JP2021051856A

JP2021051856A - 防錆プレート

Info

Publication number: JP2021051856A
Application number: JP2019172754A
Authority: JP
Inventors: 智司高田; Tomoji Takada
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-09-24
Filing date: 2019-09-24
Publication date: 2021-04-01

Abstract

【課題】燃料電池用の防錆プレートを十分な防錆性能や製造コストで実現できる技術を提供する。【解決手段】燃料電池スタックにおいて、セパレータと、ターミナルとの間に配置される防錆プレートであって、チタン製の基材と、前記基材の表面のうち、燃料電池スタックにおいて冷却水に接触する領域の、少なくとも一部に設けられた酸化亜鉛膜と、を有し、前記酸化亜鉛膜の展開面積比が、０．０５から０．１８である。【選択図】図２

Description

本開示は、燃料電池に使用される防錆プレートに関する。

燃料電池のセパレータが金属製である場合、高電位側の数セルの冷却水マニホールドで腐食が発生することがある。例えばセパレータがステンレス系である場合、低電位側で冷却水に起因するＯＨイオンが発生し、高電位側の冷却水マニホールドでＦｅイオンが析出する。ＯＨイオンとＦｅイオンが高電位側の冷却水マニホールドで結合することにより、腐食物であるＦｅ（ＯＨ）_２が生成すると考えられる。腐食が進行すると、燃料電池セルの樹脂シートのシールの信頼が損なわれるおそれがあった。特許文献１には、高電位側の冷却水マニホールドで生じる腐食を抑制する防錆プレートが提示されている。

特許文献１の技術では、防錆プレートの冷却水マニホールドと接する部位に、防錆プレートの部材よりも高い酸化反応活性を有するルテニウムのめっき処理がなされている。これにより、ルテニウムのめっき処理がなされていない場合よりも確実に、防錆プレートの表面上で酸化反応活性を起こすことができる。この結果、セパレータで発生する腐食が抑制される。

特開２０１８−１８１５７１号公報

しかしながら、ルテニウムは高価であるため、防錆プレートの製造コストが上昇する。

本開示は、以下の形態として実現することが可能である。

本開示の一形態によれば、防錆プレートが提供される。この防錆プレートは、燃料電池スタックにおいて、セパレータと、ターミナルとの間に配置される防錆プレートであって、チタン製の基材と、前記基材の表面のうち、燃料電池スタックにおいて冷却水に接触する領域の、少なくとも一部に設けられた酸化亜鉛膜と、を有し、前記酸化亜鉛膜の展開面積比が、０．０５から０．１８である。この形態の防錆プレートにおいては、防錆プレートの表面に、酸化亜鉛を用いた膜が形成されている。酸化亜鉛は、ルテニウムを用いる場合と比べて、安価に入手することができる。さらに、酸化亜鉛膜の界面の展開面積比を０．０５から０．１８の間に規定することで、酸化亜鉛膜の界面の展開面積比が０．０５から０．１８の間でない場合と比べて、冷却水と、酸化亜鉛膜との間で発生する酸化反応量が多くなる。酸化亜鉛膜が冷却水との間で酸化反応を起こすことにより、セパレータで生じる酸化反応を抑制することができる。これにより、セパレータの表面で生じる腐食を抑制することができる。

本開示の一実施形態における、燃料電池スタックの概略構成図である。燃料電池スタックの、部分断面図である。酸化亜鉛膜の界面の展開面積比と、腐食電流の関係を説明した図である。チタン製の基材の界面の展開面積比と、腐食電流の関係を説明した図である。エアロゾルデポジション装置による酸化亜鉛膜の形成を説明する図である。

Ａ．実施例の構成：
図１は、本開示の一実施形態における、燃料電池スタック１０の概略構成図である。図２は、図１に示す燃料電池スタック１０の、部分断面図である。燃料電池スタック１０は、セル積層体１００と、冷却水マニホールド１１１と、燃料ガスマニホールド１１２と、酸化剤ガスマニホールド１１３と、正極ターミナル２００と、負極ターミナル２１０と、防錆プレート３００を有する。

図２に示すように、セル積層体１００は、複数の単セルを積層した構造を有している。各単セルは、膜電極接合体１０１と、膜電極接合体１０１を挟持するセパレータ１０２とを備える。セル積層体１００は、片側を正極ターミナル２００に、他方の側を負極ターミナル２１０により、Ｙ軸の方向に支持される（図１参照）。また、セル積層体１００は、ターミナルに支持された状態で、図示しない絶縁板と、図示しないエンドプレートにより、Ｙ軸の方向に支持される。

