸容易侵蚀，因此，耐腐蚀性变低。另一方面，推测F/Sn比超过7时，氧化锡粒子彼此的粘结被氟原子阻碍，氧化锡粒子成为粉体的状态，氧化锡粒子容易从基材脱落，结果耐腐蚀性变低。

以上对本发明进行了详细描述，但显然本发明的各实施方式可以以许多方式进行改变。不应将这样的改变视为脱离本发明的精神和范围，并且对于本领域技术人员而言显然所有这样的修改都意图包括在本发明所要保护的范围内。

Claims (4)

1.一种燃料电池隔离件，在基材上具备掺锑氧化锡膜，所述掺锑氧化锡具有被至少1个氟原子取代的烷基，

所述膜中的氟与锡的元素比即F/Sn为3以上且7以下，

所述掺锑氧化锡包含下述通式(1)所示的部分结构，

化学式(1)中，R¹为可被卤素原子取代的烷基，R²为－O－Sn或－O－C(＝O)－R¹所示的取代基，n为1以上的整数，R¹和R²存在多个时，该存在多个的R¹和R²彼此可以相同，也可以不同，其中，在通式(1)所示的结构内具有至少1个氟原子。

2.一种掺锑氧化锡，包含下述通式(1)所示的部分结构，

化学式(1)中，R¹为可被卤素原子取代的烷基，R²为－O－Sn或－O－C(＝O)－R¹所示的取代基，n为1以上的整数，R¹和R²存在多个时，该存在多个的R¹和R²彼此可以相同，也可以不同，其中，在通式(1)所示的结构内具有至少1个氟原子。

3.权利要求2所述的掺锑氧化锡的制造方法，包括在水中混合被至少1个氟原子取代的烷基酸、氯化锡和氯化锑的工序。

4.一种燃料电池隔离件的制造方法，

所述燃料电池隔离件在基材上具备掺锑氧化锡膜，所述掺锑氧化锡具有被至少1个氟原子取代的烷基，

所述膜中的氟与锡的元素比即F/Sn为3以上且7以下，

所述掺锑氧化锡包含下述通式(1)所示的部分结构，

化学式(1)中，R¹为可被卤素原子取代的烷基，R²为－O－Sn或－O－C(＝O)－R¹所示的取代基，n为1以上的整数，R¹和R²存在多个时，该存在多个的R¹和R²彼此可以相同，也可以不同，其中，在通式(1)所示的结构内具有至少1个氟原子，

所述燃料电池隔离件的制造方法包括如下工序：

准备权利要求2所述的掺锑氧化锡的粒子的工序，以及

通过气溶胶沉积在基材上喷射所述粒子而形成膜的工序。

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