膜電極接合体１０１は、固体高分子材料、例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜である電解質膜１０１Ａを有している。電解質膜１０１Ａは、電解質膜１０１Ａの一方側にアノード電極１０１Ａａと、電解質膜１０１Ａの他方側にカソード電極１０１Ａｂを有する。アノード電極１０１Ａａは、アノード側の電極反応が進行する反応場であり、電解質膜１０１Ａとの接触面の近辺に電極反応を促進する触媒を含んでいる。カソード電極１０１Ａｂは、カソード側の電極反応が進行する反応場であり、アノード電極１０１Ａａと同様に、電解質膜１０１Ａとの接触面の近辺に触媒を含んでいる。

セパレータ１０２は、メタルセパレータ１０２ａと樹脂フレーム１０２ｂを有している。メタルセパレータ１０２ａは、反応ガスである酸化剤ガスと燃料ガスを、膜電極接合体１０１に運搬する流路を形成する。メタルセパレータ１０２ａの材料としては、ステンレス鋼や、チタンが用いられる。

樹脂フレーム１０２ｂは、メタルセパレータ１０２ａと接することにより、アノード側の燃料ガス流路、および、カソード側の酸化剤ガス流路のシールを確保する。樹脂フレーム１０２ｂは、メタルセパレータ１０２ａ上に配されている。メタルセパレータ１０２ａと樹脂フレーム１０２ｂは、メタルセパレータ１０２ａと樹脂フレーム１０２ｂのセット２組が、樹脂フレーム１０２ｂ同士が向かい合うように、積層されている。樹脂フレーム１０２ｂとしては、例えば、ポリプロピレンやポリエチレン等の樹脂からなる絶縁性のフィルム状の部材を用いることができる。

冷却水マニホールド１１１は、セパレータ１０２を冷却するための冷媒水を供給、及び排出する。冷却水マニホールド１１１は、セル積層体１００の冷却水流路１１１ａと連通する（図２参照）。燃料ガスマニホールド１１２は、反応ガスである燃料ガスを供給、及び排出する。燃料ガスマニホールド１１２は、図示しない燃料ガス流路と連通している。酸化剤ガスマニホールド１１３は、反応ガスである酸化剤ガスを供給、及び排出する。酸化剤ガスマニホールド１１３は、図示しない酸化剤ガス流路と連通している。本実施形態では、正極ターミナル２００と防錆プレート３００には、冷却水マニホールド１１１と燃料ガスマニホールド１１２と酸化剤ガスマニホールド１１３は形成されていない。また、冷却水マニホールド１１１内の冷却水は、防錆プレート３００に接触する。

正極ターミナル２００と負極ターミナル２１０は、セル積層体１００の各セルが発電した電力を集電する。正極ターミナル２００と負極ターミナル２１０は、図示しない集電端子から集電した電力を、昇圧回路やインバータなどの必要な回路を介して、外部の負荷へと出力する。燃料電池スタック１０の発電時において、正極ターミナル２００は、負極ターミナル２１０と比べて高電位となる。

防錆プレート３００は、酸化反応を防錆プレート自身の表面で起こすことで、高電位側に位置するメタルセパレータ１０２ａで発生しやすい腐食を防止することができる。防錆プレート３００は、メタルセパレータ１０２ａと、正極ターミナル２００との間に配置される。防錆プレート３００は、セル積層体１００の冷却水マニホールド１１１を流れる冷却水に接するように設けられている。防錆プレート３００は、セル積層体１００のうち、正極セパレータと、メタルセパレータ１０２ａのうち、少なくとも高電位側のメタルセパレータ１０２ａのうち一つと導通するように設けられている。防錆プレート３００は、チタン製の基材３１０と、酸化亜鉛膜３２０を有している。

酸化亜鉛膜３２０は、チタン製の基材３１０の表面のうち、冷却水と接触する領域の、少なくとも一部に設けられている。具体的には、酸化亜鉛膜３２０は、チタン製の基材３１０の表面のうち、少なくとも冷却水マニホールド１１１と対面する箇所に設けられている。酸化亜鉛膜３２０が、冷却水と酸化反応を起こすことにより、冷却水とメタルセパレータ１０２ａの間で起こる酸化反応を抑制する。この結果、メタルセパレータ１０２ａで発生する腐食を防止することができる。

酸化亜鉛膜３２０は、界面の展開面積比が、０．０５から０．１８であるように成膜される。

ここで、展開面積比について説明する。展開面積比とは、定義領域の展開面積、つまり表面積が、定義領域の面積に対してどれだけ増大しているかを表す指標である。酸化亜鉛膜３２０が完全に平坦な面の場合、酸化亜鉛膜３２０が界面の展開面積比（Ｓｄｒ）は０となる。界面の展開面積比は、ＩＳＯ２５１７８で定義されている。界面の展開面積比は、式（１）にて表される。

図３は、酸化亜鉛膜３２０の界面の展開面積比と、腐食電流の関係を説明した図である。図４は、チタン製の基材３１０の界面の展開面積比と、腐食電流の関係を説明した図である。腐食の発生率は腐食電流により示されるため、腐食電流の値が大きければ腐食の発生率が高いことを意味する。

酸化亜鉛膜３２０の界面の展開面積比が０．０５よりも小さい場合、酸化亜鉛膜３２０と冷却水との接触面積が小さくなる。そのため、酸化亜鉛膜３２０と冷却水との界面で発生する酸化反応量が小さくなる。酸化亜鉛膜３２０と冷却水との界面で発生する酸化反応量が小さくなると、メタルセパレータ１０２ａと冷却水との間で酸化反応が進行し、メタルセパレータ１０２ａで腐食が発生する。その結果、腐食電流値が大きくなる（図３参照）。本実施形態の防錆プレート３００においては、酸化亜鉛膜３２０の界面の展開面積比が０．０５よりも大きいため、酸化亜鉛膜３２０の界面の展開面積比が０．０５よりも小さい場合と比べて、酸化亜鉛膜３２０と冷却水との界面で発生する酸化反応量が大きくなる。そのため、メタルセパレータ１０２ａにおける腐食の発生を抑制できる。

また、酸化亜鉛膜３２０の界面の展開面積比が１よりも大きい場合、酸化亜鉛膜３２０の表面の凹凸が大きくなる。その場合、隣接する正極ターミナル２００やメタルセパレータ１０２ａなどの燃料電池スタック１０の部品や、冷却水との接触により、酸化亜鉛膜３２０がチタン製の基材３１０から脱落する可能性がある。その結果、冷却水流路１１１ａに酸化亜鉛粒子が詰まる懸念がある。

一方、チタン製の基材３１０の界面の展開面積比が０．１５よりも大きいと、チタン製の基材３１０に酸化亜鉛膜３２０を均一に成膜することが難しい。この場合、酸化亜鉛膜３２０と冷却水との界面で発生する酸化反応量が小さくなるため、腐食電流が増加する（図４参照）。そのため、チタン製の基材３１０に酸化亜鉛膜３２０を均一に成膜するために、チタン製の基材３１０の界面の展開面積比を０．１５よりも小さくする必要がある。チタン製の基材３１０の界面の展開面積比を０．１５としたときに、エアロゾロルデポジション法により成膜した酸化亜鉛膜３２０の界面の展開面積が０．１８であるため、０．１８を酸化亜鉛膜３２０の界面の展開面積比の上限とした。本実施形態の防錆プレート３００においては、酸化亜鉛膜３２０の界面の展開面積が０．１８よりも小さいため、酸化亜鉛膜３２０のチタン製の基材３１０からの脱落を防止し、チタン製の基材３１０に酸化亜鉛膜３２０を均一に成膜することができる。

Ｂ．防錆プレートの製造方法：
まず、厚さ０．１ｍｍのチタン薄板を、メタンスルホン酸に浸漬する。浸漬したチタン薄板を、メタンスルホン酸中で電解研磨することで、平滑化する。これにより、チタン製の基材３１０を準備する。

図５は、エアロゾルデポジション装置４００による酸化亜鉛膜３２０の形成を説明する図である。エアロゾロルデポジション装置は、真空ポンプ４０１と、成膜装置４０２と、ガスボンベ４０３と、エアロゾル化チャンバー４０４と、ノズル４０５により構成される。

エアロゾルデポジション法について説明する。エアロゾルデポジション法とは、粉末材料であるセラミックや金属などの微粒子を、常温で固化及び緻密化することができる成膜処理手法である。

まず、チタン製の基材３１０を、真空ポンプ４０１で減圧した成膜装置４０２の中に設置する。次に、酸化亜鉛エアロゾルの原料粒子を準備し、図示しない機器により真空乾燥する。ガスボンベ４０３内に、エアロゾルの原料ガスとしての乾燥空気を導入する。次に、エアロゾル化チャンバー４０４にて、真空乾燥した酸化亜鉛エアロゾル粒子と、乾燥空気を混合し、酸化亜鉛エアロゾルを発生させる。このとき、エアロゾル化チャンバー４０４を図示しない振動装置により振動させることで、酸化亜鉛エアロゾル粒子のエアロゾル化チャンバー４０４の壁面への付着が抑制される。これにより、供給した酸化亜鉛の原料粒子の量に対して、後述する成膜に使用される酸化亜鉛の原料粒子の比率が高くなる。

次に、エアロゾル化チャンバー４０４で発生させた酸化亜鉛エアロゾルを、ノズル４０５に供給する。ノズル４０５からチタン製の基材３１０に酸化亜鉛エアロゾルを噴射して、酸化亜鉛膜３２０を成膜する。チタン製の基材３１０を矢印Ａの方向に移動させることにより、チタン製の基材３１０の全体に酸化亜鉛膜３２０を成膜することができる。本実施形態では、チタン製の基材３１０が、冷却水マニホールド１１１と対面する部位に、あらかじめマーキングをする。マーキングがされた部位に、酸化亜鉛エアロゾルを噴射する。これにより、図２に示すように、冷却水マニホールド１１１と対面する箇所に酸化亜鉛膜３２０を成膜する。

チタン薄膜は、平滑化後のチタン製の基材３１０の界面の展開面積比が０．０４から０．１５となるように、電解研磨される。平滑化後のチタン製の基材３１０の界面の展開面積比が、０．０４よりも小さい場合、エアロゾルデポジション装置４００により成膜した酸化亜鉛膜３２０の界面の展開面積比が、０．０５よりも小さくなる。その場合、上述したように、酸化亜鉛膜３２０と冷却水との界面で発生する酸化反応量が小さくなるため、メタルセパレータ１０２ａで腐食が発生する。

また、平滑化後のチタン製の基材３１０の界面の展開面積比が、０．１５よりも大きい場合、チタン製の基材３１０の表面の凹凸が、界面の展開面積比が０．０４から０．１５である場合と比べて大きくなる。この場合、上述したように、エアロゾルデポジション装置４００による成膜の際に、チタン製の基材３１０の凹部に酸化亜鉛エアロズルの粒子が到達しづらくなる。それにより、酸化亜鉛膜３２０がチタン製の基材３１０の表面に付着しづらくなる。

平滑化後のチタン製の基材３１０の界面の展開面積比が０．１５よりも小さい場合、界面の展開面積比が０．１５よりも大きい場合と比べて、エアロゾルデポジション装置４００による成膜の際に、チタン製の基材３１０の凹部に酸化亜鉛エアロズルの粒子が到達しやすくなる。そのため、チタン製の基材３１０の界面の展開面積比が０．１５よりも大きい場合と比べて、酸化亜鉛膜３２０と冷却水との界面で発生する酸化反応量が多くなり、メタルセパレータ１０２ａで生じる酸化反応を抑制することができる。これにより、メタルセパレータ１０２ａの表面で生じる腐食を抑制することができる。

Ｃ．他の実施形態：
Ｃ１）上記実施形態では、チタン製の基材３１０の、冷却水マニホールド１１１と対面する箇所に酸化亜鉛膜３２０を成膜する。しかし、例えば、チタン製の基材の表面全体に、酸化亜鉛膜を成膜してもよい。

本開示は、上述の実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

１０…燃料電池スタック、１００…セル積層体、１０１…膜電極接合体、１０１Ａ…電解質膜、１０１Ａａ…アノード電極、１０１Ａｂ…カソード電極、１０２…セパレータ、１０２ａ…メタルセパレータ、１０２ｂ…樹脂フレーム、１１１…冷却水マニホールド、１１１ａ…冷却水流路、１１２…燃料ガスマニホールド、１１３…酸化剤ガスマニホールド、２００…正極ターミナル、２１０…負極ターミナル、３００…防錆プレート、３１０…チタン製の基材、３２０…酸化亜鉛膜、４００…エアロゾルデポジション装置、４０１…真空ポンプ、４０２…成膜装置、４０３…ガスボンベ、４０４…エアロゾル化チャンバー、４０５…ノズル

Claims

燃料電池スタックにおいて、セパレータと、ターミナルとの間に配置される防錆プレートであって、
チタン製の基材と、前記基材の表面のうち、燃料電池スタックにおいて冷却水に接触する領域の、少なくとも一部に設けられた酸化亜鉛膜と、を有し、
前記酸化亜鉛膜の展開面積比が、０．０５から０．１８である、
防錆プレート。